WO2023003043A1 - シリコーン系高分子化合物及びシリコーン系高分子材料 - Google Patents

シリコーン系高分子化合物及びシリコーン系高分子材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2023003043A1
WO2023003043A1 PCT/JP2022/028405 JP2022028405W WO2023003043A1 WO 2023003043 A1 WO2023003043 A1 WO 2023003043A1 JP 2022028405 W JP2022028405 W JP 2022028405W WO 2023003043 A1 WO2023003043 A1 WO 2023003043A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
silicone
polymer compound
based polymer
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/028405
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
義徳 ▲高▼島
明 原田
基史 大▲崎▼
峻秀 朴
大地 吉田
秀夫 中川
実 五十嵐
野歩 加藤
正直 亀井
健太郎 小倉
Original Assignee
国立大学法人大阪大学
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人大阪大学, 信越化学工業株式会社 filed Critical 国立大学法人大阪大学
Priority to EP22845976.4A priority Critical patent/EP4375312A1/en
Priority to KR1020247005456A priority patent/KR20240035577A/ko
Priority to JP2023536795A priority patent/JPWO2023003043A1/ja
Priority to CN202280050946.1A priority patent/CN117693545A/zh
Publication of WO2023003043A1 publication Critical patent/WO2023003043A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/22Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/38Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/392Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/01Hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • C08L83/08Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to silicone-based polymer compounds and silicone-based polymer materials.
  • Silicone-based polymer compounds having a siloxane bond (Si—O bond) in the main skeleton are known to have unique properties not found in organic polymers, and are used in various fields. . Siloxane bonds have stronger bonding strength than carbon-carbon or carbon-oxygen bonds present in general organic polymers, and have chemically stable properties. Siloxane, for example, provides excellent heat and weather resistance.
  • polysiloxane can form a helical structure in which inorganic siloxane bonds are arranged on the inside and organic side chain substituents are arranged on the outside, it has flexibility, water repellency, and low biotoxicity. Therefore, polysiloxane is a material with high utility value in various applications such as medical instruments, rubbers, paints, and protective films.
  • Non-Patent Document 1 proposes a technique in which a functional group capable of hydrogen bonding is introduced into the polysiloxane skeleton and self-healing properties are exhibited through hydrogen bonding of the functional group.
  • silicone materials typified by polysiloxane, exhibit properties different from those of general-purpose resins, and thus are expected to be applied in various fields. Therefore, there is a strong demand from the industrial world to create new silicone materials. For example, it can be said that the utility value of novel silicone-based polymer compounds having excellent mechanical properties is extremely high.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a novel silicone-based polymer compound having excellent mechanical properties and a silicone-based polymer material containing the silicone-based polymer compound.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by introducing a specific functional group into a silicone-based polymer compound having a polysiloxane skeleton as a main chain.
  • the present invention has been completed.
  • Item 1 A silicone-based polymer compound (H) having a polysiloxane skeleton as a main chain,
  • the polysiloxane skeleton has at least one host group in a side chain,
  • the host group is a univalent group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from cyclodextrin or a cyclodextrin derivative.
  • the polysiloxane skeleton has at least one guest group in a side chain,
  • the silicone polymer compound, wherein the guest group is a group that can be included in cyclodextrin or a cyclodextrin derivative.
  • Item 3 A silicone-based polymer compound (HG) having a polysiloxane skeleton as a main chain, wherein the polysiloxane skeleton has at least one host group and at least one guest group in side chains,
  • the host group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from cyclodextrin or a cyclodextrin derivative
  • the silicone-based polymer compound, wherein the guest group is a group that can be included in the cyclodextrin or cyclodextrin derivative.
  • Item 4 Item 4.
  • the silicone polymer compound according to Item 1 or 3 which has a thioether bond between Si in the polysiloxane skeleton and the host group.
  • Item 5 Item 1 comprising the silicone polymer compound (H) and the silicone polymer compound (G) according to Item 2, A silicone polymer material, wherein the host group encloses the guest group.
  • Item 6 Item 3. Contains the silicone-based polymer compound (HG), A silicone polymer material having intermolecular bonds with host groups and guest groups.
  • Item 7 A crosslinked structure containing the silicone-based polymer compound (H) according to claim 1, The crosslinked structure is a silicone-based polymer material having a structure in which at least one host group of the silicone-based polymer compound (H) is penetrated by a main chain of another silicone-based polymer compound (H). .
  • Item 8 Further containing a chain polymer compound (P1), 8.
  • Item 9 Equipped with a crosslinked structure containing the silicone-based polymer compound (H) and the chain polymer compound (P1) according to Item 1,
  • the crosslinked structure is a silicone polymer material having a structure in which the chain polymer compound (P1) penetrates through at least one host group of the silicone polymer compound (H).
  • Item 10 contains the silicone-based polymer compound (H) and a chain polymer compound (P2) other than the polymer compound,
  • the chain polymer compound (P2) has at least one host group in a side chain, and the host group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from cyclodextrin or a cyclodextrin derivative.
  • the host group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from cyclodextrin or a cyclodextrin derivative.
  • At least one host group of the silicone-based polymer compound (H) is penetrated by the main chain of another polymer compound (H)
  • a silicone polymer material wherein at least one host group of the chain polymer compound (P2) is penetrated by a main chain of another chain polymer compound (P2).
  • Item 11 An optical material containing the silicone polymer compound according to any one of Items 1 to 4.
  • Item 12 An optical material containing the silicone polymer material according to any one of items 5 to 10.
  • Item 13 A method for producing a silicone-based polymer compound according to items 1 to 4, comprising reacting a polysiloxane compound with at least one alkenyl group-containing compound; A method for producing a silicone polymer compound, wherein the polysiloxane compound has —SH groups and/or —Si—H groups.
  • the silicone-based polymer compound according to the present invention has excellent mechanical properties and is suitable as a raw material for producing silicone-based polymer materials.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure (flexible crosslinked structure) of a silicone-based polymer material C; It is a schematic diagram which shows the structure (mobile crosslinked structure) of silicone-type polymeric material C'.
  • 1 is a schematic diagram showing the structure of a silicone polymer material D.
  • FIG. It is a reaction scheme for producing a silicone polymer compound (H) of Example 1-1. It is a reaction scheme for producing a silicone-based polymer compound (H) of Example 3-1. It is a reaction scheme for producing a silicone polymer compound (H) of Example 4-1.
  • 1 is a reaction scheme for producing a silicone polymer compound (HG) of Example 7.
  • FIG. 1 is a reaction scheme for producing polymeric material C of Example 8.
  • FIG. 1 is a reaction scheme for producing polymeric material C of Example 8.
  • FIG. 1 is a reaction scheme for producing polymeric material D of Example 9.
  • FIG. It is a reaction scheme for producing a polymer material of Comparative Example 1-1. It is a reaction scheme for producing the polymeric material of Example 10-1. It is the result of a tensile test (stroke-test force curve) of the polymer material C' obtained in Examples 10-1 and 10-2. It is the result of a tensile test (stroke-test force curve) of the polymer material C' obtained in Examples 11-1 to 11-3. It is the result of a tensile test (stroke-test force curve) of the polymeric material C' obtained in Example 12-1.
  • 1 is a reaction scheme for producing the polymeric material of Example 13-1.
  • the silicone-based polymer compound according to the present invention is a compound having a polysiloxane skeleton as a main chain.
  • the silicone-based polymer compound according to the present invention includes the following three types of silicone-based polymer compound (H), silicone-based polymer compound (G), and silicone-based polymer compound (HG).
  • the silicone-based polymer compound (H) is a silicone-based polymer compound having a polysiloxane skeleton as a main chain, and the polysiloxane skeleton has at least one host group in a side chain.
  • the host group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from cyclodextrin or a cyclodextrin derivative.
  • the silicone-based polymer compound (G) is a silicone-based polymer compound having a polysiloxane skeleton as a main chain, and the polysiloxane skeleton has at least one guest group in a side chain.
  • the guest group is a group that can be included in cyclodextrin or a cyclodextrin derivative.
  • a silicone-based polymer compound (HG) is a polymer compound having a polysiloxane skeleton as a main chain, and the polysiloxane skeleton has at least one host group and at least one guest group in side chains.
  • the host group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from the cyclodextrin or cyclodextrin derivative
  • the guest group is the cyclodextrin or cyclodextrin. It is a group that can be included in a derivative.
  • Both the silicone-based polymer compound (H) and the silicone-based polymer compound (HG) have at least one host group in the side chain of the polysiloxane skeleton, so that the polysiloxane skeleton in these polymer compounds is formed.
  • the structural unit for doing contains at least a siloxane unit having a host group.
  • the polysiloxane skeleton has at least one guest group in the side chain. contains at least a siloxane unit having a guest group.
  • siloxane unit having a host group and the siloxane unit having a guest group will be described.
  • siloxane unit having a host group is a structural unit having a structure in which a main chain has a siloxane bond and a host group is directly or indirectly covalently bonded to a side chain.
  • the host group is, as described above, a group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from cyclodextrin or a cyclodextrin derivative.
  • the host group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from a cyclodextrin derivative.
  • Host groups are not limited to monovalent groups, for example, host groups may be divalent groups.
  • the host group-containing polymerizable monomer unit may contain only one host group, or may contain two or more host groups.
  • the cyclodextrin derivative preferably has, for example, a structure in which at least one of the hydroxyl groups of the cyclodextrin has a hydrogen atom substituted with a hydrophobic group.
  • a cyclodextrin derivative refers to a molecule having a structure in which a cyclodextrin molecule is substituted with another hydrophobic organic group.
  • the cyclodextrin derivative has at least one hydrogen atom or at least one hydroxyl group, preferably at least one hydroxyl group.
  • the hydrophobic group preferably has a structure substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group and --CONHR (R is a methyl group or an ethyl group).
  • R is a methyl group or an ethyl group.
  • the above-mentioned "at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group and -CONHR (R is a methyl group or an ethyl group)" will be referred to as a "hydrocarbon group, etc.” for convenience. may be indicated.
  • the notation cyclodextrin in this specification means at least one selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin.
  • the cyclodextrin derivative is at least one selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin derivatives, ⁇ -cyclodextrin derivatives and ⁇ -cyclodextrin derivatives.
  • the host group is a univalent or higher group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from the cyclodextrin derivative. may be
  • the cyclodextrin derivative is such that up to N-1 hydrogen atoms of hydroxyl groups per cyclodextrin molecule are carbonized. It is formed by substitution with a hydrogen group or the like.
  • the cyclodextrin derivative is such that up to N hydroxyl hydrogen atoms per cyclodextrin molecule are hydrocarbons. may be substituted with groups and the like.
  • the host group preferably has a structure in which the hydrogen atoms of 70% or more of the total number of hydroxyl groups present in one molecule of cyclodextrin are substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • hydrogen atoms of 80% or more of the total number of hydroxyl groups present in one molecule of cyclodextrin are more preferably substituted with the hydrocarbon group or the like, and 90 of the total number of hydroxyl groups % or more of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups are particularly preferably substituted with the aforementioned hydrocarbon groups or the like.
  • the host group preferably has a structure in which the hydrogen atoms of 13 or more hydroxyl groups out of all the hydroxyl groups present in one molecule of ⁇ -cyclodextrin are substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • hydrogen atoms of 15 or more hydroxyl groups out of all the hydroxyl groups present in one molecule of ⁇ -cyclodextrin are more preferably substituted with the hydrocarbon group or the like. It is particularly preferable that the hydrogen atoms of one hydroxyl group are substituted with the above-mentioned hydrocarbon group or the like.
  • the host group preferably has a structure in which the hydrogen atoms of 15 or more hydroxyl groups out of all the hydroxyl groups present in one molecule of ⁇ -cyclodextrin are substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • hydrogen atoms of 17 or more hydroxyl groups out of all the hydroxyl groups present in one molecule of ⁇ -cyclodextrin are more preferably substituted with the hydrocarbon group or the like. It is particularly preferable that one or more hydrogen atoms of hydroxyl groups are substituted with the above hydrocarbon group or the like.
  • the host group preferably has a structure in which the hydrogen atoms of 17 or more hydroxyl groups out of all the hydroxyl groups present in one molecule of ⁇ -cyclodextrin are substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • the host group it is more preferable that hydrogen atoms of 19 or more hydroxyl groups out of all the hydroxyl groups present in one molecule of ⁇ -cyclodextrin are substituted with the hydrocarbon group or the like, and 21 out of all the hydroxyl groups It is particularly preferable that one or more hydrogen atoms of hydroxyl groups are substituted with the above hydrocarbon group or the like.
  • the type of hydrocarbon group is not particularly limited.
  • the hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is not particularly limited, and for example, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 to 4.
  • hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and butyl group.
  • hydrocarbon group is a propyl group or a butyl group, it may be linear or branched.
  • the acyl group can be exemplified by acetyl group, propionyl, formyl group and the like. It is easy to form host-guest interaction, or other polymer chains can easily penetrate the host group ring, and it is easy to obtain a polymeric material with excellent toughness and strength. and the acyl group is preferably an acetyl group.
  • -CONHR (R is a methyl group or an ethyl group) is a methyl carbamate group or an ethyl carbamate group. It is easy to form host-guest interaction, or other polymer chains can easily penetrate the host group ring, and it is easy to obtain a polymeric material with excellent toughness and strength. and -CONHR is preferably an ethyl carbamate group.
  • the hydrocarbon group or the like is preferably an alkyl group or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group and an acyl group, more preferably a methyl group, an acetyl group and a propionyl group, and a methyl group and an acetyl group. is particularly preferred.
  • the structure of the siloxane unit having a host group is not particularly limited as long as it has a siloxane bond and a host group.
  • the siloxane unit having a host group includes structural units represented by the following general formula (1.1).
  • RH represents the host group.
  • R 1 is a hydroxyl group, a thiol group, an alkoxy group optionally having one or more substituents, a thioalkoxy group optionally having one or more substituents, and one or more substituents 1 selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted amino group, an optionally substituted amide group, an aldehyde group and a carboxyl group Denotes a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a valent group.
  • R 5 represents an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted by a substituent
  • R 6 represents an alkylene group optionally interposed by a heteroatom.
  • the siloxane unit having a host group may also include a structural unit represented by the following general formula (1.2).
  • R H , R 1 , R 5 and R 6 have the same meanings as R 5 and R 6 in formula (1.1) above.
  • R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl group includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n- Examples include heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group, preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group, particularly preferably methyl group.
  • R 5 has a substituent
  • substituents include a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, a carboxy group, an aryl group, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, iodine atom) and the like.
  • the substituent in R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, Halogen atoms, hydroxyl groups, carboxyl groups, nitro groups, sulfo groups, carbonyl groups, aryl groups, cyano groups and the like can be mentioned.
  • R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an optionally substituted amino group , the nitrogen atom of the amino group can be bonded to R6 .
  • R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an optionally substituted amide group , the carbon atom of the amide group can be attached to R6 .
  • R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an aldehyde group
  • R 6 the carbon atom of the aldehyde group
  • R6 is an alkylene group optionally interposed by a heteroatom.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 10 carbon atoms.
  • alkylene preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • R 6 may be an alkylene group with an intervening heteroatom.
  • R 6 includes an alkylene group having a thioether bond, such as —(CH 2 ) m1 —S—(CH 2 ) m2 — bond.
  • m1 and m2 are the same or different and are numbers from 1 to 10, preferably from 1 to 8, more preferably from 1 to 5.
  • the silicone polymer compound When R 6 is an alkylene group with an interposed sulfur atom, the silicone polymer compound has a thioether bond between Si in the polysiloxane skeleton and the host group.
  • siloxane unit having a guest group is a structural unit having a structure in which a main chain has a siloxane bond and a guest group is directly or indirectly covalently bonded to a side chain.
  • a guest group means a group that can be included in a cyclodextrin or a cyclodextrin derivative. That is, the type of the guest group is not limited as long as it is a group capable of host-guest interaction with the host group, particularly as long as it is a group included in the host group. Guest groups are not limited to monovalent groups, for example, guest groups may be divalent groups. Also, a siloxane unit having a guest group may contain only one guest group, or may contain two or more guest groups.
  • Examples of the guest group include linear or branched hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, cycloalkyl groups, heteroaryl groups, organometallic complexes, etc., which may have one or more substituents. good.
  • the substituents are the same as those described above, and examples thereof include halogen atoms (e.g., fluorine, chlorine, bromine, etc.), hydroxyl groups, carboxyl groups, ester groups, amide groups, optionally protected hydroxyl groups, and the like. be able to.
  • More specific guest groups include chain or cyclic alkyl groups having 4 to 18 carbon atoms and groups derived from polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • a chain alkyl group having 4 to 18 carbon atoms may be either linear or branched.
  • a cyclic alkyl group may have a cage structure.
  • Examples of polycyclic aromatic hydrocarbons include ⁇ -conjugated compounds formed by at least two or more aromatic rings, and specific examples include naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, benzopyrene, chrysene, pyrene, Triphenylene and the like can be mentioned.
  • aryl compounds carboxylic acid derivatives; amino derivatives; azobenzene derivatives having cyclic alkyl or phenyl groups; cinnamic acid derivatives; azobenzene; naphthalene derivatives; anthracene derivatives; pyrene derivatives: perylene derivatives; clusters composed of carbon atoms such as fullerene; Also mention may be made of monovalent groups formed by the removal of atoms).
  • guest group examples include a t-butyl group, an n-octyl group, an n-dodecyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, a pyrene-derived group, and groups in which the aforementioned substituents are bonded to these groups.
  • the structure of the siloxane unit having a guest group is not particularly limited as long as it has a siloxane bond and a guest group.
  • a siloxane unit having a guest group is a structural unit represented by the following general formula (2.1), a structural unit represented by the following general formula (2.2), and a structural unit represented by the following general formula (2.3). Structural units are included.
  • RG represents the guest group.
  • R 1 , R 5 and R 6 have the same meanings as R 5 and R 6 in formula (1.1) above.
  • R G , R 1 , R 5 and R 6 are synonymous with R G , R 1 in formula (2.1) above.
  • R G and R 5 are synonymous with R G and R 1 in formula (2.1) above.
  • R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is particularly preferred.
  • the alkyl group includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n- Examples include heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group, preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group, particularly preferably methyl group.
  • R 5 has a substituent
  • substituents include a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, a carboxy group, an aryl group, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, iodine atom) and the like.
  • R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an optionally substituted amino group , the nitrogen atom of the amino group can be bonded to R6 .
  • R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an optionally substituted amide group , the carbon atom of the amide group can be attached to R6 .
  • R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an aldehyde group
  • R 6 the carbon atom of the aldehyde group
  • the number of carbon atoms in the alkylene of R 6 is preferably 1-8, more preferably 2-6.
  • R 6 may be an alkylene group with an intervening heteroatom.
  • R 6 includes an alkylene group having a thioether bond, such as —(CH 2 ) m1 —S—(CH 2 ) m2 — bond.
  • m1 and m2 are the same or different numbers from 1 to 10, preferably from 1 to 8, more preferably from 1 to 5.
  • R 6 is an alkylene group interposed with a sulfur atom
  • the silicone-based polymer compound is formed between Si in the polysiloxane skeleton and the host group. has a thioether bond.
  • the silicone-based polymer compound of the present invention can have siloxane units other than the siloxane unit having a host group and the siloxane unit having a guest group.
  • siloxane unit for example, a structural unit represented by the following formula (3.1) can be contained.
  • R 3 and R 4 are the same or different and are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a substituent, or substituted with a substituent represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms preferably has 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl group includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n- Examples include heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • substituents when the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with substituents, the number of substituents can be 1 or 2 or more.
  • Substituents in this case include, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, a carboxy group, an aryl group, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), and the like. is mentioned.
  • examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, a tetrahydronaphthyl group, and the like.
  • the number of substituents can be one or more.
  • Substituents in this case include, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, a carboxy group, an aryl group, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), and the like. is mentioned.
  • R 3 and R 4 can be the same or different.
  • both R 3 and R 4 are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group, particularly preferably a methyl group.
  • the polysiloxane backbone comprises polydimethylsiloxane.
  • the following formula (3.2) can contain a structural unit represented by
  • R 7 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by a substituent, or 6 to 6 carbon atoms which may be substituted by a substituent 20 aryl groups are shown.
  • R 8 represents an alkylene group optionally interposed by a heteroatom.
  • A represents hydrogen, a thiol group, a hydroxyl group or an amino group.
  • R 7 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group, particularly preferably a methyl group.
  • R 8 is an optionally interposed heteroatom alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 10 carbon atoms.
  • alkylene preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • R 8 may be an alkylene group with an intervening heteroatom.
  • R 8 includes an alkylene group having a thioether bond, such as —(CH 2 ) m1 —S—(CH 2 ) m2 — bond.
  • m1 and m2 are the same or different numbers from 1 to 10, preferably from 1 to 8, more preferably from 1 to 5.
  • the silicone-based polymer compound of the present invention contains the structural unit represented by the formula (3.1) and the structural unit represented by the formula (3.2), the silicone-based polymer compound has mechanical properties , In particular, both Young's modulus and fracture energy are improved, and transparency is also likely to be improved. In some cases, both the Young's modulus and the fracture energy of the silicone-based polymer compound are further improved, and the transparency is particularly likely to be improved.
  • the silicone-based polymer compound of the present invention contains a structural unit represented by the formula (3.2), when A is a thiol group, part or all of the thiol group is a hydrocarbon group. may be protected with (that is, the hydrogen of the thiol group may be replaced with another group). In this case, the mechanical properties of the silicone-based polymer compound and the polymer material formed from the silicone-based polymer compound are further improved.
  • the hydrocarbon group include alkyl groups and alkenyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms.
  • silicone-based polymer compound (H), the silicone-based polymer compound (G), and the silicone-based polymer compound (HG) are described below.
  • the silicone-based polymer compound (H) is a polymer compound capable of having at least the siloxane unit having the host group in its structural unit.
  • One embodiment of the silicone-based polymer compound (H) has the siloxane unit having the host group and the other siloxane unit.
  • the silicone-based polymer compound (H) comprises the structural unit represented by the formula (1.1) and/or the structural unit represented by the formula (1.2), and optionally the It has one or both of the structural unit represented by formula (3.1) and the structural unit represented by formula (3.2).
  • the silicone-based polymer compound (H) includes a structural unit represented by the formula (2.1) and a structural unit represented by the formula (2.2) (i.e., a siloxane unit having a guest group). don't have
  • the content of the siloxane unit having the host group in the total structural units of the silicone-based polymer compound (H) is, for example, 0.1 mol % or more and 30 mol % or less.
  • the content of the siloxane unit having the host group in the total structural units of the silicone-based polymer compound (H) is preferably 0.2 mol%.
  • the content of the siloxane unit having the host group in the total structural units of the silicone-based polymer compound (H) is preferably 20 mol% in terms of facilitating the formation of a polymer material with improved mechanical properties. 15 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, and particularly preferably 5 mol % or less.
  • the content of the other siloxane units in the total structural units of the silicone-based polymer compound (H) is, for example, 70 mol% or more and 99.9 mol% or less.
  • the content of the other siloxane units in the total structural units of the silicone-based polymer compound (H) is preferably 80 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, in that a polymer material with improved mechanical properties can be easily formed. is 85 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, particularly preferably 95 mol % or more.
  • the content of the other siloxane unit in the total structural units of the silicone-based polymer compound (H) is preferably 99.8 mol% in terms of facilitating the formation of a polymer material with improved mechanical properties. Below, more preferably 99.5 mol % or less, still more preferably 99.2 mol % or less, particularly preferably 99 mol % or less.
  • the content ratio thereof is preferably among the total structural units of the silicone-based polymer compound (H). is 80 mol % or more, more preferably 85 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more, and particularly preferably 95 mol % or more.
  • the silicone-based polymer compound (H) contains a structural unit represented by the formula (3.1) as another siloxane unit
  • the content ratio of the structural unit in the silicone-based polymer compound (H) is , preferably 99.8 mol % or less, more preferably 99.5 mol % or less, still more preferably 99.2 mol % or less, particularly preferably 99 mol % or less.
  • the content ratio thereof is preferably among the total structural units of the silicone-based polymer compound (H). is 0.2 mol % or more, more preferably 0.5 mol % or more, still more preferably 0.8 mol % or more, and particularly preferably 1 mol % or more.
  • the silicone-based polymer compound (H) contains a structural unit represented by the formula (3.1) as another siloxane unit
  • the content ratio of the structural unit in the silicone-based polymer compound (H) is , preferably 20 mol % or less, more preferably 15 mol % or less, still more preferably 10 mol % or less, and particularly preferably 5 mol % or less.
  • the silicone-based polymer compound (H) contains the structural unit represented by the formula (3.2), mechanical properties (in particular, both Young's modulus and fracture energy) are improved, and transparency is also improved.
  • R 8 of the structural unit represented by formula (3.2) is an alkylene group with a heteroatom intervening
  • the silicone polymer compound (H) has mechanical properties (especially Young's modulus and (both fracture energy) are further improved, and transparency is particularly likely to be improved.
  • the silicone-based polymer compound (H) includes structural units (hereinafter referred to as represented as structural unit S).
  • the content of the structural unit S is 5 mol% or less, preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, and 0 mol% of the total structural units of the silicone-based polymer compound (H). may be
  • the silicone-based polymer compound (G) is a polymer compound that can have at least the siloxane unit having the guest group in its structural unit.
  • One embodiment of the silicone-based polymer compound (G) has the siloxane unit having the guest group and the other siloxane unit.
  • the silicone-based polymer compound (G) includes the structural unit represented by the formula (2.1), the structural unit represented by the formula (2.2), and the structural unit represented by the formula (2.3). and, if necessary, one or both of the structural unit represented by the formula (3.1) and the structural unit represented by the formula (3.2).
  • the silicone-based polymer compound (H) includes a structural unit represented by the formula (1.1) and a structural unit represented by the formula (1.2) (i.e., a siloxane unit having a host group). don't have
  • the content of the siloxane unit having the guest group in the total structural units of the silicone-based polymer compound (G) is, for example, 0.1 mol % or more and 30 mol % or less.
  • the content of the siloxane unit having the guest group in the total structural units of the silicone-based polymer compound (G) is preferably 0.2 mol% in terms of facilitating the formation of a polymer material with improved mechanical properties. Above, more preferably 0.5 mol % or more, still more preferably 0.8 mol % or more, and particularly preferably 1 mol % or more.
  • the content of the siloxane unit having the guest group in the total structural units of the silicone-based polymer compound (G) is preferably 20 mol% in terms of facilitating the formation of a polymer material with improved mechanical properties. 15 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, and particularly preferably 5 mol % or less.
  • the content of the other siloxane units in the total structural units of the silicone-based polymer compound (G) is, for example, 70 mol% or more and 99.9 mol% or less.
  • the content of the other siloxane units in the total structural units of the silicone-based polymer compound (G) is preferably 80 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, in that a polymer material with improved mechanical properties can be easily formed. is 85 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, particularly preferably 95 mol % or more.
  • the content of the other siloxane units in the total structural units of the silicone-based polymer compound (G) is preferably 99.8 mol% in terms of facilitating the formation of a polymer material with improved mechanical properties. Below, more preferably 99.5 mol % or less, still more preferably 99.2 mol % or less, particularly preferably 99 mol % or less.
  • the content ratio thereof is preferably among the total structural units of the silicone-based polymer compound (G). is 80 mol % or more, more preferably 85 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more, and particularly preferably 95 mol % or more. Further, when the silicone-based polymer compound (G) contains a structural unit represented by the above formula (3.1) as another siloxane unit, the content ratio is , preferably 99.8 mol % or less, more preferably 99.5 mol % or less, still more preferably 99.2 mol % or less, particularly preferably 99 mol % or less.
  • the content ratio thereof is preferably among the total structural units of the silicone-based polymer compound (G). is 0.2 mol % or more, more preferably 0.5 mol % or more, still more preferably 0.8 mol % or more, and particularly preferably 1 mol % or more. Further, when the silicone-based polymer compound (G) contains a structural unit represented by the above formula (3.1) as another siloxane unit, the content ratio is , preferably 20 mol % or less, more preferably 15 mol % or less, still more preferably 10 mol % or less, and particularly preferably 5 mol % or less.
  • the silicone-based polymer compound (G) is a structural unit represented by the above formula (2.1), formula (2.2), formula (2.3), formula (3.1) and (3,2).
  • the structural unit S can be included.
  • the content of the structural unit S is 5 mol% or less, preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, and 0 mol% of the total structural units of the silicone-based polymer compound (H). may be
  • the silicone polymer compound (HG) is a polymer compound that can have at least the siloxane unit having the host group and at least the guest group siloxane unit in structural units.
  • One embodiment of the silicone-based polymer compound (HG) has the siloxane unit having the host group, the siloxane unit having the guest group, and the other siloxane unit.
  • the silicone polymer compound (HG) comprises a structural unit represented by the formula (1.1) and/or a structural unit represented by the formula (1.2), and a compound represented by the formula (2.
  • the content of the siloxane unit having the host group in the total structural units of the silicone polymer compound (HG) is, for example, 0.1 mol % or more and 30 mol % or less.
  • the content of the siloxane unit having the host group in the total structural units of the silicone-based polymer compound (HG) is preferably 0.2 mol%.
  • the content of the siloxane unit having the host group in the total structural units of the silicone-based polymer compound (HG) is preferably 20 mol% in terms of facilitating the formation of a polymer material with improved mechanical properties. 15 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, and particularly preferably 5 mol % or less.
  • the content of the siloxane unit having the guest group in the total structural units of the silicone polymer compound (HG) is, for example, 0.1 mol % or more and 30 mol % or less.
  • the content of the siloxane unit having the guest group in the total structural units of the silicone-based polymer compound (HG) is preferably 0.2 mol% in terms of facilitating the formation of a polymer material with improved mechanical properties. Above, more preferably 0.5 mol % or more, still more preferably 0.8 mol % or more, and particularly preferably 1 mol % or more.
  • the content of the siloxane unit having the guest group in the total structural units of the silicone-based polymer compound (HG) is preferably 20 mol% in terms of facilitating the formation of a polymer material with improved mechanical properties. 15 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, and particularly preferably 5 mol % or less.
  • the content of the other siloxane units in the total structural units of the silicone polymer compound (HG) is, for example, 70 mol% or more and 99.9 mol% or less.
  • the content of the other siloxane units in the total structural units of the silicone-based polymer compound (HG) is preferably 80 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, in that a polymer material with improved mechanical properties can be easily formed.
  • the content of the other siloxane units in the total structural units of the silicone-based polymer compound (HG) is preferably 99.8 mol% in terms of facilitating formation of a polymer material with improved mechanical properties. Below, more preferably 99.5 mol % or less, still more preferably 99.2 mol % or less, particularly preferably 99 mol % or less.
  • the silicone-based polymer compound (HG) contains a structural unit represented by the above formula (3.1) as another siloxane unit
  • the content ratio thereof is preferably among the total structural units of the silicone-based polymer compound (HG). is 80 mol % or more, more preferably 85 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more, and particularly preferably 95 mol % or more.
  • the silicone-based polymer compound (HG) contains a structural unit represented by the above formula (3.1) as another siloxane unit
  • the content ratio is in the total structural units of the silicone-based polymer compound (HG) , preferably 99.8 mol % or less, more preferably 99.5 mol % or less, still more preferably 99.2 mol % or less, particularly preferably 99 mol % or less.
  • the silicone-based polymer compound (HG) contains a structural unit represented by the above formula (3.2) as another siloxane unit
  • the content ratio thereof is preferably among the total structural units of the silicone-based polymer compound (HG). is 0.2 mol % or more, more preferably 0.5 mol % or more, still more preferably 0.8 mol % or more, and particularly preferably 1 mol % or more.
  • the silicone-based polymer compound (HG) contains a structural unit represented by the above formula (3.1) as another siloxane unit
  • the content ratio is in the total structural units of the silicone-based polymer compound (HG) , preferably 20 mol % or less, more preferably 15 mol % or less, still more preferably 10 mol % or less, and particularly preferably 5 mol % or less.
  • the silicone-based polymer compound (HG) is represented by Formula (1.1), Formula (1.2), Formula (2.1), Formula (2.2), Formula (2.3) and Formula (3.
  • the structural unit S can be present in addition to the structural units represented by 1) and (3,2).
  • the content of the structural unit S is 5 mol% or less, preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, and 0 mol% of the total structural units of the silicone-based polymer compound (H). may be
  • the silicone-based polymer compound according to the present invention includes the silicone-based polymer compound (H), the silicone-based polymer compound (G), and the silicone-based polymer compound (HG). It may have any structure such as a silicone-based polymer compound random polymer or a block polymer, and for example, a random polymer is preferable in terms of ease of production.
  • the mass average molecular weight of the silicone polymer compound is also not particularly limited, and is 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 800,000, more preferably 10,000 to 600,000.
  • the mass-average molecular weight referred to here is the number-average molecular weight in terms of any standard substance (polystyrene) measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the silicone-based polymer compound according to the present invention can form various silicone-based polymer materials described below. Molecular materials and the like can be formed. In addition, the silicone-based polymer compound according to the present invention is also excellent in photorestoration performance.
  • the method for producing the silicone-based polymer compound is not particularly limited, and it can be produced by various methods. For example, by reacting a host group-containing compound and/or a guest group-containing compound with polysiloxane, host groups and/or guest groups can be introduced into the side chains of the polysiloxane skeleton.
  • the type of reaction is not particularly limited, and an addition reaction can be mentioned, for example.
  • Step A A step of reacting a polysiloxane compound with at least one alkenyl group-containing compound.
  • a polysiloxane compound having -SH groups and/or -Si-H groups in side chains can be used.
  • the polysiloxane compound can undergo an addition reaction with the alkenyl group-containing compound.
  • the alkenyl group-containing compound has a host group
  • the host group is covalently introduced into the side chain of the polysiloxane skeleton
  • polysiloxane Guest groups can be covalently introduced to the side chains of the backbone.
  • the type of polysiloxane compound used in step A is not particularly limited as long as it has -SH groups and/or -Si-H groups.
  • the polysiloxane compound used in step A can include a compound having a structural unit represented by the formula (3.1) and a structural unit represented by the formula (3.2).
  • the polysiloxane compound having the structural unit represented by the formula (3.1) and the structural unit represented by the formula (3.2) is referred to as "polysiloxane compound a".
  • R 3 and R 4 in the formula (3.1) are hydrogen.
  • R 3 and R 4 are the same or different, and preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group, Methyl groups are particularly preferred.
  • R 7 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group, particularly preferably a methyl group.
  • R 8 is an alkylene group with a heteroatom interposed therebetween, R 8 includes an alkylene group or an alkylene group having a thioether bond, such as -(CH 2 ) m1 - and -(CH 2 ) m1 -S-(CH 2 ) m2- is exemplified.
  • m1 and m2 are numbers from 1 to 10, preferably from 1 to 8, more preferably from 1 to 5.
  • m1 and m2 may be the same or different.
  • A is a group other than a thiol group, and the polysiloxane compound a has a -SH group, the formula If both R3 and R4 in ( 3.1 ) are not hydrogen, then A is a thiol group.
  • the content of the structural unit represented by the formula (3.1) in the total structural units of the polysiloxane compound a can be, for example, 70 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol % or more, more preferably 85 mol % or more, particularly preferably 90 mol % or more. Further, the content of the structural unit represented by the formula (3.1) in the total structural units of the polysiloxane compound a can be, for example, 99.9 mol% or less, preferably 99 mol% or less. , more preferably 98 mol % or less, still more preferably 96 mol % or less, and particularly preferably 95 mol % or less.
  • the content of the structural unit represented by the formula (3.2) can be, for example, 0.1 mol% or more, preferably 1 mol% or more, and more It is preferably 2 mol % or more, more preferably 4 mol % or more, and particularly preferably 5 mol % or more. Further, the content of the structural unit represented by the formula (3.2) in the total structural units of the polysiloxane compound a can be, for example, 30 mol% or less, preferably 25 mol% or less, and more It is preferably 20 mol % or less, more preferably 15 mol % or less, and particularly preferably 10 mol % or less.
  • alkenyl group-containing compounds used in step A include alkenyl group-containing compounds having a host group and alkenyl group-containing compounds having a guest group.
  • an alkenyl group-containing compound having a host group is used as the alkenyl group-containing compound
  • silicone polymer compound (G) an alkenyl
  • an alkenyl group-containing compound having a guest group is used as the group-containing compound to produce the silicone polymer compound (HG)
  • an alkenyl group-containing compound having a host group and an alkenyl group having a guest group are used as the alkenyl group-containing compound. Both containing compounds are used.
  • alkenyl groups include vinyl groups and allyl groups.
  • the types of the alkenyl group-containing compound having a host group and the alkenyl group-containing compound having a guest group are not particularly limited, and for example, a wide range of known compounds can be used.
  • alkenyl group-containing compounds having a host group include compounds represented by the following general formula (h1).
  • Ra represents a hydrogen atom or a methyl group
  • RH represents the host group
  • R 1 has the same definition as R 1 in formula (1.1).
  • alkenyl group-containing compound having a host group is a compound represented by the following general formula (h2).
  • Ra, R H and R 1 have the same meanings as Ra, R H and R 1 in formula (h1).
  • alkenyl group-containing compounds having a guest group include compounds represented by the following general formula (g1).
  • Ra represents a hydrogen atom or a methyl group
  • RG represents the guest group
  • R2 has the same meaning as R1 in formula (1.1).
  • alkenyl group-containing compounds having a guest group include n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, (meth) ) hydroxyadamantyl acrylate, 1-(meth)acrylamidoadamantane, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate, N-dodecyl (meth)acrylamide, t-butyl (meth)acrylate, 1-acrylamidoadamantane, N- (1-adamantyl) (meth)acrylamide, N-benzyl (meth)acrylamide, N-1-naphthylmethyl (meth)acrylamide,
  • (meth)acrylic means “acrylic” or “methacrylic
  • (meth)acrylate means “acrylate” or “methacrylate”
  • (meth)allyl means “ Means “allyl” or “methallyl”.
  • the alkenyl group-containing compound having a host group and the alkenyl group-containing compound having a guest group can be produced by known methods, or commercially available products can be used.
  • an alkenyl group-containing compound other than the alkenyl group-containing compound having a host group and the alkenyl group-containing compound having a guest group can be used in combination.
  • Such an alkenyl group-containing compound is referred to as "alkenyl group-containing compound c".
  • alkenyl group-containing compound c examples include alkenyl compounds having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent. Examples of substituents include a hydroxyl group, an amino group, and a carboxy group. In the alkenyl compound, the position of the carbon-carbon double bond is not particularly limited. group. Specific examples of the alkenyl group-containing compound c include 1-pentene, 2-pentene, allyl alcohol, etc. In the case of 1-pentene, the mechanical properties of the polymeric material are likely to be improved.
  • the polysiloxane compound is reacted with at least one alkenyl group-containing compound (an alkenyl group-containing compound having a host group and/or an alkenyl group-containing compound having a guest group).
  • the alkenyl group-containing compound c is also used as necessary.
  • the resulting polymer tends to have excellent mechanical properties (particularly excellent Young's modulus and fracture energy), and tends to have high transparency.
  • the amount of the alkenyl group-containing compound (not including the alkenyl group-containing compound c) is not particularly limited, and can be, for example, 0.1 to 30 mol% with respect to the polysiloxane compound. .
  • the amount of the alkenyl group-containing compound c used can be, for example, 50 to 150 mol % relative to the polysiloxane compound.
  • the reaction in step A can be carried out, for example, in the presence of a photopolymerization initiator. This makes it easier to promote the reaction between the polysiloxane compound and the alkenyl group-containing compound. Specifically, the reaction (addition reaction) between the —SH group and/or —Si—H group in the polysiloxane compound and the alkenyl group in the alkenyl group-containing compound is likely to occur.
  • the amount used is not particularly limited, and can be, for example, 1 to 20 mol % with respect to the polysiloxane compound.
  • the reaction in step A can be carried out in various solvents.
  • the type of solvent is not particularly limited, and for example, a wide range of solvents conventionally used in the addition reaction between an alkenyl compound and a silyl group or the addition reaction between an alkenyl compound and a thiol group can be applied.
  • Solvents include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and isophorone; alcohol solvents such as tert-butyl alcohol, benzyl alcohol, phenoxyethanol and phenylpropylene glycol; methylene chloride, chloroform and the like.
  • Ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and anisole; Ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, ethyl carbitol acetate and butyl carbitol acetate and amide solvents such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide.
  • the reaction of step A is, for example, a method of irradiating active energy rays to raw materials containing a polysiloxane compound, an alkenyl group-containing compound, an alkenyl group-containing compound c, a photopolymerization initiator and a solvent to proceed with the reaction, can be carried out by adjusting the temperature to allow the reaction to proceed.
  • the method of irradiating with an active energy ray is preferable because the reaction proceeds easily.
  • active energy rays include ultraviolet rays, electron rays, visible rays, X-rays, and ion rays. Among them, ultraviolet rays or electron rays are preferred from the viewpoint of versatility, and ultraviolet rays are particularly preferred.
  • step A After carrying out the reaction in step A, additional starting materials (eg, polysiloxane compound, alkenyl group-containing compound, alkenyl group-containing compound c), etc. can be added.
  • additional starting materials eg, polysiloxane compound, alkenyl group-containing compound, alkenyl group-containing compound c
  • the desired silicone-based polymer compound can be obtained by appropriate purification means.
  • Silicone-based polymer material The silicone-based polymer material of the present invention includes the following silicone-based polymer material A, silicone-based polymer material B, silicone-based polymer material C, silicone-based polymer material C', and silicone-based polymer material.
  • a polymeric material D is included.
  • the silicone-based polymer material A contains the silicone-based polymer compound (H) and the silicone-based polymer compound (G), and the host group in the silicone-based polymer compound (H) is the silicone-based polymer compound (H). It includes the guest group of the molecular compound (G).
  • silicone-based polymer material A at least one host group possessed by the silicone-based polymer compound (H) and at least one guest group possessed by the silicone-based polymer compound (G) form a host-guest interaction.
  • reversible host-guest interaction occurs between molecules, thereby forming a reversible crosslinked structure.
  • the combination of host groups and guest groups is not particularly limited, and the above-described host groups and guest groups can be arbitrarily combined. Among them, in that the mechanical properties of the silicone polymer material A are likely to be improved, when the host group is derived from ⁇ -cyclodextrin or a derivative thereof, the guest group is at least one selected from the group of octyl group and dodecyl group. is preferred.
  • the guest group when the host group is derived from ⁇ -cyclodextrin or a derivative thereof, the guest group is preferably at least one selected from the group consisting of an adamantyl group and an isobornyl group, and the host group is derived from ⁇ -cyclodextrin or a derivative thereof.
  • the guest group is preferably at least one selected from the group consisting of an octyl group, a dodecyl group, a cyclododecyl group and an adamantyl group.
  • the silicone polymer material A can also have self-healing properties due to the formation of intermolecular host-guest interactions. For example, even if the silicone-based polymer material A is cut or the like, by re-adhering the cut surfaces, the host-guest interaction is formed again at the adhesive surfaces, and as a result, re-bonding occurs and self-healing. occurs.
  • the content ratio of the silicone-based polymer compound (H) and the silicone-based polymer compound (G) is not particularly limited.
  • the content of the silicone-based polymer compound (H) relative to the total mass of the silicone-based polymer compound (H) and the silicone-based polymer compound (G) is 30 to 80 mass, in terms of easy host-guest interaction. %, preferably 40 to 60 mass %, and both may be the same amount.
  • the silicone-based polymer material A may contain additives other than the silicone-based polymer compound (H) and the silicone-based polymer compound (G), or the silicone-based polymer material A may contain It can be formed only from the silicone-based polymer compound (H) and the silicone-based polymer compound (G).
  • the method for producing the silicone polymer material A is not particularly limited, and for example, a wide range of known methods can be adopted.
  • the silicone-based polymer material A can be obtained by mixing the silicone-based polymer compound (H) and the silicone-based polymer compound (G) by a known mixing means.
  • a wide range of known mixers can be used as the mixing means, and examples thereof include mixers such as ball mills. Mixing can be either dry or wet.
  • a method of mixing a solution containing the silicone-based polymer compound (H) and the silicone-based polymer compound (G) with a conductive material can be used.
  • the solvent for the solution is not particularly limited, and various organic solvents in which both the silicone polymer compound (H) and the silicone polymer compound (G) are dissolved can be used.
  • the silicone-based polymer material B contains the silicone-based polymer compound (HG) and has intermolecular bonds with host groups and guest groups.
  • the silicone-based polymer compound (HG) contains at least one host group and at least one guest group. - can form guest interactions; That is, at least one host group of the silicone-based polymer compound (HG) includes at least one guest group of another silicone-based polymer compound (HG), thereby forming an intermolecular reversible host group. - Guest interactions can be formed. Accordingly, silicone-based polymer material B, like silicone-based polymer material A, also forms a reversible crosslinked structure.
  • Such intermolecular host-guest interaction improves the mechanical properties of the silicone-based polymer material B, and in particular, improves both the Young's modulus and the fracture energy, so that it has excellent flexibility while being tough. can be done.
  • the combination of host groups and guest groups is not particularly limited, and the host groups and guest groups described above can be arbitrarily combined.
  • the guest groups are octyl group and dodecyl in that the mechanical properties of the silicone-based polymer material B are easily improved. At least one selected from the group of groups is preferred.
  • the guest group is preferably at least one selected from the group consisting of adamantyl group and isobornyl group.
  • the guest group is preferably at least one selected from the group consisting of octyl group, dodecyl group, cyclododecyl group and adamantyl group.
  • the silicone polymer material B can also have self-healing properties due to the formation of intermolecular host-guest interactions. For example, even if the silicone polymer material B is cut or the like, by re-adhering the cut surfaces, the host-guest interaction is formed again at the adhesive surfaces, and as a result, re-bonding occurs and self-healing. occurs.
  • the silicone-based polymer material B may contain additives other than the silicone-based polymer compound (HG), or the silicone-based polymer material B may contain a silicone-based polymer compound (HG). It can also be formed by only
  • the method for producing the silicone polymer material B is not particularly limited, and for example, a wide range of known methods can be adopted.
  • the silicone polymer material B can be produced using a solution of a silicone polymer compound (HG).
  • the silicone polymer material C comprises a crosslinked structure containing the silicone polymer compound (H), and the crosslinked structure is attached to at least one host group of the silicone polymer compound (H). It has a structure in which the main chain of another silicone-based polymer compound (H) penetrates.
  • FIG. 1 schematically shows a structure in which at least one host group of the silicone-based polymer compound (H) is penetrated by the main chain of another silicone-based polymer compound (H).
  • a crosslinked structure is formed by penetrating the host group of the silicone-based polymer compound (H) with the main chain of another silicone-based polymer compound (H), and the polymer chain penetrating through the host group ring slides. be possible. That is, the silicone polymer compound (H) forms a so-called flexible crosslinked structure (flexible crosslinked structure). This crosslinked structure can also be called a single cross network.
  • the mechanical properties (in particular, both Young's modulus and fracture energy) of the silicone-based polymer compound (H) are improved, and it is possible to have excellent flexibility while being tough. Since the silicone-based polymer compound (H) penetrating through the host group also has a host group, the host group acts as a so-called stopper, which can prevent detachment.
  • the silicone polymer material C can further contain a chain polymer compound (P1).
  • the chain polymer compound (P1) penetrates the network of the crosslinked structure.
  • the network of the crosslinked structure as used herein refers to a flexible crosslinked structure formed by penetrating the main chain of another silicone-based polymer compound (H) into the host group of the above-described silicone-based polymer compound (H). means body.
  • the presence of the chain polymer compound (P1) so as to penetrate the network of the crosslinked structure further facilitates improvement of the mechanical properties of the silicone polymer material C.
  • the chain polymer compound (P1) is a polymer compound that does not have a host group, and examples thereof include polymers obtained by polymerizing various polymerizable monomers M.
  • the polymerizable monomer M is various (meth)acrylic ester-based monomers such as alkyl (meth)acrylates, alkyl (meth)acrylates having a hydroxyl group, and (meth)acrylic acid-based monomers having a carboxyl group. can be mentioned.
  • polymerizable monomer M examples include (meth) acrylic acid, allylamine, maleic anhydride; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic isopropyl acid, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate Alkyl (meth)acrylates such as; (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethylacrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide meth)acrylamide or derivatives thereof; hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as hydroxymethyl (me
  • the chain polymer compound (P1) is a polymer of (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylamide, or a derivative thereof in that it easily penetrates the network of the crosslinked structure. It is preferably a polymer containing alkyl (meth)acrylate units such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate. More preferred.
  • the chain polymer compound (P1) has an aqueous bonding functional group such as a hydroxyl group or a carboxy group, the mechanical properties are likely to be improved by intermolecular hydrogen bonding. Having a functional group is particularly preferred.
  • the chain polymer compound (P1) is preferably a copolymer of the alkyl (meth)acrylate and the hydroxyl group-containing (meth)acrylic ester, or a chain polymer compound ( P1) may be a homopolymer of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic ester.
  • the content ratio of both is not particularly limited.
  • the content ratio of the contained (meth)acrylic ester can be 5 to 80% by mass, preferably 10 to 60% by mass.
  • chain polymer compound (P1) may be polyaddition polymer compounds such as polyurethane and polycondensation polymer compounds, as described later.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the chain polymer compound (P1) is not particularly limited, and can be, for example, 10,000 to 2,000,000, preferably 20,000 to 1,000,000.
  • the chain polymer compound (P1) can have, for example, a structure such as a homopolymer or a random polymer, and the chain polymer compound (P1) can be linear. It can also have a branched structure and a crosslinked structure as long as the effect is not inhibited.
  • the content ratio of the silicone polymer compound (H) and the chain polymer compound (P1) is not particularly limited.
  • the content of the silicone-based polymer compound (H) with respect to the total mass of the silicone-based polymer compound (H) and the chain polymer compound (P1) is, for example, 10% by mass, in that the mechanical properties are likely to increase. or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more.
  • the content of the silicone-based polymer compound (H) with respect to the total mass of the silicone-based polymer compound (H) and the chain polymer compound (P1) is 90% by mass or less, because the mechanical properties are likely to be enhanced. preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the silicone polymer material C may contain additives other than the silicone polymer compound (H) and the chain polymer compound (P1), or the silicone polymer compound (H ) and the chain polymer compound (P1) alone.
  • the method for producing the silicone polymer material C is not particularly limited, and for example, a wide range of known methods can be adopted.
  • a wide range of known methods can be adopted.
  • at least one of the host groups of the silicone-based polymer compound (H) is replaced with another silicone-based polymer compound (H).
  • the main chain of the molecular compound (H) can penetrate.
  • a crosslinked structure (the above-described flexible crosslinked structure) is formed, and the silicone-based polymer material C is obtained.
  • the step A when the polysiloxane compound a and the alkenyl compound having a host group are reacted, the polysiloxane compound a may penetrate the host group. C can be produced.
  • the silicone-based polymer compound (H) in which the flexible crosslinked structure is formed a polymerization reaction is performed to obtain the chain polymer compound (P1), thereby forming the chain in the network of the crosslinked structure. It is possible to produce a silicone-based polymer material C in which the polymer compound (P1) is penetrated. Specifically, the silicone-based polymer material C is obtained by performing a polymerization reaction of the polymerizable monomer M in the presence of the silicone-based polymer compound (H). In this production method, since the silicone-based polymer compound (H) has a flexible crosslinked structure, the polymerizable monomer M easily causes the silicone-based polymer compound (H) to swell. The growing chain of the polymerizable monomer M easily penetrates the network of the .
  • the silicone-based polymer material C′ includes a crosslinked structure containing the silicone-based polymer compound (H) and the chain polymer compound (P1), and the crosslinked structure includes the silicone-based polymer compound (H). It has a structure in which the chain polymer compound (P1) penetrates through at least one of the host groups.
  • FIG. 2 schematically shows the structure of the silicone polymer material C'.
  • Penetration of the chain polymer compound (P1) through the host group of the silicone polymer compound (H) forms a crosslinked structure having mobility (flexible crosslinked structure), thereby forming a silicone polymer.
  • the mechanical properties (in particular, both Young's modulus and fracture energy) of the compound (H) are improved, and it is possible to have excellent flexibility while being tough.
  • the chain polymer compound (P1) is the same as the chain polymer compound (P1) in the silicone polymer material C.
  • the chain polymer compound (P1) is (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylamide or a derivative thereof.
  • Polymers are preferred, and polymers such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate and isopropyl (meth)acrylate are more preferred.
  • the chain polymer compound (P1) when the chain polymer compound (P1) has an aqueous-bonding functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, the mechanical properties are likely to be improved by intermolecular hydrogen bonding.
  • Molecular compound (P1) particularly preferably has an aqueous binding functional group.
  • the chain polymer compound (P1) is preferably a copolymer of the alkyl (meth)acrylate and the hydroxyl group-containing (meth)acrylic ester, or a chain polymer compound ( P1) may be a homopolymer of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic ester.
  • the content ratio of both is not particularly limited.
  • the content ratio of the contained (meth)acrylic ester can be 5 to 80% by mass, preferably 10 to 60% by mass.
  • the chain polymer compound (P1) examples include polyaddition polymer compounds such as polyurethane and polycondensation polymer compounds. These polymer compounds include compounds having one or two amino groups, compounds having one or two hydroxyl groups, compounds having one or two carboxy groups, and compounds having one or two epoxy groups. a compound having one or two isocyanate groups, a compound having one or two thiol groups and two or more selected from the group consisting of compounds having one or two carboxylic acid chlorides (hereinafter referred to as "polyaddition compound”). Among them, urethane resins and epoxy resins are preferable for the linear polymer compound (P1) as the polyaddition polymer compound and the polycondensation polymer compound.
  • Compounds having one or two amino groups include, for example, 1-adamantaneamine, benzylamine, tert-butylamine, butylamine, 1-aminopyrene, aminoferrocene, 4-aminoazobenzene, 4-aminostilbene, cyclohexylamine, hexyl amine, 4,7,10-trioxa-4,6-1,13-tridecanediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-xylylenediamine, diaminoferrocene, 4,4'-diaminoazobenzene, 4,4 '-diaminostilbene, 1,4-diaminocyclohexane, 1,6-diaminocyclohexane, ⁇ , ⁇ -diaminopolyethylene glycol, ⁇ , ⁇ -diaminopolypropylene glycol, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane 1
  • Examples of compounds having 1 or 2 hydroxyl groups include 1-hydroxyadamantane, benzyl alcohol, tert-butyl alcohol, butyl alcohol, 1-hydroxypyrene, 1-hydroxymethylferrocene, 4-hydroxyazobenzene, 4-hydroxystilbene.
  • Examples of compounds having one or two carboxy groups include 1-carboxyadamantane, benzoic acid, pivalic acid, butanoic acid, 1-carboxypyrene, 1-carboxyferrocene, 4-carboxyazobenzene, 4-carboxystilbene, cyclohexane.
  • Compounds having one or two carboxylic acid chlorides include, for example, 1-adamantanecarbonyl chloride, terephthaloyl chloride, trimethylacetyl chloride, butyryl chloride, 1-pyrenecarbonyl chloride, 1-ferrocenecarbonyl chloride, 4- azobenzenecarbonyl chloride, 4-stilbenecarbonyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride, hexyl chloride, 4,4'-diphenylmethanedicarbonyl chloride, 1,4-benzenedicarbonyl chloride, 1,4-phenylenedicarbonyl chloride, 1,1'- ferrocenedicarbonyl chloride, 4,4′-azobenzenedicarbonyl chloride, 4,4′-stilbenecarbonyl chloride, 1,4-cyclohexanedicarbonyl chloride, 1,6-hexanedicarbonyl chloride, ⁇ , ⁇ -polyethylene glycol dicarbonyl chloride, carbon
  • Examples of compounds having one or two epoxy groups include adamantane oxide, styrene oxide, 1,2-epoxybutane, 1-epoxypyrene, epoxyferrocene, 4-epoxyazobenzene, 4-epoxystilbene, cyclohexyl oxide, 1 , 2-epoxyhexane, 2,2′-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane, p-diglycidyloxybenzene, diglycidyloxyferrocene, 4,4′-diglycidyloxyazobenzene, 4,4′-di glycidyloxyferrocene, 1,4-diglycidyloxycyclohexane, 1,6-diglycidyloxycyclohexane, ⁇ , ⁇ -diglycidyloxypolyethylene glycol, ⁇ , ⁇ -diglycidyloxypolypropylene glycol, 1,1-bis( 4-glycidyloxyphenyl)-1-phenyle
  • Compounds having one or two isocyanate groups include, for example, 1-adamantane isocyanate, benzyl isocyanate, phenyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, butyl isocyanate, 1-pyrene isocyanate, ferrocene isocyanate, azobenzene-4-isocyanate, stilbene- 4-isocyanate, cyclohexane isocyanate, hexane isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diisocyanatophenylmethane, p-benzene diisocyanate, ferrocene-1,1′-diisocyanate, azobenzene-4,4′-diisocyanate, stilbene-4, 4′-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, cyclohexane-1,6-diisocyanate, poly
  • Examples of compounds having one or two thiol groups include 1-adamantanethiol, benzylthiol, tert-mercaptan, butanethiol, 1-thiolpyrene, ferroceneol, 4-thioazobenzene, 4-thiostilbene, cyclohexylthiol.
  • the chain polymer compound (P1) is a polyaddition polymer compound or a polycondensation polymer compound
  • the chain polymer compound (P1) is preferably a urethane resin or an epoxy resin. It is preferably a polymer of a compound having two hydroxyl groups and a compound having two isocyanates. (HDI) is more preferred, and a polymer of polytetrahydrofuran (PTHF, number average molecular weight of about 1000) and hexamethylene diisocyanate (HDI) is particularly preferred.
  • the content ratio of the silicone polymer compound (H) and the chain polymer compound (P1) in the silicone polymer material C' is not particularly limited.
  • the content of the silicone-based polymer compound (H) with respect to the total mass of the silicone-based polymer compound (H) and the chain polymer compound (P1) is, for example, 10% by mass, in that the mechanical properties are likely to increase. or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more.
  • the content of the silicone-based polymer compound (H) with respect to the total mass of the silicone-based polymer compound (H) and the chain polymer compound (P1) is 90% by mass or less, because the mechanical properties are likely to be enhanced. preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the silicone-based polymer material C' may contain additives other than the silicone-based polymer compound (H) and the chain polymer compound (P1), or may contain a silicone-based polymer compound ( H) and the chain polymer compound (P1) alone can also be used.
  • the method for producing the silicone polymer material C' is not particularly limited, and for example, a wide range of known methods can be adopted.
  • the crosslinked structure (mobile crosslinked structure) of the silicone polymer compound (H) is formed in the process of drying the solution of the silicone polymer compound (H).
  • the silicone polymer material C′ can be produced by polymerizing the chain polymer compound (P1) in a solution of the silicone polymer compound (H).
  • the chain polymer compound (P1) extending during the polymerization process of the chain polymer compound (P1) penetrates the host group in the silicone polymer compound (H).
  • the film formed by drying the solution of the silicone-based polymer compound (H) is impregnated with a monomer to form the chain polymer compound (P1). It is also possible to employ a method in which the polymerization reaction is carried out in a state where In this method, when the silicone-based polymer compound (H) contains the structural unit represented by the formula (3.2), some or all of the thiol groups of A are alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms. It can be preferably used when it has a substituted structure.
  • the method for producing the silicone polymer material C′ is, for example, In a solution containing a siloxane compound a, an alkenyl compound c having a host group, and at least two of the polyaddition compounds, first, an addition reaction between the polysiloxane compound a and the alkenyl compound c having a host group. is carried out in the same manner as in step A, and then the polyaddition compound is polymerized to produce a silicone polymer material C'.
  • the same conditions as in known methods can be employed, and if necessary, known catalysts can be used.
  • the silicone-based polymer material D contains a silicone-based polymer compound (H) and a chain polymer compound (P2) other than the polymer compound, and the chain polymer compound (P2) has at least one Having a host group, the host group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from cyclodextrin or a cyclodextrin derivative, and at least one group possessed by the silicone-based polymer compound (H)
  • the main chain of another polymer compound H penetrates through the host group of, and at least one of the host groups possessed by the chain polymer compound (P2) has another chain polymer compound (P2 ) through the main chain.
  • FIG. 3 schematically shows the structure of the silicone polymer material D.
  • the silicone-based polymer material D there consists of a body and This crosslinked structure can also be called a double cross network. Due to this crosslinked structure, the silicone-based polymer material D can have excellent mechanical properties (especially, both Young's modulus and fracture energy are improved), toughness, and excellent flexibility.
  • the chain polymer compound (P2) is not particularly limited as long as it is a polymer having a host group in its side chain, and a wide range of known polymers having host groups can be applied. Examples thereof include a wide range of polymers having structural units based on the compound represented by the formula (h1) or structural units based on the compound represented by the formula (h2). Examples of the chain polymer compound (P2) include copolymers of the compound represented by the formula (h1) or the compound represented by the formula (h2) and various polymerizable monomers. can.
  • the polymerizable monomer here is, for example, the same as the polymerizable monomer M for obtaining the chain polymer compound (P1) described above, preferably methyl (meth)acrylate, (meth)acrylic Examples include ethyl acetate, n-propyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate.
  • the content of the host group is preferably 0.2 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, based on the total structural units of the chain polymer compound (P2). , More preferably 0.8 mol% or more, particularly preferably 1 mol% or more, preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, particularly preferably 5 mol% or less.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the chain polymer compound (P2) is also not particularly limited, and can be, for example, 10,000 to 2,000,000, preferably 20,000 to 1,000,000.
  • the chain polymer compound (P2) can have, for example, a structure such as a homopolymer or a random polymer. It can also have branched and crosslinked structures as long as they are not disturbed.
  • the content ratio of the silicone polymer compound (H) and the chain polymer compound (P2) is not particularly limited.
  • the content of the silicone-based polymer compound (H) with respect to the total mass of the silicone-based polymer compound (H) and the chain polymer compound (P2) is, for example, 10% by mass, in that the mechanical properties are likely to increase. or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more.
  • the content ratio of the silicone-based polymer compound (H) with respect to the total mass of the silicone-based polymer compound (H) and the chain polymer compound (P2) is 90% by mass or less. preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the silicone-based polymer material D may contain additives other than the silicone-based polymer compound (H) and the chain polymer compound (P1), or alternatively, the silicone-based polymer compound (H ) and the chain polymer compound (P2) alone.
  • the method for producing the silicone polymer material D is not particularly limited, and for example, a wide range of known methods can be adopted.
  • a silicone polymer material D is produced by performing a polymerization reaction to obtain a chain polymer compound (P2) in the presence of a silicone polymer compound (H) in which a flexible crosslinked structure is formed. can do.
  • a silicone-based polymer material D is obtained by conducting a polymerization reaction of the compound mixture represented by the formula (h2).
  • the silicone-based polymer compound (H) has a flexible crosslinked structure
  • the polymerizable monomer M easily causes the silicone-based polymer compound (H) to swell.
  • the growing chain of the polymerizable monomer M easily penetrates the network of the .
  • the polymeric material of the present invention includes polymeric material A, polymeric material B, polymeric material C, polymeric material C', and polymeric material D, as described above.
  • the shape of the silicone polymer material is not particularly limited. good too.
  • the manufacturing method is not particularly limited, and for example, a wide range of known molding methods can be employed. Specifically, casting, press molding, and extrusion molding can be used. method, injection molding method, and the like.
  • the silicone-based polymer material of the present invention also has excellent mechanical properties, and in particular, both Young's modulus and fracture energy are improved, so it is a flexible and tough material. Moreover, the silicone-based polymeric material of the present invention can also have high transparency.
  • the silicone-based polymer material of the present invention can be used for various purposes, and in particular, it can be suitably used as an optical material due to its high transparency.
  • the optical material may contain other additives as long as it contains the silicone polymer material of the present invention.
  • the method for producing the optical material is also not particularly limited, and a wide range of known optical material production methods can be employed.
  • the optical material contains the silicone-based polymer material of the present invention, it can exhibit excellent transparency while being tough, and is suitable for use in various fields where transparency is required.
  • the resulting precipitate was filtered off, washed with 10 mL of acetone three times, and dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to obtain a reactant.
  • the reactant was dissolved in 100 mL of distilled water, passed through a column (apparent density 600 g/L) packed with porous polystyrene resin (Mitsubishi Kagaku Diaion HP-20), and adsorbed for 30 minutes. Thereafter, the solution components were removed, and 50 mL of a 10% methanol (or acetonitrile) aqueous solution was again passed through the column three times to wash the polystyrene resin, thereby removing unreacted ⁇ -cyclodextrin.
  • ⁇ CDAAmMe acrylamidomethyl ⁇ -cyclodextrin
  • Example 1-1 A silicone polymer compound (H) was produced according to the reaction scheme shown in FIG. First, PDMS-SH, PAc ⁇ CDAAmMe obtained in Production Example 1, and 1-pentene were dissolved in chloroform to prepare a solution, and 0.1 eq. Irgacure 184 (registered trademark), which is a photopolymerization initiator, was added to prepare a raw material.
  • PDMS-SH was prepared by a known manufacturing method.
  • the amounts of PDMS-SH, PAc ⁇ CDAAmMe and 1-pentene used were adjusted so that the total amount of SH groups in PDMS-SH and the alkenyl groups of PAc ⁇ CDAAmMe and 1-pentene were equal.
  • the amount of chloroform used was 1 mL per 100 mg of PDMS-SH.
  • the amount of PAc ⁇ CDAAmMe used was adjusted so that x was 1 in the silicone polymer compound (H) shown in the reaction scheme shown in FIG.
  • the raw material was irradiated with an Hg lamp for 30 minutes to allow the reaction to proceed and obtain a reaction liquid. An excess amount of 1-pentene was further added to this reaction solution and the reaction was continued for 30 minutes to obtain a solution.
  • the obtained solution was placed in a mold made of a Teflon (registered trademark) sheet, air-dried, and then further dried in a vacuum oven at 70° C. to produce a film-like silicone polymer compound (H) having a thickness of 200 to 400 ⁇ m.
  • Example 1-2 A silicone polymer compound (H) was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of PAc ⁇ CDAAmMe used was adjusted so that x was 0.5.
  • Example 1-3 A silicone polymer compound (H) was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of PAc ⁇ CDAAmMe used was adjusted so that x was 2.
  • Example 1-4 A silicone polymer compound (H) was produced in the same manner as in Example 1-1, except that 1-pentene was not used.
  • Example 2-1 A silicone polymer compound (H) was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the photopolymerization initiator was changed to Irgacure 1173 (registered trademark).
  • Example 2-2 A silicone polymer compound (H) was produced in the same manner as in Example 1-2, except that the photopolymerization initiator was changed to Irgacure 1173 (registered trademark).
  • Example 2-3 A silicone polymer compound (H) was produced in the same manner as in Example 1-3, except that the photopolymerization initiator was changed to Irgacure 1173 (registered trademark).
  • Example 3-1 A silicone polymer compound (H) was produced according to the reaction scheme shown in FIG. A silicone polymer compound (H) was produced in the same manner as in Example 1-1, except that 1-pentene was not specifically used.
  • Example 3-2 A silicone polymer compound (H) was produced in the same manner as in Example 1-2, except that 1-pentene was not used.
  • Example 3-3 A silicone polymer compound (H) was produced in the same manner as in Example 1-3, except that 1-pentene was not used.
  • Example 4-1 A silicone polymer compound (H) was produced according to the reaction scheme shown in FIG. Specifically, a silicone polymer compound (H) was produced in the same manner as in Example 1-1 except that allyl alcohol was used instead of 1-pentene.
  • Example 4-2 A silicone polymer compound (H) was produced in the same manner as in Example 1-2, except that allyl alcohol was used instead of 1-pentene.
  • Example 4-3 A silicone polymer compound (H) was produced in the same manner as in Example 1-3, except that allyl alcohol was used instead of 1-pentene.
  • Example 5 A silicone polymer compound (G) was prepared in the same manner as in Example 4-3, except that PAc ⁇ CDAAmMe was replaced with 2-ethyl-2-adamantyl acrylate (AdEtA) as an alkenyl group-containing compound having a guest group. manufactured.
  • AdEtA 2-ethyl-2-adamantyl acrylate
  • Example 6 The chloroform solution of the silicone polymer compound (H) obtained in Example 4-3 and the chloroform solution of the silicone polymer compound (G) obtained in Example 5 were mixed and stirred for 30 minutes. , placed in a circular Teflon (registered trademark) mold (radius 3 cm), air-dried overnight, and further dried in a vacuum oven at 70°C to obtain a polymeric material A having a thickness of 200 to 400 ⁇ m.
  • a circular Teflon (registered trademark) mold radius 3 cm
  • Example 7 A silicone polymer compound (HG) was produced according to the reaction scheme shown in FIG. First, PDMS-SH, PAc ⁇ CDAAmMe obtained in Production Example 1, AdEtA, and allyl alcohol were dissolved in chloroform to prepare a solution, into which 0.1 eq of SH groups in PDMS-SH was added. . Irgacure 184 (registered trademark), which is a photopolymerization initiator, was added to prepare a raw material. PDMS-SH was prepared by a known manufacturing method.
  • the amounts of PDMS-SH, PAc ⁇ CDAAmMe, AdEtA and 1-pentene used were adjusted so that the total amount of SH groups in PDMS-SH and alkenyl groups of PAc ⁇ CDAAmMe, AdEtA and 1-pentene was equal.
  • the amount of chloroform used was 1 mL per 100 mg of PDMS-SH.
  • the amounts of PAc ⁇ CDAAmMe and AdEtA used were adjusted so that x and y were 2 in the silicone polymer compound (HG) shown in the reaction scheme shown in FIG.
  • the raw material was irradiated with an Hg lamp for 30 minutes to allow the reaction to proceed and obtain a reaction liquid.
  • the obtained reaction solution was placed in a mold made of a Teflon (registered trademark) sheet, air-dried, and then further dried in a vacuum oven at 70° C. to form a film of silicone polymer (HG) having a thickness of 200 to 400 ⁇ m.
  • Polymer material B was obtained.
  • Example 8 A polymer material C was produced according to the reaction scheme shown in FIG. Specifically, a solution was prepared by dissolving ethyl acrylate (EA) and 0.002 equivalent of Irgacure 184 (registered trademark) with respect to EA in chloroform. The silicone polymer compound (H) obtained in Example 4-3 was added to this solution so that the mass ratio of the silicone polymer compound (H) and ethyl acrylate (EA) was 1:1. The silicone polymer compound (H) obtained in Example 4-3 was allowed to swell by allowing it to stand for 1 hour.
  • EA ethyl acrylate
  • Irgacure 184 registered trademark
  • the gel obtained by swelling was sandwiched between a pair of polypropylene plates, and this gel was irradiated with an Hg lamp for 30 minutes to polymerize EA and obtain an elastomer.
  • the resulting elastomer was dried in a vacuum oven at 70° C. overnight to obtain a polymeric material C in the form of a film having a thickness of 200-400 ⁇ m.
  • This polymeric material D had the flexible crosslinked structure shown in FIG.
  • EA ethyl acrylate
  • PAc ⁇ CDAAmM registered trademark
  • the gel obtained by swelling was sandwiched between a pair of polypropylene plates, and this gel was irradiated with a Hg lamp for 30 minutes to polymerize EA and PAc ⁇ CDAAmM to obtain an elastomer.
  • the resulting elastomer was dried in a vacuum oven at 70° C. overnight to obtain a polymeric material D in the form of a film having a thickness of 200-400 ⁇ m.
  • This polymeric material D had the flexible crosslinked structure shown in FIG.
  • Comparative Example 1-2 Comparative polysiloxane was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the alkenyl groups of BDA and Pen were 0.5 equivalents relative to the SH groups in PDMS-SH.
  • Comparative Example 1-3 Comparative polysiloxane was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the alkenyl groups of BDA and Pen were 2 equivalents to the SH groups in PDMS-SH.
  • Example 10-1 According to the reaction scheme shown in FIG. 11, first, a silicone polymer compound (H) was produced. PDMS-SH (5.61 mmol, 10 eq.) used in Example 1, PAc ⁇ CDAmMe (0.55 mmol, 1 eq.) obtained in Production Example 1, and allyl alcohol (5.0 mmol, 9 eq.) were mixed with acetic acid. A solution was prepared by dissolving in 20 mL of ethyl, into which 0.1 eq.
  • Irgacure 1173 (registered trademark) as a photopolymerization initiator was added so as to obtain a solution containing the silicone polymer compound (H) by irradiating with a Hg lamp for 60 minutes to advance the reaction.
  • the amounts of PDMS-SH, PAc ⁇ CDAAmMe and allyl alcohol used were adjusted so that the total amount of SH groups in PDMS-SH and alkenyl groups of PAc ⁇ CDAAmMe and allyl alcohol was equal.
  • Ethyl acrylate (EA) is added to the obtained solution containing the silicone-based polymer compound (H) so as to be 50% by mass with respect to the total mass of the silicone-based polymer compound (H) and EA, and After adding BAPO (Irgacure 819®), the solution was transferred into a mold and the mold was irradiated with a 420 nm LED for 1 hour.
  • the polymer thus produced was air-dried overnight in a fume hood and finally vacuum-dried overnight in a vacuum oven at 80° C. to obtain a polymeric material C′ having a thickness of 200-400 ⁇ m.
  • This polymeric material C' had the flexible crosslinked structure shown in FIG.
  • Example 10-2 A polymer material C' was obtained in the same manner as in Example 10-1, except that the amount of EA used was changed to 20% by mass with respect to the total mass of the silicone polymer compound (H) and EA.
  • Both of the polymeric materials C' obtained in Examples 10-1 and 10-2 have high transparency, and in particular, the polymeric material C' obtained in Example 10-1 is more transparent. was excellent.
  • FIG. 12 shows the results of a tensile test (stroke-test force curve) of the polymer material C' obtained in Examples 10-1 and 10-2.
  • Both "PDMS-TAcy ⁇ CD-AAI” in FIG. 12(a) and “PDMS-TAcy ⁇ CD-AAI(1)" in FIG. 12(b) are silicone polymers obtained during the production of Example 10-1.
  • the measurement results of compound (H) are shown.
  • FIG. 12(b) shows the result of confirming the stress dispersion characteristics by tracking the time change of the stress when the strain of the silicone-based polymer material is stretched up to 400% and fixed. From these results, it was found that the silicone-based polymer material obtained in Example 10-1 was also excellent in stress dispersion.
  • Curve fitting was performed by the least squares method using . From this, the stress component ⁇ r that can be relaxed with the passage of time, the residual stress component ⁇ that does not change with time, the time constant ⁇ that expresses the speed of stress relaxation, and the expansion index ⁇ related to the distribution of relaxation time are derived. Analyzed.
  • the time constant ⁇ was 557 s for "the PDMS-TAcy ⁇ CD-AAI (1)", and the polymer material of Example 10-1 (PDMS-TAcyCD-AAl ⁇ PEA (1; 50)). ) was 33 s, and the residual stress component ⁇ was 0.12 MPa for “PDMS-TAcy ⁇ CD-AAI (1)” and 0.01 MPa for the polymer material of Example 10-1. From the small time constant ⁇ and residual stress component ⁇ , it was shown that the polymer material of Example 10-1 relaxes stress faster and more. Furthermore, FIG. 12(c) shows the relationship between the drawing speed (10 mm/s and 1 mm/s) of the polymer material of Example 10-1 and the mechanical properties. From these results, it was found that both the breaking strain and the breaking stress of the polymeric material of Example 10-1 increased when the drawing speed was increased tenfold.
  • Example 11-1 Polymeric material C' was obtained in the same manner as in Example 10-1, except that EA was changed to 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA).
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • Example 11-2 A polymer material C' was obtained in the same manner as in Example 10-1, except that EA was changed to a mixture having a mass ratio of EA and HEMA of 12.5:37.5 (EA:HEMA).
  • Example 11-3 A polymer material C' was obtained in the same manner as in Example 10-1, except that EA was changed to a mixture having a mass ratio of EA and HEMA of 37.5:12.5 (EA:HEMA).
  • FIG. 13 shows the results of a tensile test (stroke-test force curve) of the polymer material C' obtained in Examples 11-1 to 11-3.
  • PDMS-TAcy ⁇ CD-AAI means the silicone polymer compound (H) obtained during the production of Example 10-1
  • PDMS-TAcy ⁇ CD-AAl ⁇ PHEMA (50) means the polymer material C' obtained in Example 11-1.
  • Example 12-1 Polymeric material C' was obtained in the same manner as in Example 11-2, except that allyl alcohol was changed to 1-pentene.
  • FIG. 14 shows the results of a tensile test (stroke-test force curve) of the polymer material C' obtained in Examples 12-1 and 11-2. From these results, it was found that the polymer material C' obtained in Example 12-1 was also excellent in mechanical properties and tough. The polymeric material C' obtained in Example 12-1 has further improved mechanical properties than the polymeric material C' obtained in Example 11-2. It is considered that mechanical properties are improved by capping SH of the PDMS site of H) with an alkyl group such as a pentyl group.
  • Example 13-1 According to the reaction scheme shown in FIG. 15, a polymer material C' having a flexible crosslinked structure shown in FIG. 2 was produced.
  • POD propanediol
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • Example 13-2 According to the reaction scheme shown in FIG. 15, a polymer material C' having a flexible crosslinked structure shown in FIG. 2 was produced.
  • 1002 mg of PDMS-SH, 293 mg of PAc ⁇ CDAmMe obtained in Production Example 1, 8 mg (0.1 mmol) of propanediol (POD), and 100 mg (0.1 mmol) of polytetrahydrofuran (PTHF, number average molecular weight of about 1000 ) was dissolved in 10 mL of dichloromethane (DCM), and 21 mg of IRGACURE 1173 (registered trademark) was added thereto to prepare a stock solution. This raw material solution was stirred and irradiated with a mercury lamp for 1 hour at 25° C.
  • DCM dichloromethane
  • the resulting polymerization mixture was poured into a Teflon (registered trademark) cube mold (size: 50 mm x 50 mm x 20 mm) and left to dry at 25°C for 16 hours or more. As a result, a polymer material containing no flexible crosslinked structure was obtained.
  • 16(a) and (b) show the results of a tensile test (stroke-test force curve) of the polymeric material C′ obtained in Example 13-1 and the polymeric material obtained in Comparative Example 13-1.
  • PDMS-CD(10) ⁇ PU means the polymer material C' obtained in Example 13-1
  • PDMS-CD(90) ⁇ PU means Example 13-2.
  • PDMS(50)/PU means the polymeric material obtained in Comparative Example 13-1.
  • Table 3 is a table summarizing the results of FIG. From the results of Table 3 and FIG. 16, the polymeric material C′ obtained in Examples 13-1 and 13-2 is the polymeric material of Comparative Example 1 that does not have a host group (that is, the flexible crosslinked It was found to be a tough material with excellent mechanical properties compared to polymer materials that do not form a structure.
  • Example 14-1 According to the reaction scheme shown in FIG. 17, a polymer material C' having a flexible crosslinked structure shown in FIG. 2 was produced.
  • PDMS-SH 5.61 mmol, 10 eq.
  • PAc ⁇ CDAmMe (0.55 mmol, 1 eq.
  • pentene 5.0 mmol, 9 eq.
  • a solution was prepared by dissolving in 20 mL, to which 0.1 eq.
  • Irgacure 1173 (registered trademark) as a photopolymerization initiator was added so as to obtain a solution containing the silicone polymer compound (H) by irradiating with a Hg lamp for 60 minutes to advance the reaction. This solution was dried in a windy oven at 70° C. for 8 hours and in a vacuum oven at 80° C. for 12 hours to form a film to obtain a film of silicone polymer compound (H).
  • Example 14-1 A polymer material was produced in the same manner as in Example 14-1, except that the polyaddition reaction of PEG-GLY and DEG was carried out without producing a film of silicone polymer compound (H).
  • FIG. 18 shows the results of a tensile test (stroke-test force curve) of the polymeric material C' obtained in Example 14-1.
  • PDMS-TAcy ⁇ CD-Pen (1) means the silicone polymer compound (H) obtained during the production of Example 14-1
  • PDMS-TAcy ⁇ CD ⁇ Epoxy (1 25) means the polymer material C′ obtained in Example 14-1
  • Epoxy means the epoxy resin of Comparative Example 14-1.
  • Example 15-1 According to the reaction scheme shown in FIG. 19, a polymer material C' having a flexible crosslinked structure shown in FIG. 2 was produced.
  • PDMS-SH used in Example 1 PAc ⁇ CDAAmMe obtained in Production Example 1, pentene, propanediol (POD), and polytetrahydrofuran (PTHF, number average molecular weight of about 1000) were added to 10 mL of dichloromethane (DCM ) to prepare a raw material solution. There, 0.1 eq. After adding Irgacure 1173 (registered trademark) as a photopolymerization initiator so that the Diisocyanate (HDI) was added and stirred at 25° C. for 24 hours.
  • Irgacure 1173 registered trademark
  • the resulting polymerization mixture is poured into a Teflon (registered trademark) cube (size: 50 mm x 50 mm x 20 mm) and allowed to stand and dry at 25°C for 16 hours or more to form a flexible crosslinked structure as shown in FIG. A polymeric material C' was obtained.
  • Teflon registered trademark
  • Table 5 summarizes the results of mechanical properties of Examples 15-1 to 15-5. From these results, the mechanical properties can be controlled by adjusting the ratio of the silicone polymer compound (H) and the linear polymer compound (P1). It was found that the toughness is dramatically improved at the mass %.
  • Example 16-1 In the same manner as in Example 15-1, the silicone polymer compound (H) (other than the urethane resin) was added to 80% by mass and the chain polymer compound (P1) (urethane resin) was added to 20% by mass. A molecular material C' was produced. At this time, the equivalent x of PAc ⁇ CDAAmMe (the product of Production Example 1) contained in the silicone-based polymer compound (H) with respect to the SH group of PDMS-SH was set to 1.
  • Example 16-2 A polymer material C' was produced in the same manner as in Example 16-1, except that the equivalent weight x was changed to 2.
  • Example 16-3 A polymeric material C' was produced in the same manner as in Example 16-1, except that the equivalent weight x was changed to 3.
  • FIG. 20 shows the results of the mechanical properties of Examples 16-1 to 16-3
  • Table 7 summarizes the results of FIG.
  • Example 17-1 In the same manner as in Example 15-1, the silicone polymer compound (H) (other than the urethane resin) was added to 80% by mass and the chain polymer compound (P1) (urethane resin) was added to 20% by mass. A molecular material C' was produced. At this time, the equivalent x to the SH group of PDMS-SH of PAc ⁇ CDAAmMe (Production Example 1) contained in the silicone-based polymer compound (H) is 2, and the molar ratio y between PTHF and POD (POD/(POD+PTHF) value, hereinafter the same) was set to 0.
  • Example 17-2 A polymer material C' was produced in the same manner as in Example 17-1, except that the molar ratio y was changed to 33.
  • Example 17-3 A polymeric material C' was produced in the same manner as in Example 17-1, except that the molar ratio y was changed to 50.
  • Example 17-4 A polymer material C' was produced in the same manner as in Example 17-1, except that the molar ratio y was changed to 64.
  • Example 17-5 A polymer material C' was produced in the same manner as in Example 17-1, except that the molar ratio y was changed to 75.
  • FIG. 22 shows the results of mechanical properties of Examples 17-1 to 17-5, and Table 9 summarizes FIG. From this result, it was possible to confirm clear mechanical properties due to the difference in y (that is, the molar ratio of PTHF and POD). When y was 0, the toughness (fracture energy) was improved by about 5 times while maintaining the same Young's modulus as in Example 15-1.
  • Table 1 shows the results of only the polymer materials of Examples 1-3 and 3-3 and Examples 16-1 to 16-3. It can be said that all the polymer materials obtained in the examples shown have high transparency, and it was demonstrated that they have excellent transparency as compared with Comparative Example 2. Moreover, although the results are not illustrated, it was found that the polymer materials obtained in Examples 10-1 and 11-3 also had excellent transparency.
  • the photorepairability evaluation of the film of the silicone-based polymer compound (H) was performed by the following procedure.
  • the films the film of the silicone polymer compound (H) obtained in Example 1-4 and the silicone polymer compound (H) obtained in Example 4-1 were used as measurement samples.
  • Each sample was dripped with an acetone solution of Irgacure 184® and allowed to swell overnight.
  • the concentration and dropping amount of Irgacure 184 were adjusted so as to be 5% by mass with respect to the film.
  • the film was dried overnight in a fume hood and then vacuum-dried overnight in a vacuum oven at 35°C. It was irradiated and it was confirmed whether the notch disappeared.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

力学特性に優れる新規なシリコーン系高分子化合物及び該シリコーン系高分子化合物を含むシリコーン系高分子材料を提供する。 本発明のシリコーン系高分子化合物は、ポリシロキサン骨格を主鎖として有するシリコーン系高分子化合物(H)であって、前記ポリシロキサン骨格は側鎖に少なくとも一個のホスト基を有し、前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から1個の水素原子又は水酸基が除された1価の基である。

Description

シリコーン系高分子化合物及びシリコーン系高分子材料
 本発明は、シリコーン系高分子化合物及びシリコーン系高分子材料に関する。
 シロキサン結合(Si-O結合)を主骨格に有するシリコーン系高分子化合物(ポリシロキサン)は、有機高分子にはない特有の性質を有することが知られており、様々な分野で利用されている。シロキサン結合は、一般の有機高分子に存在する炭素-炭素あるいは炭素-酸素結合よりも強い結合力をもち、化学的に安定な性質を有することから、シロキサン結合を繰り返し有して形成されるポリシロキサンは、例えば、優れた耐熱性及び耐候性を備える。また、ポリシロキサンは、無機性のシロキサン結合が内側、有機性の側鎖置換基が外側に配置されたらせん構造を形成することができるので、柔軟かつ撥水性を有し、生体毒性も低い。従って、ポリシロキサンは、医用器具、ゴム、塗料、保護フィルム等の各種用途において、利用価値が高い材料である。
 近年では、ポリシロキサンをベースとするような材料に対して、さらに機能性を付与することが行われている。例えば、非特許文献1には、ポリシロキサン骨格中に水素結合可能な官能基を導入し、かかる官能基の水素結合を通じて自己修復性を発揮させる技術が提案されている。
Adv.Mater.2018,30,1706846
 最近ではポリシロキサンを様々な用途に適用すべく、更なる機能をポリシロキサンに付加させることが強く望まれている。特にポリシロキサンに代表されるシリコーン材料は、汎用樹脂とは異なる特性を示すので、種々の分野に応用されることが期待されている。従って、新規シリコーン材料を創生することが産業界からも強く求められており、例えば、優れた力学特性を有する新規なシリコーン系高分子化合物の利用価値は極めて高いといえる。
 本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、力学特性に優れる新規なシリコーン系高分子化合物及び該シリコーン系高分子化合物を含むシリコーン系高分子材料を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリシロキサン骨格を主鎖として有するシリコーン系高分子化合物に特定の官能基を導入することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項1
ポリシロキサン骨格を主鎖として有するシリコーン系高分子化合物(H)であって、
前記ポリシロキサン骨格は側鎖に少なくとも一個のホスト基を有し、
前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から1個の水素原子又は水酸基が除された1価の基である、シリコーン系高分子化合物。
項2
ポリシロキサン骨格を主鎖として有するシリコーン系高分子化合物(G)であって、
前記ポリシロキサン骨格は側鎖に少なくとも一個のゲスト基を有し、
前記ゲスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体に包接可能である基である、シリコーン系高分子化合物。
項3
ポリシロキサン骨格を主鎖として有するシリコーン系高分子化合物(HG)であって、前記ポリシロキサン骨格は側鎖に少なくとも一個のホスト基と、少なくとも一個のゲスト基とを有し、
前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から1個の水素原子又は水酸基が除された1価の基であり、
前記ゲスト基は、前記シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体に包接可能である基である、シリコーン系高分子化合物。
項4
前記ポリシロキサン骨格内のSiと前記ホスト基との間にチオエーテル結合を有する、項1又は3に記載のシリコーン系高分子化合物。
項5
項1に記載のシリコーン系高分子化合物(H)と、項2に記載のシリコーン系高分子化合物(G)とを含み、
前記ホスト基は前記ゲスト基を包接している、シリコーン系高分子材料。
項6
項3に記載のシリコーン系高分子化合物(HG)を含み、
分子間でホスト基及びゲスト基との結合が生じている、シリコーン系高分子材料。
項7
請求項1に記載のシリコーン系高分子化合物(H)を含む架橋構造体を備え、
前記架橋構造体は、前記シリコーン系高分子化合物(H)が有する少なくとも1個の前記ホスト基に他のシリコーン系高分子化合物(H)の主鎖が貫通した構造を有する、シリコーン系高分子材料。
項8
さらに鎖状高分子化合物(P1)を含み、
前記鎖状高分子化合物(P1)は、前記架橋構造体の網目を貫通している、請求項7に記載のシリコーン系高分子材料。
項9
項1に記載のシリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P1)を含む架橋構造体を備え、
前記架橋構造体は、前記シリコーン系高分子化合物(H)が有する少なくとも1個の前記ホスト基に前記鎖状高分子化合物(P1)が貫通した構造を有する、シリコーン系高分子材料。
項10
項1に記載のシリコーン系高分子化合物(H)及び該高分子化合物以外の鎖状高分子化合物(P2)を含み、
前記鎖状高分子化合物(P2)は側鎖に少なくとも一個のホスト基を有し、前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から1個の水素原子又は水酸基が除された1価の基であり、
前記シリコーン系高分子化合物(H)が有する少なくとも1個の前記ホスト基には、他の高分子化合物(H)の主鎖が貫通し、
前記鎖状高分子化合物(P2)が有する少なくとも1個の前記ホスト基には、他の鎖状高分子化合物(P2)の主鎖が貫通している、シリコーン系高分子材料。
項11
項1~4のいずれか1項に記載のシリコーン系高分子化合物を含有する、光学材料。
項12
項5~10のいずれか1項に記載のシリコーン系高分子材料を含有する、光学材料。
項13
項1~4に記載のシリコーン系高分子化合物の製造方法であって、
ポリシロキサン化合物と、少なくとも1種のアルケニル基含有化合物とを反応する工程を含み、
前記ポリシロキサン化合物は-SH基及び/又は-Si-H基を有する、シリコーン系高分子化合物の製造方法。
 本発明に係るシリコーン系高分子化合物は、力学特性に優れるものであり、シリコーン系高分子材料を製造するための原料として適している。
シリコーン系高分子材料Cの構造(可動性架橋構造体)を示す模式図である。 シリコーン系高分子材料C´の構造(可動性架橋構造体)を示す模式図である。 シリコーン系高分子材料Dの構造を示す模式図である。 実施例1-1のシリコーン系高分子化合物(H)を製造するための反応スキームである。 実施例3-1のシリコーン系高分子化合物(H)を製造するための反応スキームである。 実施例4-1のシリコーン系高分子化合物(H)を製造するための反応スキームである。 実施例7のシリコーン系高分子化合物(HG)を製造するための反応スキームである。 実施例8の高分子材料Cを製造するための反応スキームである。 実施例9の高分子材料Dを製造するための反応スキームである。 比較例1-1の高分子材料を製造するための反応スキームである。 実施例10-1の高分子材料を製造するための反応スキームである。 実施例10-1、10-2で得た高分子材料C´の引張試験(ストローク-試験力曲線)の結果である。 実施例11-1~11-3で得た高分子材料C´の引張試験(ストローク-試験力曲線)の結果である。 実施例12-1で得た高分子材料C´の引張試験(ストローク-試験力曲線)の結果である。 実施例13-1の高分子材料を製造するための反応スキームである。 実施例13-1で得た高分子材料C´及び比較例13-1で得た高分子材料の引張試験(ストローク-試験力曲線)の結果である。 実施例14-1の高分子材料を製造するための反応スキームである。 実施例14-1で得た高分子材料C´及び比較例14-1で得た高分子材料の引張試験(ストローク-試験力曲線)の結果である。 実施例15-1の高分子材料を製造するための反応スキームである。 実施例16-1~16-3で得た高分子材料の引張試験(ストローク-試験力曲線)の結果である。 実施例16-1~16-3及び比較例16-1で得た高分子材料の透明性の試験結果を示す写真である。 実施例17-1~17-5で得た高分子材料の引張試験(ストローク-試験力曲線)の結果である。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
 1.シリコーン系高分子化合物
 本発明に係るシリコーン系高分子化合物は、ポリシロキサン骨格を主鎖として有する化合物である。特に本発明に係るシリコーン系高分子化合物は、以下の3種類のシリコーン系高分子化合物(H)、シリコーン系高分子化合物(G)、シリコーン系高分子化合物(HG)を包含する。
 シリコーン系高分子化合物(H)は、ポリシロキサン骨格を主鎖として有するシリコーン系高分子化合物であって、前記ポリシロキサン骨格は側鎖に少なくとも一個のホスト基を有する。シリコーン系高分子化合物(H)において、ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から1個の水素原子又は水酸基が除された1価の基である。
 シリコーン系高分子化合物(G)は、ポリシロキサン骨格を主鎖として有するシリコーン系高分子化合物であって、前記ポリシロキサン骨格は側鎖に少なくとも一個のゲスト基を有する。シリコーン系高分子化合物(G)において、前記ゲスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体に包接可能である基である。
 シリコーン系高分子化合物(HG)は、ポリシロキサン骨格を主鎖として有する高分子化合物であって、前記ポリシロキサン骨格は側鎖に少なくとも一個のホスト基と、少なくとも一個のゲスト基とを有する。シリコーン系高分子化合物(HG)において、前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から1個の水素原子又は水酸基が除された1価の基であり、ゲスト基は、前記シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体に包接可能である基である。
 シリコーン系高分子化合物(H)及びシリコーン系高分子化合物(HG)はいずれも、前記ポリシロキサン骨格が側鎖に少なくとも一個のホスト基を有することから、これらの高分子化合物におけるポリシロキサン骨格を形成するための構造単位は、少なくともホスト基を有するシロキサン単位を含む。
 また、シリコーン系高分子化合物(G)及びシリコーン系高分子化合物(HG)はいずれも、前記ポリシロキサン骨格が側鎖に少なくとも一個のゲスト基を有することから、これらの高分子化合物におけるポリシロキサン骨格を形成するための構造単位は、少なくともゲスト基を有するシロキサン単位を含む。
 まず、上記のホスト基を有するシロキサン単位及びゲスト基を有するシロキサン単位について説明する。
 (ホスト基を有するシロキサン単位)
 ホスト基を有するシロキサン単位は、主鎖にシロキサン結合を有し、側鎖にホスト基が直接又は間接的に共有結合した構造を有する構造単位である。
 ホスト基は、前述のように、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から1個の水素原子又は水酸基が除された基である。ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から1個の水素原子又は水酸基が除された基であることが好ましい。ホスト基は1価の基に限定されるものではなく、例えば、ホスト基は2価の基であってもよい。また、ホスト基含有重合性単量体単位において、ホスト基は1個のみ含むことができ、あるいは、2個以上を含むことができる。
 前記シクロデキストリン誘導体とは、例えば、シクロデキストリンが有する水酸基のうちの少なくとも1個の水酸基において、その水素原子が疎水基で置換された構造を有することが好ましい。つまり、シクロデキストリン誘導体とは、シクロデキストリン分子が疎水性を有する他の有機基で置換された構造を有する分子をいう。ただし、シクロデキストリン誘導体は、少なくとも一つの水素原子又は少なくとも一つの水酸基を有し、好ましくは少なくとも一つの水酸基を有する。
 前記疎水基は、炭化水素基、アシル基及び-CONHR(Rはメチル基又はエチル基)からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で置換された構造を有することが好ましい。以下、本明細書において、前述の「炭化水素基、アシル基及び-CONHR(Rはメチル基又はエチル基)からなる群より選ばれる少なくとも1種の基」を便宜上、「炭化水素基等」と表記することがある。
 ここで、念のための注記に過ぎないが、本明細書でのシクロデキストリンなる表記は、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン及びγ-シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも1種を意味する。従って、シクロデキストリン誘導体は、α-シクロデキストリン誘導体、β-シクロデキストリン誘導体及びγ-シクロデキストリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
 ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から1個の水素原子又は水酸基が除された1価以上の基であるが、シクロデキストリン誘導体において除される水素原子又は水酸基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体のどの部位であってもよい。
 ここで、シクロデキストリン1分子が有する水酸基の全個数をNとした場合、α-シクロデキストリンはN=18、β-シクロデキストリンはN=21、γ-シクロデキストリンはN=24である。
 仮に、ホスト基がシクロデキストリン誘導体から1個の「水酸基」が除された1価の基である場合は、シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリン1分子あたり最大N-1個の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換されて形成される。他方、ホスト基がシクロデキストリン誘導体から1個の「水素原子」が除された1価の基である場合は、シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリン1分子あたり最大N個の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換され得る。
 前記ホスト基は、シクロデキストリン1分子中に存在する全水酸基数のうちの70%以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。前記ホスト基は、シクロデキストリン1分子中に存在する全水酸基数のうちの80%以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基数のうちの90%以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
 前記ホスト基は、α-シクロデキストリン1分子中に存在する全水酸基のうちの13個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。前記ホスト基は、α-シクロデキストリン1分子中に存在する全水酸基のうちの15個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの17個の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
 前記ホスト基は、β-シクロデキストリン1分子中に存在する全水酸基のうちの15個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。前記ホスト基は、β-シクロデキストリン1分子中に存在する全水酸基のうちの17個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの19個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
 前記ホスト基は、γ-シクロデキストリン1分子中に存在する全水酸基のうちの17個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。前記ホスト基は、γ-シクロデキストリン1分子中に存在する全水酸基のうちの19個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの21個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
 シクロデキストリン誘導体において、前記炭化水素基の種類は特に限定されない。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を挙げることができる。
 前記炭化水素基の炭素数の数は特に限定されず、例えば、炭化水素基の炭素数は1~4個であることが好ましい。
 炭素数が1~4個である炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基を挙げることができる。炭化水素基がプロピル基及びブチル基である場合は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
 シクロデキストリン誘導体において、アシル基は、アセチル基、プロピオニル、ホルミル基等を例示することができる。ホスト-ゲスト相互作用を形成しやすく、又は、ホスト基環内を他の高分子鎖が貫通しやすいという点で、また、靭性及び強度に優れる靭性及び強度に優れる高分子材料を得やすいという点で、アシル基は、アセチル基であることが好ましい。
 シクロデキストリン誘導体において、-CONHR(Rはメチル基又はエチル基)は、メチルカルバメート基又はエチルカルバメート基である。ホスト-ゲスト相互作用を形成しやすく、又は、ホスト基環内を他の高分子鎖が貫通しやすいという点で、また、靭性及び強度に優れる靭性及び強度に優れる高分子材料を得やすいという点で、-CONHRは、エチルカルバメート基であることが好ましい。
 シクロデキストリン誘導体において、炭化水素基等は、炭素数1~4のアルキル基又はアシル基が好ましく、メチル基及びアシル基が好ましく、メチル基、アセチル基、プロピオニル基がさらに好ましく、メチル基及びアセチル基が特に好ましい。
 ホスト基を有するシロキサン単位は、シロキサン結合とホスト基を有する限り、その構造は特に限定されない。例えば、ホスト基を有するシロキサン単位は、下記一般式(1.1)で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1.1)において、Rは前記ホスト基を示す。Rは水酸基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を示す。Rは、置換基で置換されていてもよい炭素数1から10の直鎖又は分岐のアルキル基、もしくは置換基で置換されていてもよい炭素数6から20のアリール基を示し、Rはヘテロ原子が介在していてもよいアルキレン基を示す。
 あるいは、ホスト基を有するシロキサン単位は、下記一般式(1.2)で表される構造単位も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(1.2)において、R、RはR及びRは前記式(1.1)におけるR、RはR及びRと同義である。
 式(1.1)及び式(1.2)において、Rは、炭素数が1から4のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1又は2のアルキル基が特に好ましい。具体的にはアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基が特に好ましい。
 Rが置換基を有する場合、斯かる置換基としては、水酸基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)等が挙げられる。
 式(1.1)及び式(1.2)において、R中の置換基は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、カルボニル基、アリール基、シアノ基等を挙げることができる。
 式(1.1)及び式(1.2)において、Rが1個の置換基を有していてもよいアミノ基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基であれば、アミノ基の窒素原子がRと結合し得る。
 式(1.1)及び式(1.2)において、Rが1個の置換基を有していてもよいアミド基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基であれば、アミド基の炭素原子がRと結合し得る。
 式(1.1)及び式(1.2)において、Rがアルデヒド基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基であれば、アルデヒド基の炭素原子がRと結合し得る。
 式(1.1)及び式(1.2)において、Rがカルボキシル基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基である場合、カルボキシル基の炭素原子がRと結合し得る。
 式(1.1)及び式(1.2)において、Rはヘテロ原子が介在していてもよいアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は特に限定されず、例えば、炭素数1~10とすることができる。Rにおいて、アルキレンの炭素数は1~8が好ましく、2~6がより好ましい。
 Rは、ヘテロ原子が介在したアルキレン基であってもよい。この場合、Rとしては、チオエーテル結合を有するアルキレン基が挙げられ、例えば、-(CHm1-S-(CHm2-結合が例示される。ここで、m1及びm2は同一又は異なって1~10の数であり、好ましくは1~8、より好ましくは1~5である。
 Rが、硫黄原子が介在したアルキレン基である場合、シリコーン系高分子化合物は、ポリシロキサン骨格内のSiと前記ホスト基との間にチオエーテル結合を有するものとなる。
 (ゲスト基を有するシロキサン単位)
 ゲスト基を有するシロキサン単位は、主鎖にシロキサン結合を有し、側鎖にゲスト基が直接又は間接的に共有結合した構造を有する構造単位である。
 ゲスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体に包接可能である基を意味する。即ち、ゲスト基は、前記ホスト基とホスト-ゲスト相互作用をすることができる基である限り、特には前記ホスト基に包接される基である限りは、その種類は限定されない。ゲスト基は1価の基に限定されるものではなく、例えば、ゲスト基は2価の基であってもよい。また、ゲスト基を有するシロキサン単位は、ゲスト基を1個のみ含むことができ、あるいは、2個以上を含むことができる。
 ゲスト基としては、炭素数3~30の直鎖又は分岐状の炭化水素基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体等が挙げられ、これらは一以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述の置換基と同様であり、例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素等)、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等を挙げることができる。
 より具体的なゲスト基としては、炭素数4~18の鎖状又は環状のアルキル基、多環芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。炭素数4~18の鎖状のアルキル基は直鎖及び分岐のいずれでもよい。環状のアルキル基は、かご型の構造であってもよい。多環芳香族炭化水素としては、例えば、少なくとも2個以上の芳香族環で形成されるπ共役系化合物が挙げられ、具体的には、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン等を挙げることができる。
 ゲスト基は、その他、例えば、アルコール誘導体;アリール化合物;カルボン酸誘導体;アミノ誘導体;環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体;桂皮酸誘導体;芳香族化合物及びそのアルコール誘導体;アミン誘導体;フェロセン誘導体;アゾベンゼン;ナフタレン誘導体;アントラセン誘導体;ピレン誘導体:ペリレン誘導体;フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類;ダンシル化合物の群から選ばれる少なくとも1種が例示されるゲスト分子から一個の原子(例えば、水素原子)が除されて形成される1価の基を挙げることもできる。
 ゲスト基のさらなる具体例としては、t-ブチル基、n-オクチル基、n-ドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ピレン由来の基及びこれらに前記置換基が結合した基を挙げることができる。
 ゲスト基を有するシロキサン単位の構造は、シロキサン結合とゲスト基を有する限りは特に限定されない。例えば、ゲスト基を有するシロキサン単位は、下記一般式(2.1)で表される構造単位、下記一般式(2.2)で表される構造単位及び下記一般式(2.3)で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(2.1)において、Rは前記ゲスト基を示す。R、R及びRはそれぞれ前記式(1.1)におけるRはR及びRと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(2.2)において、R、RはR及びRは前記式(2.1)におけるR、RはR及びRと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(2.3)において、R、及びRは前記式(2.1)におけるR、RはR及びRと同義である。
 式(2.1)、式(2.2)及び式(2.3)において、Rは、炭素数が1から4のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1又は2のアルキル基が特に好ましい。具体的にはアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基が特に好ましい。
 Rが置換基を有する場合、斯かる置換基としては、水酸基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)等が挙げられる。
 式(2.1)及び式(2.2)において、Rが1個の置換基を有していてもよいアミノ基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基であれば、アミノ基の窒素原子がRと結合し得る。
 式(2.1)及び式(2.2)において、Rが1個の置換基を有していてもよいアミド基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基であれば、アミド基の炭素原子がRと結合し得る。
 式(2.1)及び式(2.2)において、Rがアルデヒド基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基であれば、アルデヒド基の炭素原子がRと結合し得る。
 式(2.1)及び式(2.2)において、Rがカルボキシル基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基である場合、カルボキシル基の炭素原子がRと結合し得る。
 式(2.1)及び式(2.2)において、Rのアルキレンの炭素数は1~8が好ましく、2~6がより好ましい。Rは、ヘテロ原子が介在したアルキレン基であってもよい。この場合、Rとしては、チオエーテル結合を有するアルキレン基が挙げられ、例えば、-(CHm1-S-(CHm2-結合が例示される。ここで、m1及びm2は同一又は異なっては1~10の数であり、好ましくは1~8、より好ましくは1~5である。
 式(2.1)及び式(2.2)において、Rが、硫黄原子が介在したアルキレン基である場合、シリコーン系高分子化合物は、ポリシロキサン骨格内のSiと前記ホスト基との間にチオエーテル結合を有するものとなる。
 (他のシロキサン単位)
 本発明のシリコーン系高分子化合物は、ホスト基を有するシロキサン単位及びゲスト基を有するシロキサン単位以外に他のシロキサン単位を有することができる。他のシロキサン単位として、例えば、下記式(3.1)で表される構成単位を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(3.1)中、R及びRは同一又は異なって、水素、置換基で置換されていてもよい炭素数1から10の直鎖又は分岐のアルキル基、もしくは置換基で置換されていてもよい炭素数6から20のアリール基を示す。
 式(3.1)において、炭素数1から10の直鎖又は分岐のアルキル基は、炭素数が1から4が好ましく、1又は2が特に好ましい。具体的にはアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。
 式(3.1)において、炭素数1から10の直鎖又は分岐のアルキル基が置換基で置換されている場合、置換基の数は1又は2以上とすることができる。この場合の置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)等が挙げられる。
 式(3.1)において、炭素数6から20のアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。アリール基が置換基で置換されている場合、置換基の数は1又は2以上とすることができる。この場合の置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)等が挙げられる。
 式(3.1)において、R及びRは同一とすることができ、あるいは、異なっていてもよい。式(3.1)において、R及びRはいずれも、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基が特に好ましい。R及びRはいずれもメチル基である場合、ポリシロキサン骨格はポリジメチルシロキサンを含む。
 本発明のシリコーン系高分子化合物は、前記式(3.1)で表される構成単位と共に、あるいは、前記式(3.1)で表される構成単位に替えて、下記式(3.2)で表される構成単位を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(3.2)中、Rは水素、置換基で置換されていてもよい炭素数1から10の直鎖又は分岐のアルキル基、もしくは置換基で置換されていてもよい炭素数6から20のアリール基を示す。式(3.2)中、Rは、はヘテロ原子が介在していてもよいアルキレン基を示す。Aは水素、チオール基、水酸基又はアミノ基を示す。
 式(3.2)において、Rは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基が特に好ましい。
 式(3.2)において、Rはヘテロ原子が介在していてもよいアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は特に限定されず、例えば、炭素数1~10とすることができる。Rにおいて、アルキレンの炭素数は1~8が好ましく、2~6がより好ましい。
 Rは、ヘテロ原子が介在したアルキレン基であってもよい。この場合、Rとしては、チオエーテル結合を有するアルキレン基が挙げられ、例えば、-(CHm1-S-(CHm2-結合が例示される。ここで、m1及びm2は同一又は異なっては1~10の数であり、好ましくは1~8、より好ましくは1~5である。
 本発明のシリコーン系高分子化合物は、前記式(3.1)で表される構成単位と共に、前記式(3.2)で表される構成単位を含む場合、シリコーン系高分子化合物は力学特性、特にヤング率及び破壊エネルギーの双方が向上し、さらには、透明性も向上しやすく、特に、式(3.2)で表される構成単位のRが、ヘテロ原子が介在したアルキレン基である場合、シリコーン系高分子化合物はヤング率及び破壊エネルギーの双方がさらに向上し、透明性も特に向上しやすい。
 さらに、本発明のシリコーン系高分子化合物が前記式(3.2)で表される構成単位を含む場合において、Aがチオール基である場合、斯かるチオール基の一部または全部が炭化水素基で保護されていてもよい(すなわちチオール基の水素が他の基で置換されていてもよい)。この場合、シリコーン系高分子化合物及び該シリコーン系高分子化合物から形成される高分子材料の力学特性がさらに向上する。炭化水素基としては、炭素数1~10のアルキル基、アルケニル基等を挙げることができ、好ましくは炭素数3~8のアルキル基である。
 以下、シリコーン系高分子化合物(H)、シリコーン系高分子化合物(G)及びシリコーン系高分子化合物(HG)の構造等について説明する。
 (シリコーン系高分子化合物(H))
 シリコーン系高分子化合物(H)は、少なくとも前記ホスト基を有するシロキサン単位を構造単位中に有し得る高分子化合物である。シリコーン系高分子化合物(H)の一態様としては、前記ホスト基を有するシロキサン単位と、前記他のシロキサン単位とを有する。具体例として、シリコーン系高分子化合物(H)は、前記式(1.1)で表される構造単位及び/又は前記式(1.2)で表される構造単位と、必要に応じて前記式(3.1)で表される構造単位及び前記式(3.2)で表される構造単位の一方又は両方を有する。なお、シリコーン系高分子化合物(H)は、前記式(2.1)で表される構造単位及び前記式(2.2)で表される構造単位(すなわち、ゲスト基を有するシロキサン単位)を有さない。
 シリコーン系高分子化合物(H)の全構造単位中、前記ホスト基を有するシロキサン単位の含有割合は、例えば、0.1モル%以上、30モル%以下である。力学特性がより向上した高分子材料を形成しやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(H)の全構造単位中、前記ホスト基を有するシロキサン単位の含有割合は、好ましくは0.2モル%以上、より好ましくは0.5モル%以上、さらに好ましくは0.8モル%以上、特に好ましくは1モル%以上である。また、力学特性がより向上した高分子材料を形成しやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(H)の全構造単位中、前記ホスト基を有するシロキサン単位の含有割合は、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下、特に好ましくは5モル%以下である。
 シリコーン系高分子化合物(H)の全構造単位中、前記他のシロキサン単位の含有割合は、例えば、70モル%以上、99.9モル%以下である。力学特性がより向上した高分子材料を形成しやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(H)の全構造単位中、前記他のシロキサン単位の含有割合は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上である。また、力学特性がより向上した高分子材料を形成しやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(H)の全構造単位中、前記他のシロキサン単位の含有割合は、好ましくは99.8モル%以下、より好ましくは99.5モル%以下、さらに好ましくは99.2モル%以下、特に好ましくは99モル%以下である。
 シリコーン系高分子化合物(H)が他のシロキサン単位として前記式(3.1)で表される構造単位を含む場合、その含有割合はシリコーン系高分子化合物(H)の全構造単位中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上である。また、シリコーン系高分子化合物(H)が他のシロキサン単位として前記式(3.1)で表される構造単位を含む場合、その含有割合はシリコーン系高分子化合物(H)の全構造単位中、好ましくは99.8モル%以下、より好ましくは99.5モル%以下、さらに好ましくは99.2モル%以下、特に好ましくは99モル%以下である。
 シリコーン系高分子化合物(H)が他のシロキサン単位として前記式(3.2)で表される構造単位を含む場合、その含有割合はシリコーン系高分子化合物(H)の全構造単位中、好ましくは0.2モル%以上、より好ましくは0.5モル%以上、さらに好ましくは0.8モル%以上、特に好ましくは1モル%以上である。また、シリコーン系高分子化合物(H)が他のシロキサン単位として前記式(3.1)で表される構造単位を含む場合、その含有割合はシリコーン系高分子化合物(H)の全構造単位中、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下、特に好ましくは5モル%以下である。
 シリコーン系高分子化合物(H)が前記式(3.2)で表される構成単位を含む場合、力学特性(特に、ヤング率及び破壊エネルギーの双方)が向上し、さらには、透明性も向上しやすく、特に、式(3.2)で表される構成単位のRが、ヘテロ原子が介在したアルキレン基である場合、シリコーン系高分子化合物(H)は力学特性(特に、ヤング率及び破壊エネルギーの双方)がさらに向上し、透明性も特に向上しやすい。
 シリコーン系高分子化合物(H)は、前記式(1.1)、式(1.2)、式(3.1)及び(3,2)で表される構成単位以外に構造単位(以下、構造単位Sと表記する)を有することができる。構造単位Sの含有割合は、シリコーン系高分子化合物(H)の全構造単位中、5モル%以下、好ましくは1モル%以下、より好ましくは、0.1モル%以下であり、0モル%であってもよい。
 (シリコーン系高分子化合物(G))
 シリコーン系高分子化合物(G)は、少なくとも前記ゲスト基を有するシロキサン単位を構造単位中に有し得る高分子化合物である。シリコーン系高分子化合物(G)の一態様としては、前記ゲスト基を有するシロキサン単位と、前記他のシロキサン単位とを有する。具体例として、シリコーン系高分子化合物(G)は、前記式(2.1)で表される構造単位、前記式(2.2)で表される構造単位及び式(2.3)で表される構造単位の少なくとも1種と、必要に応じて前記式(3.1)で表される構造単位及び前記式(3.2)で表される構造単位の一方又は両方を有する。なお、シリコーン系高分子化合物(H)は、前記式(1.1)で表される構造単位及び前記式(1.2)で表される構造単位(すなわち、ホスト基を有するシロキサン単位)を有さない。
 シリコーン系高分子化合物(G)の全構造単位中、前記ゲスト基を有するシロキサン単位の含有割合は、例えば、0.1モル%以上、30モル%以下である。力学特性がより向上した高分子材料を形成しやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(G)の全構造単位中、前記ゲスト基を有するシロキサン単位の含有割合は、好ましくは0.2モル%以上、より好ましくは0.5モル%以上、さらに好ましくは0.8モル%以上、特に好ましくは1モル%以上である。また、力学特性がより向上した高分子材料を形成しやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(G)の全構造単位中、前記ゲスト基を有するシロキサン単位の含有割合は、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下、特に好ましくは5モル%以下である。
 シリコーン系高分子化合物(G)の全構造単位中、前記他のシロキサン単位の含有割合は、例えば、70モル%以上、99.9モル%以下である。力学特性がより向上した高分子材料を形成しやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(G)の全構造単位中、前記他のシロキサン単位の含有割合は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上である。また、力学特性がより向上した高分子材料を形成しやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(G)の全構造単位中、前記他のシロキサン単位の含有割合は、好ましくは99.8モル%以下、より好ましくは99.5モル%以下、さらに好ましくは99.2モル%以下、特に好ましくは99モル%以下である。
 シリコーン系高分子化合物(G)が他のシロキサン単位として前記式(3.1)で表される構造単位を含む場合、その含有割合はシリコーン系高分子化合物(G)の全構造単位中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上である。また、シリコーン系高分子化合物(G)が他のシロキサン単位として前記式(3.1)で表される構造単位を含む場合、その含有割合はシリコーン系高分子化合物(G)の全構造単位中、好ましくは99.8モル%以下、より好ましくは99.5モル%以下、さらに好ましくは99.2モル%以下、特に好ましくは99モル%以下である。
 シリコーン系高分子化合物(G)が他のシロキサン単位として前記式(3.2)で表される構造単位を含む場合、その含有割合はシリコーン系高分子化合物(G)の全構造単位中、好ましくは0.2モル%以上、より好ましくは0.5モル%以上、さらに好ましくは0.8モル%以上、特に好ましくは1モル%以上である。また、シリコーン系高分子化合物(G)が他のシロキサン単位として前記式(3.1)で表される構造単位を含む場合、その含有割合はシリコーン系高分子化合物(G)の全構造単位中、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下、特に好ましくは5モル%以下である。
 シリコーン系高分子化合物(G)は、前記式(2.1)、式(2.2)、式(2.3)、式(3.1)及び(3,2)で表される構成単位以外に前記構造単位Sを有することができる。構造単位Sの含有割合は、シリコーン系高分子化合物(H)の全構造単位中、5モル%以下、好ましくは1モル%以下、より好ましくは、0.1モル%以下であり、0モル%であってもよい。
 (シリコーン系高分子化合物(HG))
 シリコーン系高分子化合物(HG)は、少なくとも前記ホスト基を有するシロキサン単位及び少なくとも前記ゲスト基シロキサン単位を構造単位中に有し得る高分子化合物である。シリコーン系高分子化合物(HG)の一態様としては、前記ホスト基を有するシロキサン単位と、前記ゲスト基を有するシロキサン単位と、前記他のシロキサン単位とを有する。具体例として、シリコーン系高分子化合物(HG)は、前記式(1.1)で表される構造単位及び/又は前記式(1.2)で表される構造単位と、前記式(2.1)で表される構造単位、前記式(2.2)で表される構造単位及び式(2.3)で表される構造単位の少なくとも1種と、必要に応じて前記式(3.1)で表される構造単位及び前記式(3.2)で表される構造単位の一方又は両方を有する。
 シリコーン系高分子化合物(HG)の全構造単位中、前記ホスト基を有するシロキサン単位の含有割合は、例えば、0.1モル%以上、30モル%以下である。力学特性がより向上した高分子材料を形成しやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(HG)の全構造単位中、前記ホスト基を有するシロキサン単位の含有割合は、好ましくは0.2モル%以上、より好ましくは0.5モル%以上、さらに好ましくは0.8モル%以上、特に好ましくは1モル%以上である。また、力学特性がより向上した高分子材料を形成しやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(HG)の全構造単位中、前記ホスト基を有するシロキサン単位の含有割合は、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下、特に好ましくは5モル%以下である。
 シリコーン系高分子化合物(HG)の全構造単位中、前記ゲスト基を有するシロキサン単位の含有割合は、例えば、0.1モル%以上、30モル%以下である。力学特性がより向上した高分子材料を形成しやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(HG)の全構造単位中、前記ゲスト基を有するシロキサン単位の含有割合は、好ましくは0.2モル%以上、より好ましくは0.5モル%以上、さらに好ましくは0.8モル%以上、特に好ましくは1モル%以上である。また、力学特性がより向上した高分子材料を形成しやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(HG)の全構造単位中、前記ゲスト基を有するシロキサン単位の含有割合は、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下、特に好ましくは5モル%以下である。
 シリコーン系高分子化合物(HG)の全構造単位中、前記他のシロキサン単位の含有割合は、例えば、70モル%以上、99.9モル%以下である。力学特性がより向上した高分子材料を形成しやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(HG)の全構造単位中、前記他のシロキサン単位の含有割合は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上である。また、力学特性がより向上した高分子材料を形成しやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(HG)の全構造単位中、前記他のシロキサン単位の含有割合は、好ましくは99.8モル%以下、より好ましくは99.5モル%以下、さらに好ましくは99.2モル%以下、特に好ましくは99モル%以下である。
 シリコーン系高分子化合物(HG)が他のシロキサン単位として前記式(3.1)で表される構造単位を含む場合、その含有割合はシリコーン系高分子化合物(HG)の全構造単位中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上である。また、シリコーン系高分子化合物(HG)が他のシロキサン単位として前記式(3.1)で表される構造単位を含む場合、その含有割合はシリコーン系高分子化合物(HG)の全構造単位中、好ましくは99.8モル%以下、より好ましくは99.5モル%以下、さらに好ましくは99.2モル%以下、特に好ましくは99モル%以下である。
 シリコーン系高分子化合物(HG)が他のシロキサン単位として前記式(3.2)で表される構造単位を含む場合、その含有割合はシリコーン系高分子化合物(HG)の全構造単位中、好ましくは0.2モル%以上、より好ましくは0.5モル%以上、さらに好ましくは0.8モル%以上、特に好ましくは1モル%以上である。また、シリコーン系高分子化合物(HG)が他のシロキサン単位として前記式(3.1)で表される構造単位を含む場合、その含有割合はシリコーン系高分子化合物(HG)の全構造単位中、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下、特に好ましくは5モル%以下である。
 シリコーン系高分子化合物(HG)は、前記式(1.1)、式(1.2)、式(2.1)、式(2.2)、式(2.3)、式(3.1)及び(3,2)で表される構成単位以外に前記構造単位Sを有することができる。構造単位Sの含有割合は、シリコーン系高分子化合物(H)の全構造単位中、5モル%以下、好ましくは1モル%以下、より好ましくは、0.1モル%以下であり、0モル%であってもよい。
 (シリコーン系高分子化合物)
 本発明に係るシリコーン系高分子化合物は、前記シリコーン系高分子化合物(H)、シリコーン系高分子化合物(G)、シリコーン系高分子化合物(HG)を包含する。シリコーン系高分子化合物ランダムポリマー、ブロックポリマー等のいずれの構造を有していてもよく、例えば、製造が容易である点で、ランダムポリマーであることが好ましい。
 シリコーン系高分子化合物の質量平均分子量も特に限定されず、1000~100万、好ましくは、5000~80万、より好ましくは、1万~60万である。ここでいう質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定した任意の標準物質(ポリスチレン)換算数平均分子量のことである。
 本発明に係るシリコーン系高分子化合物は、後記する種々のシリコーン系高分子材料を形成することができ、例えば、可逆性架橋構造を有するシリコーン系高分子材料、可動性架橋構造を有するシリコーン系高分子材料等を形成することができる。また、本発明に係るシリコーン系高分子化合物は、光修復性能にも優れる。
 (シリコーン系高分子化合物の製造方法)
 シリコーン系高分子化合物の製造方法は特に限定されず、種々の方法で製造することができる。例えば、ポリシロキサンにホスト基含有化合物及び/又はゲスト基含有化合物を反応させることで、ポリシロキサン骨格の側鎖にホスト基及び/又はゲスト基を導入することができる。当該反応種類は特に限定されず、例えば、付加反応を挙げることができる。
 シリコーン系高分子化合物の製造方法の一態様として、下記の工程Aを備える製造方法を挙げることができる。
工程A:ポリシロキサン化合物と、少なくとも1種のアルケニル基含有化合物とを反応する工程。
 工程Aでは、側鎖に-SH基及び/又は-Si-H基を有するポリシロキサン化合物を使用することができる。当該ポリシロキサン化合物は前記アルケニル基含有化合物と付加反応することができる。これにより、例えば、アルケニル基含有化合物がホスト基を有する場合は、ポリシロキサン骨格の側鎖にホスト基が共有結合的に導入され、また、アルケニル基含有化合物がゲスト基を有する場合は、ポリシロキサン骨格の側鎖にゲスト基が共有結合的に導入され得る。
 工程Aで使用するポリシロキサン化合物の種類は、-SH基及び/又は-Si-H基を有する限り特にその種類は制限されない。例えば、工程Aで使用するポリシロキサン化合物は、前記式(3.1)で表される構造単位及び前記式(3.2)で表される構造単位を有する化合物を挙げることができる。以下、前記式(3.1)で表される構造単位及び前記式(3.2)で表される構造単位を有するポリシロキサン化合物を「ポリシロキサン化合物a」と表記する。
 ポリシロキサン化合物aが-SH基を有さない場合、例えば、前記式(3.1)におけるR及びRの少なくとも一方は水素となる。前記式(3.1)におけるR及びRの両方が水素でない場合、R及びRは同一又は異なって、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基が特に好ましい。
 ポリシロキサン化合物aにおいて、前記式(3.2)中、Rは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基が特に好ましい。また、Rが、ヘテロ原子が介在したアルキレン基である場合、Rとしては、アルキレン基、又は、チオエーテル結合を有するアルキレン基が挙げられ、例えば、-(CHm1-や-(CHm1-S-(CHm2-が例示される。これらにおいて、m1及びm2は1~10の数であり、好ましくは1~8、より好ましくは1~5である。m1及びm2は同一であっても異なっていてもよい。
 ポリシロキサン化合物aが-SH基を有さない場合、前記式(3.2)中、Aはチオール基以外の基であり、ポリシロキサン化合物aが-SH基を有するものであって、前記式(3.1)におけるR及びRの両方が水素でない場合、Aはチオール基である。
 ポリシロキサン化合物aの全構造単位中、前記式(3.1)で表される構造単位の含有割合は、例えば、70モル%以上とすることができ、好ましくは75モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは85モル%以上、特に好ましくは90モル%以上である。また、ポリシロキサン化合物aの全構造単位中、前記式(3.1)で表される構造単位の含有割合は、例えば、99.9モル%以下とすることができ、好ましくは99モル%以下、より好ましくは98モル%以下、さらに好ましくは96モル%以下、特に好ましくは95モル%以下である。
 ポリシロキサン化合物aの全構造単位中、前記式(3.2)で表される構造単位の含有割合は、例えば、0.1モル%以上とすることができ、好ましくは1モル%以上、より好ましくは2モル%以上、さらに好ましくは4モル%以上、特に好ましくは5モル%以上である。また、ポリシロキサン化合物aの全構造単位中、前記式(3.2)で表される構造単位の含有割合は、例えば、30モル%以下とすることができ、好ましくは25モル%以下、より好ましくは20モル%以下、さらに好ましくは15モル%以下、特に好ましくは10モル%以下である。
 工程Aで使用するアルケニル基含有化合物は、ホスト基を有するアルケニル基含有化合物、ゲスト基を有するアルケニル基含有化合物を挙げることができる。具体的に、前記シリコーン系高分子化合物(H)を製造する場合はアルケニル基含有化合物としてホスト基を有するアルケニル基含有化合物を使用し、前記シリコーン系高分子化合物(G)を製造する場合はアルケニル基含有化合物としてゲスト基を有するアルケニル基含有化合物を使用し、前記シリコーン系高分子化合物(HG)を製造する場合はアルケニル基含有化合物としてホスト基を有するアルケニル基含有化合物及びゲスト基を有するアルケニル基含有化合物の両方を使用する。
 工程Aで使用するアルケニル基含有化合物において、アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基等を挙げることができる。
 ホスト基を有するアルケニル基含有化合物及びゲスト基を有するアルケニル基含有化合物の種類は特に限定されず、例えば、公知の化合物を広く使用することができる。
 ホスト基を有するアルケニル基含有化合物の具体例としては、下記の一般式(h1)で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(h1)中、Raは水素原子またはメチル基を表し、Rは前記ホスト基を示し、Rは前記式(1.1)におけるRと同義である。
 ホスト基を有するアルケニル基含有化合物の他の具体例としては、下記の一般式(h2)で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(h2)中、Ra、R及びRはそれぞれ式(h1)のRa、R及びRと同義である。
 ゲスト基を有するアルケニル基含有化合物の具体例としては、下記の一般式(g1)で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(g1)中、Raは水素原子またはメチル基を表し、Rは前記ゲスト基を示し、Rは前記式(1.1)におけるRと同義である。ゲスト基を有するアルケニル基含有化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアダマンチル、1-(メタ)アクリルアミドアダマンタン、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、N-ドデシル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸t-ブチル、1-アクリルアミドアダマンタン、N-(1-アダマンチル)(メタ)アクリルアミド、N-ベンジル(メタ)アクリルアミド、N-1-ナフチルメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシ化O-フェニルフェノールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、イソステアリルアクリレート、ノニルフェノールEO付加物アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ピレン部位を有する(メタ)アクリレート、ピレン部位を有する(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
 なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を、「(メタ)アリル」とは「アリル」または「メタリル」を意味する。
 ホスト基を有するアルケニル基含有化合物及びゲスト基を有するアルケニル基含有化合物は、公知の方法で製造することができ、あるいは、市販品を使用することもできる。
 工程Aの反応では、ホスト基を有するアルケニル基含有化合物及びゲスト基を有するアルケニル基含有化合物以外のアルケニル基含有化合物を併用することもできる。斯かるアルケニル基含有化合物を「アルケニル基含有化合物c」と表記する。
 アルケニル基含有化合物cとしては、置換基を有していてもよい炭素数2~10のアルケニル化合物を挙げることができる。置換基は、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシ基等を挙げることができる。アルケニル化合物において、炭素-炭素二重結合の位置は特に限定されず、例えば、アルケニル化合物の末端(例えば、1,2-アルケニル化合物)とすることができ、この場合、逆側の末端に前記置換基を有することができる。アルケニル基含有化合物cの具体例として、1-ペンテン、2-ペンテン、アリルアルコール等を挙げることができ、1-ペンテンの場合は高分子材料の力学特性が向上しやすい。
 工程Aの反応では、前記ポリシロキサン化合物と、少なくとも1種のアルケニル基含有化合物(ホスト基を有するアルケニル基含有化合物及び/又はゲスト基を有するアルケニル基含有化合物)とを反応する。この反応では必要に応じて、前記アルケニル基含有化合物cも使用する。この場合、得られるポリマーは優れた力学特性(特に優れたヤング率及び破壊エネルギー)を有しやすく、また、透明性も高くなりやすい。
 工程Aの反応では、アルケニル基含有化合物(アルケニル基含有化合物cは含まない)の使用量は特に限定されず、例えば、前記ポリシロキサン化合物に対し、0.1~30モル%とすることができる。また、工程Aの反応では、アルケニル基含有化合物cの使用量は、例えば、前記ポリシロキサン化合物に対し、50~150モル%とすることができる。
 工程Aの反応は、例えば、光重合開始剤の存在下で行うことができる。これにより、前記ポリシロキサン化合物と、アルケニル基含有化合物との反応が促進されやすくなる。具体的に、ポリシロキサン化合物における-SH基及び/又は-Si-H基と、アルケニル基含有化合物のアルケニル基との反応(付加反応)が起こりやすくなる。
 工程Aの反応で光重合開始剤を使用する場合、その使用量は特に限定されず、例えば、前記ポリシロキサン化合物に対し、1~20モル%とすることができる。
 工程Aの反応は、各種溶媒中で行うことができる。溶媒の種類は特に限定されず、例えば、アルケニル化合物とシリル基との付加反応あるいは、アルケニル化合物とチオール基との付加反応で従来から使用されている溶媒を広く適用することができる。溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン系溶媒;tert-ブチルアルコール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェニルプロピレングリコール等のアルコール系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒;1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸プロピル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒;N,N-ジメチルホルミアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。
 工程Aの反応は、例えば、ポリシロキサン化合物、アルケニル基含有化合物、アルケニル基含有化合物c、光重合開始剤及び溶媒を含む原料に活性エネルギー線を照射して反応を進行させる方法、前記原料を所定の温度に調節して反応を進行させる方法で行うことができる。中でも反応が進行しやすいという点で、活性エネルギー線を照射する方法を採用することが好ましい。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、X線、イオン線等が挙げられ、中でも、汎用性の点から紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
 工程Aの反応を行った後、さらに追加で出発原料(例えば、ポリシロキサン化合物、アルケニル基含有化合物、アルケニル基含有化合物c)等を加えることもできる。この場合、アルケニル基含有化合物cを追加することが好ましく、これにより、ポリシロキサン化合物中の未反応のSi-H基やSH基を消費させることが可能となる。
 工程Aの反応が終了した後は、適宜の精製手段で所望のシリコーン系高分子化合物を得ることができる。
 2.シリコーン系高分子材料
 本発明のシリコーン系高分子材料は、以下のシリコーン系高分子材料A、シリコーン系高分子材料B、シリコーン系高分子材料C、シリコーン系高分子材料C´、及び、シリコーン系高分子材料Dを包含する。
 (シリコーン系高分子材料A)
 シリコーン系高分子材料Aは、前記シリコーン系高分子化合物(H)と、前記シリコーン系高分子化合物(G)とを含み、前記シリコーン系高分子化合物(H)中のホスト基は前記シリコーン系高分子化合物(G)のゲスト基を包接している。
 具体的にシリコーン系高分子材料Aでは、前記シリコーン系高分子化合物(H)が有する少なくとも1個の前記ホスト基と、前記シリコーン系高分子化合物(G)が有する少なくとも1個の前記ゲスト基とがホスト-ゲスト相互作用を形成している。要するに、シリコーン系高分子材料Aでは、分子間で可逆的なホスト-ゲスト相互作用が生じ、これにより、可逆型架橋構造が形成される。
 シリコーン系高分子材料Aにおいて、ホスト基及びゲスト基の組み合わせは特に限定されず、前述のホスト基及びゲスト基を任意に組み合わせることができる。中でも、シリコーン系高分子材料Aの力学特性を向上させやすいという点で、ホスト基がα-シクロデキストリン又はその誘導体由来である場合、ゲスト基はオクチル基及びドデシル基の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。同様の理由で、ホスト基がβ-シクロデキストリン又はその誘導体由来である場合、ゲスト基はアダマンチル基及びイソボルニル基の群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ホスト基がγ-シクロデキストリン又はその誘導体由来である場合、ゲスト基はオクチル基、ドデシル基、シクロドデシル基及びアダマンチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 シリコーン系高分子材料Aは、分子間のホスト-ゲスト相互作用が形成されることから、自己修復性を有することもできる。例えば、シリコーン系高分子材料Aが切断等されたとしても、切断面どうしを再接着することで、その接着面でホスト-ゲスト相互作用が再度形成され、この結果、再接合が起こって自己修復が生じる。
 シリコーン系高分子材料Aにおいて、シリコーン系高分子化合物(H)及びシリコーン系高分子化合物(G)の含有割合は特に限定されない。例えば、ホスト-ゲスト相互作用がしやすい点で、シリコーン系高分子化合物(H)及びシリコーン系高分子化合物(G)の総質量に対するシリコーン系高分子化合物(H)の含有割合は30~80質量%、好ましくは40~60質量%であり、両者は同量であってもよい。
 シリコーン系高分子材料Aには、シリコーン系高分子化合物(H)、シリコーン系高分子化合物(G)以外の他の添加剤が含まれていてもよいし、あるいは、シリコーン系高分子材料Aはシリコーン系高分子化合物(H)及びシリコーン系高分子化合物(G)のみで形成され得る。
 シリコーン系高分子材料Aを製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができる。例えば、シリコーン系高分子化合物(H)、シリコーン系高分子化合物(G)を公知の混合手段で混合することでシリコーン系高分子材料Aを得ることができる。混合手段は公知の混合機を広く使用することができ、例えば、ボールミル等の混合機を挙げることができる。混合は乾式及び湿式のいずれで行ってもよい。湿式の場合は、例えば、シリコーン系高分子化合物(H)及びシリコーン系高分子化合物(G)を含む溶液と、導電性材料を混合する方法が挙げられる。前記溶液の溶媒は特に限定されず、シリコーン系高分子化合物(H)及びシリコーン系高分子化合物(G)の両方が溶解する各種有機溶媒を使用することができる。
 (シリコーン系高分子材料B)
 シリコーン系高分子材料Bは、前記シリコーン系高分子化合物(HG)を含み、分子間でホスト基及びゲスト基との結合が生じている。
 シリコーン系高分子材料Bでは、シリコーン系高分子化合物(HG)が少なくとも1個のホスト基と、少なくとも1個のゲスト基とを含むので、シリコーン系高分子化合物(HG)どうしが分子間でホスト-ゲスト相互作用を形成することができる。即ち、シリコーン系高分子化合物(HG)のホスト基の少なくとも一つに、他のシリコーン系高分子化合物(HG)の少なくとも一つのゲスト基が包接され、これにより、分子間の可逆的なホスト-ゲスト相互作用が形成され得る。従って、シリコーン系高分子材料Bもシリコーン系高分子材料A同様、可逆型架橋構造が形成される。
 斯かる分子間のホスト-ゲスト相互作用によって、シリコーン系高分子材料Bの力学特性が向上し、特に、ヤング率及び破壊エネルギーの双方が向上するので、強靭でありながら優れた柔軟性を有することができる。
 シリコーン系高分子材料Bにおいて、ホスト基及びゲスト基の組み合わせは特に限定されず、前述のホスト基及びゲスト基を任意に組み合わせることができる。中でも、シリコーン系高分子材料Bの力学特性を向上させやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(HG)のホスト基がα-シクロデキストリン又はその誘導体由来である場合、ゲスト基はオクチル基及びドデシル基の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。同様の理由で、シリコーン系高分子化合物(HG)のホスト基がβ-シクロデキストリン又はその誘導体由来である場合、ゲスト基はアダマンチル基及びイソボルニル基の群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、シリコーン系高分子化合物(HG)のホスト基がγ-シクロデキストリン又はその誘導体由来である場合、ゲスト基はオクチル基、ドデシル基、シクロドデシル基及びアダマンチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 シリコーン系高分子材料Bは、分子間のホスト-ゲスト相互作用が形成されることから、自己修復性を有することもできる。例えば、シリコーン系高分子材料Bが切断等されたとしても、切断面どうしを再接着することで、その接着面でホスト-ゲスト相互作用が再度形成され、この結果、再接合が起こって自己修復が生じる。
 シリコーン系高分子材料Bには、シリコーン系高分子化合物(HG)以外の他の添加剤が含まれていてもよいし、あるいは、シリコーン系高分子材料Bは、シリコーン系高分子化合物(HG)のみで形成することもできる。
 シリコーン系高分子材料Bを製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができる。例えば、シリコーン系高分子化合物(HG)の溶液を用いてシリコーン系高分子材料Bを製造することができる。
 (シリコーン系高分子材料C)
 シリコーン系高分子材料Cは、前記シリコーン系高分子化合物(H)を含む架橋構造体を備え、前記架橋構造体は、前記シリコーン系高分子化合物(H)が有する少なくとも1個の前記ホスト基に他のシリコーン系高分子化合物(H)の主鎖が貫通した構造を有する。
 図1は、シリコーン系高分子化合物(H)が有する少なくとも1個の前記ホスト基に他のシリコーン系高分子化合物(H)の主鎖が貫通した構造を模式的に示している。シリコーン系高分子化合物(H)のホスト基に他のシリコーン系高分子化合物(H)の主鎖が貫通することよって架橋構造体が形成され、しかも、ホスト基環内を貫通するポリマー鎖がスライド可能になる。すなわち、シリコーン系高分子化合物(H)はいわゆる可動性を有する架橋構造(可動性架橋構造体)を形成する。この架橋構造をシングルクロスネットワークと称することもできる。この架橋構造により、シリコーン系高分子化合物(H)の力学特性(特に、ヤング率及び破壊エネルギーの双方)が向上し、強靭でありながら優れた柔軟性を有することができる。なお、ホスト基を貫通したシリコーン系高分子化合物(H)もまたホスト基を有することから、当該ホスト基がいわゆるストッパーとなり、脱落が防止され得る。
 図1に示すように、シリコーン系高分子材料Cは、さらに鎖状高分子化合物(P1)を含むことができる。前記鎖状高分子化合物(P1)は、前記架橋構造体の網目を貫通している。ここでいう架橋構造体の網目とは、前述のシリコーン系高分子化合物(H)のホスト基に他のシリコーン系高分子化合物(H)の主鎖が貫通することよって形成される可動性架橋構造体を意味する。
 シリコーン系高分子材料Cにおいて、鎖状高分子化合物(P1)が架橋構造体の網目を貫通するように存在することで、シリコーン系高分子材料Cの力学特性がさらに向上しやすくなる。
 鎖状高分子化合物(P1)は、ホスト基を有さない高分子化合物であり、例えば、各種の重合性単量体Mが重合してなるポリマーを挙げることができる。重合性単量体Mは、(メタ)アクリル酸アルキル、水酸基を有する(メタ)アクリル酸アルキル、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸系単量体等の各種(メタ)アクリルエステル系単量体を挙げることができる。重合性単量体Mの具体例として、(メタ)アクリル酸、アリルアミン、無水マレイン酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル等の(メタ)アクリル酸アルキル;(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド又はその誘導体;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;エトキシ-ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ-トリエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシ-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、スチレン等が挙げられる。
 鎖状高分子化合物(P1)は、前記架橋構造体の網目を貫通して存在しやすいという点で、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体のポリマーであることが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル等の(メタ)アクリル酸アルキル単位を含むポリマーであることがさらに好ましい。鎖状高分子化合物(P1)が水酸基、カルボキシ基等の水性結合性官能基を有する場合は、分子間水素結合によって力学特性が向上しやすいので、鎖状高分子化合物(P1)は、水性結合性官能基を有することが特に好ましい。この観点から、鎖状高分子化合物(P1)は、前記(メタ)アクリル酸アルキルと、前記水酸基含有(メタ)アクリルエステルとの共重合体であることが好ましく、あるいは、鎖状高分子化合物(P1)は、前記水酸基含有(メタ)アクリルエステルの単独重合体であってもよい。鎖状高分子化合物(P1)が、前記(メタ)アクリル酸アルキルと、前記水酸基含有(メタ)アクリルエステルとの共重合体である場合、両者の含有割合は特に限定されず、例えば、前記水酸基含有(メタ)アクリルエステルの含有割合を5~80質量%、好ましくは10~60質量%とすることができる。
 鎖状高分子化合物(P1)のさらなる他例として、後記するように、ポリウレタン等の重付加系の高分子化合物や重縮合系の高分子化合物であってもよい。
 鎖状高分子化合物(P1)の質量平均分子量(Mw)は特に限定されず、例えば、1万~200万とすることができ、好ましくは2万~100万である。鎖状高分子化合物(P1)は、例えば、ホモポリマー、ランダムポリマー等の構造を有することができる、また、鎖状高分子化合物(P1)は、直鎖状とすることができ、本発明の効果が阻害されない限りや、枝分かれ構造及び架橋構造を有することもできる。
 シリコーン系高分子材料Cにおいて、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P1)の含有割合は特に限定されない。例えば、力学特性が高まりやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P1)の総質量に対するシリコーン系高分子化合物(H)の含有割合は、例えば、10質量%以上とすることができ、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上である。また、力学特性が高まりやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P1)の総質量に対するシリコーン系高分子化合物(H)の含有割合は、90質量%以下とすることができ、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下ある。
 シリコーン系高分子材料Cには、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P1)以外の他の添加剤が含まれていてもよいし、あるいは、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P1)のみで形成することもできる。
 シリコーン系高分子材料Cを製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができる。例えば、シリコーン系高分子化合物(H)が溶媒に溶解した溶液を調製し、溶媒乾燥させる過程で、前記シリコーン系高分子化合物(H)が有する少なくとも1個の前記ホスト基に他のシリコーン系高分子化合物(H)の主鎖が貫通し得る。これにより、架橋構造体(前述の可動性架橋構造体)が形成され、シリコーン系高分子材料Cが得られる。あるいは、前記工程Aにおいて、ポリシロキサン化合物aとホスト基を有するアルケニル化合物とを反応する際に、ポリシロキサン化合物aがホスト基を貫通することがあるので、前記工程Aによって直接シリコーン系高分子材料Cが製造され得る。
 また、可動性架橋構造体が形成されたシリコーン系高分子化合物(H)の存在下、鎖状高分子化合物(P1)を得るための重合反応を行うことで、架橋構造体の網目に前記鎖状高分子化合物(P1)が貫通してなるシリコーン系高分子材料Cを製造することができる。具体的には、シリコーン系高分子化合物(H)の存在下、前記重合性単量体Mの重合反応を行うことで、シリコーン系高分子材料Cが得られる。この製造方法では、シリコーン系高分子化合物(H)が可動性架橋構造を有するので、重合性単量体Mによってシリコーン系高分子化合物(H)の膨潤が起こりやすく、この結果、可動性架橋構造の網目を重合性単量体Mの生長鎖が貫通しやすくなる。
 (シリコーン系高分子材料C´)
 シリコーン系高分子材料C´は、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P1)を含む架橋構造体を備え、前記架橋構造体は、前記シリコーン系高分子化合物(H)が有する少なくとも1個の前記ホスト基に前記鎖状高分子化合物(P1)が貫通した構造を有する。
 図2は、シリコーン系高分子材料C´の構造を模式的に示している。シリコーン系高分子化合物(H)のホスト基に鎖状高分子化合物(P1)が貫通することよって、可動性を有する架橋構造(可動性架橋構造体)が形成され、これにより、シリコーン系高分子化合物(H)の力学特性(特に、ヤング率及び破壊エネルギーの双方)が向上し、強靭でありながら優れた柔軟性を有することができる。
 シリコーン系高分子材料C´において、鎖状高分子化合物(P1)は、シリコーン系高分子材料Cにおける鎖状高分子化合物(P1)と同様である。鎖状高分子化合物(P1)がホスト基を貫通しやすいという点で、鎖状高分子化合物(P1)は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体のポリマーであることが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル等のポリマーであることがさらに好ましい。
 シリコーン系高分子材料C´において、鎖状高分子化合物(P1)が水酸基、カルボキシ基等の水性結合性官能基を有する場合は、分子間水素結合によって力学特性が向上しやすいので、鎖状高分子化合物(P1)は、水性結合性官能基を有することが特に好ましい。この観点から、鎖状高分子化合物(P1)は、前記(メタ)アクリル酸アルキルと、前記水酸基含有(メタ)アクリルエステルとの共重合体であることが好ましく、あるいは、鎖状高分子化合物(P1)は、前記水酸基含有(メタ)アクリルエステルの単独重合体であってもよい。鎖状高分子化合物(P1)が、前記(メタ)アクリル酸アルキルと、前記水酸基含有(メタ)アクリルエステルとの共重合体である場合、両者の含有割合は特に限定されず、例えば、前記水酸基含有(メタ)アクリルエステルの含有割合を5~80質量%、好ましくは10~60質量%とすることができる。
 シリコーン系高分子材料C´において、鎖状高分子化合物(P1)の他例として、前述のポリウレタン等の重付加系の高分子化合物や重縮合系の高分子化合物を挙げることができる。これらの高分子化合物は、1個又は2個のアミノ基を有する化合物、1個又は2個の水酸基を有する化合物、1個又は2個のカルボキシ基を有する化合物、1個又は2個のエポキシ基を有する化合物、1個又は2個のイソシアネート基を有する化合物、1個又は2個のチオール基を有する化合物及び1個又は2個のカルボン酸塩化物を有する化合物からなる群より選ばれる2種以上の化合物(以下、「重付加系化合物」という)を用いた重合反応により製造される。中でも、重付加系の高分子化合物及び重縮合系の高分子化合物としての鎖状高分子化合物(P1)は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂を好ましく挙げることができる。
 1又は2個のアミノ基を有する化合物としては、例えば、1-アダマンタンアミン、ベンジルアミン、tert-ブチルアミン、ブチルアミン、1-アミノピレン、アミノフェロセン、4-アミノアゾベンゼン、4-アミノスチルベン、シクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、4,7,10-トリオキサ-4,6-1,13-トリデカンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、p-キシリレンジアミン、ジアミノフェロセン、4,4’-ジアミノアゾベンゼン、4,4’-ジアミノスチルベン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,6-ジアミノシクロヘキサン、α、ω-ジアミノポリエチレングルコール、α、ω-ジアミノポリプロピレングルコール、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン1,1-ビス(4-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、2、2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2、2-ビス(4-アミノフェニル)ブタン、ビス(4-アミノフェニル)ジフェニルメタン、2、2-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)プロパン、ビス(4-アミノフェニル)-2、2-ジクロロエチレン、1、1-ビス(4-アミノフェニル)エタン、2,2-ビス(4-アミノ-3-イソプロピルフェニル)プロパン、1,3-ビス(2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、1,4-ビス(2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、5,5’-(1-メチルエチリデン)-ビス[1,1’-(ビスフェニル)-2-アミン]プロパン、1,1-ビス(4-アミノフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-アミノフェニル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
 1又は2個の水酸基を有する化合物としては、例えば、1-ヒドロキシアダマンタン、ベンジルアルコール、tert-ブチルアルコール、ブチルアルコール、1-ヒドロキシピレン、1-ヒドロキシメチルフェロセン、4-ヒドロキシアゾベンゼン、4-ヒドロキシスチルベン、シクロヘキサノール、ヘキサノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4-ベンゼンジメタノール、1,1’-ジヒドロキシメチルフェロセン、4,4’-ジヒドロキシアゾベンゼン、4,4’-ジヒドロキシスチルベン、1,3-プロパンジオール、ポリテトラヒドロフラン、1,4-シクロヘキノール、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングルコール、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2、2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2、2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2、2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2、2-ジクロロエチレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、1,4-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、5,5’-(1-メチルエチリデン)-ビス[1,1’-(ビスフェニル)-2-ヒドロキシ]プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビスフェノールA等を挙げることができる。中でも、プロパンジオール(POD)及びポリテトラヒドロフラン(PTHF)が好ましく、これらを併用しても良いし、特に好ましくはテトラヒドロフラン(PTHF)を単独で使用することである。
 1又は2個のカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、1-カルボキシアダマンタン、安息香酸、ピバル酸、ブタン酸、1-カルボキシピレン、1-カルボキシフェロセン、4-カルボキシアゾベンゼン、4-カルボキシスチルベン、シクロヘキサン酸、ヘキサン酸、4,4’-ジカルボキシジフェニルメタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸、1,4-フェニレン二酢酸、1,1’-ジカルボキシフェロセン、4,4’-ジカルボキシアゾベンゼン、4,4’-ジカルボキシスチルベン、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,6-ヘキサンジカルボン酸、α、ω-ジカルボキシポリエチレングルコール、α、ω-ジカルボキシポリプロピレングルコール、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-カルボキシフェニル)-1-フェニルエタン、2、2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2、2-ビス(4-カルボキシフェニル)ブタン、ビス(4-カルボキシフェニル)ジフェニルメタン、2、2-ビス(3-メチル-4-カルボキシフェニル)プロパン、ビス(4-カルボキシフェニル)-2、2-ジクロロエチレン、1、1-ビス(4-カルボキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-カルボキシ3-イソプロピルフェニル)プロパン、1,3-ビス(2-(4-カルボキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、ビス(4-カルボキシフェニル)スルホン、1,4-ビス(2-(4-カルボキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、5,5’-(1-メチルエチリデン)-ビス[1,1’-(ビスフェニル)-2-カルボキシ]プロパン、1,1-ビス(4-カルボキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-カルボキシフェニル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
 1又は2個のカルボン酸塩化物を有する化合物としては、例えば、1-アダマンタンカルボニルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメチルアセチルクロリド、ブチリルクロリド、1-ピレンカルボニルクロリド、1-フェロセンカルボニルクロリド、4-アゾベンゼンカルボニルクロリド、4-スチルベンカルボニルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、ヘキシルクロリド、4,4’-ジフェニルメタンジカルボニルクロリド、1,4-ベンゼンジカルボンニルクロリド、1,4-フェニレンジカルボニルクロリド、1,1’-フェロセンジカルボニルクロリド、4,4’-アゾベンゼンジカルボニルクロリド、4,4’-スチルベンカルボニルクロリド、1,4-シクロヘキサンジカルボニルクロリド、1,6-ヘキサンジカルボニルクロリド、α、ω-ポリエチレングルコールジカルボニルクロリド、α、ω-ポリプロピレングルコールジカルボニルクロリド、2,2-ビス(4-フェニルカルボニルクロリド)プロパン、1,1-ビス(4-フェニルカルボニルクロリド)-1-フェニルエタン、2、2-ビス(4-フェニルカルボニルクロリド)ヘキサフルオロプロパン、2、2-ビス(4-フェニルカルボニルクロリド)ブタン、ビス(4-フェニルカルボニルクロリド)ジフェニルメタン、2、2-ビス(3-メチル-4-フェニルカルボニルクロリド)プロパン、ビス(4-フェニルカルボニルクロリド)-2、2-ジクロロエチレン、1、1-ビス(4-フェニルカルボニルクロリド)エタン、2,2-ビス(3-イソプロピルフェニル-4-カルボニルクロリド)プロパン、1,3-ビス(2-(4-フェニルカルボニルクロリド)-2-プロピル)ベンゼン、ビス(4-フェニルカルボニルクロリド)スルホン、1,4-ビス(2-(4-フェニルカルボニルクロリド)-2-プロピル)ベンゼン、5,5’-(1-メチルエチリデン)-ビス[1,1’-(ビスフェニル)-2-カルボニルクロリド]プロパン、1,1-ビス(4-フェニルカルボニルクロリド)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-フェニルカルボニルクロリド)シクロヘキサン等を挙げることができる。
 1又は2個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、アダマンタンオキシド、スチレンオキシド、1,2-エポキシブタン、1-エポキシピレン、エポキシフェロセン、4-エポキシアゾベンゼン、4-エポキシスチルベン、シクロヘキシルオキシド、1,2-エポキシヘキサン、2,2’-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパン、p-ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルオキイシフェロセン、4,4’-ジグリシジルオキシアゾベンゼン、4,4’-ジグリシジルオキシフェロセン、1,4-ジグリシジルオキシシクロヘキサン、1,6-ジグリシジルオキシシクロヘキサン、α、ω-ジグリシジルオキシポリエチレングルコール、α、ω-ジグリシジルオキシポリプロピレングルコール、1,1-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)-1-フェニルエタン、2、2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2、2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)ブタン、ビス(4-グリシジルオキシフェニル)ジフェニルメタン、2、2-ビス(3-メチル-4-グリシジルオキシフェニル)プロパン、ビス(4-グリシジルオキシフェニル)-2、2-ジクロロエチレン、1、1-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-グリシジルオキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン、1,3-ビス(2-(4-グリシジルオキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、ビス(4-グリシジルオキシフェニル)スルホン、1,4-ビス(2-(4-グリシジルオキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、5,5’-(1-メチルエチリデン)-ビス[1,1’-(ビスフェニル)-2-グリシジルオキシ]プロパン、1,1-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
 1又は2個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、1-アダマンタンイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、tert-ブチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、1-ピレンイソシアネート、フェロセンイソシアネート、アゾベンゼン-4-イソシアネート、スチルベン-4-イソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、ヘキサンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアネートフェニルメタン、p-ベンゼンジイソシアネート、フェロセン-1,1’-ジイソシアネート、アゾベンゼン-4,4’-ジイソシアネート、スチルベン-4,4’-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,6-ジイソシアネート、ポリエチレングルコールジイソシアネート、ポリプロピレングルコールジイソシアネート、2,2-ビス(4-フェニルイソシアネート)プロパン、1,1-ビス(4-フェニルイソシアネート)-1-フェニルエタン、2、2-ビス(4-フェニルイソシアネート)ヘキサフルオロプロパン、2、2-ビス(4-フェニルイソシアネート)ブタン、ビス(4-フェニルイソシアネート)ジフェニルメタン、2、2-ビス(3-メチル-4-フェニルイソシアネート)プロパン、ビス(4-フェニルイソシアネート)-2、2-ジクロロエチレン、1、1-ビス(4-フェニルイソシアネート)エタン、2,2-ビス(3-イソプロピル-4-フェニルイソシアネート)プロパン、1,3-ビス(2-(4-フェニルイソシアネート-)-2-プロピル)ベンゼン、ビス(4-フェニルイソシアネート-)スルホン、1,4-ビス(2-(4-フェニルイソシアネート-)-2-プロピル)ベンゼン、5,5’-(1-メチルエチリデン)-ビス[1,1’-(ビスフェニル)-2-イソシアネート]プロパン、1,1-ビス(4-フェニルイソシアネート-)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-フェニルイソシアネート-)シクロヘキサン等を挙げることができる。
 1又は2個のチオール基を有する化合物としては、例えば、1-アダマンタンチオール、ベンジルチオール、tert-メルカプタン、ブタンチオール、1-チオールピレン、フェロセンチオール、4-チオアゾベンゼン、4-チオスチルベン、シクロヘキシルチオール、ヘキサンチオール、4,4’-ジチオフェニルメタン、p-ベンゼンジチオール、1,1’-ジチオフェロセン、4,4’-ジチオアゾベンゼン、4,4’-ジチオスチルベン、1,4-ジチオシクロヘキサン、1,6-ジチオシクロヘキサン、α、ω-ジチオポリエチレングルコール、α、ω-ジチオポリプロピレングルコール、1,1-ビス(4-チオフェニル)-1-フェニルエタン、2、2-ビス(4-チオフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2、2-ビス(4-チオフェニル)ブタン、ビス(4-チオフェニル)ジフェニルメタン、2、2-ビス(3-メチル-4-チオフェニル)プロパン、ビス(4-チオフェニル)-2、2-ジクロロエチレン、1、1-ビス(4-チオフェニル)エタン、2,2-ビス(4-チオ3-イソプロピルフェニル)プロパン、1,3-ビス(2-(4-チオフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、ビス(4-チオフェニル)スルホン、1,4-ビス(2-(4-チオフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、5,5’-(1-メチルエチリデン)-ビス[1,1’-(ビスフェニル)-2-チオール]プロパン、1,1-ビス(4-チオフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-チオフェニル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
 鎖状高分子化合物(P1)が重付加系の高分子化合物や重縮合系の高分子化合物である場合、鎖状高分子化合物(P1)はウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、ウレタン樹脂の場合、2個の水酸基を有する化合物と、2個のイソシアネートを有する化合物の重合体であることが好ましく、中でも、プロパンジオール(POD)と、ポリテトラヒドロフラン(PTHF、数平均分子量約1000)と、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)との重合体であることがより好ましく、ポリテトラヒドロフラン(PTHF、数平均分子量約1000)と、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)との重合体であることが特に好ましい。
 シリコーン系高分子材料C´において、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P1)の含有割合は特に限定されない。例えば、力学特性が高まりやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P1)の総質量に対するシリコーン系高分子化合物(H)の含有割合は、例えば、10質量%以上とすることができ、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上である。また、力学特性が高まりやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P1)の総質量に対するシリコーン系高分子化合物(H)の含有割合は、90質量%以下とすることができ、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下ある。
 シリコーン系高分子材料C´には、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P1)以外の他の添加剤が含まれていてもよいし、あるいは、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P1)のみで形成することもできる。
 シリコーン系高分子材料C´を製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができる。シリコーン系高分子材料Cの製造では、前述のように、シリコーン系高分子化合物(H)の溶液を乾燥させる過程でシリコーン系高分子化合物(H)の架橋構造体(可動性架橋構造体)を調製したが、シリコーン系高分子材料C´では、シリコーン系高分子化合物(H)の架橋構造体を形成させることは必ずしも必要ではない。従って、シリコーン系高分子材料C´の製造では、シリコーン系高分子化合物(H)の溶液を乾燥させる工程は不要とすることができる。具体的には、シリコーン系高分子化合物(H)の溶液中で鎖状高分子化合物(P1)の重合反応を行うことで、シリコーン系高分子材料C´を製造することができる。鎖状高分子化合物(P1)の重合過程で伸長する鎖状高分子化合物(P1)がシリコーン系高分子化合物(H)中のホスト基を貫通する。
 また、シリコーン系高分子材料C´の製造では、シリコーン系高分子化合物(H)の溶液を乾燥させて形成したフィルムに鎖状高分子化合物(P1)を形成するために単量体を含侵させた状態で重合反応する方法を採用することも可能である。この方法では、シリコーン系高分子化合物(H)が前記式(3.2)で表される構成単位を含む場合において、Aのチオール基の一部または全部が炭素数3~8のアルキル基で置換された構造を有する場合に好適に使用することができる。
 鎖状高分子化合物(P1)が前述のポリウレタン等の重付加系の高分子化合物や重縮合系の高分子化合物である場合、シリコーン系高分子材料C´を製造する方法は、例えば、前記ポリシロキサン化合物aと、ホスト基を有するアルケニル化合物cと、前記重付加系化合物の少なくとも2種とを含む溶液中で、まず、前記ポリシロキサン化合物aと、ホスト基を有するアルケニル化合物cとの付加反応を前記工程Aと同様の方法で行い、次いで、前記重付加系化合物の重合反応を行うことで、シリコーン系高分子材料C´を製造することができる。鎖状高分子化合物(P1)の重合過程で伸長する鎖状高分子化合物(P1)がシリコーン系高分子化合物(H)中のホスト基を貫通する。前記重付加系化合物の重合反応は、例えば、公知の方法と同様の条件を採用することができ、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。
 (シリコーン系高分子材料D)
 シリコーン系高分子材料Dは、シリコーン系高分子化合物(H)及び該高分子化合物以外の鎖状高分子化合物(P2)を含み、前記鎖状高分子化合物(P2)は側鎖に少なくとも一個のホスト基を有し、前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から1個の水素原子又は水酸基が除された1価の基であり、前記シリコーン系高分子化合物(H)が有する少なくとも1個の前記ホスト基には、他の高分子化合物Hの主鎖が貫通し、前記鎖状高分子化合物(P2)が有する少なくとも1個の前記ホスト基には、他の鎖状高分子化合物(P2)の主鎖が貫通している。
 図3は、シリコーン系高分子材料Dの構造を模式的に示している。この図に示すように、シリコーン系高分子材料Dでは、シリコーン系高分子化合物(H)によって形成された可動性架橋構造体と、鎖状高分子化合物(P2)によって形成された可動性架橋構造体とで構成される。この架橋構造をダブルクロスネットワークと称することもできる。この架橋構造により、シリコーン系高分子材料Dは、優れた力学特性(特に、ヤング率及び破壊エネルギーの双方が向上し)を有し、強靭でありながら優れた柔軟性を有することができる。
 鎖状高分子化合物(P2)は、側鎖にホスト基を有するポリマーである限りは特に限定されず、公知のホスト基を有するポリマーを広く適用することができる。例えば、前記式(h1)で表される化合物に基づく構造単位、あるいは、前記式(h2)で表される化合物に基づく構造単位を有するポリマーを広く挙げることができる。鎖状高分子化合物(P2)は、例えば、前記式(h1)で表される化合物又は前記式(h2)で表される化合物と、各種重合性単量体との共重合体を挙げることができる。
 ここでいう重合性単量体は、例えば、前述の鎖状高分子化合物(P1)を得るための重合性単量体Mと同様であり、好ましくは(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル等である。
 鎖状高分子化合物(P2)において、ホスト基の含有割合は鎖状高分子化合物(P2)の全構造単位に対して、好ましくは0.2モル%以上、より好ましくは0.5モル%以上、さらに好ましくは0.8モル%以上、特に好ましくは1モル%以上であり、また、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下、特に好ましくは5モル%以下である。
 鎖状高分子化合物(P2)の質量平均分子量(Mw)も特に限定されず、例えば、1万~200万とすることができ、好ましくは2万~100万とすることができる。鎖状高分子化合物(P2)は、例えば、ホモポリマー、ランダムポリマー等の構造を有することができる、また、鎖状高分子化合物Pは、直鎖状とすることができ、本発明の効果が阻害されない限りや、枝分かれ構造及び架橋構造を有することもできる。
 シリコーン系高分子材料Dにおいて、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P2)の含有割合は特に限定されない。例えば、力学特性が高まりやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P2)の総質量に対するシリコーン系高分子化合物(H)の含有割合は、例えば、10質量%以上とすることができ、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上である。また、力学特性が高まりやすいという点で、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P2)の総質量に対するシリコーン系高分子化合物(H)の含有割合は、90質量%以下とすることができ、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下ある。
 シリコーン系高分子材料Dには、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P1)以外の他の添加剤が含まれていてもよいし、あるいは、シリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P2)のみで形成することもできる。
 シリコーン系高分子材料Dを製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができる。例えば、可動性架橋構造体が形成されたシリコーン系高分子化合物(H)の存在下、鎖状高分子化合物(P2)を得るための重合反応を行うことで、シリコーン系高分子材料Dを製造することができる。具体的には、可動性架橋構造体が形成されたシリコーン系高分子化合物(H)の存在下、前記重合性単量体Mと、前記式(h1)で表される化合物に基づく構造単位又は前記式(h2)で表される化合物混合物の重合反応を行うことで、シリコーン系高分子材料Dが得られる。この製造方法では、シリコーン系高分子化合物(H)が可動性架橋構造を有するので、重合性単量体Mによってシリコーン系高分子化合物(H)の膨潤が起こりやすく、この結果、可動性架橋構造の網目を重合性単量体Mの生長鎖が貫通しやすくなる。
 (シリコーン系高分子材料)
 本発明の高分子材料は、前述のように、高分子材料A、高分子材料B、高分子材料C、高分子材料C´、及び高分子材料Dを包含する。
 シリコーン系高分子材料の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、板、ブロック等の成形体であってもよいし、あるいは、粒子状、繊維状、顆粒状、ペレット状等であってもよい。
 シリコーン系高分子材料の成形体を製造する場合、その製造方法は特に限定されず、例えば、公知の成形方法を広く採用することができ、具体的には、キャスト法、プレス成形法、押出成形法、射出成形法等を挙げることができる。
 本発明のシリコーン系高分子材料は、力学特性にも優れるものであり、特にヤング率及び破壊エネルギーの双方が向上するので、柔軟性を有し、かつ、強靭な材料である。しかも、本発明のシリコーン系高分子材料は、高い透明性を有することもできる。
 従って、本発明のシリコーン系高分子材料は、各種用途に使用することが可能であり、中でも、透明性が高いことから光学材料としても好適に使用することができる。
 前記光学材料は、本発明のシリコーン系高分子材料を含む限り、他の添加剤を含むこともできる。光学材料の製造方法も特に限定されず、公知の光学材料の製造方法を広く採用することができる。
 光学材料は、本発明のシリコーン系高分子材料を含むことから、強靭でありながら優れた透明性を発揮することができ、透明性が要求される各種分野への使用に適している。
 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
 (製造例1)
 200mLガラス製丸底フラスコにγシクロデキストリン5g(3.9mmol)、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド700mg(6.9mmol)及びp-トルエンスルホン酸一水和物95mg(0.6mmol)を秤量し、これらを25mLのN,N-ジメチルホルムアミドに加えて反応液を調製した。溶液をオイルバスで90℃に加熱し、1時間にわたって加熱撹拌することで反応液を得た。次いで、該反応液を放冷し、激しく撹拌しているアセトン45mLに注ぎこんだ。生じた沈殿をろ別した後、10mLのアセトンで三回洗浄し常温で一時間減圧乾燥することで反応物を得た。反応物を蒸留水100mLに溶解し、多孔質ポリスチレン樹脂(三菱化学ダイヤイオンHP-20)を充填したカラム(見かけ密度600g/L)に通じ、30分間吸着させた。その後、溶液成分を除去し、カラムに新たに10%メタノール(もしくはアセトニトリル)水溶液50mLを3回通じ、ポリスチレン樹脂を洗浄することで未反応γシクロデキストリンを除去した。続いてカラムに25%メタノール水溶液500mLを二回通ずることで、目的物であるアクリルアミドメチルγシクロデキストリン(γCDAAmMeと表記)を溶出させた。溶媒を減圧除去することで、γCDAAmMeを白色粉末として得た。
 このγCDAAmMe20gをピリジン300mLに溶解し、無水酢酸170.133gを加え、55℃で12時間以上撹拌した。その後、メタノール50mLを加えクエンチし、内容量が200mLになるまでエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液を、水2000mLに滴下し、沈殿を回収した。沈殿をアセトン200mLに溶解し、水2000mLに滴下し、生成した沈殿物を回収し、これを減圧乾燥することにより目的物であるホスト基含有重合性単量体を単離した。得られたホスト基含有重合性単量体は、下記の式(h1-2)で表される化合物であった(以下、「PAcγCDAAmMe」と表記する)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 (実施例1-1)
 図4に示す反応スキームに従い、シリコーン系高分子化合物(H)を製造した。まず、PDMS-SHと、製造例1で得られたPAcγCDAAmMeと、1-ペンテンとをクロロホルムに溶解して溶液を調製し、そこへ、PDMS-SH中のSH基に対して0.1eq.となるように光重合開始剤であるIrgacure184(登録商標)を加えて原料を調製した。なお、PDMS-SHは、式(3.1)で表される構成単位(R=R=CH)90モル%と、式(3.2)で表される構成単位(R=CH、R=-(CH-、A=SH)10モル%とを含むポリシロキサン化合物aである。PDMS-SHは公知の製造方法で調製した。また、PDMS-SH中のSH基と、PAcγCDAAmMe及び1-ペンテンのアルケニル基との総量が等量となるようにPDMS-SHと、PAcγCDAAmMe及び1-ペンテンの使用量を調節した。クロロホルムの使用量は、100mgあたりのPDMS-SHに対して、1mLとした。また、図4に示す反応スキームに示すシリコーン系高分子化合物(H)において、xが1となるようにPAcγCDAAmMeの使用量を調節した。
 前記原料にHgランプを30分照射して反応を進行させて反応液を得た。この反応液に、さらに過剰量の1-ペンテンを加えて30分反応を続け、溶液を得た。得られた溶液をテフロン(登録商標)シートから作ったモールドに入れて風乾後、70℃のバキュームオーブンでさらに乾燥し、厚み200~400μmフィルム状のシリコーン系高分子化合物(H)を製造した。
 (実施例1-2)
 xが0.5となるようにPAcγCDAAmMeの使用量を調節したこと以外は実施例1-1と同様の方法でシリコーン系高分子化合物(H)を製造した。
 (実施例1-3)
 xが2となるようにPAcγCDAAmMeの使用量を調節したこと以外は実施例1-1と同様の方法でシリコーン系高分子化合物(H)を製造した。
 (実施例1-4)
 1-ペンテンを使用しなかったこと以外は実施例1-1と同様の方法でシリコーン系高分子化合物(H)を製造した。
 (実施例2-1)
 光重合開始剤をIrgacure1173(登録商標)に変更したこと以外は実施例1-1と同様の方法でシリコーン系高分子化合物(H)を製造した。
 (実施例2-2)
 光重合開始剤をIrgacure1173(登録商標)に変更したこと以外は実施例1-2と同様の方法でシリコーン系高分子化合物(H)を製造した。
 (実施例2-3)
 光重合開始剤をIrgacure1173(登録商標)に変更したこと以外は実施例1-3と同様の方法でシリコーン系高分子化合物(H)を製造した。
 (実施例3-1)
 図5に示す反応スキームに従い、シリコーン系高分子化合物(H)を製造した。具体的に1-ペンテンを使用しなかったこと以外は実施例1-1と同様の方法でシリコーン系高分子化合物(H)を製造した。
 (実施例3-2)
 1-ペンテンを使用しなかったこと以外は実施例1-2と同様の方法でシリコーン系高分子化合物(H)を製造した。
 (実施例3-3)
 1-ペンテンを使用しなかったこと以外は実施例1-3と同様の方法でシリコーン系高分子化合物(H)を製造した。
 (実施例4-1)
 図6に示す反応スキームに従い、シリコーン系高分子化合物(H)を製造した。具体的に1-ペンテンの代わりにアリルアルコールを使用したこと以外は実施例1-1と同様の方法でシリコーン系高分子化合物(H)を製造した。
 (実施例4-2)
 1-ペンテンの代わりにアリルアルコールを使用したこと以外は実施例1-2と同様の方法でシリコーン系高分子化合物(H)を製造した。
 (実施例4-3)
 1-ペンテンの代わりにアリルアルコールを使用したこと以外は実施例1-3と同様の方法でシリコーン系高分子化合物(H)を製造した。
 (実施例5)
 PAcγCDAAmMeの代わりに、ゲスト基を有するアルケニル基含有化合物として2-エチル-2-アダマンチルアクリレート(AdEtA)に変更したこと以外は実施例4-3と同様の方法でシリコーン系高分子化合物(G)を製造した。
 (実施例6)
 実施例4-3で得られたシリコーン系高分子化合物(H)のクロロホルム溶液と、実施例5で得られたシリコーン系高分子化合物(G)のクロロホルム溶液とを混合して30分撹拌した後、円形テフロン(登録商標)モールド(半径3cm)に入れて終夜風乾後、70℃のバキュームオーブンでさらに乾燥して、厚み200~400μmフィルム状の高分子材料Aを得た。
 (実施例7)
 図7に示す反応スキームに従い、シリコーン系高分子化合物(HG)を製造した。まず、PDMS-SHと、製造例1で得られたPAcγCDAAmMeと、AdEtAと、アリルアルコールとをクロロホルムに溶解して溶液を調製し、そこへ、PDMS-SH中のSH基に対して0.1eq.となるように光重合開始剤であるIrgacure184(登録商標)を加えて原料を調製した。PDMS-SHは公知の製造方法で調製した。また、PDMS-SH中のSH基と、PAcγCDAAmMe、AdEtA及び1-ペンテンのアルケニル基との総量が等量となるようにPDMS-SHと、PAcγCDAAmMe、AdEtA及び1-ペンテンの使用量を調節した。クロロホルムの使用量は、100mgあたりのPDMS-SHに対して、1mLとした。また、図7に示す反応スキームに示すシリコーン系高分子化合物(HG)において、x及びyが2となるようにPAcγCDAAmMe及びAdEtAの使用量を調節した。
 前記原料にHgランプを30分照射して反応を進行させて反応液を得た。得られた反応液をテフロン(登録商標)シートから作ったモールドに入れて風乾後、70℃のバキュームオーブンでさらに乾燥し、厚み200~400μmフィルム状のシリコーン系高分子化合物(HG)で形成される高分子材料Bを得た。
 (実施例8)
 図8に示す反応スキームに従い、高分子材料Cを製造した。具体的に、エチルアクリレート(EA)と、このEAに対して0.002当量のIrgacure184(登録商標)とをクロロホルムに溶解して溶液を調製した。この溶液に実施例4-3で得られたシリコーン系高分子化合物(H)を、シリコーン系高分子化合物(H)とエチルアクリレート(EA)とが質量比で1:1となるように添加して1時間放置することで、実施例4-3で得られたシリコーン系高分子化合物(H)を膨潤させた。膨潤によって得られたゲルを、一対のポリプロピレン板の間に挟み、このゲルにHgランプを30分照射することでEAを重合させエラストマーを得た。得られたエラストマーを70℃のバキュームオーブンで終夜乾燥させ、厚み200~400μmフィルム状の高分子材料Cを得た。この高分子材料Dは、図1に示される可動性架橋構造体を有していた。
 (実施例9)
 図9に示す反応スキームに従い、高分子材料Dを製造した。具体的に、エチルアクリレート(EA)と、このEAに対して0.01当量のPAcγCDAAmMと、0.002当量のIrgacure184(登録商標)とをクロロホルムに溶解して溶液を調製した。この溶液に実施例4-3で得られたシリコーン系高分子化合物(H)を、シリコーン系高分子化合物(H):エチルアクリレート(EA)及びPAcγCDAAmM=1:1(質量比)となるように添加して1時間放置することで、実施例4-3で得られたシリコーン系高分子化合物(H)を膨潤させた。膨潤によって得られたゲルを、一対のポリプロピレン板の間に挟み、このゲルにHgランプを30分照射することでEA及びPAcγCDAAmMを重合させエラストマーを得た。得られたエラストマーを70℃のバキュームオーブンで終夜乾燥させ、厚み200~400μmフィルム状の高分子材料Dを得た。この高分子材料Dは、図3に示される可動性架橋構造体を有していた。
 (比較例1-1)
 図10に示す反応スキームに従い、比較用のポリシロキサンを製造した。まず、PDMS-SH、BDA及び1-ペンテンを秤量し、SHに対して0.1当量のIrgacure1173(登録商標)を、無溶媒にて混錬して混合物を得た。このとき、PDMS-SH中のSH基と、BDA及びPenのアルケニル基とが等量となるように、それらの使用量を調節した。前記混合物を円形テフロン(登録商標)モールドに入れてHgランプを30分照射し、さらに2mLの1-ペンテンを追加して30分反応させた。これにより得られたエラストマーを70℃のバキュームオーブンで乾燥し、比較用のポリシロキサンを得た。
 (比較例1-2)
 PDMS-SH中のSH基に対し、BDA及びPenのアルケニル基が0.5当量になるようにしたこと以外は比較例1-1と同様の方法で比較用のポリシロキサンを得た。
 (比較例1-3)
 PDMS-SH中のSH基に対し、BDA及びPenのアルケニル基が2当量になるようにしたこと以外は比較例1-1と同様の方法で比較用のポリシロキサンを得た。
 (比較例2)
 国際公開第2021/045203号の実施例1に記載の高分子材料を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 (実施例10-1)
 図11に示す反応スキームに従い、まずシリコーン系高分子化合物(H)を製造した。実施例1で使用したPDMS-SH(5.61mmol、10eq.)と、製造例1で得られたPAcγCDAAmMe(0.55mmol、1eq.)と、アリルアルコール(5.0mmol、9eq.)とを酢酸エチル20mLに溶解して溶液を調製し、そこへ、PDMS-SH中のSH基に対して0.1eq.となるように光重合開始剤であるIrgacure1173(登録商標)を加えた後、Hgランプを60分照射して反応を進行させてシリコーン系高分子化合物(H)を含む溶液を得た。なお、PDMS-SH中のSH基と、PAcγCDAAmMe及びアリルアルコールのアルケニル基との総量が等量となるようにPDMS-SHと、PAcγCDAAmMe及びアリルアルコールの使用量を調節した。
 得られたシリコーン系高分子化合物(H)を含む溶液に、エチルアクリレート(EA)を、シリコーン系高分子化合物(H)及びEAの全質量に対して50質量%となるように添加し、さらにBAPO(Irgacure819(登録商標))を加えてから溶液を型内へ移し、その型内に420nmのLEDを1時間照射した。これにより生成したポリマーをドラフト内で一晩風乾し、最後に80℃の真空オーブンで一晩真空乾燥することで、厚み200~400μmフィルム状の高分子材料C´を得た。この高分子材料C´は、図2に示される可動性架橋構造体を有していた。
 (実施例10-2)
 EAの使用量を、シリコーン系高分子化合物(H)及びEAの全質量に対して20質量%に変更したこと以外は実施例10-1と同様の方法で高分子材料C´を得た。
 実施例10-1及び10-2で得られた高分子材料C´はいずれも高い透明性を有しており、特に実施例10-1で得られた高分子材料C´の方が透明性に優れていた。
 図12は、実施例10-1、10-2で得た高分子材料C´の引張試験(ストローク-試験力曲線)の結果を示している。なお、図12(a)において「PDMS-TAcyγCD-AAI」及び図12(b)において「PDMS-TAcyγCD-AAI(1)」はいずれも実施例10-1の製造途中で得られるシリコーン系高分子化合物(H)の測定結果を示す。
 実施例10-1、10-2で得られたシリコーン系高分子材料はいずれも力学特性に優れるものであり、強靭な材料であることがわかった。また、図12(b)は、シリコーン系高分子材料のひずみを400%まで伸長して固定したときの応力の時間変化を追跡することで、応力分散特性を確かめた結果である。この結果から、実施例10-1で得られたシリコーン系高分子材料は、応力分散にも優れるものであることがわかった。
 得られた時間-応力曲線(図12(b)において、時間tに応じて変化する応力をσ(t)とした時、下記のKohlausch-Williams-Watts式(KWW式)
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
を用いた最小二乗法でのカーブフィッティングを行った。これにより時間経過で緩和できる応力成分σr、時間変化しない残留応力成分σ∞、応力緩和の速さを表現する時定数τ、緩和時間の分布に関連する拡張指数βを導出し、応力分散性を解析した。
 この結果、表2に示すように時定数τが「前記PDMS-TAcyγCD-AAI(1)」で557s、実施例10-1の高分子材料(PDMS-TAcyCD-AAl⊃PEA(1;50)))が33sであり、また、残留応力成分σ∞が「PDMS-TAcyγCD-AAI(1)」で0.12MPa、実施例10-1の高分子材料が0.01MPaであった。小さい時定数τと残留応力成分σ∞から、実施例10-1の高分子材料はより早くかつ多くの応力を緩和することが示された。さらに、図12(c)は、実施例10-1の高分子材料の延伸速度(10mm/s及び1mm/s)と力学物性との関係を示している。この結果から、実施例10-1の高分子材料は、延伸速度を10倍にすると、破断ひずみ、破断応力ともに増加することがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 (実施例11-1)
 EAを2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)に変更したこと以外は実施例10-1と同様の方法で高分子材料C´を得た。
 (実施例11-2)
 EAを、EAとHEMAの質量比が12.5:37.5(EA:HEMA)である混合物に変更したこと以外は実施例10-1と同様の方法で高分子材料C´を得た。
 (実施例11-3)
 EAを、EAとHEMAの質量比が37.5:12.5(EA:HEMA)である混合物に変更したこと以外は実施例10-1と同様の方法で高分子材料C´を得た。
 図13は、実施例11-1~11-3で得た高分子材料C´の引張試験(ストローク-試験力曲線)の結果を示している。なお、図13(a)において「PDMS-TAcyγCD-AAI」は実施例10-1の製造途中で得られる得られたシリコーン系高分子化合物(H)を意味し、「PDMS-TAcγCD-AAl⊃PHEMA(50)」は実施例11-1で得た高分子材料C´を意味する。
 図13(a)、(b)から、実施例11-1~11-3で得た高分子材料C´も力学特性に優れるものであり、強靭な材料であることがわかった。ホスト基を貫通する鎖状高分子化合物(P1)が水酸基(すなわち、水素結合性の官能基)を有することで、分子間で水素結合が可能となり、力学特性が向上したものと推察される。
 (実施例12-1)
 アリルアルコールを1-ペンテンに変更したこと以外は実施例11-2と同様の方法で高分子材料C´を得た。
 図14は、実施例12-1及び実施例11-2で得た高分子材料C´の引張試験(ストローク-試験力曲線)の結果を示している。この結果から、実施例12-1で得た高分子材料C´も力学特性に優れるものであり、強靭な材料であることがわかった。実施例12-1で得られた高分子材料C´は、実施例11-2で得た高分子材料C´よりもさらに力学特性が向上しており、この結果から、シリコーン系高分子化合物(H)のPDMS部位のSHがペンチル基等のアルキル基でキャップされることで力学特性が向上するものと考えられる。
 (実施例13-1)
 図15に示す反応スキームに従い、図2に示される可動性架橋構造体を有する高分子材料C´を製造した。123mgのPDMS-SHと、36mgの製造例1で得られたPAcγCDAAmMeと、76mg(1mmol)のプロパンジオール(POD)と、1000mg(1mmol)のポリテトラヒドロフラン(PTHF、数平均分子量約1000)とを、10mLのジクロロメタン(DCM)に溶解させ、そこへ2.5mgのIRGACURE1173(登録商標)を添加して原料液を調整製した。この原料液を撹拌しながら25℃で1時間にわたり水銀ランプを照射することで重合反応を実施し、その後、すず触媒であるDBTDA(ジラウリン酸ジブチルすず)と353mg(2.1mmol)のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を添加し、25℃で24時間攪拌した。得られた重合混合物をテフロン(登録商標)製のキューブ型(サイズ:50mm×50mm×20mm)に流し込み、25℃で16時間以上静置乾燥した。これにより、図2に示される可動性架橋構造体を有する高分子材料C´を得た。斯かる高分子材料C´において、鎖状高分子化合物(P1)はウレタン樹脂)である。
 (実施例13-2)
 図15に示す反応スキームに従い、図2に示される可動性架橋構造体を有する高分子材料C´を製造した。1002mgのPDMS-SHと、293mgの製造例1で得られたPAcγCDAAmMeと、8mg(0.1mmol)のプロパンジオール(POD)と、100mg(0.1mmol)のポリテトラヒドロフラン(PTHF、数平均分子量約1000)とを、10mLのジクロロメタン(DCM)に溶解させ、そこへ21mgのIRGACURE1173(登録商標)を添加して原料液を調整製した。この原料液を撹拌しながら25℃で1時間にわたり水銀ランプを照射することで重合反応を実施し、その後、すず触媒であるDBTDA(ジラウリン酸ジブチルすず)と35mg(0.21mmol)のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を添加し、25℃で24時間攪拌した。得られた重合混合物をテフロン(登録商標)製のキューブ型(サイズ:50mm×50mm×20mm)に流し込み、25℃で16時間以上静置乾燥した。これにより、図2に示される可動性架橋構造体を有する高分子材料C´を得た。
 (比較例13-1)
 1429mgのPDMS-SHと、76mg(1mmol)のプロパンジオール(POD)と、1000mg(1mmol)のポリテトラヒドロフラン(PTHF、数平均分子量約1000)とを、10mLのジクロロメタン(DCM)に溶解させ、原料液を調製した。この原料液に、すず触媒であるDBTDA(ジラウリン酸ジブチルすず)と353mg(2.1mmol)のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を添加し、25℃で24時間攪拌した。得られた重合混合物をテフロン(登録商標)製のキューブ型(サイズ:50mm×50mm×20mm)に流し込み、25℃で16時間以上静置乾燥した。これにより、可動性架橋構造体を含まない高分子材料を得た。
 図16(a)、(b)は、実施例13-1で得た高分子材料C´及び比較例13-1で得た高分子材料の引張試験(ストローク-試験力曲線)の結果を示している。なお、図16において「PDMS-CD(10)⊃PU」は実施例13-1で得られた高分子材料C´を意味し、「PDMS-CD(90)⊃PU」は実施例13-2で得られた高分子材料C´を意味し、「PDMS(50)/PU」は比較例13-1で得た高分子材料を意味する。
 表3は、図16の結果をまとめた表である。表3及び図16の結果から、実施例13-1及び実施例13-2で得た高分子材料C´は、ホスト基を有していない比較例1の高分子材料(すなわち、可動性架橋構造体を形成していない高分子材料)に比べて力学特性に優れるものであり、強靭な材料であることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 (実施例14-1)
 図17に示す反応スキームに従い、図2に示される可動性架橋構造体を有する高分子材料C´を製造した。実施例1で使用したPDMS-SH(5.61mmol、10eq.)と、製造例1で得られたPAcγCDAAmMe(0.55mmol、1eq.)と、ペンテン(5.0mmol、9eq.)とを酢酸エチル20mLに溶解して溶液を調製し、そこへ、PDMS-SH中のSH基に対して0.1eq.となるように光重合開始剤であるIrgacure1173(登録商標)を加えた後、Hgランプを60分照射して反応を進行させてシリコーン系高分子化合物(H)を含む溶液を得た。この溶液を70℃のウィンディ―オーブンで8時間、80℃のバキュームオーブンで12時間乾燥させてフィルム化させ、シリコーン系高分子化合物(H)のフィルムを得た。
 次いで、両末端グリシジル基修飾ポリエチレングリコール104mg(PEG-GLY、数平均分子量500、0.21mmol)と4,7,10-トリオキサ-4,6-1,13-トリデカンジアミン46mg(DEG、0.21mmol)をトルエン150mlに加えた溶液を調製し、前述のシリコーン系高分子化合物(H)のフィルム150mgに含浸させた。2日後溶液の一部を取り込んだオルガノゲルを70℃のウィンディ―オーブンで8時間静置することで重付加反応を行った。その後80℃のバキュームオーブンで12時間乾燥させた。これにより、図2に示される可動性架橋構造体を有する高分子材料C´を得た。得られた高分子材料C´の収量が198mgであったため、シリコーン系高分子化合物(H)とホスト基を貫通する鎖状高分子化合物(P1)(エポキシ樹脂)の質量比は3:1であった。
 (比較例14-1)
 シリコーン系高分子化合物(H)のフィルムを製造せずにPEG-GLY及びDEGの重付加反応を行ったこと以外は実施例14-1と同様の方法で高分子材料を製造した。
 図18は、実施例14-1で得た高分子材料C´の引張試験(ストローク-試験力曲線)の結果を示している。なお、図18(a)において「PDMS-TAcyγCD-Pen(1)」は実施例14-1の製造途中で得られるシリコーン系高分子化合物(H)を意味し、「PDMS-TAcγCD⊃Epoxy(1;25)」は実施例14-1で得た高分子材料C´を意味、「Epoxy」は比較例14-1のエポキシ樹脂を意味する。
 図18から、実施例14-1で得た高分子材料C´は力学特性に優れるものであり、強靭な材料であることがわかった。
 (実施例15-1)
 図19に示す反応スキームに従い、図2に示される可動性架橋構造体を有する高分子材料C´を製造した。実施例1で使用したPDMS-SHと、製造例1で得られたPAcγCDAAmMeと、ペンテンと、プロパンジオール(POD)と、ポリテトラヒドロフラン(PTHF、数平均分子量約1000)とを、10mLのジクロロメタン(DCM)に溶解させ、原料液を調製した。そこへ、PDMS-SH中のSH基に対して0.1eq.となるように光重合開始剤であるIrgacure1173(登録商標)を加えた後、Hgランプを60分照射して反応を進行させて、次いで、すず触媒であるDBTDA(ジラウリン酸ジブチルすず)とヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を添加し、25℃で24時間攪拌した。得られた重合混合物をテフロン(登録商標)製のキューブ型(サイズ:50mm×50mm×20mm)に流し込み、25℃で16時間以上静置乾燥し、図2に示される可動性架橋構造体を有する高分子材料C´を得た。
 (実施例15-2~15-5)
 表4に示す配合表に従って各原料の使用量を変更したこと以外は実施例15-1と同様の方法で図2に示される可動性架橋構造体を有する高分子材料C´(鎖状高分子化合物(P1)=ウレタン樹脂)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表5には、実施例15-1~15-5の力学特性の結果をまとめている。これらの結果から、シリコーン系高分子化合物(H)と、鎖状高分子化合物(P1)の割合を調整することで力学特性が制御でき、とりわけシリコーン系高分子化合物(H)70質量%及び80質量%のときに靭性が劇的に向上することが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 (実施例16-1)
 実施例15-1と同様の方法で、シリコーン系高分子化合物(H)(ウレタン樹脂以外)が80質量%、鎖状高分子化合物(P1)(ウレタン樹脂)が20質量%となるように高分子材料C´を製造した。この際、シリコーン系高分子化合物(H)に含まれるPAcγCDAAmMe(製造例1の生成物)のPDMS-SHのSH基に対する当量xを1とした。
 (実施例16-2)
 当量xを2に変更したこと以外は実施例16-1と同様の方法で高分子材料C´を製造した。
 (実施例16-3)
 当量xを3に変更したこと以外は実施例16-1と同様の方法で高分子材料C´を製造した。
 (比較例16-1)
 当量xを0に変更したこと以外は実施例16-1と同様の方法で高分子材料C´を製造した。
 表6には実施例16-1~16-3及び比較例16-1で得た高分子材料の製造条件を示している(x=0が比較例16-1、x=1,2、3がそれぞれ実施例16-1、16-2、16-3である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 図20は実施例16-1~16-3の力学特性の結果であり、表7は図20をまとめた結果である。これらの結果から、製造時に調整する当量xが大きくなるにつれて破断ひずみは減少し、弾性率(ヤング率)が増加することがわかる。シリコーン系高分子化合物(H)と鎖状高分子化合物(P1)間の可動性架橋の形成が力学特性に寄与することためであると推察される。また、ヤング率が上昇するにも関わらず靭性(タフネス、すなわち破壊エネルギー)がほぼ一定である特徴を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 図21に示すようにx=0である比較例16-1(すなわち、PAcγCDAAmMeを含まない場合)、得られた高分子材料は相分離が起こって不透明な材料となり、引張試験できなかった。一方、図21に示すようにx=1、2及び3である実施例16-1~16-3(すなわち、PAcγCDAAmMeを含む場合)、透明性が向上し、可動性架橋形成による相溶性向上も示された。
 (実施例17-1)
 実施例15-1と同様の方法で、シリコーン系高分子化合物(H)(ウレタン樹脂以外)が80質量%、鎖状高分子化合物(P1)(ウレタン樹脂)が20質量%となるように高分子材料C´を製造した。この際、シリコーン系高分子化合物(H)に含まれるPAcγCDAAmMe(製造例1)のPDMS-SHのSH基に対する当量xは2とし、PTHFとPODのモル比y(POD/(POD+PTHF)の値、以下、同じ)を0とした。
 (実施例17-2)
 モル比yを33に変更したこと以外は実施例17-1と同様の方法で高分子材料C´を製造した。
 (実施例17-3)
 モル比yを50に変更したこと以外は実施例17-1と同様の方法で高分子材料C´を製造した。
 (実施例17-4)
 モル比yを64に変更したこと以外は実施例17-1と同様の方法で高分子材料C´を製造した。
 (実施例17-5)
 モル比yを75に変更したこと以外は実施例17-1と同様の方法で高分子材料C´を製造した。
 表8には実施例17-1~17-5(順にy=0、33、50、64、75)で得た高分子材料の製造条件を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 図22は、実施例17-1~17-5の力学特性の結果、表9は、図22をまとめたものである。この結果から、y(すなわちPTHFとPODのモル比)の違いによる明らかな力学特性が確認できた。yが0のとき、実施例15-1に比べ同程度のヤング率を維持しながらも靭性(破壊エネルギー)が約5倍向上した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 以上の結果から、実施例で得られたシリコーン系高分子材料はいずれも力学特性に優れるものであった。透明性については、表1では実施例1-3及び実施例3-3並びに実施例16-1~16-3の高分子材料のみの結果を示しているが、これらの結果から、表1に示す実施例で得られたすべての高分子材料において、透明性が高いものであるといえ、比較例2に比べて優れた透明性を有していることが実証された。また、結果を図示等していないが、実施例10-1、11-3で得られた高分子材料も優れた透明性を有していることがわかった。
 (力学特性の評価方法)
 高分子材料の力学特性は、引張試験(ストローク-試験力曲線)(島津製作所社製「AUTOGRAPH」(型番:AGX-plus)により、高分子材料の破断点を観測することで評価した。この破断点を終点として、終点までの最大応力を高分子材料の破断応力とした。この引張り試験は、厚み200~400μmに成形したフィルム状の高分子材料の下端を固定し、上端を引張り速度1mm/秒で稼動させるアップ方式で実施した。この測定から、高分子材料のヤング率及び破壊エネルギーを算出した。
 (透明性評価)
 厚み200~400μmに成形したフィルム状の高分子材料のフィルムを作成し、下記の基準で透明性を評価した。
<評価基準>
〇:目視にてフィルムの透明性が高いことが確認され、また、フィルム越しに透かした文字を明確に認識できた。
×:目視にてフィルムの透明性が低く、黄色味を帯びたものであり、あるいは、フィルム越しに透かした文字を明確に認識できなかった。
 (光修復性評価)
 シリコーン系高分子化合物(H)のフィルムの光修復性評価を以下の手順で行った。フィルムとしては、実施例1-4で得たシリコーン系高分子化合物(H)のフィルムと、実施例4-1で得たシリコーン系高分子化合物(H)とをそれぞれ測定サンプルとした。それぞれのサンプルに、Irgacure184(登録商標)のアセトン溶液を滴下して一晩かけて膨潤させた。なお、Irgacure184は、フィルムに対して5質量%となるように濃度及び滴下量を調整した。膨潤後、ドラフト内で終夜乾燥させた後、35℃の真空オーブンで一晩真空乾燥させ、得られた乾燥フィルムにカッターナイフで「X」字状の切れ込みを形成させ、その部分に水銀ランプを照射させ、切れ込みが消失するかどうかを確認した。
 その結果、実施例1-4で得たシリコーン系高分子化合物(H)のフィルムサンプルは、切れ込みが明確に薄くなり、実施例4-1で得たシリコーン系高分子化合物(H)のフィルムサンプルは、切れ込みが完全に消失した。なお、Irgacure184(登録商標)を含まないアセトンを滴下して同様の試験を行った場合でも同じ傾向がみられた。従って、シリコーン系高分子化合物(H)は、光修復性に優れるものであり、とりわけ、シリコーン系高分子化合物(H)中にSH基を有していない方が優れた光修復性を有していることがわかった。

Claims (13)

  1. ポリシロキサン骨格を主鎖として有するシリコーン系高分子化合物(H)であって、
    前記ポリシロキサン骨格は側鎖に少なくとも一個のホスト基を有し、
    前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から1個の水素原子又は水酸基が除された1価の基である、シリコーン系高分子化合物。
  2. ポリシロキサン骨格を主鎖として有するシリコーン系高分子化合物(G)であって、
    前記ポリシロキサン骨格は側鎖に少なくとも一個のゲスト基を有し、
    前記ゲスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体に包接可能である基である、シリコーン系高分子化合物。
  3. ポリシロキサン骨格を主鎖として有するシリコーン系高分子化合物(HG)であって、前記ポリシロキサン骨格は側鎖に少なくとも一個のホスト基と、少なくとも一個のゲスト基とを有し、
    前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から1個の水素原子又は水酸基が除された1価の基であり、
    前記ゲスト基は、前記シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体に包接可能である基である、シリコーン系高分子化合物。
  4. 前記ポリシロキサン骨格内のSiと前記ホスト基との間にチオエーテル結合を有する、請求項1又は3に記載のシリコーン系高分子化合物。
  5. 請求項1に記載のシリコーン系高分子化合物(H)と、請求項2に記載のシリコーン系高分子化合物(G)とを含み、
    前記ホスト基は前記ゲスト基を包接している、シリコーン系高分子材料。
  6. 請求項3に記載のシリコーン系高分子化合物(HG)を含み、
    分子間でホスト基及びゲスト基との結合が生じている、シリコーン系高分子材料。
  7. 請求項1に記載のシリコーン系高分子化合物(H)を含む架橋構造体を備え、
    前記架橋構造体は、前記シリコーン系高分子化合物(H)が有する少なくとも1個の前記ホスト基に他のシリコーン系高分子化合物(H)の主鎖が貫通した構造を有する、シリコーン系高分子材料。
  8. さらに鎖状高分子化合物(P1)を含み、
    前記鎖状高分子化合物(P1)は、前記架橋構造体の網目を貫通している、請求項7に記載のシリコーン系高分子材料。
  9. 請求項1に記載のシリコーン系高分子化合物(H)及び鎖状高分子化合物(P1)を含む架橋構造体を備え、
    前記架橋構造体は、前記シリコーン系高分子化合物(H)が有する少なくとも1個の前記ホスト基に前記鎖状高分子化合物(P1)が貫通した構造を有する、シリコーン系高分子材料。
  10. 請求項1に記載のシリコーン系高分子化合物(H)及び該高分子化合物以外の鎖状高分子化合物(P2)を含み、
    前記鎖状高分子化合物(P2)は側鎖に少なくとも一個のホスト基を有し、前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から1個の水素原子又は水酸基が除された1価の基であり、
    前記シリコーン系高分子化合物(H)が有する少なくとも1個の前記ホスト基には、他の高分子化合物(H)の主鎖が貫通し、
    前記鎖状高分子化合物(P2)が有する少なくとも1個の前記ホスト基には、他の鎖状高分子化合物(P2)の主鎖が貫通している、シリコーン系高分子材料。
  11. 請求項1~4のいずれか1項に記載のシリコーン系高分子化合物を含有する、光学材料。
  12. 請求項5~10のいずれか1項に記載のシリコーン系高分子材料を含有する、光学材料。
  13. 請求項1~4に記載のシリコーン系高分子化合物の製造方法であって、
    ポリシロキサン化合物と、少なくとも1種のアルケニル基含有化合物とを反応する工程を含み、
    前記ポリシロキサン化合物は-SH基及び/又は-Si-H基を有する、シリコーン系高分子化合物の製造方法。
PCT/JP2022/028405 2021-07-21 2022-07-21 シリコーン系高分子化合物及びシリコーン系高分子材料 WO2023003043A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22845976.4A EP4375312A1 (en) 2021-07-21 2022-07-21 Silicone-based polymer compound and silicone-based polymer material
KR1020247005456A KR20240035577A (ko) 2021-07-21 2022-07-21 실리콘계 고분자 화합물 및 실리콘계 고분자 재료
JP2023536795A JPWO2023003043A1 (ja) 2021-07-21 2022-07-21
CN202280050946.1A CN117693545A (zh) 2021-07-21 2022-07-21 有机硅类高分子化合物及有机硅类高分子材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-121048 2021-07-21
JP2021121048 2021-07-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023003043A1 true WO2023003043A1 (ja) 2023-01-26

Family

ID=84980243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/028405 WO2023003043A1 (ja) 2021-07-21 2022-07-21 シリコーン系高分子化合物及びシリコーン系高分子材料

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4375312A1 (ja)
JP (1) JPWO2023003043A1 (ja)
KR (1) KR20240035577A (ja)
CN (1) CN117693545A (ja)
WO (1) WO2023003043A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000506554A (ja) * 1995-12-22 2000-05-30 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト ポリシロキサン/ポリオールマクロマーから製造されるポリウレタン
US6316268B1 (en) * 1996-11-22 2001-11-13 The Regents Of The University Of California Chemical microsensors for detection of explosives and chemical warfare agents
JP2005536653A (ja) * 2002-08-23 2005-12-02 ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング シクロデキストリン残基を含む有機ケイ素化合物
JP2014047269A (ja) * 2012-08-30 2014-03-17 Toshiba Corp 自己組織化パターン形成用材料およびパターン形成方法
WO2018159791A1 (ja) * 2017-03-02 2018-09-07 国立大学法人大阪大学 ホスト基含有重合性単量体、高分子材料及びその製造方法、並びに、包接化合物及びその製造方法
WO2020139403A1 (en) * 2018-12-29 2020-07-02 Wacker Chemie Ag Hydrophilic cyclodextrin-containing silicone gels
WO2021045203A1 (ja) 2019-09-05 2021-03-11 国立大学法人大阪大学 高分子材料及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000506554A (ja) * 1995-12-22 2000-05-30 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト ポリシロキサン/ポリオールマクロマーから製造されるポリウレタン
US6316268B1 (en) * 1996-11-22 2001-11-13 The Regents Of The University Of California Chemical microsensors for detection of explosives and chemical warfare agents
JP2005536653A (ja) * 2002-08-23 2005-12-02 ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング シクロデキストリン残基を含む有機ケイ素化合物
JP2014047269A (ja) * 2012-08-30 2014-03-17 Toshiba Corp 自己組織化パターン形成用材料およびパターン形成方法
WO2018159791A1 (ja) * 2017-03-02 2018-09-07 国立大学法人大阪大学 ホスト基含有重合性単量体、高分子材料及びその製造方法、並びに、包接化合物及びその製造方法
WO2020139403A1 (en) * 2018-12-29 2020-07-02 Wacker Chemie Ag Hydrophilic cyclodextrin-containing silicone gels
WO2021045203A1 (ja) 2019-09-05 2021-03-11 国立大学法人大阪大学 高分子材料及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KNUDSEN BERIT, KERGL BEATE E., PAULSEN HELENE, DURNEV VALERIJ, RITTER HELMUT: "Noncovalent linkage of telechelic oligo(dimethylsiloxanes) via end group attachment of host‐cyclodextrins and guest‐adamantanes or guest‐ferrocenes", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY, JOHN WILEY & SONS, INC., US, vol. 51, no. 11, 1 June 2013 (2013-06-01), US , pages 2472 - 2482, XP055850561, ISSN: 0887-624X, DOI: 10.1002/pola.26636 *
NOOMEN, A. ; HBAIEB, S. ; PARROT-LOPEZ, H. ; KALFAT, R. ; FESSI, H. ; AMDOUNI, N. ; CHEVALIER, Y.: "Emulsions of beta-cyclodextrins grafted to silicone for the transport of antifungal drugs", MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING C, ELSEVIER SCIENCE S.A., CH, vol. 28, no. 5-6, 1 July 2008 (2008-07-01), CH , pages 705 - 715, XP022627283, ISSN: 0928-4931, DOI: 10.1016/j.msec.2007.10.057 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117693545A (zh) 2024-03-12
JPWO2023003043A1 (ja) 2023-01-26
EP4375312A1 (en) 2024-05-29
KR20240035577A (ko) 2024-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hu et al. Click cross-linking-improved waterborne polymers for environment-friendly coatings and adhesives
JP6950984B2 (ja) ホスト基含有重合性単量体、高分子材料及びその製造方法、並びに、包接化合物及びその製造方法
Liu et al. Self-healing properties of lignin-containing nanocomposite: Synthesis of lignin-graft-poly (5-acetylaminopentyl acrylate) via RAFT and click chemistry
Yang et al. Microstructure of maleic anhydride grafted polyethylene by high-resolution solution-state NMR and FTIR spectroscopy
Zhang et al. Epoxy resin thermosets derived from trehalose and β-cyclodextrin
Hong et al. Catalyst-and solvent-free “Click” chemistry: a facile approach to obtain cross-linked biopolymers from soybean oil
KR20170081207A (ko) 광경화성 조성물, 광경화성 조성물로 형성되는 경화체, 및 해당 경화체의 제조 방법
WO2021045203A1 (ja) 高分子材料及びその製造方法
Xiang et al. Effect of soft chain length and generation number on properties of flexible hyperbranched polyurethane acrylate and its UV-cured film
Premkumar et al. Studies on thermal, mechanical and morphological behaviour of caprolactam blocked methylenediphenyl diisocyanate toughened bismaleimide modified epoxy matrices
Jang et al. Synthesis and properties of rotaxane-cross-linked polymers using a double-stranded γ-CD-based inclusion complex as a supramolecular cross-linker
Simpson et al. Thiol-functionalized poly (ω-pentadecalactone) telechelics for semicrystalline polymer networks
Brown et al. Pegylated polybenzoxazine networks with increased thermal stability from miscible blends of tosylated poly (ethylene glycol) and a benzoxazine monomer
Muroi et al. Self-healing thiol-ene networks based on cyclodextrin-adamantane host-guest interactions
Mignard et al. Facile elaboration of polymethylmethacrylate/polyurethane interpenetrating networks using Diels-Alder reactions
US10793678B2 (en) Fillers for polymers
Bandyopadhyay et al. Synthesis, characterization and gas transport properties of polyamide-tethered polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanocomposites
Sugane et al. Self-healing epoxy networks based on cyclodextrin–adamantane host–guest interactions
WO2023003043A1 (ja) シリコーン系高分子化合物及びシリコーン系高分子材料
Ghasemi et al. Isocyanate-free urethane vinyl ester resin: preparation, characterization and thermal and mechanical properties investigation
CN111801355B (zh) 高分子材料及其制造方法
JP2021175779A (ja) ホスト基含有重合性単量体及びその製造方法、高分子材料並びに高分子材料形成用前駆体
JP2023081375A (ja) 新規な高分子材料及び該材料を得るための重合性組成物
Chen et al. Polymerization of meldrum’s acid and diisocyanate: An effective approach for preparation of reactive polyamides and polyurethanes
WO2023190605A1 (ja) 複合材料及びその製造方法並びに架橋剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22845976

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023536795

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280050946.1

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247005456

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020247005456

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022845976

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022845976

Country of ref document: EP

Effective date: 20240221