CN117693545A - 有机硅类高分子化合物及有机硅类高分子材料 - Google Patents

有机硅类高分子化合物及有机硅类高分子材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种力学特性优异的新型有机硅类高分子化合物及含有该有机硅类高分子化合物的有机硅类高分子材料。本发明的有机硅类高分子化合物为具有聚硅氧烷骨架作为主链的有机硅类高分子化合物(H)，所述聚硅氧烷骨架在侧链上具有至少一个主体基团，所述主体基团为从环糊精或环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团。

Description

有机硅类高分子化合物及有机硅类高分子材料
技术领域
本发明涉及一种有机硅类高分子化合物及有机硅类高分子材料。
背景技术
已知在主骨架上具有硅氧键(Si-O键)的有机硅类高分子化合物(聚硅氧烷)具有有机高分子所不具有的特有的性质，其可被应用在各种领域中。硅氧键具有比在通常的有机高分子中所存在的碳-碳或者碳-氧键更强的键合力，具有化学上稳定的性质，因此重复具有硅氧键而形成的聚硅氧烷具备例如优异的耐热性及耐候性。此外，聚硅氧烷能够形成一种无机性的硅氧键配置在内侧而有机性的侧链取代基配置在外侧的螺旋结构，因此该聚硅氧烷柔软且具有疏水性，生物毒性也低。因此，聚硅氧烷在医用器具、橡胶、涂料、保护膜等各种用途中为利用价值较高的材料。
近年来，对于以聚硅氧烷为基础的材料进一步赋予其功能性。例如，非专利文献1中提出了一种在聚硅氧烷骨架中引入能够形成氢键的官能团，从而通过该官能团的氢键而发挥其自我修复性的技术。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Adv.Mater.2018,30,1706846
发明内容
本发明要解决的技术问题
最近，为了将聚硅氧烷适用于各种用途，强烈希望对聚硅氧烷赋予进一步的功能。特别是以聚硅氧烷为代表的有机硅材料，由于其表现出与通常的树脂不同的特性，因此可期待被应用于各种领域。因此，工业界也强烈要求创造出新型的有机硅材料，例如，可以认为具有优异的力学特性的新型有机硅类高分子化合物的利用价值极高。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种力学特性优异的新型有机硅类高分子化合物及包含该有机硅类高分子化合物的有机硅类高分子材料。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过向具有聚硅氧烷骨架作为主链的有机硅类高分子化合物中引入特定的官能团能够实现上述目的，进而完成了本发明。
即，本发明包括例如下述项目所述的主题。
项目1
一种有机硅类高分子化合物，其为具有聚硅氧烷骨架作为主链的有机硅类高分子化合物(H)，其中，
所述聚硅氧烷骨架在侧链上具有至少一个主体基团(host group)，
所述主体基团为从环糊精或环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团。
项目2
一种有机硅类高分子化合物，其为具有聚硅氧烷骨架作为主链的有机硅类高分子化合物(G)，其中，
所述聚硅氧烷骨架在侧链上具有至少一个客体基团(guest group)，
所述客体基团为能够包合于环糊精或环糊精衍生物的基团。
项目3
一种有机硅类高分子化合物，其为具有聚硅氧烷骨架作为主链的有机硅类高分子化合物(HG)，其中，所述聚硅氧烷骨架在侧链上具有至少一个主体基团与至少一个客体基团，
所述主体基团为从环糊精或环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团，
所述客体基团为能够包合于所述环糊精或环糊精衍生物的基团。
项目4
根据项目1或3所述的有机硅类高分子化合物，其中，在所述聚硅氧烷骨架内的Si与所述主体基团之间具有硫醚键。
项目5
一种有机硅类高分子材料，其包含项目1所述的有机硅类高分子化合物(H)与项目2所述的有机硅类高分子化合物(G)，
所述主体基团包合有所述客体基团。
项目6
一种有机硅类高分子材料，其包含项目3所述的有机硅类高分子化合物(HG)，其中，
在分子间生成了与主体基团及客体基团的键。
项目7
一种有机硅类高分子材料，其具备包含权利要求1所述的有机硅类高分子化合物(H)的交联结构体，
所述交联结构体具有在所述有机硅类高分子化合物(H)所具有的至少一个所述主体基团上贯穿有其他有机硅类高分子化合物(H)的主链的结构。
项目8
根据权利要求7所述的有机硅类高分子材料，其还包含链状高分子化合物(P1)，
所述链状高分子化合物(P1)贯穿所述交联结构体的网孔。
项目9
一种有机硅类高分子材料，其具备交联结构体，所述交联结构体包含项目1所述的有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P1)，
所述交联结构体具有在所述有机硅类高分子化合物(H)所具有的至少一个所述主体基团上贯穿有所述链状高分子化合物(P1)的结构。
项目10
一种有机硅类高分子材料，其包含项目1所述的有机硅类高分子化合物(H)及除该高分子化合物以外的链状高分子化合物(P2)，
所述链状高分子化合物(P2)在侧链上具有至少一个主体基团，所述主体基团为从环糊精或环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团，
在所述有机硅类高分子化合物(H)所具有的至少一个所述主体基团上贯穿有其他高分子化合物(H)的主链，
在所述链状高分子化合物(P2)所具有的至少一个所述主体基团上贯穿有其他的链状高分子化合物(P2)的主链。
项目11
一种光学材料，其含有项目1～4中任一项所述的有机硅类高分子化合物。
项目12
一种光学材料，其含有项目5～10中任一项所述的有机硅类高分子材料。
项目13
一种有机硅类高分子化合物的制备方法，其为项目1～4所述的有机硅类高分子化合物的制备方法，其包括使聚硅氧烷化合物与至少一种含烯基化合物进行反应的工序，
所述聚硅氧烷化合物具有-SH基和/或-Si-H基。
发明效果
本发明的有机硅类高分子化合物的力学特性优异，适合用作用于制造有机硅类高分子材料的原料。
附图说明
图1为示出了有机硅类高分子材料C的结构(可动交联结构体)的示意图。
图2为示出了有机硅类高分子材料C’的结构(可动交联结构体)的示意图。
图3为示出了有机硅类高分子材料D的结构的示意图。
图4为用于制备实施例1-1的有机硅类高分子化合物(H)的反应方案。
图5为用于制备实施例3-1的有机硅类高分子化合物(H)的反应方案。
图6为用于制备实施例4-1的有机硅类高分子化合物(H)的反应方案。
图7为用于制备实施例7的有机硅类高分子化合物(HG)的反应方案。
图8为用于制备实施例8的高分子材料C的反应方案。
图9为用于制备实施例9的高分子材料D的反应方案。
图10为用于制备比较例1-1的高分子材料的反应方案。
图11为用于制备实施例10-1的高分子材料的反应方案。
图12为在实施例10-1、10-2中得到的高分子材料C’的拉伸试验(冲程-试验力曲线、stroke-test force curves)的结果。
图13为在实施例11-1～11-3中得到的高分子材料C’的拉伸试验(冲程-试验力曲线)的结果。
图14为在实施例12-1中得到的高分子材料C’的拉伸试验(冲程-试验力曲线)的结果。
图15为用于制备实施例13-1的高分子材料的反应方案。
图16为在实施例13-1中得到的高分子材料C’及在比较例13-1中得到的高分子材料的拉伸试验(冲程-试验力曲线)的结果。
图17为用于制备实施例14-1的高分子材料的反应方案。
图18为在实施例14-1中得到的高分子材料C’及在比较例14-1中得到的高分子材料的拉伸试验(冲程-试验力曲线)的结果。
图19为用于制备实施例15-1的高分子材料的反应方案。
图20为在实施例16-1～16-3中得到的高分子材料的拉伸试验(冲程-试验力曲线)的结果。
图21为示出了在实施例16-1～16-3及在比较例16-1中得到的高分子材料的透明性的试验结果的照片。
图22为在实施例17-1～17-5中得到的高分子材料的拉伸试验(冲程-试验力曲线)的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方案进行详细说明。另外，在本说明书中，“含有”及“包含”这样的表达包括“含有”、“包含”、“实质上由……构成”及“仅由……构成”的概念。
1.有机硅类高分子化合物
本发明的有机硅类高分子化合物为具有聚硅氧烷骨架作为主链的化合物。特别是本发明的有机硅类高分子化合物包含以下三种：有机硅类高分子化合物(H)、有机硅类高分子化合物(G)、有机硅类高分子化合物(HG)。
有机硅类高分子化合物(H)为具有聚硅氧烷骨架作为主链的有机硅类高分子化合物，所述聚硅氧烷骨架在侧链上具有至少一个主体基团。在有机硅类高分子化合物(H)中，主体基团为从环糊精或环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团。
有机硅类高分子化合物(G)为具有聚硅氧烷骨架作为主链的有机硅类高分子化合物，所述聚硅氧烷骨架在侧链上具有至少一个客体基团。在有机硅类高分子化合物(G)中，所述客体基团为能够包合于环糊精或环糊精衍生物的基团。
有机硅类高分子化合物(HG)为具有聚硅氧烷骨架作为主链的高分子化合物，所述聚硅氧烷骨架在侧链上具有至少一个主体基团与至少一个客体基团。在有机硅类高分子化合物(HG)中，所述主体基团为从环糊精或环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团，客体基团为能够包合于所述环糊精或环糊精衍生物的基团。
由于有机硅类高分子化合物(H)及有机硅类高分子化合物(HG)均在所述聚硅氧烷骨架的侧链上具有至少一个主体基团，因此这些高分子化合物中的用于形成聚硅氧烷骨架的结构单元至少包含具有主体基团的硅氧烷单元。
此外，由于有机硅类高分子化合物(G)及有机硅类高分子化合物(HG)均在所述聚硅氧烷骨架的侧链上具有至少一个客体基团，因此这些高分子化合物中的用于形成聚硅氧烷骨架的结构单元至少包含具有客体基团的硅氧烷单元。
首先，对上述的具有主体基团的硅氧烷单元及具有客体基团的硅氧烷单元进行说明。
(具有主体基团的硅氧烷单元)
具有主体基团的硅氧烷单元为具有下述结构的结构单元：在主链上具有硅氧键、在侧链上直接或间接共价键合有主体基团。
如上所述，主体基团为从环糊精或环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的基团。主体基团优选为从环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的基团。主体基团并不限定于一价基团，例如，主体基团也可以为二价的基团。此外，在含主体基团的聚合性单体单元中，可以仅包含一个主体基团，或者也可以包含两个以上主体基团。
所述环糊精衍生物，是指优选具有例如在环糊精所具有的羟基中的至少一个羟基中，其氢原子被疏水基取代的结构。即，环糊精衍生物，是指具有环糊精分子被具有疏水性的其他有机基团取代的结构的分子。其中，环糊精衍生物具有至少一个氢原子或至少一个羟基，优选具有至少一个羟基。
所述疏水基优选具有被选自由烃基、酰基及-CONHR(R为甲基或乙基)组成的组中的至少一种基团所取代的结构。以下，在本说明书中，出于方便，将所述的“选自由烃基、酰基及-CONHR(R为甲基或乙基)组成的组中的至少一种基团”记述为“烃基等”。
其中，虽然仅为慎重起见的备注，但本说明书中的作为环糊精的记述是指选自由α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精组成的组中的至少一种。因此，环糊精衍生物为选自由α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物及γ-环糊精衍生物组成的组中的至少一种。
主体基团为从环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价以上的基团，在环糊精衍生物中所去除的氢原子或羟基可以位于环糊精或环糊精衍生物的任意部位。
其中，在将1分子环糊精中所具有的羟基的全部个数记为N时，α-环糊精为N＝18，β-环糊精为N＝21，γ-环糊精为N＝24。
假设当主体基团为从环糊精衍生物中去除一个“羟基”而成的一价基团时，则环糊精衍生物通过每1分子环糊精中最大N-1个羟基的氢原子被烃基等取代而形成。另一方面，当主体基团为从环糊精衍生物中去除一个“氢原子”而成的一价基团时，环糊精衍生物可通过每1分子环糊精中最大N个羟基的氢原子被烃基等取代而得到。
所述主体基团优选具有以下结构：1分子环糊精中存在的全部羟基数中的70％以上的羟基的氢原子被所述烃基等取代。所述主体基团更优选具有以下结构：1分子环糊精中存在的全部羟基数中的80％以上的羟基的氢原子被所述烃基等取代，所述主体基团特别优选具有以下结构：1分子环糊精中存在的全部羟基数中的90％以上的羟基的氢原子被所述烃基等取代。
所述主体基团优选具有以下结构：1分子α-环糊精中存在的全部羟基中的13个以上的羟基的氢原子被所述烃基等取代。所述主体基团，更优选具有以下结构：1分子α-环糊精中存在的全部羟基中的15个以上的羟基的氢原子被所述烃基等取代，特别优选具有以下结构：全部羟基中的17个羟基的氢原子被所述烃基等取代。
所述主体基团优选具有以下结构：1分子β-环糊精中存在的全部羟基中的15个以上的羟基的氢原子被所述烃基等取代。所述主体基团更优选具有以下结构：1分子β-环糊精中存在的全部羟基中的17个以上的羟基的氢原子被所述烃基等取代，所述主体基团特别优选具有以下结构：全部羟基中的19个以上的羟基的氢原子被所述烃基等取代。
所述主体基团优选具有以下结构：1分子γ-环糊精中存在的全部羟基中的17个以上的羟基的氢原子被所述烃基等取代。所述主体基团更优选具有以下结构：1分子γ-环糊精中存在的全部羟基中的19个以上的羟基的氢原子被所述烃基等取代，所述主体基团特别优选具有以下结构：全部羟基中的21个以上的羟基的氢原子被所述烃基等取代。
在环糊精衍生物中，所述烃基的种类没有特别限定。作为所述烃基，例如可列举出烷基、烯基及炔基。
所述烃基的碳原子数的个数没有特别限定，例如优选烃基的碳原子数为1～4个。
作为碳原子数为1～4个的烃基的具体实例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基。当烃基为丙基及丁基时，可以为直链状及支链状中的任意一种。
在环糊精衍生物中，作为酰基可例示出乙酰基、丙酰基、甲酰基等。从容易形成主体-客体相互作用或容易使另一高分子链贯穿主体基团环内的点出发，并且从容易得到韧性及强度优异的高分子材料的点出发，酰基优选为乙酰基。
在环糊精衍生物中，-CONHR(R为甲基或乙基)为甲基氨基甲酸酯基(methylcarbamate group)或乙基氨基甲酸酯基(ethyl carbamate group)。从容易形成主体-客体相互作用或容易使另一高分子链贯穿主体基团环内的点出发，并且从容易得到韧性及强度优异的高分子材料的点出发，-CONHR优选为乙基氨基甲酸酯基。
在环糊精衍生物中，烃基等优选为碳原子数为1～4的烷基或酰基，优选为甲基及酰基，进一步优选为甲基、乙酰基、丙酰基，特别优选为甲基及乙酰基。
具有主体基团的硅氧烷单元，只要具有硅氧键与主体基团则其结构没有特别限定。例如，具有主体基团的硅氧烷单元可列举出下述通式(1.1)所表示的结构单元。
[化学式1]
在式(1.1)中，RH表示所述主体基团。R1表示从选自下述组中的一价基团中去除一个氢原子而形成的二价基团，所述组为由羟基、硫醇基、任选具有1个以上取代基的烷氧基、任选具有1个以上取代基的硫代烷氧基、任选具有1个以上取代基的烷基、任选具有1个取代基的氨基、任选具有1个取代基的酰胺基、醛基及羧基组成的组。R5表示任选以取代基取代的碳原子数为1～10的直链或支链的烷基、或者任选以取代基取代的碳原子数为6～20的芳基，R6表示任选夹杂杂原子的亚烷基。
或者，具有主体基团的硅氧烷单元还可列举出下述通式(1.2)表示的结构单元。
[化学式2]
在式(1.2)中，RH、R1、R5及R6与所述式(1.1)中的RH、R1、R5及R6同义。
在式(1.1)及式(1.2)中，R5优选为碳原子数为1～4的烷基，特别优选为碳原子数为1或2的烷基。具体而言，作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别优选甲基。
当R5具有取代基时，作为该取代基，可列举出羟基、烷氧基、酯基、氰基、硝基、磺基、羧基、芳基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。
在式(1.1)及式(1.2)中，作为R1中的取代基，可列举出碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、卤素原子、羟基、羧基、硝基、磺基、羰基、芳基、氰基等。
在式(1.1)及式(1.2)中，若R1为从任选具有1个取代基的氨基中去除1个氢原子而形成的二价基团，则氨基的氮原子可与R6键合。
在式(1.1)及式(1.2)中，若R1为从任选具有1个取代基的酰胺基中去除1个氢原子而形成的二价基团，则酰胺基的碳原子可与R6键合。
在式(1.1)及式(1.2)中，若R1为从醛基中去除1个氢原子而形成的二价基团，则醛基的碳原子可与R6键合。
在式(1.1)及式(1.2)中，若R1为从羧基中去除1个氢原子而形成的二价基团，则羧基的碳原子可与R6键合。
在式(1.1)及式(1.2)中，R6为任选夹杂有杂原子的亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限定，例如，能够为碳原子数为1～10。在R6中，优选亚烷的碳原子数为1～8，更优选为2～6。
R6也可以为夹杂有杂原子的亚烷基。此时，作为R6，可列举出具有硫醚键的亚烷基，例如，可例示出-(CH2)m1-S-(CH2)m2-键。其中，m1及m2相同或不同并为1～10的数，优选为1～8、更优选为1～5。
当R6为夹杂有硫原子的亚烷基时，有机硅类高分子化合物在聚硅氧烷骨架内的Si与所述主体基团之间具有硫醚键。
(具有客体基团的硅氧烷单元)
具有客体基团的硅氧烷单元为具有下述结构的结构单元：在主链上具有硅氧键、在侧链上直接或间接共价键合有客体基团。
客体基团是指能够包合于环糊精或环糊精衍生物的基团。即，客体基团只要为能够与所述主体基团形成主体-客体相互作用的基团，特别是只要为可被所述主体基团包合的基团，则其种类没有限定。客体基团并不限定于一价基团，例如，客体基团也可以为二价基团。此外，具有客体基团的硅氧烷单元可仅包含1个客体基团，或者也可以包含两个以上的客体基团。
作为客体基团，可列举出碳原子数为3～30的直链或支链状的烃基、环烷基、杂芳基及有机金属络合物等，它们可以具有一个以上的取代基。作为取代基，与上述的取代基相同，例如，可列举出卤素原子(例如，氟、氯、溴等)、羟基、羧基、酯基、酰胺基、任选被保护的羟基等。
作为更具体的客体基团，可列举出碳原子数为4～18的链状或环状的烷基、来自多环芳香族烃的基团。碳原子数为4～18的链状的烷基可以为直链及支链中的任意一种。环状的烷基可以具有笼型的结构。作为多环芳香族烃，例如可列举出由至少两个以上芳香族环形成的π共轭类化合物，具体而言，可列举出萘、蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、屈、芘、苯并菲等。
作为客体基团，除此之外，例如还可列举出从下述客体分子中去除一个原子(例如，氢原子)而形成的一价基团，所述客体分子可例示出选自由醇衍生物；芳基化合物；羧酸衍生物；氨基衍生物；具有环状烷基或苯基的偶氮苯衍生物；肉桂酸衍生物；芳香族化合物及其醇衍生物；胺衍生物；二茂铁衍生物；偶氮苯；萘衍生物；蒽衍生物；芘衍生物；苝衍生物；富勒烯等由碳原子构成的原子簇类；丹磺酰化合物组成的组中的至少一种。
作为客体基团的进一步的具体实例，可列举出叔丁基、正辛基、正十二烷基、异冰片基、金刚烷基、来自芘的基团以及它们键合有所述取代基的基团。
具有客体基团的硅氧烷单元的结构只要具有硅氧键与客体基团则没有特别限定。例如，具有客体基团的硅氧烷单元可列举出下述通式(2.1)所表示的结构单元、下述通式(2.2)所表示的结构单元及下述通式(2.3)所表示的结构单元。
[化学式3]
在式(2.1)中，RG表示所述客体基团。R1、R5及R6分别与所述式(1.1)中的R1、R5及R6同义。
[化学式4]
在式(2.2)中，RG、R1、R5及R6与所述式(2.1)中的RG、R1、R5及R6同义。
[化学式5]
在式(2.3)中，RG及R5与所述式(2.1)中的RG、R1、R5及R6同义。
在式(2.1)、式(2.2)及式(2.3)中，R5优选为碳原子数为1～4的烷基，特别优选为碳原子数为1或2的烷基。具体而言，作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别优选甲基。
当R5具有取代基时，作为该取代基，可列举出羟基、烷氧基、酯基、氰基、硝基、磺基、羧基、芳基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。
在式(2.1)及式(2.2)中，若R1为从任选具有1个取代基的氨基中去除1个氢原子而形成的二价基团，则氨基的氮原子可与R6键合。
在式(2.1)及式(2.2)中，若R1为从任选具有1个取代基的酰胺基中去除1个氢原子而形成的二价基团，则酰胺基的碳原子可与R6键合。
在式(2.1)及式(2.2)中，若R1为从醛基中去除1个氢原子而形成的二价基团，则醛基的碳原子可与R6键合。
在式(2.1)及式(2.2)中，当R1为从羧基中去除1个氢原子而形成的二价基团时，则羧基的碳原子可与R6键合。
在式(2.1)及式(2.2)中，R6的亚烷的碳原子数优选为1～8，更优选为2～6。R6也可以为夹杂有杂原子的亚烷基。此时，作为R6，可列举出具有硫醚键的亚烷基，例如，可例示出-(CH2)m1-S-(CH2)m2-键。其中，m1及m2相同或不同并为1～10的数，优选为1～8、更优选为1～5。
在式(2.1)及式(2.2)中，当R6为夹杂有硫原子的亚烷基时，有机硅类高分子化合物在聚硅氧烷骨架内的Si与所述主体基团之间具有硫醚键。
(其他硅氧烷单元)
本发明的有机硅类高分子化合物可以具有除具有主体基团的硅氧烷单元及具有客体基团的硅氧烷单元之外的其他硅氧烷单元。作为其他硅氧烷单元，例如，可含有下述式(3.1)所表示的结构单元。
[化学式6]
在式(3.1)中，R3及R4相同或不同并表示氢、任选被取代基取代的碳原子数为1～10的直链或支链的烷基、或者任选被取代基取代的碳原子数为6～20的芳基。
在式(3.1)中，碳原子数为1～10的直链或支链的烷基的碳原子数优选为1～4，特别优选为1或2。具体而言，作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
在式(3.1)中，当碳原子数为1～10的直链或支链的烷基被取代基取代时，取代基的个数可以为1或2以上。作为此时的取代基，例如，可列举出羟基、烷氧基、酯基、氰基、硝基、磺基、羧基、芳基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。
在式(3.1)中，碳原子数为6～20的芳基，例如可列举出苯基、萘基、四氢萘基等。当芳基被取代基取代时，取代基的个数可以为1或2以上。作为此时的取代基，例如可列举出羟基、烷氧基、酯基、氰基、硝基、磺基、羧基、芳基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。
在式(3.1)中，R3及R4可以相同，或者也可以不同。在式(3.1)中，优选R3及R4均为甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别优选为甲基。当R3及R4均为甲基时，聚硅氧烷骨架包含聚二甲基硅氧烷。
本发明的有机硅类高分子化合物可以在含有所述式(3.1)所表示的结构单元的同时含有下述式(3.2)所表示的结构单元，或者可以含有下述式(3.2)所表示的结构单元来代替所述式(3.1)所表示的结构单元。
[化学式7]
在式(3.2)中、R7表示氢、任选被取代基取代的碳原子数为1～10的直链或支链的烷基、或任选被取代基取代的碳原子数为6～20的芳基。在式(3.2)中，R8表示任选夹杂有杂原子的亚烷基。A表示氢、硫醇基、羟基或氨基。
在式(3.2)中，R7优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别优选为甲基。
在式(3.2)中，R8为任选夹杂有杂原子的亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限定，例如，碳原子数可以为1～10。在R8中，亚烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为2～6。
R8可以为任选夹杂有杂原子的亚烷基。此时，作为R8，可列举出具有硫醚键的亚烷基，例如，可例示出-(CH2)m1-S-(CH2)m2-键。其中，m1及m2相同或不同并为1～10的数，优选为1～8、更优选为1～5。
当本发明的有机硅类高分子化合物在包含所述式(3.1)所表示的结构单元的同时包含所述式(3.2)所表示的结构单元时，有机硅类高分子化合物的力学特性、特别是杨氏模量及断裂能(fracture energy)这两者得到提高，进一步，透明性也得到提高，特别时，当式(3.2)所表示的结构单元的R8为夹杂有杂原子的亚烷基时，有机硅类高分子化合物的杨氏模量及断裂能这两者得到进一步提高，特别是透明性也易于得到提高。
进一步，当本发明的有机硅类高分子化合物包含所述式(3.2)所表示的结构单元时，且当A为硫醇基时，该硫醇基的一部分或全部可以被烃基保护(即硫醇基的氢可以被其他基团取代)。此时，有机硅类高分子化合物及由该有机硅类高分子化合物形成的高分子材料的力学特性进一步得到提高。作为烃基，可列举出碳原子数为1～10的烷基、烯基等，优选碳原子数为3～8的烷基。
以下，对有机硅类高分子化合物(H)、有机硅类高分子化合物(G)及有机硅类高分子化合物(HG)的结构等进行说明。
(有机硅类高分子化合物(H))
有机硅类高分子化合物(H)为可在结构单元中具有至少具有所述主体基团的硅氧烷单元的高分子化合物。作为有机硅类高分子化合物(H)的一个方案，其具有：具有所述主体基团的硅氧烷单元与所述其他硅氧烷单元。作为具体实例，有机硅类高分子化合物(H)具有：所述式(1.1)所表示的结构单元和/或所述式(1.2)所表示的结构单元；根据需要的所述式(3.1)所表示的结构单元及所述式(3.2)所表示的结构单元中的一者或两者。另外，有机硅类高分子化合物(H)不具有所述式(2.1)所表示的结构单元及所述式(2.2)所表示的结构单元(即，具有客体基团的硅氧烷单元)。
在有机硅类高分子化合物(H)的所有结构单元中，具有所述主体基团的硅氧烷单元的含有比例为例如0.1摩尔％以上且30摩尔％以下。从容易形成力学特性得到进一步提高的高分子材料的点出发，在有机硅类高分子化合物(H)的所有结构单元中，具有所述主体基团的硅氧烷单元的含有比例优选为0.2摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为0.8摩尔％以上，特别优选为1摩尔％以上。此外，从容易形成力学特性得到进一步提高的高分子材料的点出发，在有机硅类高分子化合物(H)的所有结构单元中，具有所述主体基团的硅氧烷单元的含有比例优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。
在有机硅类高分子化合物(H)的所有结构单元中，所述其他硅氧烷单元的含有比例为例如70摩尔％以上且99.9摩尔％以下。从容易形成力学特性得到进一步提高的高分子材料的点出发，在有机硅类高分子化合物(H)的所有结构单元中，所述其他硅氧烷单元的含有比例优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上。此外，从容易形成力学特性得到进一步提高的高分子材料的点出发，在有机硅类高分子化合物(H)的所有结构单元中，所述其他硅氧烷单元的含有比例优选为99.8摩尔％以下，更优选为99.5摩尔％以下，进一步优选为99.2摩尔％以下，特别优选为99摩尔％以下。
当有机硅类高分子化合物(H)包含作为其他硅氧烷单元的所述式(3.1)所表示的的结构单元时，在有机硅类高分子化合物(H)的所有结构单元中，其含有比例优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上。此外，当有机硅类高分子化合物(H)包含作为其他硅氧烷单元的所述式(3.1)所表示的结构单元时，在有机硅类高分子化合物(H)的所有结构单元中，其含有比例优选为99.8摩尔％以下，更优选为99.5摩尔％以下，进一步优选为99.2摩尔％以下，特别优选为99摩尔％以下。
当有机硅类高分子化合物(H)包含作为其他硅氧烷单元的所述式(3.2)所表示的结构单元时，在有机硅类高分子化合物(H)的所有结构单元中，其含有比例优选为0.2摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为0.8摩尔％以上，特别优选为1摩尔％以上。此外，当有机硅类高分子化合物(H)包含作为其他硅氧烷单元的所述式(3.1)所表示的结构单元时，在有机硅类高分子化合物(H)的所有结构单元中，其含有比例优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。
当有机硅类高分子化合物(H)包含所述式(3.2)所表示的结构单元时，其力学特性(特别是杨氏模量及断裂能这两者)得到高，进一步，透明性也易于得到提高，特别是，当式(3.2)所表示的结构单元的R8为夹杂有杂原子的亚烷基时，有机硅类高分子化合物(H)的力学特性(特别是杨氏模量及断裂能这两者)进一步得到提高，透明性也特别易于得到提高。
有机硅类高分子化合物(H)可具有除所述式(1.1)、式(1.2)、式(3.1)及式(3,2)所表示的结构单元以外的结构单元(以下，记作结构单元S)。在有机硅类高分子化合物(H)的所有结构单元中，结构单元S的含有比例为5摩尔％以下，优选为1摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以下，也可以为0摩尔％。
(有机硅类高分子化合物(G))
有机硅类高分子化合物(G)为可在结构单元中具有至少具有所述客体基团的硅氧烷单元的高分子化合物。作为有机硅类高分子化合物(G)的一个方案，其具有：具有所述客体基团的硅氧烷单元与所述其他硅氧烷单元。作为具体实例，有机硅类高分子化合物(G)具有：所述式(2.1)所表示的结构单元、所述式(2.2)所表示的结构单元及式(2.3)所表示的结构单元中的至少一种；根据需要的所述式(3.1)所表示的结构单元及所述式(3.2)所表示的结构单元中的一者或两者。另外，有机硅类高分子化合物(H)不具有所述式(1.1)所表示的结构单元及所述式(1.2)所表示的结构单元(即，具有主体基团的硅氧烷单元)。
在有机硅类高分子化合物(G)的所有结构单元中，具有所述客体基团的硅氧烷单元的含有比例为例如0.1摩尔％以上且30摩尔％以下。从易于形成力学特性得到进一步提高的高分子材料的点出发，在有机硅类高分子化合物(G)的所有结构单元中，具有所述客体基团的硅氧烷单元的含有比例优选为0.2摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为0.8摩尔％以上，特别优选为1摩尔％以上。此外，从易于形成力学特性得到进一步提高的高分子材料的点出发，在有机硅类高分子化合物(G)的所有结构单元中，具有所述客体基团的硅氧烷单元的含有比例优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。
在有机硅类高分子化合物(G)的所有结构单元中，所述其他硅氧烷单元的含有比例为例如70摩尔％以上且99.9摩尔％以下。从易于形成力学特性得到进一步提高的高分子材料的点出发，在有机硅类高分子化合物(G)的所有结构单元中，所述其他硅氧烷单元的含有比例优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上。此外，从易于形成力学特性得到进一步提高的高分子材料的点出发，在有机硅类高分子化合物(G)的所有结构单元中，所述其他硅氧烷单元的含有比例优选为99.8摩尔％以下，更优选为99.5摩尔％以下，进一步优选为99.2摩尔％以下，特别优选为99摩尔％以下。
当有机硅类高分子化合物(G)包含作为其他硅氧烷单元的所述式(3.1)所表示的结构单元时，在有机硅类高分子化合物(G)的所有结构单元中，其含有比例优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上。此外，当有机硅类高分子化合物(G)包含作为其他硅氧烷单元的所述式(3.1)所表示的结构单元时，在有机硅类高分子化合物(G)的所有结构单元中，其含有比例优选为99.8摩尔％以下，更优选为99.5摩尔％以下，进一步优选为99.2摩尔％以下，特别优选为99摩尔％以下。
当有机硅类高分子化合物(G)包含作为其他硅氧烷单元的所述式(3.2)所表示的结构单元时，在有机硅类高分子化合物(G)的所有结构单元中，其含有比例优选为0.2摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为0.8摩尔％以上，特别优选为1摩尔％以上。此外，当有机硅类高分子化合物(G)包含作为其他硅氧烷单元的所述式(3.1)所表示的结构单元时，在有机硅类高分子化合物(G)的所有结构单元中，其含有比例优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。
有机硅类高分子化合物(G)还可以具有除所述式(2.1)、式(2.2)、式(2.3)、式(3.1)及式(3,2)所表示的结构单元以外的所述结构单元S。在有机硅类高分子化合物(H)的所有结构单元中，结构单元S的含有比例为5摩尔％以下，优选为1摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以下，也可以为0摩尔％。
(有机硅类高分子化合物(HG))
有机硅类高分子化合物(HG)为可在结构单元中具有至少具有所述主体基团的硅氧烷单元及至少具有所述客体基团的硅氧烷单元的高分子化合物。作为有机硅类高分子化合物(HG)的一个方案，其具有：具有所述主体基团的硅氧烷单元、具有所述客体基团的硅氧烷单元、及所述其他硅氧烷单元。作为具体实例，有机硅类高分子化合物(HG)具有：所述式(1.1)所表示的结构单元和/或所述式(1.2)所表示的结构单元；所述式(2.1)所表示的结构单元、所述式(2.2)所表示的结构单元及式(2.3)所表示的结构单元中的至少一种；根据需要的所述式(3.1)所表示的结构单元及所述式(3.2)所表示的结构单元中的一者或两者。
在有机硅类高分子化合物(HG)的所有结构单元中，具有所述主体基团的硅氧烷单元的含有比例例如为0.1摩尔％以上且30摩尔％以下。从易于形成力学特性得到进一步提高的高分子材料的点出发，在有机硅类高分子化合物(HG)的所有结构单元中，具有所述主体基团的硅氧烷单元的含有比例优选为0.2摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为0.8摩尔％以上，特别优选为1摩尔％以上。此外，从易于形成力学特性得到进一步提高的高分子材料的点出发，在有机硅类高分子化合物(HG)的所有结构单元中，具有所述主体基团的硅氧烷单元的含有比例优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。
在有机硅类高分子化合物(HG)的所有结构单元中，具有所述客体基团的硅氧烷单元的含有比例例如为0.1摩尔％以上且30摩尔％以下。从易于形成力学特性得到进一步提高的高分子材料的角度出发，在有机硅类高分子化合物(HG)的所有结构单元中，具有所述客体基团的硅氧烷单元的含有比例优选为0.2摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为0.8摩尔％以上，特别优选为1摩尔％以上。此外，从易于形成力学特性得到进一步提高的高分子材料的点出发，在有机硅类高分子化合物(HG)的所有结构单元中，具有所述客体基团的硅氧烷单元的含有比例优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。
在有机硅类高分子化合物(HG)的所有结构单元中，所述其他硅氧烷单元的含有比例为例如70摩尔％以上且99.9摩尔％以下。从易于形成力学特性得到进一步提高的高分子材料的点出发，在有机硅类高分子化合物(HG)的所有结构单元中，所述其他硅氧烷单元的含有比例优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上。此外，从易于形成力学特性得到进一步提高的高分子材料的点出发，在有机硅类高分子化合物(HG)的所有结构单元中，所述其他硅氧烷单元的含有比例优选为99.8摩尔％以下，更优选为99.5摩尔％以下，进一步优选为99.2摩尔％以下，特别优选为99摩尔％以下。
当有机硅类高分子化合物(HG)包含作为其他硅氧烷单元的所述式(3.1)所表示的结构单元时，在有机硅类高分子化合物(HG)的所有结构单元中，其含有比例优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上。此外，当有机硅类高分子化合物(HG)包含作为其他硅氧烷单元的所述式(3.1)所表示的结构单元时，在有机硅类高分子化合物(HG)的所有结构单元中，其含有比例优选为99.8摩尔％以下，更优选为99.5摩尔％以下，进一步优选为99.2摩尔％以下，特别优选为99摩尔％以下。
当有机硅类高分子化合物(HG)包含作为其他硅氧烷单元的所述式(3.2)所表示的结构单元时，在有机硅类高分子化合物(HG)的所有结构单元中，其含有比例优选为0.2摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为0.8摩尔％以上，特别优选为1摩尔％以上。此外，当有机硅类高分子化合物(HG)包含作为其他硅氧烷单元的所述式(3.1)所表示的结构单元时，在有机硅类高分子化合物(HG)的所有结构单元中，其含有比例优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。
有机硅类高分子化合物(HG)可具有除所述式(1.1)、式(1.2)、式(2.1)、式(2.2)、式(2.3)、式(3.1)及式(3,2)所表示的结构单元以外的所述结构单元S。在有机硅类高分子化合物(H)的所有结构单元中，结构单元S的含有比例为5摩尔％以下，优选为1摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以下，也可以为0摩尔％。
(有机硅类高分子化合物)
本发明的有机硅类高分子化合物包含所述有机硅类高分子化合物(H)、有机硅类高分子化合物(G)、有机硅类高分子化合物(HG)。有机硅类高分子化合物可以具有无规聚合物、嵌段聚合物等中的任意一种结构，例如，从易于制备的点出发，优选为无规聚合物。
有机硅类高分子化合物的质均分子量没有特别限定，可以为1000～100万，优选为5000～80万，更优选为1万～60万。这里所称的质均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的任意的标准物质(聚苯乙烯)换算的数均分子量。
本发明的有机硅类高分子化合物可形成后述的各种有机硅类高分子材料，例如，能够形成具有可逆交联结构的有机硅类高分子材料、具有可动交联结构的有机硅类高分子材料等。此外，本发明的有机硅类高分子化合物的光修复性能也优异。
(有机硅类高分子化合物的制备方法)
有机硅类高分子化合物的制备方法没有特别限定，能够使用各种方法进行制备。例如，通过使含主体基团化合物和/或含客体基团化合物与聚硅氧烷反应，能够向聚硅氧烷骨架的侧链引入主体基团和/或客体基团。该反应的种类没有特别限定，例如，可列举出加成反应。
作为有机硅类高分子化合物的制备方法的一个方案，可列举出具备下述工序A的制备方法。
工序A：使聚硅氧烷化合物与至少一种含烯基化合物进行反应的工序。
在工序A中，能够使用侧链上具有-SH基和/或-Si-H基的聚硅氧烷化合物。该聚硅氧烷化合物能够与所述含烯基化合物发生加成反应。由此，例如，当含烯基化合物具有主体基团时，可通过共价键合而在聚硅氧烷骨架的侧链引入主体基团，此外，当含烯基化合物具有客体基团时，可通过共价键合而在聚硅氧烷骨架的侧链引入客体基团。
对于工序A中所使用的聚硅氧烷化合物的种类，只要具有-SH基和/或-Si-H基则其种类没有限制。例如，作为工序A中所使用的聚硅氧烷化合物，可列举出具有所述式(3.1)所表示的结构单元及所述式(3.2)所表示的结构单元的化合物。以下，将具有所述式(3.1)所表示的结构单元及所述式(3.2)所表示的结构单元的聚硅氧烷化合物记作“聚硅氧烷化合物a”。
当聚硅氧烷化合物a不具有-SH基时，例如，所述式(3.1)中的R3及R4中的至少一者为氢。当所述式(3.1)中的R3及R4这两者不为氢时，R3及R4相同或不同，并优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别优选为甲基。
在聚硅氧烷化合物a中，在所述式(3.2)中，R7优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别优选为甲基。此外，当R8为夹杂有杂原子的亚烷基时，作为R8，可列举出亚烷基、或具有硫醚键的亚烷基，例如，可例示出-(CH2)m1-或-(CH2)m1-S-(CH2)m2-。其中，m1及m2为1～10的数，优选为1～8、更优选为1～5。m1及m2可以相同，也可以不同。
当聚硅氧烷化合物a不具有-SH基时，在所述式(3.2)中，A为除硫醇基以外的基团，当聚硅氧烷化合物a具有-SH基且所述式(3.1)中的R3及R4这两者不为氢时，A为硫醇基。
在聚硅氧烷化合物a的所有结构单元中，所述式(3.1)所表示的结构单元的含有比例能够为例如70摩尔％以上，优选为75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。此外，在聚硅氧烷化合物a的所有结构单元中，所述式(3.1)所表示的结构单元的含有比例能够为例如99.9摩尔％以下，优选为99摩尔％以下，更优选为98摩尔％以下，进一步优选为96摩尔％以下，特别优选为95摩尔％以下。
在聚硅氧烷化合物a的所有结构单元中，所述式(3.2)所表示的结构单元的含有比例能够为例如0.1摩尔％以上，优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进一步优选为4摩尔％以上，特别优选为5摩尔％以上。此外，在聚硅氧烷化合物a的所有结构单元中，所述式(3.2)所表示的结构单元的含有比例能够为例如30摩尔％以下，优选为25摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。
作为工序A中所使用的含烯基化合物，可列举出具有主体基团的含烯基化合物、具有客体基团的含烯基化合物。具体而言，当制备所述有机硅类高分子化合物(H)时，使用具有主体基团的含烯基化合物作为含烯基化合物，当制备所述有机硅类高分子化合物(G)时，使用具有客体基团的含烯基化合物作为含烯基化合物，当制备所述有机硅类高分子化合物(HG)时，使用具有主体基团的含烯基化合物及具有客体基团的含烯基化合物这两者作为含烯基化合物。
在工序A中所使用的含烯基化合物中，作为烯基，例如，可列举出乙烯基、烯丙基等。
具有主体基团的含烯基化合物及具有客体基团的含烯基化合物的种类没有特别限定，例如，可广泛使用公知的化合物。
作为具有主体基团的含烯基化合物的具体实例，可列举出下述通式(h1)所表示的化合物。
[化学式8]
在式(h1)中，Ra表示氢原子或甲基，RH表示所述主体基团，R1与所述式(1.1)中的R1同义。
作为具有主体基团的含烯基化合物的另一具体实例，可列举出下述通式(h2)所表示的化合物。
[化学式9]
在式(h2)中，Ra、RH及R1分别与式(h1)中的Ra、RH及R1同义。
作为具有客体基团的含烯基化合物的具体实例，可列举出下述通式(g1)所表示的化合物。
[化学式10]
在式(g1)中，Ra表示氢原子或甲基，RG表示所述客体基团，R2与所述式(1.1)中的R1同义。作为具有客体基团的含烯基化合物的具体实例，可列举出(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸羟基金刚烷酯、1-(甲基)丙烯酰胺金刚烷、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸叔丁酯、1-丙烯酰胺金刚烷、N-(1-金刚烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-1-萘基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基化邻苯基酚基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂酯、壬基酚EO加成物丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、具有芘部位的(甲基)丙烯酸酯、具有芘部位的(甲基)丙烯酰胺等。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基”或“甲基丙烯基”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)烯丙基”是指“烯丙基”或“甲基烯丙基”。
具有主体基团的含烯基化合物及具有客体基团的含烯基化合物可通过公知的方法进行制备，或者也可以使用市售品。
在工序A的反应中，能够同时使用除具有主体基团的含烯基化合物及具有客体基团的含烯基化合物以外的含烯基化合物。将该含烯基化合物记作“含烯基化合物c”。
作为含烯基化合物c，可列举出任选具有取代基的碳原子数为2～10的烯基化合物。作为取代基，例如，可列举出羟基、氨基、羧基等。在烯基化合物中，碳-碳双键的位置没有特别限定，例如，能够在烯基化合物的末端(例如，1,2-烯基化合物)，此时，可以在相反侧的末端具有所述取代基。作为含烯基化合物c的具体实例，可列举出1-戊烯、2-戊烯、烯丙醇等，当为1-戊烯时高分子材料的力学特性易于得到提高。
在工序A的反应中，使所述聚硅氧烷化合物与至少一种含烯基化合物(具有主体基团的含烯基化合物和/或具有客体基团的含烯基化合物)进行反应。在该反应中还可根据需要使用所述含烯基化合物c。此时，所得到的聚合物易于具有优异的力学特性(特别是优异的杨氏模量及断裂能)，此外，透明性也易于得到提高。
在工序A的反应中，含烯基化合物(不包含含烯基化合物c)的用量没有特别限定，例如，相对于所述聚硅氧烷化合物可为0.1～30摩尔％。此外，在工序A的反应中，例如，相对于所述聚硅氧烷化合物，含烯基化合物c的用量可以为50～150摩尔％。
工序A的反应能够在例如光聚合引发剂的存在下而进行。由此，易于促进所述聚硅氧烷化合物与含烯基化合物之间的反应。具体而言，易于引起聚硅氧烷化合物中的-SH基和/或-Si-H基与含烯基化合物的烯基之间的反应(加成反应)。
当在工序A的反应中使用光聚合引发剂时，其用量没有特别限定，例如，相对于所述聚硅氧烷化合物，其用量可以为1～20摩尔％。
工序A的反应可以在各种溶剂中进行。溶剂的种类没有特别限定，例如，可广泛使用在烯基化合物与甲硅烷基之间的加成反应或者烯基化合物与硫醇基之间的加成反应中以往所使用的溶剂。作为溶剂，可列举出苯、甲苯、二甲苯等烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、异佛尔酮等酮类溶剂；叔丁醇、苯甲醇、苯氧乙醇、苯丙二醇等醇类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二噁烷、茴香醚等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等酯类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂等。
工序A的反应可通过以下方法而进行，例如，对包含聚硅氧烷化合物、含烯基化合物、含烯基化合物c、光聚合引发剂及溶剂的原料照射活性能量射线而进行反应的方法、将所述原料调节至规定的温度而进行反应的方法。其中，从容易进行反应的点出发，优选采用照射活性能量射线的方法。作为活性能量射线，可列举出紫外线、电子束、可见光、X射线、离子束等，其中，从通用性的点出发，优选紫外线或电子束，特别优选紫外线。
在进行工序A的反应之后，还可以通过追加的方式而添加起始原料(例如，聚硅氧烷化合物、含烯基化合物、含烯基化合物c)等。此时，优选追加含烯基化合物c，由此，能够消耗聚硅氧烷化合物中未反应的Si-H基或SH基。
在工序A的反应结束之后，能够通过适当的提纯手段得到所需的有机硅类高分子化合物。
2.有机硅类高分子材料
本发明的有机硅类高分子材料包含以下的有机硅类高分子材料A、有机硅类高分子材料B、有机硅类高分子材料C、有机硅类高分子材料C’及有机硅类高分子材料D。
(有机硅类高分子材料A)
有机硅类高分子材料A包含所述有机硅类高分子化合物(H)与所述有机硅类高分子化合物(G)，并且所述有机硅类高分子化合物(H)中的主体基团包合有所述有机硅类高分子化合物(G)的客体基团。
具体而言，在有机硅类高分子材料A中，所述有机硅类高分子化合物(H)所具有的至少一个所述主体基团与所述有机硅类高分子化合物(G)所具有的至少一个所述客体基团形成主体-客体相互作用。总之，在有机硅类高分子材料A中，分子间产生可逆的主体-客体相互作用，由此可形成可逆型交联结构。
在有机硅类高分子材料A中，主体基团及客体基团的组合没有特别限定，上述的主体基团及客体基团能够任意进行组合。其中，从易于提高有机硅类高分子材料A的力学特性的点出发，当主体基团来自α-环糊精或其衍生物时，优选客体基团选自由辛基及十二烷基组成的组中的至少一种。根据相同的理由，当主体基团来自β-环糊精或其衍生物时，优选客体基团选自由金刚烷基及异冰片基组成的组中的至少一种，当主体基团来自γ-环糊精或其衍生物时，优选客体基团选自由辛基、十二烷基、环十二烷基及金刚烷基组成的组中的至少一种。
由于可形成分子间的主体-客体相互作用，因此有机硅类高分子材料A具有自我修复性。例如，有机硅类高分子材料A即使被切断等，通过将切断面彼此重新粘合，可在其粘合面再次形成主体-客体相互作用，其结果，再次发生接合从而产生自我修复。
在有机硅类高分子材料A中，有机硅类高分子化合物(H)及有机硅类高分子化合物(G)的含有比例没有特别限定。例如，从易于发生主体-客体相互作用的点出发，有机硅类高分子化合物(H)相对于有机硅类高分子化合物(H)及有机硅类高分子化合物(G)的总质量的含有比例为30～80质量％，优选为40～60质量％，二者也可以为等量。
有机硅类高分子材料A中可以包含除有机硅类高分子化合物(H)、有机硅类高分子化合物(G)以外的其他添加剂，或者有机硅类高分子材料A也可以仅由有机硅类高分子化合物(H)及有机硅类高分子化合物(G)形成。
制备有机硅类高分子材料A的方法没有特别限定，例如，可广泛采用公知的方法。例如，可利用公知的混合方法将有机硅类高分子化合物(H)、有机硅类高分子化合物(G)混合，从而得到有机硅类高分子材料A。作为混合方法可广泛使用公知的混合机，例如，可列举出球磨机等混合机。混合可以通过干式及湿式中的任意一种而进行。当采用湿式时，例如可列举出将包含有机硅类高分子化合物(H)及有机硅类高分子化合物(G)的溶液与导电性材料进行混合的方法。所述溶液的溶剂没有特别限定，可使用有机硅类高分子化合物(H)及有机硅类高分子化合物(G)这两者发生溶解的各种有机溶剂。
(有机硅类高分子材料B)
有机硅类高分子材料B包含所述有机硅类高分子化合物(HG)，在分子间生成了与主体基团及客体基团的键。
在有机硅类高分子材料B中，由于有机硅类高分子化合物(HG)包含至少一个主体基团与至少一个客体基团，因此有机硅类高分子化合物(HG)彼此能够在分子间形成主体-客体相互作用。即，有机硅类高分子化合物(HG)的主体基团中的至少一个包合另一有机硅类高分子化合物(HG)的至少一个客体基团，由此，可形成分子间的可逆的主体-客体相互作用。因此，有机硅类高分子材料B也与有机硅类高分子材料A同样可形成可逆型交联结构。
通过该分子间的主体-客体相互作用，有机硅类高分子材料B的力学特性得到提高，特别是杨氏模量及断裂能这两者得到提高，因此强韧且具有优异的柔软性。
在有机硅类高分子材料B中，主体基团及客体基团的组合没有特别限定，可将上述的主体基团及客体基团任意进行组合。其中，从易于提高有机硅类高分子材料B的力学特性的点出发，当有机硅类高分子化合物(HG)的主体基团来自α-环糊精或其衍生物时，客体基团优选选自由辛基及十二烷基组成的组中的至少一种。基于相同的理由，当有机硅类高分子化合物(HG)的主体基团来自β-环糊精或其衍生物时，客体基团优选选自由金刚烷基及异冰片基组成的组中的至少一种，当有机硅类高分子化合物(HG)的主体基团来自γ-环糊精或其衍生物时，客体基团优选选自由辛基、十二烷基、环十二烷基及金刚烷基组成的组中的至少一种。
由于可形成分子间的主体-客体相互作用，因此有机硅类高分子材料B也具有自我修复性。例如，有机硅类高分子材料B即使被切断等，通过将切断面彼此重新粘合，可在其粘合面再次形成主体-客体相互作用，其结果，再次发生接合从而产生自我修复。
有机硅类高分子材料B中可以包含除有机硅类高分子化合物(HG)以外的其他添加剂，或者有机硅类高分子材料B也可以仅由有机硅类高分子化合物(HG)形成。
制备有机硅类高分子材料B的方法没有特别限定，例如，可广泛采用公知的方法。例如，能够使用有机硅类高分子化合物(HG)的溶液来制备有机硅类高分子材料B。
(有机硅类高分子材料C)
有机硅类高分子材料C具备包含所述有机硅类高分子化合物(H)的交联结构体，所述交联结构体具有在所述有机硅类高分子化合物(H)所具有的至少一个所述主体基团上贯穿有另一有机硅类高分子化合物(H)的主链的结构。
图1示意性地示出了在有机硅类高分子化合物(H)所具有的至少一个所述主体基团上贯穿有另一有机硅类高分子化合物(H)的主链的结构。通过在有机硅类高分子化合物(H)的主体基团上贯穿有另一有机硅类高分子化合物(H)的主链从而可形成交联结构体，并且，贯穿于主体基团环内的聚合物链能够滑动。即，有机硅类高分子化合物(H)形成具有所谓可动性的交联结构(可动交联结构体)。也可将该交联结构称为单交叉网络。通过该交联结构，有机硅类高分子化合物(H)的力学特性(特别是杨氏模量及断裂能这两者)得到提高，从而强韧且具有优异的柔软性。另外，贯穿了主体基团的有机硅类高分子化合物(H)也还具有主体基团，因此该主体基团可构成所谓的封头(stopper)，从而可防止脱落。
如图1所示，有机硅类高分子材料C还可进一步包含链状高分子化合物(P1)。所述链状高分子化合物(P1)贯穿所述交联结构体的网孔。这里所谓的交联结构体的网孔是指通过在上述的有机硅类高分子化合物(H)的主体基团上贯穿有另一有机硅类高分子化合物(H)的主链而形成的可动交联结构体。
在有机硅类高分子材料C中，通过使链状高分子化合物(P1)以贯穿交联结构体的网孔的方式而存在，有机硅类高分子材料C的力学特性易于进一步得到提高。
链状高分子化合物(P1)为不具有主体基团的高分子化合物，例如，可列举出由各种聚合性单体M聚合而成的聚合物。作为聚合性单体M，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体等各种(甲基)丙烯酯类单体。作为聚合性单体M的具体实例，可列举出(甲基)丙烯酸、烯丙胺、马来酸酐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺或其衍生物；(甲基)丙烯酸羟甲酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。
从易于贯穿所述交联结构体的网孔而存在的点出发，链状高分子化合物(P1)优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物的聚合物，进一步优选为包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯单元的聚合物。当链状高分子化合物(P1)具有羟基、羧基等水性键合性官能团时，力学特性因分子间氢键而易于得到提高，因此链状高分子化合物(P1)特别优选具有水性键合性官能团。从该角度出发，链状高分子化合物(P1)优选为所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述含羟基(甲基)丙烯酸酯的共聚物，或者链状高分子化合物(P1)可以为所述含羟基(甲基)丙烯酸酯的均聚物。当链状高分子化合物(P1)为所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述含羟基(甲基)丙烯酸酯的共聚物时，两者的含有比例没有特别限定，例如，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯的含有比例可以为5～80质量％，优选为10～60质量％。
作为链状高分子化合物(P1)的进一步的其他实例，如后所述，也可以为聚氨酯等加聚类高分子化合物或缩聚类高分子化合物。
链状高分子化合物(P1)的质均分子量(Mw)没有特别限定，例如，可以为1万～200万，优选为2万～100万。链状高分子化合物(P1)可以具有例如均聚物、无规聚合物等结构，此外，链状高分子化合物(P1)可以为直链状，或者只要不阻碍本发明的效果，也可以具有支链结构及交联结构。
在有机硅类高分子材料C中，有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P1)的含有比例没有特别限定。例如，从力学特性易于得到提高的点出发，有机硅类高分子化合物(H)相对于有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P1)的总质量的含有比例可以为例如10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。此外，从力学特性易于得到提高的点出发，有机硅类高分子化合物(H)相对于有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P1)的总质量的含有比例可以为90质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
有机硅类高分子材料C中可以包含除有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P1)以外的其他添加剂，或者有机硅类高分子材料C也可以仅由有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P1)形成。
制备有机硅类高分子材料C的方法没有特别限定，例如，可广泛采用公知的方法。例如，制备溶剂中溶解有有机硅类高分子化合物的溶液，在使溶剂干燥的过程中，在所述有机硅类高分子化合物(H)所具有的至少一个所述主体基团上可贯穿有另一有机硅类高分子化合物(H)的主链。由此，可形成交联结构体(上述的可动交联结构体)，并可得到有机硅类高分子材料C。或者，在所述工序A中，在使聚硅氧烷化合物a与具有主体基团的烯基化合物反应时，由于聚硅氧烷化合物a有时会贯穿主体基团，因此可通过所述工序A直接制备有机硅类高分子材料C。
此外，可通过在形成了可动交联结构体的有机硅类高分子化合物(H)的存在下，进行用于得到链状高分子化合物(P1)的聚合反应，从而制备所述链状高分子化合物(P1)贯穿交联结构体的网孔而成的有机硅类高分子材料C。具体而言，可通过在有机硅类高分子化合物(H)的存在下，进行所述聚合性单体M的聚合反应，得到有机硅类高分子材料C。在该制备方法中，由于有机硅类高分子化合物(H)具有可动交联结构，因此容易因聚合性单体M而引发有机硅类高分子化合物(H)的溶胀，其结果，容易使聚合性单体M的生长链贯穿可动交联结构的网孔。
(有机硅类高分子材料C’)
有机硅类高分子材料C’具备交联结构体，所述交联结构体包含有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P1)，所述交联结构体具有在所述有机硅类高分子化合物(H)所具有的至少一个所述主体基团上贯穿有所述链状高分子化合物(P1)的结构。
图2示意性地示出了有机硅类高分子材料C’的结构。通过在有机硅类高分子化合物(H)的主体基团上贯穿有链状高分子化合物(P1)，可形成具有可动性的交联结构(可动交联结构体)，由此，有机硅类高分子化合物(H)的力学特性(特别是杨氏模量及断裂能这两者)得到提高，从而强韧且具有优异的柔软性。
在有机硅类高分子材料C’中，链状高分子化合物(P1)与有机硅类高分子材料C中的链状高分子化合物(P1)相同。从容易使链状高分子化合物(P1)贯穿主体基团的点出发，链状高分子化合物(P1)优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物的聚合物，进一步优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等聚合物。
在有机硅类高分子材料C’中，当链状高分子化合物(P1)具有羟基、羧基等水性键合性官能团时，力学特性因分子间氢键而易于得到提高，因此链状高分子化合物(P1)特别优选具有水性键合性官能团。从该角度出发，链状高分子化合物(P1)优选为所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述含羟基(甲基)丙烯酸酯的共聚物，或者链状高分子化合物(P1)也可以为所述含羟基(甲基)丙烯酸酯的均聚物。当链状高分子化合物(P1)为所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述含羟基(甲基)丙烯酸酯的共聚物时，两者的含有比例没有特别限定，例如，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯的含有比例可以为5～80质量％，优选为10～60质量％。
在有机硅类高分子材料C’中，作为链状高分子化合物(P1)的另一实例，还可列举出上述聚氨酯等加聚类高分子化合物或缩聚类高分子化合物。这些高分子化合物可通过聚合反应而制备，所述聚合反应使用选自由具有1个或2个氨基的化合物、具有1个或2个羟基的化合物、具有1个或2个羧基的化合物、具有1个或2个环氧基的化合物、具有1个或2个异氰酸酯基的化合物、具有1个或2个硫醇基的化合物及具有1个或2个羧酸氯化物的化合物组成的组中的两种以上的化合物(以下，称作“加聚类化合物”)。其中，作为加聚类高分子化合物及缩聚类高分子化合物的链状高分子化合物(P1)可优选列举出氨基甲酸酯树脂、环氧树脂。
作为具有1个或2个氨基的化合物，例如可列举出1-金刚烷胺、苄胺、叔丁胺、丁胺、1-氨基芘、氨基二茂铁、4-氨基偶氮苯、4-氨基二苯乙烯、环己胺、己胺、4,7,10-三氧-4,6-1,13-十三烷二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二甲胺、二氨基二茂铁、4,4’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯乙烯、1,4-二氨基环己烷、1,6-二氨基环己烷、α,ω-二氨基聚乙二醇、α,ω-二氨基聚丙二醇、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丁烷、双(4-氨基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)丙烷、双(4-氨基苯基)-2,2-
二氯乙烯、1,1-双(4-氨基苯基)乙烷、2,2-双(4-氨基-3-异丙基苯基)丙烷、
1,3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、双(4-氨基苯基)砜、1,4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-胺]丙烷、1,1-双(4-
氨基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷等。
作为具有1个或2个羟基的化合物，例如可列举出1-金刚烷醇、苯甲醇、叔丁醇、丁醇、1-羟基芘、1-羟甲基二茂铁、4-羟基偶氮苯、4-羟基二苯乙烯、环己醇、己醇、4,4’-二羟基二苯甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,4-苯二甲醇、1,1’-二羟基甲基二茂铁、4,4’-二羟基偶氮苯、4,4’-
二羟基二苯乙烯、1,3-丙二醇、聚四氢呋喃、1,4-环己醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、2、2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、双(4-羟基苯基)砜、1,4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-羟基]丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双酚A等。其中，优选丙二醇(POD)及聚四氢呋喃(PTHF)，也可以同时使用这些，特别优选单独使用四氢呋喃(PTHF)。
作为具有1个或2个羧基的化合物，例如可列举出1-羧基金刚烷(1-carboxyadamantane)、苯甲酸、特戊酸、丁酸、1-羧基芘、1-羧基二茂铁、4-羧基偶氮苯、4-羧基二苯乙烯、环己酸、己酸、4,4’-二羧基二苯甲烷、1,4-苯二甲酸、1,4-苯二乙酸、1,1’-二羧基二茂铁、4,4’-二羧基偶氮苯、4,4’-二羧基二苯乙烯、1,4-环己烷二甲酸、1,6-己烷二甲酸、α,ω-二羧基聚乙二醇、α,ω-二羧基聚丙二醇、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、1,1-双(4-羧基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)丁烷、双(4-羧基苯基)二苯甲烷、2,2-双(3-甲基-4-羧基苯基)丙烷、双(4-羧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,1-双(4-羧基苯基)乙烷、2,2-双(4-羧基3-异丙基苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-羧基苯基)-2-丙基)苯、双(4-羧基苯基)砜、1,4-双(2-(4-羧基苯基)-2-丙基)苯、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-羧基]丙烷、1,1-双(4-羧基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羧基苯基)环己烷等。
作为具有1个或2个羧酸氯化物的化合物，例如，可列举出1-金刚烷甲酰氯、对苯二甲酰氯、三甲基乙酰氯、丁酰氯、1-芘甲酰氯、1-二茂铁甲酰氯、4-偶氮苯甲酰氯、4-二苯乙烯甲酰氯、环己烷甲酰氯、己酰氯、4,4’-二苯甲烷二甲酰氯、1,4-苯二甲酰氯、1,4-亚苯基二甲酰氯、1,1’-二茂铁二甲酰氯、4,4’-偶氮苯二甲酰氯、4,4’-二苯乙烯甲酰氯、1,4-环己烷二甲酰氯、1,6-己烷二甲酰氯、α,ω-聚乙二醇二甲酰氯、α,ω-聚丙二醇二甲酰氯、2,2-双(4-苯基甲酰氯)丙烷、1,1-双(4-苯基甲酰氯)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-苯基甲酰氯)六氟丙烷、2,2-双(4-苯基甲酰氯)丁烷、双(4-苯基甲酰氯)二苯甲烷、2,2-双(3-甲基-4-苯基甲酰氯)丙烷、双(4-苯基甲酰氯)-2,2-
二氯乙烯、1,1-双(4-苯基甲酰氯)乙烷、2,2-双(3-异丙基苯基-4-甲酰氯)丙烷、1,3-双(2-(4-苯基甲酰氯)-2-丙基)苯、双(4-苯基甲酰氯)砜、1,4-双(2-(4-苯基甲酰氯)-2-丙基)苯、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-甲酰氯]
丙烷、1,1-双(4-苯基甲酰氯)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-苯基甲酰氯)环己烷等。
作为具有1个或2个环氧基的化合物，例如可列举出金刚烷氧化物(adamantaneoxide)、氧化苯乙烯、1,2-环氧丁烷、1-环氧芘、环氧二茂铁、4-环氧偶氮苯、4-环氧二苯乙烯、环己基氧化物、1,2-环氧己烷、2,2’-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、对二缩水甘油氧基苯、二缩水甘油氧基二茂铁、4,4’-二缩水甘油氧基偶氮苯、4,4’-二缩水甘油氧基二茂铁、1,4-二缩水甘油氧基环己烷、1,6-二缩水甘油氧基环己烷、α,ω-二缩水甘油氧基聚乙二醇、α,ω-二缩水甘油氧基聚丙二醇、1,1-双(4-缩水甘油氧基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丁烷、双(4-缩水甘油氧基苯基)二苯甲烷、2,2-双(3-甲基-4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、双(4-缩水甘油氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,1-双(4-缩水甘油氧基苯基)乙烷、2,2-双(4-缩水甘油氧基-3-异丙基苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-缩水甘油氧基苯基)-2-丙基)苯、双(4-缩水甘油氧基苯基)砜、1,4-双(2-(4-缩水甘油氧基苯基)-2-丙基)苯、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-缩水甘油氧基]丙烷、1,1-双(4-缩水甘油氧基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-缩水甘油氧基苯基)环己烷等。
作为具有1个或2个异氰酸酯基的化合物，例如可列举出异氰酸1-金刚烷酯、异氰酸苄酯、异氰酸苯酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸丁酯、1-
芘异氰酸酯、二茂铁异氰酸酯、偶氮苯-4-异氰酸酯、二苯乙烯-4-异氰酸酯、环己烷异氰酸酯、己烷异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯苯甲烷、对苯二异氰酸酯、二茂铁-1,1’-二异氰酸酯、偶氮苯-4,4’-二异氰酸酯、二苯乙烯-4,4’-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,6-二异氰酸酯、聚乙二醇二异氰酸酯、聚丙二醇二异氰酸酯、2,2-双(4-苯基异氰酸酯)丙烷、1,1-双(4-苯基异氰酸酯)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-苯基异氰酸酯)六氟丙烷、2,2-双(4-苯基异氰酸酯)丁烷、双(4-苯基异氰酸酯)二苯甲烷、2,2-双(3-甲基-4-苯基异氰酸酯)丙烷、双(4-苯基异氰酸酯)-2,2-二氯乙烯、1,1-双(4-苯基异氰酸酯)乙烷、2,2-双(3-异丙基-4-苯基异氰酸酯)丙烷、1,3-双(2-(4-苯基异氰酸酯-)-2-丙基)苯、双(4-苯基异氰酸酯-)砜、1,4-双(2-(4-苯基异氰酸酯-)-2-丙基)苯、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-异氰酸酯]丙烷、1,1-双(4-苯基异氰酸酯-)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-苯基异氰酸酯-)环己烷等。
作为具有1个或2个硫醇基的化合物，例如可列举出1-金刚烷硫醇、苄硫醇、叔丁基硫醇、丁硫醇、1-硫醇芘、二茂铁硫醇、4-硫代偶氮苯、4-硫代二苯乙烯、环己硫醇、己硫醇、4,4’-二硫代苯甲烷、对苯二硫醇、1,1’-二硫代二茂铁、4,4’-二硫代偶氮苯、4,4’-二硫代二苯乙烯、1,4-二硫代环己烷、1,6-二硫代环己烷、α,ω-二硫代聚乙二醇、α,ω-二硫代聚丙二醇、1,1-双(4-硫代苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-硫代苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-硫代苯基)丁烷、双(4-硫代苯基)二苯基甲烷、2,2-双(3-甲基-4-硫代苯基)丙烷、双(4-硫代苯基)-2,2-二氯乙烯、1,1-双(4-硫代苯基)乙烷、2,2-双(4-硫代3-异丙基苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-硫代苯基)-2-丙基)苯、双(4-硫代苯基)砜、1,4-双(2-(4-硫代苯基)-2-丙基)苯、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-硫醇]丙烷、1,1-双(4-硫代苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-硫代苯基)环己烷等。
当链状高分子化合物(P1)为加聚类高分子化合物或缩聚类高分子化合物时，链状高分子化合物(P1)优选为氨基甲酸酯树脂、环氧树脂，当链状高分子化合物(P1)为氨基甲酸酯树脂时，优选为具有两个羟基的化合物与具有两个异氰酸酯基的化合物的聚合物，其中，更优选为丙二醇(POD)与聚四氢呋喃(PTHF、数均分子量约为1000)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚合物，特别优选为聚四氢呋喃(PTHF、数均分子量约为1000)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚合物。
在有机硅类高分子材料C’中，有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P1)的含有比例没有特别限定。例如，从力学特性易于得到提高的点出发，有机硅类高分子化合物(H)相对于有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P1)的总质量的含有比例可以为例如10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。此外，从力学特性易于得到提高的点出发，有机硅类高分子化合物(H)相对于有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P1)的总质量的含有比例可以为90质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
有机硅类高分子材料C’中也可以包含除有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P1)以外的其他添加剂，或者有机硅类高分子材料C’也可以仅由有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P1)形成。
制备有机硅类高分子材料C’的方法没有特别限定，例如，可广泛采用公知的方法。在有机硅类高分子材料C的制备中，如上所述，通过在使有机硅类高分子化合物(H)的溶液干燥的过程制备了有机硅类高分子化合物(H)的交联结构体(可动交联结构体)，但对于有机硅类高分子材料C’而言，不一定必须形成有机硅类高分子化合物(H)的交联结构体。因此，在有机硅类高分子材料C’的制备中，无需设置使有机硅类高分子化合物(H)的溶液干燥的工序。具体而言，通过在有机硅类高分子化合物(H)的溶液中进行链状高分子化合物(P1)的聚合反应，可制备有机硅类高分子材料C’。在链状高分子化合物(P1)的聚合过程中，伸长的链状高分子化合物(P1)贯穿有机硅类高分子化合物(H)中的主体基团。
此外，在有机硅类高分子材料C’的制备中，也可以采用在含浸单体的状态下进行聚合反应的方法，以在使有机硅类高分子化合物(H)的溶液干燥而形成的膜上形成链状高分子化合物(P1)。当有机硅类高分子化合物(H)包含所述式(3.2)所表示的结构单元的情况下，当具有A的硫醇基的一部分或全部被碳原子数为3～8的烷基取代的结构时，适合使用该方法。
当链状高分子化合物(P1)为上述聚氨酯等加聚类高分子化合物或缩聚类高分子化合物时，作为制备有机硅类高分子材料C’的方法，例如能够在包含所述聚硅氧烷化合物a、具有主体基团的烯基化合物c、所述加聚类化合物中的至少两种的溶液中，首先，以与所述工序A相同的方法进行所述聚硅氧烷化合物a与具有主体基团的烯基化合物c的加成反应，接着，进行所述加聚类化合物的聚合反应，从而制备有机硅类高分子材料C’。在链状高分子化合物(P1)的聚合过程中伸长的链状高分子化合物(P1)贯穿有机硅类高分子化合物(H)中的主体基团。所述加聚类化合物的聚合反应能够采用例如与公知的方法相同的条件，并根据需要而使用公知的催化剂。
(有机硅类高分子材料D)
有机硅类高分子材料D包含有机硅类高分子化合物(H)及除该高分子化合物以外的链状高分子化合物(P2)，所述链状高分子化合物(P2)在侧链具有至少一个主体基团，所述主体基团为从环糊精或环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团，在所述有机硅类高分子化合物(H)所具有的至少一个所述主体基团上贯穿有另一高分子化合物H的主链，在所述链状高分子化合物(P2)所具有的至少一个所述主体基团上贯穿有另一链状高分子化合物(P2)的主链。
图3示意性地示出了有机硅类高分子材料D的结构。如该图所示，在有机硅类高分子材料D中，其由通过有机硅类高分子化合物(H)形成的可动交联结构体与通过链状高分子化合物(P2)形成的可动交联结构体而构成。可将该交联结构称为双交叉网络。通过该交联结构，有机硅类高分子材料D具有优异的力学特性(特别是杨氏模量及断裂能这两者得到提高)，从而强韧且具有优异的柔软性。
链状高分子化合物(P2)只要为侧链具有主体基团的聚合物则没有特别限定，可广泛使用公知的具有主体基团的聚合物。例如，可广泛列举出具有基于所述式(h1)所表示的化合物的结构单元、或者基于所述式(h2)所表示的化合物的结构单元的聚合物。作为链状高分子化合物(P2)，例如可列举出所述式(h1)所表示的化合物或所述式(h2)所表示的化合物与各种聚合性单体的共聚物。
这里所说的聚合性单体，例如与用于得到上述链状高分子化合物(P1)的聚合性单体M相同，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等。
在链状高分子化合物(P2)中，相对于链状高分子化合物(P2)的所有结构单元，主体基团的含有比例优选为0.2摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为0.8摩尔％以上，特别优选为1摩尔％以上，此外，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。
链状高分子化合物(P2)的质均分子量(Mw)没有特别限定，例如，可以为1万～200万，优选为2万～100万。链状高分子化合物(P2)可具有例如均聚物、无规聚合物等结构，此外，链状高分子化合物P可以为直链状，或者只要不阻碍本发明的效果，也可以具有支链结构及交联结构。
在有机硅类高分子材料D中，有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P2)的含有比例没有特别限定。例如，从力学特性易于得到提高的点出发，有机硅类高分子化合物(H)相对于有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P2)的总质量的含有比例可以为例如10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。此外，从力学特性易于得到提高的点出发，有机硅类高分子化合物(H)相对于有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P2)的总质量的含有比例可以为90质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
有机硅类高分子材料D中可以包含除有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P1)以外的其他添加剂，或者有机硅类高分子材料D也可以仅由有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P2)形成。
制备有机硅类高分子材料D的方法没有特别限定，例如，可广泛采用公知的方法。例如，可通过在形成了可动交联结构体的有机硅类高分子化合物(H)的存在下，进行用于得到链状高分子化合物(P2)的聚合反应，从而制备有机硅类高分子材料D。具体而言，通过在形成了可动交联结构体的有机硅类高分子化合物(H)的存在下，进行所述聚合性单体M与基于所述式(h1)所表示的化合物的结构单元或所述式(h2)所表示的化合物的混合物的聚合反应而得到有机硅类高分子材料D。在该制备方法中，由于有机硅类高分子化合物(H)具有可动交联结构，因此易于因聚合性单体M而引起有机硅类高分子化合物(H)的溶胀，其结果，聚合性单体M的生长链易于贯穿可动交联结构的网孔。
(有机硅类高分子材料)
如上所述，本发明的高分子材料包含高分子材料A、高分子材料B、高分子材料C、高分子材料C’、及高分子材料D。
有机硅类高分子材料的形状没有特别限定，例如，可以为膜、片、板、块等成型体，或者也可以为粒状、纤维状、颗粒状、丸状等。
在制造有机硅类高分子材料的成型体时，其制造方法没有特别限定，例如，可广泛采用公知的成型方法，具体而言，可列举出铸造法、压制成型法、挤出成型法、注塑成型法等。
本发明的有机硅类高分子材料的力学特性也优异，特别是由于杨氏模量及断裂能这两者得到提高，因此为具有柔软性且强韧的材料。并且，本发明的有机硅类高分子材料还具有高透明性。
因此，本发明的有机硅类高分子材料能够用于各种用途，其中，由于其透明性高因此能够适合用作光学材料。
所述光学材料只要包含本发明的有机硅类高分子材料即可，也可以包含其他添加剂。光学材料的制造方法没有特别限定，可广泛采用公知的光学材料的制造方法。
光学材料由于包含本发明的有机硅类高分子材料，因此能够发挥强韧且优异的透明性，适合用于要求透明性的各种领域中。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例的方案。
(制备例1)
向200mL的玻璃制圆底烧瓶中称量5g(3.9mmol)的γ环糊精、700mg(6.9mmol)的N-羟甲基丙烯酰胺及95mg(0.6mmol)的对甲苯磺酸一水合物，将这些添加至25mL的N,N-二甲基甲酰胺中制备反应液。利用油浴将溶液加热至90℃，加热搅拌1小时从而得到反应液。接着，将该反应液自然冷却，并注入到剧烈搅拌中的45mL的丙酮中。在过滤所产生的沉淀之后，以10mL的丙酮清洗三次并在常温下减压干燥1小时，由此得到反应物。将反应物溶解于100mL的蒸馏水中，使其通过填充有多孔质聚苯乙烯树脂(Mitsubishi ChemicalCorporation制造，Diaion HP-20)的色谱柱(表观密度600g/L)，进行30分钟的吸附。然后，去除溶液成分，重新向色谱柱中通入三次50mL的10％甲醇(或乙腈)水溶液从而对聚苯乙烯树脂进行清洗而去除未反应的γ环糊精。接着，向色谱柱中通入两次500mL的25％甲醇水溶液，使作为目标物质的丙烯酰胺基甲基γ环糊精(记作γCDAAmMe)洗脱。通过减压去除溶剂而得到作为白色粉末的γCDAAmMe。
将20g的该γCDAAmMe溶解于300mL的吡啶中并加入170.133g的醋酸酐，在55℃下搅拌12时间以上。然后，添加50mL的甲醇使其淬灭(quenching)，利用蒸发器浓缩至内容量达到200mL。将所得到的浓缩液滴入2000mL的水中并回收沉淀。将沉淀溶解于200mL的丙酮中，并滴入2000mL的水中，回收所生成的沉淀物，通过对其进行减压干燥，分离出作为目标物质的含主体基团的聚合性单体。所得到的含主体基团的聚合性单体为下述式(h1-2)所表示的化合物(以下，记作
“PAcγCDAAmMe”)。
[化学式11]
(实施例1-1)
按照图4所示的反应方案，制备有机硅类高分子化合物(H)。首先，将PDMS-SH、制备例1中得到的PAcγCDAAmMe、1-戊烯溶解于氯仿中制备溶液，接着，以相对于PDMS-SH中的SH基为0.1eq.的方式向其中添加作为光聚合引发剂的Irgacure184(注册商标)从而制备原料。另外，PDMS-SH为包含90摩尔％的式(3.1)所表示的结构单元(R3＝R4＝CH3)与10摩尔％的式(3.2)所表示的结构单元(R7＝CH3、R8＝-(CH2)3-、A＝SH)的聚硅氧烷化合物a。PDMS-SH通过公知的制备方法而制备。此外，以使PDMS-SH中的SH基与PAcγCDAAmMe及1-戊烯的烯基总量相等的方式调节PDMS-SH、PAcγCDAAmMe及1-戊烯的用量。相对于每100mg的PDMS-SH，氯仿的用量为1mL。此外，在图4所示的反应方案中所示的有机硅类高分子化合物(H)中，以使x为1的方式调节PAcγCDAAmMe的用量。
对所述原料照射30分钟Hg灯进行反应，得到反应液。进一步向该反应液中加入过剩量的1-戊烯，继续反应30分钟，得到溶液。将所得到的溶液注入特氟龙(注册商标)片制成的模具中并风干后，在70℃的真空烘箱中进一步干燥，从而制备厚度为200～400μm的膜状的有机硅类高分子化合物(H)。
(实施例1-2)
以使x为0.5的方式调节PAcγCDAAmMe的用量，除此以外，用与实施例1-1相同的方法制备有机硅类高分子化合物(H)。
(实施例1-3)
以使x为2的方式调节PAcγCDAAmMe的用量，除此以外，用与实施例1-1相同的方法制备有机硅类高分子化合物(H)。
(实施例1-4)
除了未使用1-戊烯以外，用与实施例1-1相同的方法制备有机硅类高分子化合物(H)。
(实施例2-1)
除了将光聚合引发剂变更为Irgacure1173(注册商标)以外，用与实施例1-1相同的方法制备有机硅类高分子化合物(H)。
(实施例2-2)
除了将光聚合引发剂变更为Irgacure1173(注册商标)以外，用与实施例1-2相同的方法制备有机硅类高分子化合物(H)。
(实施例2-3)
除了将光聚合引发剂变更为Irgacure1173(注册商标)以外，用与实施例1-3相同的方法制备有机硅类高分子化合物(H)。
(实施例3-1)
按照图5所示的反应方案制备有机硅类高分子化合物(H)。具体而言，除了未使用1-戊烯以外，用与实施例1-1相同的方法制备有机硅类高分子化合物(H)。
(实施例3-2)
除了未使用1-戊烯以外，用与实施例1-2相同的方法制备有机硅类高分子化合物(H)。
(实施例3-3)
除了未使用1-戊烯以外，用与实施例1-3相同的方法制备有机硅类高分子化合物(H)。
(实施例4-1)
按照图6所示的反应方案，制备有机硅类高分子化合物(H)。具体而言，除了使用烯丙醇代替1-戊烯以外，用与实施例1-1相同的方法制备有机硅类高分子化合物(H)。
(实施例4-2)
除了使用烯丙醇代替1-戊烯以外，用与实施例1-2相同的方法制备有机硅类高分子化合物(H)。
(实施例4-3)
除了使用烯丙醇代替1-戊烯以外，用与实施例1-3相同的方法制备有机硅类高分子化合物(H)。
(实施例5)
除了变更为作为具有客体基团的含烯基化合物的2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯(AdEtA)以代替PAcγCDAAmMe以外，用与实施例4-3相同的方法制备有机硅类高分子化合物(G)。
(实施例6)
将实施例4-3中得到的有机硅类高分子化合物(H)的氯仿溶液与实施例5中得到的有机硅类高分子化合物(G)的氯仿溶液混合并搅拌30分钟后，将其加入到圆形特氟龙(注册商标)模具(半径为3cm)中并彻夜风干后，在70℃的真空烘箱中进一步干燥，得到厚度为200～400μm的膜状的高分子材料A。
(实施例7)
按照图7所示的反应方案，制备有机硅类高分子化合物(HG)。首先，将PDMS-SH、制备例1中得到的PAcγCDAAmMe、AdEtA、烯丙醇溶解于氯仿中从而制备溶液，并以相对于PDMS-SH中的SH基为0.1eq.的方式向其中添加作为光聚合引发剂的Irgacure184(注册商标)，制备原料。PDMS-SH通过公知的制备方法而制备。此外，以使PDMS-SH中的SH基与PAcγCDAAmMe、AdEtA及1-戊烯的烯基总量相等的方式调节PDMS-SH、PAcγCDAAmMe、AdEtA及1-戊烯的用量。相对于每100mg的PDMS-SH，氯仿的用量为1mL。此外，在如图7中示出的反应方案所示的有机硅类高分子化合物(HG)中，以使x及y为2的方式调节PAcγCDAAmMe及AdEtA的用量。
对所述原料照射30分钟Hg灯进行反应从而得到反应液。将所得到的反应液加入到特氟龙(注册商标)片制成的模具中并风干后，在70℃的真空烘箱中进一步干燥，得到由厚度为200～400μm的膜状的有机硅类高分子化合物(HG)形成的高分子材料B。
(实施例8)
按照图8所示的反应方案，制备高分子材料C。具体而言，将丙烯酸乙酯(EA)与相对于该EA为0.002当量的Irgacure184(注册商标)溶解于氯仿中从而制备溶液。以使有机硅类高分子化合物(H)与丙烯酸乙酯(EA)的质量比为1:1的方式向该溶液中添加实施例4-3中得到的有机硅类高分子化合物(H)，放置1小时，由此使实施例4-3中得到的有机硅类高分子化合物(H)溶胀。将通过溶胀而得到的凝胶夹持在一对聚丙烯板之间，通过对该凝胶照射30分钟Hg灯照而使EA聚合从而得到弹性体。将所得到的弹性体在70℃的真空烘箱中彻夜干燥，从而得到厚度为200～400μm的膜状的高分子材料C。该高分子材料D具有图1所示的可动交联结构体。
(实施例9)
按照图9所示的反应方案，制备高分子材料D。具体而言，将丙烯酸乙酯(EA)、相对于该EA为0.01当量的PAcγCDAAmM、相对于该EA为0.002当量的Irgacure184(注册商标)溶解于氯仿中从而制备溶液。以使有机硅类高分子化合物(H)：丙烯酸乙酯(EA)及PAcγCDAAmM＝1：1(质量比)的方式向该溶液中添加实施例4-3中得到的有机硅类高分子化合物(H)并，放置1小时从而使实施例4-3中得到的有机硅类高分子化合物(H)溶胀。将通过溶胀而得到的凝胶夹持在一对聚丙烯板之间，通过对该凝胶照射30分钟Hg灯使EA及PAcγCDAAmM聚合，得到弹性体。将所得到的弹性体在70℃的真空烘箱中彻夜干燥，得到厚度为200～400μm的膜状的高分子材料D。该高分子材料D具有图3所示的可动交联结构体。
(比较例1-1)
按照图10所示的反应方案，制备比较用的聚硅氧烷。首先，称量PDMS-SH、BDA及1-戊烯，将相对于SH为0.1当量的Irgacure1173(注册商标)以无溶剂的方式揉合(kneaded)从而得到混合物。此时，以使PDMS-SH中的SH基与BDA及Pen的烯基等量的方式调节它们的用量。将所述混合物加入到圆形特氟龙(注册商标)模具中并照射30分钟Hg灯，进一步追加2mL的1-戊烯并使其反应30分钟。将由此得到的弹性体在70℃的真空烘箱中干燥，从而得到比较用的聚硅氧烷。
(比较例1-2)
使BDA及Pen的烯基相对于PDMS-SH中的SH基为0.5当量，除此以外，用与比较例1-1相同的方法得到比较用的聚硅氧烷。
(比较例1-3)
使BDA及Pen的烯基相对于PDMS-SH中的SH基为2当量，除此以外，用与比较例1-1相同的方法得到比较用的聚硅氧烷。
(比较例2)
准备国际公开第2021/045203号的实施例1中所记载的高分子材料。
[表1]
(实施例10-1)
按照图11所示的反应方案，首先制备有机硅类高分子化合物(H)。将实施例1中使用的PDMS-SH(5.61mmol、10eq.)、制备例1中得到的PAcγCDAAmMe(0.55mmol、1eq.)、烯丙醇(5.0mmol、9eq.)溶解于20mL的乙酸乙酯中从而制备溶液，并以相对于PDMS-SH中的SH基为0.1eq.的方式向其中加入作为光聚合引发剂的Irgacure1173(注册商标)后，照射60分钟Hg灯从而进行反应，得到包含有机硅类高分子化合物(H)的溶液。另外，以使PDMS-SH中的SH基与PAcγCDAAmMe及烯丙醇的烯基总量相等的方式调节PDMS-SH、PAcγCDAAmMe及烯丙醇的用量。
以相对于有机硅类高分子化合物(H)及EA的总质量为50质量％的方式向包含所得到的有机硅类高分子化合物(H)的溶液中添加丙烯酸乙酯(EA)，在进一步添加BAPO(Irgacure819(注册商标))后将溶液转移至模内，对该模内以420nm的LED照射1小时。将由此生成的聚合物在通风管(draft)内风干一晚，最后，在80℃的真空烘箱中真空干燥一晚，由此得到厚度为200～400μm的膜状的高分子材料C’。该高分子材料C’具有图2所示的可动交联结构体。
(实施例10-2)
将EA的用量变更为相对于有机硅类高分子化合物(H)及EA的总质量为20质量％，除此以外，用与实施例10-1相同的方法得到高分子材料C’。
实施例10-1及10-2中得到的高分子材料C’均具有高透明性，特别是实施例10-1中得到的高分子材料C’的透明性优异。
图12示出了实施例10-1、10-2中得到的高分子材料C’的拉伸试验(冲程-试验力曲线)的结果。另外，图12的(a)中的“PDMS-TAcyγCD-AAI”及图12的(b)中的“PDMS-TAcyγCD-AAI(1)”均示出了在实施例10-1的制备过程中得到的有机硅类高分子化合物(H)的测定结果。
可知实施例10-1、10-2中得到的有机硅类高分子材料均力学特性优异，且为强韧的材料。此外，图12的(b)为通过跟踪将有机硅类高分子材料的应变拉伸至400％并固定时的应力的时间变化，从而确认到的应力分散特性的结果。根据该结果可知，实施例10-1中得到的有机硅类高分子材料的应力分散也优异。
在所得到的时间-应力曲线(图12的(b)中，在将随着时间t而变化的应力记为σ(t)时，对使用了下述Kohlausch-Williams-Watts式(KWW式)的最小二乘法下的曲线进行拟合。
[数学式1]
由此，导出能够经时地缓和的应力成分σr、不随时间变化的残留应力成分σ∞、表达应力缓和的速度的时间常数τ、与缓和时间的分布相关的扩张指数β，对应力分散性进行分析。
其结果，如表2所示时间常数τ在“所述PDMS-TAcyγCD-AAI(1)”下为557s、在实施例10-1的高分子材料下为33s，此外，残留应力成分σ∞在“PDMS-TAcyγCD-AAI(1)”下为0.12MPa，在实施例10-1的高分子材料下为0.01MPa。根据较小的时间常数τ与残留应力成分σ∞，显示出实施例10-1的高分子材料的应力缓和更快且更多。进一步，图12的(c)示出了实施例10-1的高分子材料的拉伸速度(10mm/s及1mm/s)与力学物性之间的关系。根据该结果可知，若使拉伸速度为10倍，则实施例10-1的高分子材料的断裂应变、断裂应力也相应增加。
[表2]
/>
(实施例11-1)
除了将EA变更为甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)以外，用与实施例10-1相同的方法得到高分子材料C’。
(实施例11-2)
除了将EA变更为EA与HEMA的质量比为12.5：37.5(EA：HEMA)的混合物以外，用与实施例10-1相同的方法得到高分子材料C’。
(实施例11-3)
除了将EA变更为EA与HEMA的质量比为37.5：12.5(EA：HEMA)的混合物以外，用与实施例10-1相同的方法得到高分子材料C’。
图13示出了实施例11-1～11-3中得到的高分子材料C’的拉伸试验(冲程-试验力曲线)的结果。另外，在图13的(a)中，“PDMS-TAcyγCD-AAI”是指在实施例10-1的制备过程中得到的有机硅类高分子化合物(H)，
是指在实施例11-1中得到的高分子材料C’。
根据图13的(a)、(b)可知，实施例11-1～11-3中得到的高分子材料C’的力学特性也优异，且为强韧的材料。可以推测出通过使贯穿主体基团的链状高分子化合物(P1)具有羟基(即，氢键性的官能团)，从而可形成分子间氢键，进而力学特性得到提高。
(实施例12-1)
除了将烯丙醇变更为1-戊烯以外，用与实施例11-2相同的方法得到高分子材料C’。
图14示出了实施例12-1及实施例11-2中得到的高分子材料C’的拉伸试验(冲程-试验力曲线)的结果。根据该结果可知，实施例12-1中得到的高分子材料C’也力学特性优异，且为强韧的材料。与实施例11-2中得到的高分子材料C’相比，实施例12-1中得到的高分子材料C’的力学特性得到进一步提高，根据该结果可以认为通过以戊基等烷基对有机硅类高分子化合物(H)的PDMS部位的SH进行覆盖(capping)，力学特性得到提高。
(实施例13-1)
按照图15所示的反应方案，制备具有图2所示的可动交联结构体的高分子材料C’。将123mg的PDMS-SH、36mg的制备例1中得到的PAcγCDAAmMe、76mg(1mmol)的丙二醇(POD)、1000mg(1mmol)的聚四氢呋喃(PTHF、数均分子量约为1000)溶解于10mL的二氯甲烷(DCM)中，并向其中添加2.5mg的IRGACURE1173(注册商标)，从而制备原料液。边搅拌该原料液边在25℃下照射1小时汞灯，从而实施聚合反应，然后，添加作为锡催化剂的DBTDA(二月桂酸二丁基锡)与353mg(2.1mmol)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在25℃下搅拌24小时。将所得到的聚合混合物注入特氟龙(注册商标)制的立方体模具(尺寸：50mm×50mm×20mm)中，在25℃下静置干燥16小时以上。由此，得到具有图2所示的可动交联结构体的高分子材料C’。在该高分子材料C’中，链状高分子化合物(P1)为氨基甲酸酯树脂。
(实施例13-2)
按照图15所示的反应方案，制备具有图2所示的可动交联结构体的高分子材料C’。将1002mg的PDMS-SH、293mg的制备例1中得到的PAcγCDAAmMe、8mg(0.1mmol)的丙二醇(POD)、100mg(0.1mmol)的聚四氢呋喃(PTHF、数均分子量约为1000)溶解于10mL的二氯甲烷(DCM)中，并向其中添加21mg的IRGACURE1173(注册商标)从而制备原料液。边搅拌该原料液边在25℃下照射1小时汞灯，从而进行聚合反应，然后，添加作为锡催化剂的DBTDA(二月桂酸二丁基锡)与35mg(0.21mmol)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在25℃下搅拌24小时。将所得到的聚合混合物注入特氟龙(注册商标)制的立方体模具(尺寸：50mm×50mm×20mm)中，在25℃下静置干燥16小时以上。由此，得到具有图2所示的可动交联结构体的高分子材料C’。
(比较例13-1)
将1429mg的PDMS-SH、76mg(1mmol)的丙二醇(POD)、1000mg(1mmol)的聚四氢呋喃(PTHF、数均分子量约为1000)溶解于10mL的二氯甲烷(DCM)中，从而制备原料液。向该原料液中添加作为锡催化剂的DBTDA(二月桂酸二丁基锡)与353mg(2.1mmol)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在25℃下搅拌24小时。将所得到的聚合混合物注入特氟龙(注册商标)制的立方体模具(尺寸：50mm×50mm×20mm)中，在25℃下静置干燥16小时以上。由此，得到不含可动交联结构体的高分子材料。
图16的(a)、(b)示出了实施例13-1中得到的高分子材料C’及比较例13-1中得到的高分子材料的拉伸试验(冲程-试验力曲线)的结果。另外，在图16中是指实施例13-1中得到的高分子材料C’，
是指实施例13-2中得到的高分子材料C’，
“PDMS(50)/PU”是指比较例13-1中得到的高分子材料。
表3为将图16的结果进行汇总的表。根据表3及图16的结果可知，与不具有主体基团的比较例1的高分子材料(即，未形成可动交联结构体的高分子材料)相比，实施例13-1及实施例13-2中得到的高分子材料C’的力学特性优异，且为强韧的材料。
[表3]
(实施例14-1)
按照图17所示的反应方案，制备具有图2所示的可动交联结构体的高分子材料C’。将实施例1中使用的PDMS-SH(5.61mmol、10eq.)、制备例1中得到的PAcγCDAAmMe(0.55mmol、1eq.)、戊烯(5.0mmol、9eq.)溶解于20mL的乙酸乙酯20mL中从而制备溶液，并以相对于PDMS-SH中的SH基为0.1eq.的方式向其中添加作为光聚合引发剂的Irgacure1173(注册商标)，然后照射60分钟Hg灯从而进行反应，得到包含有机硅类高分子化合物(H)的溶液。将该溶液在70℃的送风恒温干燥箱中干燥8小时，在80℃的真空烘箱中干燥12小时使其成膜，从而得到有机硅类高分子化合物(H)的膜。
接着，制备将两末端由缩水甘油基修饰的聚乙二醇104mg(PEG-GLY、数均分子量500、0.21mmol)与4,7,10-三氧-4,6-1,13-十三烷二胺46mg(DEG、0.21mmol)添加至150ml的甲苯中而形成的溶液，并含浸150mg的上述有机硅类高分子化合物(H)的膜。两天后将吸收了一部分溶液的有机凝胶在70℃送风恒温干燥箱中静置8小时从而进行加聚反应。然后在80℃的真空烘箱中干燥12小时。由此，得到具有图2所示的可动交联结构体的高分子材料C’。由于所得到的高分子材料C’的产量为198mg，因此有机硅类高分子化合物(H)与贯穿主体基团的链状高分子化合物(P1)(环氧树脂)的质量比为3:1。
(比较例14-1)
除了不制备有机硅类高分子化合物(H)的膜而进行PEG-GLY及DEG的加聚反应以外，用与实施例14-1相同的方法制备高分子材料。
图18示出了实施例14-1中得到的高分子材料C’的拉伸试验(冲程-试验力曲线)的结果。另外，在图18的(a)中，“PDMS-TAcyγCD-Pen(1)”是指在实施例14-1的制备过程中得到的有机硅类高分子化合物(H)，
为在实施例14-1中得到的高分子材料C’，“环氧树脂”是指比较例14-1的环氧树脂。
根据图18可知，实施例14-1中得到的高分子材料C’的力学特性也优异，且为强韧的材料。
(实施例15-1)
按照图19所示的反应方案，制备具有图2所示的可动交联结构体的高分子材料C’。将实施例1中使用的PDMS-SH、制备例1中得到的PAcγCDAAmMe、戊烯、丙二醇(POD)、聚四氢呋喃(PTHF、数均分子量约为1000)溶解于10mL的二氯甲烷(DCM)中，从而制备原料液。并以相对于PDMS-SH中的SH基为0.1eq.的方式向其中添加作为光聚合引发剂的Irgacure1173(注册商标)，然后照射60分钟Hg灯从而进行反应，接着，添加作为锡催化剂的DBTDA(二月桂酸二丁基锡)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在25℃下搅拌24小时。将所得到的聚合混合物注入特氟龙(注册商标)制的立方体模具(尺寸：50mm×50mm×20mm)中，在25℃下静置干燥16小时以上，从而得到具有图2所示的可动交联结构体的高分子材料C’。
(实施例15-2～15-5)
按照表4所示的配料表变更各原料的用量，除此以外，用与实施例15-1相同的方法得到具有图2所示的可动交联结构体的高分子材料C’(链状高分子化合物(P1)＝氨基甲酸酯树脂)。
[表4]
/>
表5中汇总了实施例15-1～15-5的力学特性的结果。根据这些结果可知，通过调整有机硅类高分子化合物(H)与链状高分子化合物(P1)的比例能够控制力学特性，特别是有机硅类高分子化合物(H)为70质量％及80质量％时韧性得到了急剧的提高。
[表5]
(实施例16-1)
用与实施例15-1相同的方法，以使有机硅类高分子化合物(H)(除氨基甲酸酯树脂以外)为80质量％、链状高分子化合物(P1)(氨基甲酸酯树脂)为20质量％的方式制备高分子材料C’。此时，使有机硅类高分子化合物(H)所含的PAcγCDAAmMe(制备例1的产物)的相对于PDMS-SH的SH基的当量x为1。
(实施例16-2)
除了将当量x变更为2以外，用与实施例16-1相同的方法制备高分子材料C’。
(实施例16-3)
除了将当量x变更为3以外，用与实施例16-1相同的方法制备高分子材料C’。
(比较例16-1)
除了将当量x变更为0以外，用与实施例16-1相同的方法制备高分子材料C’。
表6中示出了实施例16-1～16-3及比较例16-1中得到的高分子材料的制备条件(x＝0为比较例16-1；x＝1,2、3分别为实施例16-1、16-2、16-3)。
[表6]
图20为实施例16-1～16-3的力学特性的结果，表7为汇总了图20的结果。根据这些结果可知，随着制备时进行调整的当量x的增大，断裂应变减小，模量(杨氏模量)则增加。可以推测，有机硅类高分子化合物(H)与链状高分子化合物(P1)之间形成可动性交联有助于其力学特性。此外，还表现出了尽管杨氏模量上升但韧性(Toughness、即断裂能)大致恒定的特征。
[表7]
如图21所示，在x＝0的比较例16-1(即，不含PAcγCDAAmMe时)中，所得到的高分子材料发生相分离而形成了不透明的材料，且未能进行拉伸试验。另一方面，如图21所示，在x＝1、2及3的实施例16-1～16-3(即，包含PAcγCDAAmMe时)中，透明性得到了提高，并显示出因形成可动性交联使得相容性得到了提高。
(实施例17-1)
用与实施例15-1相同的方法，以使有机硅类高分子化合物(H)(除氨基甲酸酯树脂以外)为80质量％，链状高分子化合物(P1)(氨基甲酸酯树脂)为20质量％的方式制备高分子材料C’。此时，有机硅类高分子化合物(H)所含的PAcγCDAAmMe(制备例1)的相对于PDMS-SH的SH基的当量为2，PTHF与POD的摩尔比y(POD/(POD+PTHF)的值，以下也相同)为0。
(实施例17-2)
除了将摩尔比y变更为33以外，用与实施例17-1相同的方法制备高分子材料C’。
(实施例17-3)
除了将摩尔比y变更为50以外，用与实施例17-1相同的方法制备高分子材料C’。
(实施例17-4)
除了将摩尔比y变更为64以外，用与实施例17-1相同的方法制备高分子材料C’。
(实施例17-5)
除了将摩尔比y变更为75以外，用与实施例17-1相同的方法制备高分子材料C’。
表8中示出了实施例17-1～17-5(依次为y＝0、33、50、64、75)中得到的高分子材料的制备条件。
[表8]
/>
图22为实施例17-1～17-5的力学特性的结果，表9为将图22进行了汇总的表。根据该结果确认了y(即PTHF与POD的摩尔比)的差异导致了明显的力学特性的变化。当y为0时，可在保持较之实施例15-1为同等程度的杨氏模量的同时使韧性(断裂能)提高约5倍。
[表9]
根据以上的结果可知，实施例中得到的有机硅类高分子材料的力学特性均优异。关于透明性，虽然在表1中仅示出了实施例1-3及实施例3-3以及实施例16-1～16-3的高分子材料的结果，但根据这些结果可以证实在表1所示的实施例中得到的所有的高分子材料中透明性均较高，与比较例2相比具有优异的透明性。此外，虽然没有图示出结果等，但可知实施例10-1、11-3中得到的高分子材料也具有优异的透明性。
(力学特性的评价方法)
高分子材料的力学特性通过拉伸试验(冲程-试验力曲线)(SHIMADZUCORPORATION制造的“AUTOGRAPH”(型号：AGX-plus))观测高分子材料的断裂点而进行评价。将该断裂点作为终点，将直至终点为止的最大应力作为高分子材料的断裂应力。该拉伸试验通过上拉方式而实施，即、将成型为厚度为200～400μm的膜状的高分子材料的下端固定，以1mm/秒的拉伸速度拉动上端。通过该测定，计算出高分子材料的杨氏模量及断裂能。
(透明性评价)
制作成型为厚度200～400μm的膜状的高分子材料的膜，根据下述标准评价透明性。
<评价标准>
〇：肉眼观察确认到膜的透明性高，并且隔着膜能够明确地识别透过膜的文字。
×：肉眼观察确认膜的透明性低且带有黄色，或者无法隔着膜明确地识别出透过膜的文字。
(光修复性评价)
按照以下的步骤进行有机硅类高分子化合物(H)的膜的光修复性评价。作为膜，分别将实施例1-4中得到的有机硅类高分子化合物(H)的膜与实施例4-1中得到的有机硅类高分子化合物(H)作为测定样本。对各样本分别滴加Irgacure184(注册商标)的丙酮溶液经一晚使其溶胀。另外，以使Irgacure184相对于膜为5质量％的方式调整其浓度及滴加量。在使其溶胀后，将其在通风管内彻夜干燥后，在35℃的真空烘箱中真空干燥一晚，利用切割刀在所得到的干燥膜上形成“X”状的切痕，对该部分照射汞灯，确认切痕是否消失。
其结果，实施例1-4中得到的有机硅类高分子化合物(H)的膜样本的切痕明显变薄，实施例4-1中得到的有机硅类高分子化合物(H)的膜样本的切痕完全消失。另外，在滴加不含Irgacure184(注册商标)的丙酮而进行相同试验的情况下也观测到了相同的趋势。因此，可知有机硅类高分子化合物(H)的光修复性优异，特别是其中不具有SH基的有机硅类高分子化合物(H)具有优异的光修复性。

Claims (13)

1.一种有机硅类高分子化合物，其为具有聚硅氧烷骨架作为主链的有机硅类高分子化合物(H)，其中，
所述聚硅氧烷骨架在侧链上具有至少一个主体基团，
所述主体基团为从环糊精或环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团。
2.一种有机硅类高分子化合物，其为具有聚硅氧烷骨架作为主链的有机硅类高分子化合物(G)，其中，
所述聚硅氧烷骨架在侧链上具有至少一个客体基团，
所述客体基团为能够包合于环糊精或环糊精衍生物的基团。
3.一种有机硅类高分子化合物，其为具有聚硅氧烷骨架作为主链的有机硅类高分子化合物(HG)，其中，
所述聚硅氧烷骨架在侧链上具有至少一个主体基团与至少一个客体基团，
所述主体基团为从环糊精或环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团，
所述客体基团为能够包合于所述环糊精或环糊精衍生物的基团。
4.根据权利要求1或3所述的有机硅类高分子化合物，其中，
在所述聚硅氧烷骨架内的Si与所述主体基团之间具有硫醚键。
5.一种有机硅类高分子材料，其包含权利要求1所述的有机硅类高分子化合物(H)与权利要求2所述的有机硅类高分子化合物(G)，
所述主体基团包合有所述客体基团。
6.一种有机硅类高分子材料，其包含权利要求3所述的有机硅类高分子化合物(HG)，
在分子间生成了与主体基团及客体基团的键。
7.一种有机硅类高分子材料，其具备包含权利要求1所述的有机硅类高分子化合物(H)的交联结构体，
所述交联结构体具有在所述有机硅类高分子化合物(H)所具有的至少一个所述主体基团上贯穿有另一有机硅类高分子化合物(H)的主链的结构。
8.根据权利要求7所述的有机硅类高分子材料，其还包含链状高分子化合物(P1)，
所述链状高分子化合物(P1)贯穿所述交联结构体的网孔。
9.一种有机硅类高分子材料，其具备交联结构体，所述交联结构体包含权利要求1所述的有机硅类高分子化合物(H)及链状高分子化合物(P1)，
所述交联结构体具有在所述有机硅类高分子化合物(H)所具有的至少一个所述主体基团上贯穿有所述链状高分子化合物(P1)的结构。
10.一种有机硅类高分子材料，其包含权利要求1所述的有机硅类高分子化合物(H)及除该高分子化合物以外的链状高分子化合物(P2)，
所述链状高分子化合物(P2)在侧链上具有至少一个主体基团，所述主体基团为从环糊精或环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团，
在所述有机硅类高分子化合物(H)所具有的至少一个所述主体基团上贯穿有另一高分子化合物(H)的主链，
在所述链状高分子化合物(P2)所具有的至少一个所述主体基团上贯穿有另一链状高分子化合物(P2)的主链。
11.一种光学材料，其含有权利要求1～4中任一项所述的有机硅类高分子化合物。
12.一种光学材料，其含有权利要求5～10中任一项所述的有机硅类高分子材料。
13.一种有机硅类高分子化合物的制备方法，其为权利要求1～4中所述的有机硅类高分子化合物的制备方法，其包括使聚硅氧烷化合物与至少一种含烯基化合物进行反应的工序，
所述聚硅氧烷化合物具有-SH基和/或-Si-H基。
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