JPH01292015A - 非相溶性合成樹脂用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体及び
その製造方法に関する。

グラフト共重合体は、単独重合体やランダム共重合体等
、他の重合体では得られない特性を発現することができ
るため１種々の用途に利用されている０本発明は、樹脂
添加剤として有用なグラフト共重合体であって、とりわ
け、枝部分に非反応性末端基で封鎖されたポリカプロラ
クトン鎖を有する、構造の規制されたグラフト共重合体
及びその製造方法に関するものである。

〈従来の技術、その課題〉 従来、グラフト共重合体の製造においては、合成高分子
或は天然高分子に単量体を反応させ、グラフト化させる
方法が採られている。この種の従来法には、既存の高分
子が利用できるという長所がある反面、原料である高分
子が溶奴に溶解し難いものが多いため１反応の困難な場
合が多いという問題がある。またこの種の従来法では、
木質的にグラフト鎖の数或は長さ等の制御が困難である
とともに、グラフト化率が低いため、目的とする構造及
び物性を有するグラフト共重合体を得ることが困難であ
るという問題がある。

最近、従来のものに比べてより高い分子量の単量体（以
下、マクロモノマーという）を用い、ダラト共重合゛体
を製造する方法が検に、ｔされるようになってきている
。この方法は、予め分子量や構造の制御されたマクロモ
ノマーを合成しておき、次に該マクロモノマーを他のビ
ニル単量体と共重合して高分子鎖へ組込むことにより、
グラフト共重合体を製造する方法である。

このようなマクロモノマーを用いるグラフト共重合体の
例として、枝部分にポリエステル鎖を有するグラフト共
重合体が開示されている（特公昭５４−４４０２４、特
公昭６Ｏ−９９１５８）。

これらによると、枝部分であるポリエステル鎖をＩ！ｌ
る方法として、二塩基酸とグリコールとの重縮合反応、
ポリカプロラクトンの開環重合、或は酸無水物とアルキ
レンオキサイドとの開環重合が例示されている。これら
のポリエステル鎖の二個の末端基はもともといずれも水
酸基若しくはカルボン酸基であって、これらの末端基の
一つに各種の反応薬剤を反応させてビニル基を導入する
ことによってマクロモノマーを得ており、該マクロモノ
マーを他のビニル単量体と共重合してグラフト共重合体
を製造しているのである。

ところが、かかる従来法には次のような問題がある。　
１）その末端基が水酸基やカルボン酸基となっているマ
クロモノマーを使用するため、構造不明のゲル状物が生
成し易く、構造の規制されたグラフト共重合体を製造し
難い、２）とりわけ、上記のように例示、されている方
法でマクロモノマーを得ると、両末端にビニル基の導入
された二官能性マクロモノマーの副生が避けられず、し
かもこれらの二官能性マクロモノマーは精製によって除
去することが極めて困難であるため、結局は該二官能性
マクロモノマーを共重合反応に関与させることとなって
、その結果、三次元化したゲル状物が顕著に生成してし
まう。

そして、このように公知の方法で製造されるグラフト共
重合体は本発明の目的である樹脂添加剤としては種々の
欠点を有する。すなわち、公知の方法で製造されるグラ
フト共重合体は、樹脂に対する良好な分散性が得られず
、とりわけ、該グラフト共重合体をポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等の縮合系高分
子の中へ溶融混練すると、前記した水酸基やカルボン酸
基等の末端基の作用によって、樹脂の着色や粘度低下が
起こり、明らかに樹脂を劣化させてしまうのである。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は、以上の如き従来の課題を解決する新たなグラフト共
重合体及びその製造方法を提供するものである。

しかして本発明者らは、上記状況に鑑み、耐熱性が良好
であって、［Ｌつポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリカーボネート樹脂等の樹脂と溶融混練した際に、こ
れらの樹脂の劣化を引き起こすことのないグラフト共重
合体を得るべく鋭意研究した結果、核部分に非反応性末
端基で月鎖されたポリカプロラクトン鎖を有する。構造
の規制されたグラフト共重合体が正しく好適であり、し
かも該グラフト共重合体が工業上有利に製造し得るもの
であることを見出し、本発明に到達したのである。

すなわち本発明は、 それぞれ下記の式で示される構成単位Ｉ及び構成単位Ｉ
Ｉを含有し、構成単位工が全体の８０〜２０重量％アあ
り、また構成単位ＩＩが全体の１０〜８０重量％であっ
て、且つ構成単位Ｉ十構成単位ＩＩが全体の６０重量％
以上であることを骨子とするグラフト共重合体と。

■ ＧＯ（ＯＣｓＨ＋ｏＣ）ｎＯＲ２ 非反応性末端基を有する下記の一般式Ａで示されるビニ
ル重合性ポリカプロラクトン誘導体を８０〜２０重琶％
、下記の一般式Ｂで示されるビニル単量体を１０〜８０
重量％及びその他のビニル単量体をθ〜４０ｊｌ（量％
の比率で１重合開始剤の存在下に共重合させることを骨
子とするグラフト共重合体の製造方法とに係る。

［各式を通じて、Ｒ１、Ｒ３；　Ｈ又はＣＨ３Ｒ２，炭
素数１〜１８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基又ハｆ
Ｃ６８２ｍ　Ｏ）　ｒ　Ｒ’（ここに、Ｒ１１；炭素数
１〜１８の炭化水素基、ｍ：２又は３、ｒ；１〜５） ｎ；　６〜９０］ 本発明のグラフト共重合体において構成単位■の原料と
なる、一般式Ａで示されるビニル重合性ポリカプロラク
トン誘導体（以下、マクロモノマ−Ａという）は、−価
アルコールとε−カプロラクトンとの開環付加反応、及
びそれに次ぐα、β−不飽和モノカルボン酸若しくはそ
れらのエステル形成性誘導体を用いるエステル化反応又
はエステル交換反応によって得られる。−価アルコール
とε−カプロラクトンとの開環付加反応は、テトラブト
キシチタネートやジブチル錫ジラウレート等の触媒の存
在下に行なうことができる。

上記−価アルコールの具体例としては、次ぎのようなも
のが挙げられる。

１）直鎖脂肪族アルコール；メタノール、エタノール、
ｎ−ブ′タノール、ｎ−オクタツール、オクタデシルア
ルコール等 ２）分岐脂肪族アルコール；イソプロパツール。

２−エチルヘキサノール、イントリデシルアルコール等 ３）その他の脂肪族若しくは脂環族アルコール；ベンジ
ルアルコール、シクリヘキサノール等４）以上の１）〜
３）のアルコール類のフルキレンオキサイド付加物；メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカービトー
ル、プチルカービトール等 ５）フェノール若しくは炭化水素基で置換されたフェノ
ール類のフルキレンオキサイド付加物；エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノ
フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（５モル）ノニ
ルフェニルエーテル、エトキシ化−ｐ−フェニルフェノ
ール、エトキシ化−３，５−ジブチルフェノール等であ
る。

０及び５）のフルキレンオキサイド付加物においては、
アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイドが挙げられ、これらアルキレンオ
キサイドの付加モル数は、１〜５モルである。

また、前記のα、β−不飽和モノカルボン酸若しくはそ
れらのエステル形成性誘導体の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、メタクリ
ル酸クロライド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル等が挙げられる。

そしてこれらを用いるエステル化反応又はエステル交換
反応は、ラジカル重合禁止剤と硫酸やｐ−トルエンスル
ホン酸等の酸性触媒との存在下に行なうことができる。

かくして得られるマクロモノマーＡの好ましい分子量の
範囲は８００〜１００００であり、更に好ましい分子量
の範囲は１０００〜８０００である。

本発明のグラフト共重合体において構成単位ＩＩの原料
となる、一般弐Ｂで示されるビニル単量体（以下、ビニ
ル単量体Ｂという）の具体例としてはスチレン、α−メ
チルスチレンが挙げられる。

これらは、単独で又は混合で使用することができる。

本発明のグラフト共重合体においては１、構成単位Ｉ及
び構成単位■以外に、その他の構成単位を含有していて
もよい、かかるその他の構成単位の原料となるビニル単
量体（以下、ビニル単量体Ｃという）の具体例としては
、アクリロニトリル、ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、メトキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、メ
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等、水酸
基やカルボン酸基を有しないビニル単量体が挙げられる
が、なかでもアクリロニトリルが有利である。

本発明のグラフト共重合体を形成する構成単位の各含有
比は、構成単位工／構成弔位ＩＩ／その他の構成単位≠
８０〜２０／１０〜８０１０〜４０（各重量％）の範囲
であり、好ましくは、７０〜３０／３０〜７０１０〜２
５（各重量％）の範囲である。上記の範囲を外れると、
製造されるグラフト共重合体の発揮する機能、例えば分
散性の発現が不充分となる。

本発明のグラフト共重合体は、前述したように、マクロ
モノマーＡ、ビニル単量体Ｂ及び必要な場合にビニル単
量体Ｃを用いて合成される。この合成に際しては、溶液
重合、乳化重合又は懸濁重合等の通常の方法が適用でき
る０合成される木発明のグラフト共重合体の分子量は、
５０００以上であることが好ましく、１００００〜１５
００００の範囲であることが更に好ましい。

本発明のグラフト共重合体は、樹脂添加剤として極めて
有用である０例えば、互いに非相溶性の二種以上の合成
樹脂を混合する場合に、安定なポリマーブレンドを形成
することができる分散剤として有用である。

以下、実施例等によって本発明の構成及び効果をより具
体的にするが、本発明が該実施例に限定されるというも
のではない。

〈実施例等〉 以下に例示するように各実施例及び各比較例のグラフト
共重合体を合成し、それらの結果を後記第１表及び第２
表にまとめて示した。

・実施例１ ・・マクロモノマーＡ−１の合成 エチルセロソルブ５０ｇ及びテトラブチルチタネート１
ｇをフラスコに仕込み、内部を窒素にて置換後、１５０
℃まで加熱した。そして、ε−カプロラクトン２２００
ｇを１時間かけて滴下した後、１５０℃にて２時間反応
を続け、カプロラクトン付加物（水酸基価１４　、４）
を得た。

次いで、上記で得たカプロラクトン付加物２５０ｇ、メ
タクリル酸８．０ｇ、トルエン２５０ｇ、硫酸０．５ｇ
及びハイドロキノン０．１ｇをフラスコに仕込み、８時
間加熱還流して、エステル化反応を行なった。そして、
内容物を６０℃まで冷却した後、炭酸水素ナトリウムに
て硫酸を中和し、中和によって生成した塩を水を加えて
溶解させた。水層とトルエン層とを分離し、トルエン層
を減圧下に、脱水し、脱溶媒して、マクロモノマ、Ａ−
１（酸価０．４．水酸基価１．１、分子量的３９７０）
を得た（分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値、
以下同じ）。

・・グラフト共重合体Ａ−１の合成 上記のマクロモノマ−Ａ−１を３０ｇ、スチレンを３０
ｇ及びトルエンを９０ｇ、フラスコに仕込み、内部を窒
素置換した後、加熱した。内温が７０℃になったとき、
アゾビスイソブチロニトリルの１０％トルエン溶液１０
１を徐々に加えて２時間反応を行なった０次いで１反応
溶液を室温にまで冷却し、これをメタノール５００１中
に注ぎ、共重合物を沈殿させた。析出した白色沈殿をメ
タノール１００１で３回洗浄した後に、７０℃で真空乾
燥して、グラフト共重合体Ａ−１を合成した。グラフト
共重合体Ａ−１は、スチレン含Ｅｋ４６重量％、分子場
約２２０００であった。

・実施例２ ・・マク６モノマーＡ−２の合成 実施例１と同様の操作によって、ｎ−オクタノール１３
０ｇにε−カプロラクトン２０５２ｇを反応させ、カプ
ロラクトン付加物（水酸基価２６．１）を得た０次いで
、該カプロラクトン付加物にメタクリル酸を反応させて
、マクロモノマーＡ−２（酸価０．６、水酸基価１．０
、分子量的２２２０）を得た。

・・グラフト共重合体Ａ−２の合成 実施例１と同様の操作によって、マクロモノマーＡ−２
を３０ｇ及びスチレンを３０ｇ反応させ、グラフト共重
合体Ａ−２を合成した。グラフト共重合体Ａ−２は、ス
チレン含量４９重景％１分子量約４１０００であった。

・実施例３ ・・マクロモノマーＡ−３の合成 実施例１と同様の操作によって、フェニルカルピトール
４６ｇにε−カプロラクトン２０９０ｇを反応させ、カ
プロラクトン付加物（水酸基価８．９）を得た０次いで
、該カプロラクトン付加物にメタクリル酸を反応させて
、マクロモノマーＡ−３（酸価０．３、水酸基価０．７
、分子量的６４００）を得た。

・・グラフト共重合体Ａ−３の合成 実施例１と同様の操作によって、マクロモノマ−Ａ−３
を３０ｇ及びスチレンを３０ｇ反応させ、グラフト共重
合体Ａ−３を合成した。グラフト共重合体Ａ−３は、ス
チレン含１ｉ５３ｆｉ量％、分子量的２２０００であっ
た。

・実施例４ ・・グラフト共重合体Ａ−４の合成 実施例１と同様の操作によって、マクロモノマ−Ａ−１
を２０ｇ、スチレンを２５ｇ及びアクリロニトリルを１
５ｇ反応させ、グラフト共重合体Ａ−４を合成した。グ
ラフト共重合体Ａ−４は、スチレン含量３３重量％、ア
クリロニトリル含量２１重量％、分子量的２３０００で
あった。

・実施例５ ・・マクロモノマーＡ−５の合成 実施例１と同様の操作によって、フェノールエチレンオ
キサイド（４モル）付加物９０ｇに（−カプロラクトン
１３３０ｇを反応させ、カプロラクトン付加物（水酸基
価１３　、３）を得た０次いで、該カプロラクトン付加
物にメタクリル酸を反応させて、マクロモノマ−Ａ−５
（ｉ［ｆｆ１Ｏ，５、水触基価０．６、分子量的４３０
０）を得た。

・・グラフト共重合体Ａ−５の合成 実施例１と同様の操作によって、マクロモノマ−Ａ−５
を３０ｇ及びスチレンを３０ｇ反応させ、グラフト共重
合体Ａ−５を合成した。グラフト共重合体Ａ−５は、ス
チレン金星５５重量％、分子量的３３０００であった。

・比較例１ ・・グラフト共重合体Ｒ−１の合成 実施例１と同様の操作によって、マクロモノマ−Ａ−１
を９ｇ及びスチレンを５１ｇ反応させて、グラフト共重
合体Ｒ−１を合成した。グラフト共重合体Ｒ−１は、ス
チレン含量８２重量％、分子量的３９０００であった。

曇比較例２ ・・マクロモノマーＲ−２の合成 実施例１と同様の操作によって、エチルセロソルブ９０
ｇにε−カプロラクトン３４２ｇを反応させ、カプロラ
クトン付加物（水酸基価１３１）を得た０次いで、該カ
プロラクトン付加物にメタクリル酸を反応させて、マク
ロモノマ−Ｒ−２を得た。マクロモノマ−Ｒ−２は、分
子量的５００、ε−カプロラクトンの平均付加モル数３
、であった。

・・グラフト共重合体Ｒ−２の合成 実施例１と同様の操作によって、マクロモノマーＲ−２
を３０ｇ及びスチレンを３０ｇ反応させ、グラフト共重
合体Ｒ−２を合成した。グラフト共重合体Ｒ−２は、ス
チレン含量４１重量％１分子量約２４０００であった。

φ比較例３ ・・マクロモノマーＲ−３の合成 ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ、テトラブチル
チタネート１ｇ及びハイドロキノン０４２ｇをフラスコ
に仕込み、内部を窒素にて匠換後、１５０℃まで加熱し
た。そして、ε−カプロラクトン７５０ｇを１時間かけ
て滴下した後、１５０℃にて２時間反応を続け、マクロ
モノマ−Ｒ−３（水酸基価１５．２、分子量的３７００
）を得た。

・・グラフト共重合体Ｒ−３の合成 実施例１と同様の操作によって、溶媒としてトルエンを
９０ｇ用い、マクロモノマ−Ｒ−３を３０ｇ及びスチレ
ンを３０ｇ反応させた０反応の終了時に、ゲル状物の生
成が認められた０反応溶液を室温にまで冷却し、これを
メタノール５００１中に注ぎ、共重合物を沈殿させた。

析出した白色沈殿をメタノール１ｏｃａｌで３回洗浄し
た後、７０℃で真空乾燥して、グラフト共重合体Ｒ−３
を合成した。グラフト共重合体Ｒ−３は、トルエンに対
し膨潤するが、不溶であったため、その分子駄側定がで
きなかった。

・比較例４ ・・マクロモノマーＲ−４の合成 無水フタル酸１４８ｇ、無水コハク酸１００ｇ及びエチ
レングリコール１３０ｇをフラスコに仕込み、１５０℃
にて２時間反応させた。そして、反応物を２００℃に昇
温して縮合を行ない、ポリエステル（酸価１７、水酸基
価２０）を得た。

次いで、上記ポリエステルを冷却して１６０℃とし、こ
れに無水マレイン酸８ｇを加えて、１時間反応させ、両
末端にカルボキシル基を有するマクロモノマーＲ−４（
酸価３６、平均分子量的３０３０）を得た。

・・グラフト共重合体Ｒ−４の合成 上記のマクロモノマ−Ｒ−４を１００ｇ、スチレンを７
０ｇ及びキシレンを３００　ｇ、フラスコに仕込み、溶
解させた。これを８０℃にまで加熱し、窒素を導入しつ
つ、過酸化ベンゾイルｔｇを加えて、６時間反応を続け
た。そして、内容物につき、以下実施例１と同様の操作
を行なって、グラフト共重合体Ｒ−４を合成した。グラ
フト共重合体Ｒ−４は、これをトルエンに溶解させたと
ころ、一部に不溶物が認められたため、その分子呈測定
を行なわなかった。

第１表 第２表 ・樹脂添加剤としての評価例 射出成形用のポリカーボネートをｌｏｎｇ、射出成形用
のナイロン−６を３０ｇ及び各実施例又は各比較例のグ
ラフト共重合体を３ｇ、実験用小型＃！練機に仕込み、
２５０℃で４分間混練した。

次いで、ホットプレス機を用い、厚さ２ｍｍのシートを
成形した。併せて、グラフト共重合体を無添加のものに
ついても同様の操作を行ない、シートを成形した（ブラ
ンク）、そして、シート特性及び分散状態を下記のよう
に評価して、その結果を第３表に示した。

・・シート特性の評価 シート中の空孔の有無及びシートの着色程度を肉眼観察
した。またシートを両手で折り曲げることによって、破
断の難易の程度を調べ、強度の評価とした。

・・分散状態の評価 シートをクロロホルムに室温で５分間浸漬し、表面をエ
ツチング処理した。エツチング処理後のシートについて
、走査型電子顕微鏡により、その表面状態をｇ察し、分
散状態の均質性と分散粒子の形状及び粒子径を調べた。

この場合、均質性については次のように評価した。すな
わち１分散状態がブランクよりも大きく改善され、微細
な球状となって均質に分散している状態のものを良とし
、ブランクと差のないものを不良とした。

第３表 〈発明の効果〉 ６表の結果からも明らかなように、以上説明した本発明
には、良好な耐熱性を有し、しかも特に樹脂の劣化を引
き起こすことなく、互いに相溶性の異なる二種以上の樹
脂を混練する場合に該樹脂に対して優れた分散性能を発
揮するという効果がある。

特許出願人　　竹本油脂株式会社 代理人　弁理士　入　山　宏　正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、それぞれ下記の式で示される構成単位 I 及び構成
   単位IIを含有し、構成単位 I が全体の８０〜２０重量
   ％であり、また構成単位IIが全体の１０〜８０重量％で
   あって、且つ構成単位 I ＋構成単位IIが全体の６０重
   量％以上であるグラフト共重合体。 構成単位 I ：▲数式、化学式、表等があります▼ 構成単位II：▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＾１、Ｒ＾３；Ｈ又はＣＨ＿３ Ｒ＾２；炭素数１〜１８の脂肪族若しくは脂環族炭化水
   素基又は▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここに、Ｒ＾４；炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍ；
   ２又は３、ｒ；１〜５｝ ｎ；６〜９０］ ２、構成単位 I が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載のグラフト共重合体。 ３、構成単位IIが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１又は２記載のグラフト共重合体。 ４、構成単位 I が全体の８０〜２０重量％であり、構
   成単位IIが全体の２０〜８０重量％であって、且つ構成
   単位 I ＋構成単位IIが全体の１００重量％である請求
   項３記載のグラフト共重合体。 ５、下記の式で示される構成単位IIIを全体の０〜４０
   重量％含有する請求項１、２又は３記載のグラフト共重
   合体。 構成単位III：▲数式、化学式、表等があります▼ ８、非反応性末端基を有する下記の一般式Ａで示される
   ビニル重合性ポリカプロラクトン誘導体を８０〜２０重
   量％、下記の一般式Ｂで示されるビニル単量体を１０〜
   ８０重量％及びその他のビニル単量体を０〜４０重量％
   の比率で、重合開始剤の存在下に共重合させることを特
   徴とするグラフト共重合体の製造方法。 一般式Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＾１、Ｒ＾３；Ｈ又はＣＨ＿３ Ｒ＾２；炭素数１〜１８の脂肪族若しくは脂環族炭化水
   素基又は▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここに、Ｒ＾４；炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍ；
   ２又は３、ｒ；１〜５｝ ｎ；６〜９０］ ７、一般式Ａが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項６記載のグラフト共重合体の製造方法。 ８、一般式Ｂがスチレンである請求項６又は７記載のグ
   ラフト共重合体の製造方法。 ９、一般式Ａで示されるビニル重合性ポリカプロラクト
   ン誘導体を８０〜２０重量％、一般式Ｂで示されるビニ
   ル単量体を２０〜８０重量％、且つ双方をその合計が１
   ００重量％となる比率で共重合させる請求項８記載のグ
   ラフト共重合体の製造方法。 １０、その他のビニル単量体としてアクリロニトリルを
   ０〜４０重量％共重合させる請求項６、７又は８記載の
   グラフト共重合体の製造方法。