TWI477519B - Construction method of polymer bridge and polymer bridge - Google Patents

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TWI477519B TW098144932A TW98144932A TWI477519B TW I477519 B TWI477519 B TW I477519B TW 098144932 A TW098144932 A TW 098144932A TW 98144932 A TW98144932 A TW 98144932A TW I477519 B TWI477519 B TW I477519B
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Description

高分子架橋體及高分子架橋體之製造方法
本發明係關於含有輪烷(rotaxane)構造之高分子架橋體及其製造方法。
專利文獻1中揭示一種含有輪烷構造之高分子架橋體(高分子凝膠)，其係將使用環糊精作為環狀分子、使用內含(inclusion)於環狀分子的聚乙二醇作為直鏈狀分子的聚輪烷予以架橋而得。
此高分子凝膠，與習知的物理凝膠或化學凝膠不同，係以未利用非共價鍵亦未利用共價鍵的機械性鍵結(互鎖(interlock)構造)所構成，環狀分子可在直鏈狀分子上自由地移動，故可顯示以往所無的優異柔軟性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]專利第3475252號公報
為了上述製造高分子凝膠，必需合成及分離擬聚輪烷，並將此擬聚輪烷再度溶解於其他溶劑後，使用封端劑將末端予以封端藉此得到聚輪烷，再度分離精製，再使架橋劑作用而將聚輪烷的環糊精部分架橋。於考慮工業化的情形，如此的多階段反應從製造成本的觀點非常不利，且各階段的產率也不一定高。
由此觀點，強烈希望能有更簡便製造具有互鎖構造之高分子架橋體(高分子凝膠)的方法。又，在例如應用於光學用材料的情形，強烈地希望該具有互鎖構造之高分子架橋體(高分子凝膠)能以外觀良好的薄膜形式得到。
本發明係有鑑於此實情而生，目的在於提供能簡便製造的具有互鎖構造的高分子架橋體及其製造方法，尤其是外觀良好的薄膜狀的高分子架橋體及其製造方法。
為了達成上述目的，本發明首先，提供一種高分子架橋體之製造方法，其特徵在於：將具有2個以上環狀部分的聚合物，與其中之一末端具有阻隔基(blocking group)且另一末端具有聚合性官能基之直鏈狀分子及/或兩末端具有聚合性官能基之直鏈狀分子予以混合，就其全部或一部分形成內含錯合體，其次，將前述直鏈狀分子的聚合性官能基與不具有下限臨界溶液溫度的水溶性(甲基)丙烯酸系單體予以共聚合(發明1)。
本發明第2提供一種高分子架橋體，其特徵在於：係將具有2個以上環狀部分之聚合物，與其中之一末端具有阻隔基且另一末端具有聚合性官能基的可與前述聚合物形成內含錯合體的直鏈狀分子及/或兩末端具有聚合性官能基的可與前述聚合物形成內含錯合體的直鏈狀分子予以混合得到的高分子架橋前驅體的前述直鏈狀分子的聚合性官能基，與不具有下限臨界溶液溫度的水溶性(甲基)丙烯酸系單體共聚合而獲得(發明2)。
上述發明(發明2)中，前述聚合物之環狀部分，宜為選自由α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精構成之群組中至少1種，或選自由環狀聚醚、環狀聚酯、環狀聚醚胺及環狀聚胺構成之群組中至少1種(發明3)。
依照本發明，能簡便地以良好效率製造具有互鎖構造之高分子架橋體。又，依照本發明，能以良好製膜性製造具有互鎖構造之高分子架橋體。又，以薄膜形式得到高分子架橋體時，該高分子架橋體兼具薄膜強度及伸縮性，且製膜性優異，藉此，可成為具有高表面平滑性的外觀良好的薄膜。
以下說明本發明之實施形態。
本發明之一實施形態的高分子架橋體(E)，可利用圖1或圖2示意地表示的方法製造。
首先，準備具有2個以上環狀部分的聚合物(以下稱為「聚合物(A)」，以及其中一末端具有阻隔基且另一末端具有聚合性官能基之直鏈狀分子(以下稱為「直鏈狀分子(B1)」)及/或兩末端具有聚合性官能基之直鏈狀分子(以下稱為「直鏈狀分子(B2」)(參照圖1、圖2)。又，直鏈狀分子(B1)及直鏈狀分子(B2)總稱為「直鏈狀分子(B)」。
聚合物(A)之環狀部分，可內含直鏈狀分子(B)，係於此狀態可在該直鏈狀分子(B)上移動者。又，本說明書中，「環狀部分」之「環狀」，意指實質上為「環狀」，只要能於直鏈狀分子(B)上移動，則即使不將環狀部分完全閉環亦可，例如，也可為螺旋構造。又，本發明之聚合物(A)，係以如後述具有較大分子量之環狀分子作為構成部分的多聚體，即使重複數少，本身的分子量仍然巨大。本發明之聚合物(A)，係為了簡便而使用的名稱，也包含約2~10聚體左右的寡聚物區域的重覆數者。
構成環狀部分之分子(環狀分子)，宜為α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精等環糊精，或環狀聚醚、環狀聚酯、環狀聚醚胺、環狀聚胺、環芬(cyclophane)等，此等環狀分子，也可有2種以上混雜在聚合物(A)中或後述高分子架橋前驅體(C)或高分子架橋體(E)。
上述環狀分子為環糊精時，可對於環糊精之羥基導入能夠提升對於聚合物(A)之直鏈狀分子(B)之溶解性的高分子鏈及/或取代基。該高分子鏈，例如：羥基乙烯鏈、烷基鏈、丙烯酸酯鏈等。另一方面，上述取代基，例如：乙醯基、烷基、三苯甲基、甲苯磺醯基、三甲基矽烷基、苯基等。
上述環狀分子之環糊精以外的具體例，例如：冠醚或其衍生物、環狀內酯或其衍生物、酚醛環狀聚合物(calixarene)或其衍生物、氮雜環芬或其衍生物、硫雜環芬或其衍生物、大環胺醚(cryptand)或其衍生物等。
環狀分子，由容易使直鏈狀分子以串插狀貫穿的觀點，宜為α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精及冠醚，由容易在水中與直鏈狀分子形成內含錯合體之觀點，尤宜為α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精。
聚合物(A)中，環狀分子之個數為2個以上，較佳為3~50個，尤佳為3~5個。藉由使環狀分子為2個以上，可藉此內含多數的直鏈狀分子(B)，藉由將此直鏈狀分子(B)聚合，可將構成單位具有直鏈狀分子(B)之多數(共)聚物介由聚合物(A)而彼此連結，並構成架橋構造。若有3個以上環狀分子，則架橋構造變得緻密，因此不會妨礙所得高分子架橋體(E)之應力緩和性，能使強度提升，故為更佳。
聚合物(A)之構造，宜為2個以上的環狀分子藉由連結部分而連結的構造。成為連結部分的原料化合物(連結分子)，宜為不與環狀分子形成內含錯合體或不易與環狀分子形成內含錯合體的分子。藉由使用如此種的連結分子，當合成聚合物(A)時，能不阻塞環狀分子的開口部而將環狀分子連結。
該連結分子，可為直鏈狀也可為分支鏈狀，宜為某個程度具有大體積的側鏈。例如，上述環狀部分為α-環糊精時，宜具有較甲基更為大體積之側鏈。亦即，由不會與上述環狀部分形成內含錯合體之觀點，較佳之連結部分例如：聚丙二醇、聚丙烯酸酯、聚二甲基矽氧烷、聚異戊二烯等，其中，尤以聚丙二醇為佳。
1個連結分子的數平均分子量(Mn)宜為100~100,000，尤佳為500~10,000。若連結分子的數平均分子量小於100，則形成的聚合物(A)的環狀分子的開口部彼此太過接近，故難以成為架橋構造，又，可能有無法充分發揮基於互鎖構造的效果之虞。又，連結分子之數平均分子量若超過100,000，則與直鏈狀分子(B)等的互溶性變差，有難以形成架橋構造之虞。
聚合物(A)之質量平均分子量(Mw)，尚取決於環狀分子之種類，通常，宜為1,000~1,000,000，尤佳為3,000~100,000。聚合物(A)之質量平均分子量若小於1,000，則常有環狀部分的個數小於2的情形，有無法形成互鎖構造之虞，又，即使能形成也會因為架橋部分非常接近，而有無法充分發揮基於互鎖構造的效果之虞。另一方面，若聚合物(A)之質量平均分子量超過1,000,000，則與直鏈狀分子(B)等的互溶性變差，有難以形成架橋構造之虞。
聚合物(A)能依常法合成。例如，藉由使具有官能基之環狀分子，與末端具有能與該環狀分子之官能基反應的反應性基的連結分子反應，可得到聚合物(A)。具體而言，合成環狀分子為α-環糊精、連結分子為聚丙二醇的聚合物(A)時，將α-環糊精，與末端具有反應性基之聚丙二醇混合，並視所望加入觸媒，使兩者反應，藉此，可得到聚合物(A)。
與連結分子鍵結的環狀分子的官能基，例如，羥基、羧基、胺基、硫醇基等較佳，連結分子的末端的反應性基，例如，異氰酸酯基、環氧基、氮丙啶基(aziridinyl)等較佳，連結分子，可使用於末端具有例如：二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等異氰酸酯系化合物、乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇環氧丙醚等環氧系化合物、N,N-六亞甲基-1,6-雙(氮丙啶羧基醯胺)等氮丙啶系化合物者。
直鏈狀分子(B)，係內含於聚合物(A)之環狀分子且不以共價鍵等化學鍵而以機械性鍵結而能一體化的直鏈狀分子或物質，其中一末端具有阻隔基，且另一末端具有聚合性官能基(直鏈狀分子(B1))或兩末端具有聚合性官能基(直鏈狀分子(B2))者。又，本說明書中，「直鏈狀分子」的「直鏈」，意指實質上「直鏈」。亦即，只要聚合物(A)之環狀部分可在直鏈狀分子(B)上移動，則直鏈狀分子(B)也可具有分支鏈。
構成直鏈狀分子(B)之兩末端(阻隔基、聚合性官能基)以外的部分(本體部分)的分子，只要是能夠貫穿上述聚合物(A)之環狀分子的開口部的大小的分子即可。例如，當上述聚合物(A)之環狀分子為α-環糊精時，宜為聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚乙烯、聚己內酯等，具有由此等分子構成之本體部分的直鏈狀分子(B)，也可有2種混雜在高分子架橋前驅體(C)或高分子架橋體(E)中。
構成直鏈狀分子(B)之本體部分的分子的數平均分子量(Mn)，宜為100~300,000，尤佳為200~200,000，更佳為300~100,000。數平均分子量若小於100，則環狀部分在直鏈狀分子(B)的移動量變小，可能會有得到的高分子架橋體(E)作為薄膜的伸縮性不夠的顧慮。又，若數平均分子量超過300,000，則對於溶劑的溶解性有變差的可能。
於直鏈狀分子(B1)的其中之一末端的阻隔基，只要是內含直鏈狀分子(B1)的聚合物(A)的環狀部分不脫離，能保持內含錯合體之形態的基團，即不特別限定。如此種的基團，例如大體積之基團、離子性基團等。
就阻隔基而言，例如：二烷基苯基類、二硝基苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、螢紅素(fluorescein)類、芘類、蒽類等為佳，此等阻隔基，也可在內含錯合體或高分子架橋體中混雜2種以上。鍵結於直鏈狀分子(B1)之單一末端而形成阻隔基之封端劑，例如宜使用二甲基苯基異氰酸酯，三苯甲基苯基異氰酸酯、2,4-二硝基氟苯、金剛烷胺等。
於直鏈狀分子(B1)之另一末端的聚合性官能基及直鏈狀分子(B2)的兩末端的聚合性官能基，若能介由該聚合性官能基而與直鏈狀分子(B)及後述不具有下限臨界溶液溫度之水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)共聚合者，即不特別限定。該聚合性官能基，例如：(甲基)丙烯醯基、芘基、環氧基、乙炔基、環氧丙烷基等較佳。
直鏈狀分子(B1)能以常法合成。例如，使其中之一末端具有聚合性官能基之直鏈狀分子，或兩末端具有彼此不同之聚合性官能基之直鏈狀分子，與阻隔基用的封端劑反應，於其中之一末端保留上述聚合性官能基，另一末端加成阻隔基，藉此，可得到於其中之一末端具有阻隔基且另一末端具有聚合性官能基之直鏈狀分子(B1)。
舉一例而言，將其中之一末端具有羥基、另一末端具有(甲基)丙烯醯基之直鏈狀分子，與具有異氰酸酯基之二烷基苯基化合物混合，並視所望添加觸媒，使兩者反應，藉此可得到其中之一末端具有作為阻隔基之二烷基苯基、另一末端具有作為聚合性官能基之(甲基)丙烯醯基之直鏈狀分子(B1)。
另一方面，兩末端具有聚合性官能基之直鏈狀分子(B2)，可直接使用市售品，例如，可將直鏈狀分子的兩末端的非聚合性官能基取代為聚合性官能基而藉此得到。
舉一例而言，可藉由將兩末端具有羥基之直鏈狀分子，與具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯醯基化合物混合，並視所望添加觸媒，使兩者反應，藉此得到於兩末端具有作為聚合性官能基之(甲基)丙烯醯基的直鏈狀分子(B2)。
準備以上說明之聚合物(A)與直鏈狀分子(B)後，將聚合物(A)及直鏈狀分子(B)混合，並就其全部或一部分形成內含錯合體，藉此製造高分子架橋前驅體(C)。亦即，以直鏈狀分子(B)串插狀貫穿聚合物(A)之環狀部分的1個開口部，並且以其他的直鏈狀分子(B)貫穿聚合物(A)之環狀部分的其餘開口部中的至少1個，製造具有上述2個以上直鏈狀分子(B)內含於相同聚合物(A)之多數環狀部分的構造的高分子架橋前驅體(C)(參照圖1、圖2)。
又，高分子架橋前驅體(C)的特徵在於：具有形成了上述內含錯合體之構造，但是，並不需要聚合物(A)之環狀部分的所有開口部均成為此種狀態。亦即，在混合物形式的聚合物(A)中，其環狀部分的開口部僅有1個為直鏈狀分子(B)以串插狀貫穿之構造亦可，又，聚合物(A)之環狀部分的開口部完全未被直鏈狀分子(B)以串插狀貫穿的構造亦可，或，也可含有未內含於聚合物(A)之混合物形式的直鏈狀分子(B)。
如上述高分子架橋前驅體(C)之製造，可藉由使聚合物(A)及直鏈狀分子(B)，在存在於溶劑中例如水、氫氧化鈉水溶液、二甲基甲醯胺(DMF)與水之混合溶液、甲醇與水之混合溶液(以下，有時稱為「水系溶劑」)的狀態(例如，將直鏈狀分子(B)添加於聚合物(A)之溶液中)，將此溶液進行攪拌而進行。已得到高分子架橋前驅體(C)的事實，可利用溶液之黏度上升而判斷。
關於攪拌方法無特別限定，可於常溫或適當控制的溫度，以機械性攪拌處理、超音波處理等方法攪拌，尤其，以超音波處理進行攪拌較佳。攪拌時間，宜以數分鐘~1小時的條件進行。關於超音波之照射條件無特別限制，宜於頻率20~40kHz進行。
以上述方式製造高分子架橋前驅體(C)後，介由內含於聚合物(A)之環狀部分的直鏈狀分子(B)之聚合性官能基，使該直鏈狀分子(B)與不具有下限臨界溶液溫度的水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)共聚合，得到高分子架橋體(E)(參照圖1、圖2)。此高分子架橋體(E)，含有作為互鎖構造的輪烷構造。又，圖1及圖2中，不具有下限臨界溶液溫度之水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)，舉一例而言，例如N,N-二甲基丙烯醯胺，但不限於此。
如圖1所示，使用直鏈狀分子(B1)時之高分子架橋體(E)，具體而言，具有由不具有下限臨界溶液溫度的水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)及直鏈狀分子(B1)形成的共聚物BD1 及BD2 ，及具有2個以上環狀分子之聚合物Ax。且，來自於共聚物BD1 的直鏈狀分子(B1)的側鏈Bx貫穿聚合物Ax的一個環狀分子的開口部，且藉由存在阻隔基，而成為無法脫出的構造(輪烷構造)。又，來自於共聚物BD2 的直鏈狀分子(B1)的側鏈By貫穿聚合物Ax的其他環狀分子的開口部，且藉由存在阻隔基，而成為無法脫出的構造(輪烷構造)。藉此，成為共聚物BD1 與共聚物BD2 介由聚合物Ax而機械性鍵結的構造(互鎖構造)。亦即，共聚物BD1 與共聚物BD2 以聚合物Ax作為架橋部位，但是，由於該部位具有可動性，故高分子架橋體(E)成為具有伸縮性。
又，薄膜強度，於架橋部位之數目愈多則愈強。因此，本實施形態中，於藉由一方面使架橋部位之數目某個程度存在較多，一方面使架橋部位為可動，藉此，使得可得到高分子架橋體(E)，製成薄膜時，具有充分的薄膜強度，於此狀態，當受到施加某個固定量以上的衝量時，可利用伸縮使力分散。得到的高分子架橋體(E)為新穎物質。
又，如圖2所示，使用直鏈狀分子(B2)時的高分子架橋體(E)，具體而言，係由不具有下限臨界溶液溫度之水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)及直鏈狀分子(B2)形成的共聚物鏈BD1 ’與BD2 ’，以來自於直鏈狀分子(B2)的Bx’部分架橋。同樣地，由不具有下限臨界溶液溫度之水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)及直鏈狀分子(B2)形成的共聚物鏈BD3 ’與BD4 ’，以來自於直鏈狀分子(B2)的By’部分架橋。又，上述Bx’及By’部分，係與具有環狀部分的聚合物Ax’的各不同的環狀分子形成內含錯合體，且成為無法脫出的構造(輪烷構造)。藉此，由共聚物鏈BD1 ’及BD2 ’構成之共聚物，及由共聚物鏈BD3 ’及BD4 ’構成之共聚物，成為介由聚合物Ax’而機械性鍵結的構造(互鎖構造)。藉此，可得到與圖1所述高分子架橋體(E)具有同樣的各個物性的薄膜。又，圖1及圖2係為了說明本實施形態而例示者，並不藉此限制本發明。
本實施形態中，使不具有下限臨界溶液溫度之水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)與上述高分子架橋前驅體(C)(當中的直鏈狀分子(B))聚合。水溶性(甲基)丙烯酸系單體，宜為例如：(甲基)丙烯酸、含羥基之水溶性(甲基)丙烯酸酯、含聚醚基之水溶性(甲基)丙烯酸酯、含胺基之水溶性(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基之水溶性(甲基)丙烯酸酯等。
本實施形態中，使水溶性(甲基)丙烯酸系單體與高分子架橋前驅體(C)聚合的理由如下。亦即，高分子架橋前驅體(C)主要在水系溶劑中形成，若考慮得到的高分子架橋前驅體的分散性或逆反應的抑制等，之後宜也在水系溶劑中操作。故，使亦溶於水系溶劑且與直鏈狀分子(B)也具有親和性的水溶性(甲基)丙烯酸系單體與該高分子架橋前驅體(C)共聚合。
又，下限臨界溶液溫度，係於室溫(23℃)為液體，但若加熱，則會變化為固體和漿體狀態之化合物的溫度。具有下限臨界溶液溫度的化合物，已知有N-異丙基丙烯醯胺等。
本實施形態中，使用不具有下限臨界溶液溫度的水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)的理由在於，當使水溶性(甲基)丙烯酸系單體與高分子架橋前驅體(C)熱聚合時，若水溶性(甲基)丙烯酸系單體具有下限臨界溶液溫度，則可能有因為加熱而從水系溶劑析出之虞。又，理由在於：利用紫外線照射等光聚合，於室溫(23℃)薄膜化時，若水溶性(甲基)丙烯酸系單體具有下限臨界溶液溫度，則微觀上會產生聚合熱而使溫度上升，水溶性(甲基)丙烯酸系單體有析出之虞。
又，本發明中，並非完全排除以具有下限臨界溶液溫度的單體作為共聚合成分，在不喪失本發明效果的範圍內，也可進一步與具有下限臨界溶液溫度的單體共聚合。尤其，當存在不具有下限臨界溶液溫度的水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)時，即使添加了具有下限臨界溶液溫度的單體，也期待能藉由與不具有下限臨界溶液溫度的水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)的互溶性，而顯著緩和由於具有下限臨界溶液溫度的單體造成的不利影響。
本實施形態之不具有下限臨界溶液溫度的水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)之具體例，較佳例例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸(2-羥基乙酯)、(甲基)丙烯酸(3-羥基丙酯)、(甲基)丙烯酸(4-羥基丁酯)、(甲基)丙烯酸(二乙二醇酯)、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酸(磷氧基乙酯)、丙烯醯氧基磷酯醯膽鹼等。其中，若考慮水溶性優異，以及得到的薄膜即使於乾燥狀態亦不具黏性等，尤佳為N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸(2-羥基乙酯)。
不具有下限臨界溶液溫度的水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)，當使用N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸(2-羥基乙酯)時，由得到的高分子架橋體(E)得到的薄膜，表面的平滑性非常高，且表面無黏性等，且成為透明性優異的外觀良好的薄膜。又，(甲基)丙烯酸酯，意指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯兩者。類似的稱呼也解釋為同樣含意。
不具有下限臨界溶液溫度之水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)的配合量，相對於高分子架橋前驅體(C)，通常為0.1~100000質量%，宜為1~10000質量%，尤佳為200~10000質量%。
聚合反應依照常法進行即可，通常係以自由基聚合使反應。例如，於含有高分子架橋前驅體(C)及聚合性化合物(D)的溶液中，視所望添加光聚合起始劑並照射紫外線，或者添加熱聚合起始劑並進行加熱，藉此使直鏈狀分子(B)與聚合性化合物(D)共聚合。
光聚合起始劑，只要是通常使用者即不特別限制，例如：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚、苯偶因苯甲酸、苯偶因苯甲酸甲酯、苯偶因二甲基酮縮醇、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethylthioxanthone)、1-羥基環己基苯酮、苄基二苯硫、四甲基單硫化秋蘭姆(tetramethyl thiuram monoosulfide)、偶氮雙異丁腈、苄基、聯苄(dibenzyl)、聯乙醯(diacetyl)、β-氯蒽醌、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、(2,4,6-三甲基苄基二苯基)氧化膦、2-苯并噻唑-N,N-二乙基二硫胺基甲酸酯等。又，光聚合起始劑，可單獨使用1種，也可併用2種以上。
上述紫外線，可由高壓水銀燈泡、熔合H燈泡、氙燈泡等得到，照射量通常為100~500mJ/cm2 。
另一方面，熱聚合起始劑，只要是通常使用者即不特別限制，例如可使用過氧化苯甲醯基、偶氮雙異丁腈(AIBN)等。使用熱聚合起始劑時的加熱溫度，可視熱聚合起始劑之分解溫度而適當決定即可，通常為約0~130℃。
高分子架橋體(E)之精製依照常法進行即可，例如，可依序以水、四氫呋喃及二甲基甲醯胺清洗即可。
依照以上方法，可僅將聚合物(A)與直鏈狀分子(B)混合攪拌而簡便地製造高分子架橋前驅體(C)，又，進一步將得到之高分子架橋前驅體(C)之直鏈狀分子(B)與不具有下限臨界溶液溫度之水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)共聚合，藉此可簡便地製造具有互鎖構造之含有輪烷構造的高分子架橋體(E)。
得到之高分子架橋體(E)中，由於聚合物(A)之環狀部分可在高分子之側鏈上等移動，故成為伸縮性優異者，又，製成薄膜時，可成為兼具表面平滑性、透明性等的外觀良好者。又，上述伸縮性由於即使提高架橋密度時仍可維持，因此，可得到斷裂伸長度大且彈性係數高的高分子架橋體(E)。
為了得到本實施形態的高分子架橋體(E)之薄膜，例如，可將上述高分子架橋前驅體(C)與不具有下限臨界溶液溫度之水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)混合，並流入模具中，或者，以捲式(roll to roll)方式塗佈在基材上，之後，利用加熱或紫外線照射等使共聚合，藉此可形成薄膜狀之高分子架橋體(E)。
薄膜之厚度，通常為50~5000μm，宜為100~2000μm，尤佳為150-1500μm。
上述高分子架橋體(E)，為應力緩和性等優異的塑膠，尤其表面平滑且外觀良好，且一方面具有充分的薄膜強度，一方面伸縮性亦為優異，能以薄膜之形式用於光學用途等各種用途。
以上說明之實施形態，係為了容易理解本發明而記載，並非為了限定本發明而記載。因此，上述實施形態所揭示的各要素，意欲包含屬於本發明技術範圍的所有設計變更或均等物。
[實施例]
以下以實施例等進一步具體說明本發明，但是，本發明之範圍不限於此等實施例。
[實施例1] (1)聚合物(A)之合成
將α-環糊精(Nacalai Tesque公司製)5g溶解於二甲基甲醯胺50mL，並於此溶液中添加甲伸苯(tolylene)2,4-二異氰酸酯末端聚丙二醇(Aldrich公司製,Mn：1,000)3.4g及為錫觸媒之二月桂酸二丁基錫(東京化成公司製)200mg，於室溫攪拌一晚。
將上述反應溶液注入醚中使沉澱，將回收的固體乾燥後，以水清洗並再度使乾燥，得到具有作為環狀分子的α-環糊精、作為連結分子的聚丙二醇鏈，且經由連結分子連繫3~5個環狀分子的聚合物(A)4.6g。
(2)直鏈狀分子(B1)之合成
使聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Aldrich公司製，Mn：526)3.5g溶解於二氯甲烷15mL，並於此溶液中添加3,5-二甲基苯基異氰酸酯(Aldrich公司製)1.5g及為錫觸媒之二月桂酸二丁基錫(東京化成公司製)200mg，於室溫攪拌一晚。
將上述反應溶液過濾後，使蒸發乾燥，接著加入己烷並清洗，得到於其中之一末端具有由3,5-二甲基苯基構成之阻隔基且另一末端具有甲基丙烯醯基之聚乙二醇(MA-PEG-DPI；直鏈狀分子(B1))3.2g。
(3)高分子架橋前驅體(C)之製造
使聚合物(A)100mg溶解於0.4wt%的氫氧化鈉水溶液1mL中，並於此溶液中添加直鏈狀分子(B1)200mg，一面進行機械性攪拌，一面進行超音波照射(35Hz)5分鐘，溶液成為白濁，且黏性上升。此種黏度上升的白濁物，可認為係聚合物(A)之環狀部分將直鏈狀分子(B1)內含而形成的高分子架橋前驅體(C)。
(4)高分子架橋體(E)之製造
於認為係高分子架橋前驅體(C)的上述白濁物中，添加作為不具有下限臨界溶液溫度之水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)的N,N-二甲基丙烯醯胺2.0g，攪拌至成為均勻。其次，添加為光聚合起始劑的1-羥基-環己基-苯酮及二苯基酮的1：1共融混合物(Ciba Speciality Chemicals公司製，IRUGACURE 500)40μl，攪拌後，以真空泵浦進行脫氣。之後，將依照上述操作得到的混合溶液，如圖3所示，流入玻璃板上的矽酮橡膠製模具(厚1mm)的內側，以玻璃板蓋住以使空氣不進入，照射3分鐘紫外線(照射條件：照度3.0mW/cm2 ，光量300mJ/cm2 )，藉此得到凝膠狀的薄膜。
得到的凝膠狀的薄膜，可認為係介由上述高分子架橋前驅體(C)中的直鏈狀分子(B1)之聚合性官能基(甲基丙烯醯基)，而將直鏈狀分子(B1)與不具有下限臨界溶液溫度之水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)共聚合而成的高分子架橋體(E)(於聚合物(A)之環狀部分內含著末端具有阻隔基之高分子的側鏈，且不具有下限臨界溶液溫度的水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)之聚合物構成此高分子之主鏈而成的高分子架橋體(E))構成。細節可認為如前述圖1說明者。
將得到之凝膠狀的薄膜構成的高分子架橋體(E)，藉由將由圖3所示上側的玻璃板拿開而取出，並依序以水、四氫呋喃及二甲基甲醯胺浸泡清洗，之後乾燥，得到透明的高分子架橋體薄膜(厚度：1.0mm，非延伸)。
[實施例2]
將聚合物(A)之配合量改變為300mg，除此以外與實施例1同樣進行，製造高分子架橋體(E)，及高分子架橋體薄膜。
[實施例3]
將聚乙二醇(Aldrich公司製，Mn：10000)5g溶解於二氯甲烷40mL，並於此溶液中添加異氰酸2-甲基丙烯醯基氧乙酯(昭和電工公司製，KARENZ MOI)1.6g及為錫觸媒之二月桂酸二丁基錫(東京化成公司製)200mg，於室溫攪拌一晚。
將得到之溶液濃縮後，使於二乙醚中沉澱，回收其沉澱物。藉此，得到於兩末端具有甲基丙烯醯基之聚乙二醇(PEG10000DA；直鏈狀分子(B2))5.8g。
將聚合物(A)之配合量改變為300mg，並使用上述直鏈狀分子(B2)440mg代替直鏈狀分子(B1)，除此以外與實施例1同樣進行，製造高分子架橋體(E)，及高分子架橋體薄膜。
得到之高分子架橋體(E)，可認為係介由高分子架橋前驅體(C)中的直鏈狀分子(B2)的聚合性官能基(甲基丙烯醯基)，使直鏈狀分子(B2)與不具有下限臨界溶液溫度之水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)共聚合而成的高分子架橋體(E)(於聚合物(A)之環狀部分，內含著直鏈狀分子(B)之本體部分，且不具有下限臨界溶液溫度之水溶性(甲基)丙烯酸系單體(D)的聚合體構成其高分子的主鏈而成的高分子架橋體(E))。細節可認為如前述圖2說明者。
[比較例1]
將聚合物(A)改為使用聚乙二醇二丙烯酸酯(Aldrich公司製，PEG400DA)15mg，除此以外，與實施例1以同樣方式進行，製造高分子架橋體(E)，及高分子架橋體薄膜。
[比較例2]
不使用聚合物(A)，除此以外，與實施例3以同樣方式進行，製造高分子架橋體(E)，及高分子架橋體薄膜。
[試驗例1]
關於實施例及比較例得到的高分子架橋體薄膜，使用拉伸試驗機(島津製作所公司製，Autograph AG-IS)，以試驗速度10mm/min，依據JIS K-7127測定斷裂伸長度(%)。結果如表1所示。
又，由斷裂伸長度的測定得到的應力-應變曲線的直線部的斜率，導出彈性係數(MPa)。結果如表1所示。
將表1之實施例及比較例1，或實施例3及比較例2比較可知，實施例得到的高分子架橋體薄膜，係斷裂伸長度大，且彈性係數高者。由斷裂伸長度大，可知為伸縮性優異的薄膜，且，由彈性係數高，可知為薄膜強度大的薄膜。
又，以目視觀察各實施例得到之高分子架橋體薄膜，結果此等的高分子架橋體薄膜，係表面平滑性及透明性優異，表面不具黏性的外觀良好的薄膜。
 [產業利用性]
本發明適於製造具有輪烷構造的高分子架橋體。得到的高分子架橋體，為應力緩和性等優異的塑膠，作為尤其表面平滑且外觀良好，且具有充分的薄膜強度，同時伸縮性亦為優異的薄膜為有用。
圖1顯示本發明一實施形態之高分子架橋體之製造步驟示意圖。
圖2顯示本發明另一實施形態之高分子架橋體之製造步驟示意圖。
圖3顯示說明實施例中之高分子架橋體(E)之凝膠狀薄膜之製造方法之圖。

Claims (2)

  1. 一種高分子架橋體之製造方法，其特徵在於：混合具有2個以上環狀部分之聚合物，與其中一末端具有阻隔基且另一末端具有聚合性官能基之直鏈狀分子及/或兩末端具有聚合性官能基之直鏈狀分子，就其全部或一部分形成內含錯合體，其次，將該直鏈狀分子的聚合性官能基，與不具有下限臨界溶液溫度之水溶性(甲基)丙烯酸系單體共聚合，其中，該具有2個以上環狀部分之聚合物包含具有2個以上環狀部分之聚丙二醇、聚丙烯酸酯、聚二甲基矽氧烷、或聚異戊二烯，該環狀部分為選自由α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精構成之群組中至少1種，或者選自由環狀聚醚、環狀聚酯、環狀聚醚胺及環狀聚胺構成之群組中至少1種。
  2. 一種高分子架橋體，其特徵在於：藉由將混合具有2個以上環狀部分之聚合物，與其中一末端具有阻隔基且另一末端具有聚合性官能基之能與該聚合物形成內含錯合體之直鏈狀分子及/或兩末端具有聚合性官能基之能與該聚合物形成內含錯合體之直鏈狀分子而得到的高分子架橋前驅體的該直鏈狀分子的聚合性官能基，與不具有下限臨界溶液溫度之水溶性(甲基)丙烯酸系單體共聚合而得到，其中，該具有2個以上環狀部分之聚合物包含具有2個以上環狀部分之聚丙二醇、聚丙烯酸酯、聚二甲基矽氧烷、或聚異戊二烯，該環狀部分為選自由α-環糊精、β-環糊 精及γ-環糊精構成之群組中至少1種，或者選自由環狀聚醚、環狀聚酯、環狀聚醚胺及環狀聚胺構成之群組中至少1種。
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