JP2657994B2 - 不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用な
グラフト共重合体に関する。
グラフト共重合体に関する。
不飽和ポリエステル樹脂を用いた繊維強化プラスチッ
ク（FRP）は優れた強度、耐熱性、耐水性、耐薬品性を
有する他、生産性も良く、浴槽、水タンクパネル、洗面
ボウル、自動車外板等へ広く使用されている。
ク（FRP）は優れた強度、耐熱性、耐水性、耐薬品性を
有する他、生産性も良く、浴槽、水タンクパネル、洗面
ボウル、自動車外板等へ広く使用されている。
本発明は、上記のような不飽和ポリエステル樹脂の添
加剤として有用なグラフト共重合体であって、枝部分に
非反応性末端基で封鎖されたポリカプロラクトン鎖を有
する構造の規制されたグラフト共重合体に関するもので
ある。
加剤として有用なグラフト共重合体であって、枝部分に
非反応性末端基で封鎖されたポリカプロラクトン鎖を有
する構造の規制されたグラフト共重合体に関するもので
ある。
＜従来の技術、その課題＞ 一般に不飽和ポリエステル樹脂は硬化時の収縮が大き
いことが知られており、そのため該樹脂から得られる成
形物はクラックやソリが発生し易く、補強用に使用した
ガラス繊維の浮き出し、ピンポール（ポロシティー）の
発生等により、表面外観や塗装性等が損なわれ、また寸
法安定性にも劣る等の欠点を有する。
いことが知られており、そのため該樹脂から得られる成
形物はクラックやソリが発生し易く、補強用に使用した
ガラス繊維の浮き出し、ピンポール（ポロシティー）の
発生等により、表面外観や塗装性等が損なわれ、また寸
法安定性にも劣る等の欠点を有する。
従来から、上記のような欠点を補うため、不飽和ポリ
エステル樹脂に、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
メチルメタクリレート、共役ジエン化合物と芳香族ビニ
ル化合物とのブロック共重合体（29th National SAMPLE
Symposium April3−5,1984）等の熱可塑性樹脂を低収
縮化剤として混合することが行なわれている。
エステル樹脂に、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
メチルメタクリレート、共役ジエン化合物と芳香族ビニ
ル化合物とのブロック共重合体（29th National SAMPLE
Symposium April3−5,1984）等の熱可塑性樹脂を低収
縮化剤として混合することが行なわれている。
しかし、これらの熱可塑性樹脂には、不飽和ポリエス
テル樹脂との混合時の相溶・分散性、成形物に及ぼす低
収縮化能、表面外観、塗装性等を総合的に満足させるも
のがなく、したがってその一部の特性を生かして使用さ
れているにすぎないというのが実情である。
テル樹脂との混合時の相溶・分散性、成形物に及ぼす低
収縮化能、表面外観、塗装性等を総合的に満足させるも
のがなく、したがってその一部の特性を生かして使用さ
れているにすぎないというのが実情である。
そこで従来、上記のような欠点を改善するものとし
て、枝部分にポリエステル鎖を持つポリスチレン−ポリ
エステルグラフト共重合体が提案されている（特開昭60
−99158）。このグラフト共重合体は、先ず二塩基酸と
グリコールの重縮合、ポリカプロラクトンの開環重合、
或は酸無水物とアルキレンオキサイドとの開環重合によ
って枝部分に相当するポリエステル鎖を得ておき、次に
これらのポリエステル鎖の二個の末端基がいずれも水酸
基若しくはカルボン酸基であるのでこれらの末端基の一
つに各種の反応薬剤を反応させてビニル基を導入するこ
とによりマクロモノマーを合成し、そして該マクロモノ
マーを他のビニル単量体と共重合したものである。
て、枝部分にポリエステル鎖を持つポリスチレン−ポリ
エステルグラフト共重合体が提案されている（特開昭60
−99158）。このグラフト共重合体は、先ず二塩基酸と
グリコールの重縮合、ポリカプロラクトンの開環重合、
或は酸無水物とアルキレンオキサイドとの開環重合によ
って枝部分に相当するポリエステル鎖を得ておき、次に
これらのポリエステル鎖の二個の末端基がいずれも水酸
基若しくはカルボン酸基であるのでこれらの末端基の一
つに各種の反応薬剤を反応させてビニル基を導入するこ
とによりマクロモノマーを合成し、そして該マクロモノ
マーを他のビニル単量体と共重合したものである。
ところが、かかる従来のグラフト共重合体には次によ
うな問題がある。１）末端基が水酸基やカルボン酸基と
なっているマクロモノマーを使用するため、製造不明の
ゲル状物が生成し易く、構造の規制が難しい。２）マク
ロモノマーを合成する際、両末端にビニル基の導入され
た二官能性マクロモノマーの副生が避けられず、これら
の二官能生マクロモノマーは精製によって除去すること
が極めて困難であるため、結局は該二官能性マクロモノ
マーを共重合反応に関与させることとなって、その結
果、三次元化したゲル状物が顕著に生成して混在したも
のとなる。
うな問題がある。１）末端基が水酸基やカルボン酸基と
なっているマクロモノマーを使用するため、製造不明の
ゲル状物が生成し易く、構造の規制が難しい。２）マク
ロモノマーを合成する際、両末端にビニル基の導入され
た二官能性マクロモノマーの副生が避けられず、これら
の二官能生マクロモノマーは精製によって除去すること
が極めて困難であるため、結局は該二官能性マクロモノ
マーを共重合反応に関与させることとなって、その結
果、三次元化したゲル状物が顕著に生成して混在したも
のとなる。
上記のような問題があるグラフト共重合体は、本発明
の目的である不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤として
使用する場合、種々の欠点を有する。すなわち、従来の
グラフト共重合体では、例えば自動車外板用途に要求さ
れるような高度の低収縮化能、表面平滑性、塗装性等を
満足するには到底至らないのである。
の目的である不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤として
使用する場合、種々の欠点を有する。すなわち、従来の
グラフト共重合体では、例えば自動車外板用途に要求さ
れるような高度の低収縮化能、表面平滑性、塗装性等を
満足するには到底至らないのである。
＜発明が解決しようとする課題、その解決手段＞ 本発明は、叙上の如き従来の課題を解決するグラフト
共重合体を提供するものである。
共重合体を提供するものである。
しかして本発明者らは、上記状況に鑑み、不飽和ポリ
エステル樹脂や重合性単量体との相溶・分散性、及びそ
の成形物に対しては良好な低収縮化能、表面平滑性、塗
装性の得られるグラフト共重合体を得るべく鋭意検討し
た結果、枝部分に非反応性末端基で封鎖されたポリカプ
ロラクトン鎖を有する構造の規制されたグラフト共重合
体が正しく好適であり、しかも該グラフト共重合体が工
業上有利に製造し得るものであることを見出した。
エステル樹脂や重合性単量体との相溶・分散性、及びそ
の成形物に対しては良好な低収縮化能、表面平滑性、塗
装性の得られるグラフト共重合体を得るべく鋭意検討し
た結果、枝部分に非反応性末端基で封鎖されたポリカプ
ロラクトン鎖を有する構造の規制されたグラフト共重合
体が正しく好適であり、しかも該グラフト共重合体が工
業上有利に製造し得るものであることを見出した。
すなわち本発明は、それぞれ下記に示される構成単位
Ｉ及び構成単位II並びに構成単位IIIで構成され、構成
単位Ｉが全体の10〜70重量％、構成単位IIが全体の25〜
89.9重量％、構成単位IIIが全体の0.1〜５重量％であ
り、且つ分子量が20000〜150000であることを特徴とす
る不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト
共重合体に係る。
Ｉ及び構成単位II並びに構成単位IIIで構成され、構成
単位Ｉが全体の10〜70重量％、構成単位IIが全体の25〜
89.9重量％、構成単位IIIが全体の0.1〜５重量％であ
り、且つ分子量が20000〜150000であることを特徴とす
る不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト
共重合体に係る。
構成単位III:カルボン酸基又は酸無水物基を有するビニ
ル単量体単位 ［但し、 R1;炭素数１〜18の炭化水酸基 R2;H又CH3 R3;炭素数１〜４のアルキル基 n;5〜90 r;1〜５］ 本発明のグラフト共重合体は、構成単位Ｉ及び構成単
位II並びに構成単位IIIで構成されている。この場合、
構成単位Ｉは、アクリル酸エステルマクロモノマー又は
メタクリル酸エステルマクロモノマーを原料とし、これ
らの原料から形成されるマクロモノマー単位であり、構
成単位IIは、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルを原料とし、これらの原料から形成されるビニル単量
体単位である。上記のような原料は一種又は二種以上を
適宜に使用することができるが、構成単位IIを形成する
こととなる原料のなかではエチルアクリレートが最も有
効である。
ル単量体単位 ［但し、 R1;炭素数１〜18の炭化水酸基 R2;H又CH3 R3;炭素数１〜４のアルキル基 n;5〜90 r;1〜５］ 本発明のグラフト共重合体は、構成単位Ｉ及び構成単
位II並びに構成単位IIIで構成されている。この場合、
構成単位Ｉは、アクリル酸エステルマクロモノマー又は
メタクリル酸エステルマクロモノマーを原料とし、これ
らの原料から形成されるマクロモノマー単位であり、構
成単位IIは、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルを原料とし、これらの原料から形成されるビニル単量
体単位である。上記のような原料は一種又は二種以上を
適宜に使用することができるが、構成単位IIを形成する
こととなる原料のなかではエチルアクリレートが最も有
効である。
上記構成単位Ｉは、ポリエチレングリコールモノアル
キルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエ
ーテル等の一価アルコールと、ε−カプロラクトンとの
開環付加反応、及びそれに次ぐアクリル酸若しくはメタ
クリル酸又はそれらのエステル形成性誘導体を用いるエ
ステル化反応又はエステル交換反応によって得られる、
アクリル酸エステルマクロモノマー又はメタクリル酸エ
ステルマクロモノマーを原料とし、これらの原料から形
成されるマクロモノマー単位である。
キルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエ
ーテル等の一価アルコールと、ε−カプロラクトンとの
開環付加反応、及びそれに次ぐアクリル酸若しくはメタ
クリル酸又はそれらのエステル形成性誘導体を用いるエ
ステル化反応又はエステル交換反応によって得られる、
アクリル酸エステルマクロモノマー又はメタクリル酸エ
ステルマクロモノマーを原料とし、これらの原料から形
成されるマクロモノマー単位である。
かかるマクロモノマーを例示すると、下記のようなも
のが挙げられる。
のが挙げられる。
一方、構成単位IIIを形成することとなる原料である
ビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、
イタコン酸、更にはマレイン酸モノメチル、マレイン酸
モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２
−エチルヘキシル、マレイン酸モノヒドロキシエチル、
マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピルのようなマレイ
ン酸モノエステル等、カルボン酸基又は酸無水物基を有
するビニル単量体が挙げられが、なかでも、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が工業上有利であ
る。構成単位IIIは、以上例示したようなビニル単量体
を共重合することによりグラフト共重合体中へ導入して
もよいし、或は別の方法として、先ず無水マレイン酸を
共重合し、次いでメタノールやエタノール等の水酸基を
有する化合物を反応させて、グラフト共重合体中へ導入
してもよい。
ビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、
イタコン酸、更にはマレイン酸モノメチル、マレイン酸
モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２
−エチルヘキシル、マレイン酸モノヒドロキシエチル、
マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピルのようなマレイ
ン酸モノエステル等、カルボン酸基又は酸無水物基を有
するビニル単量体が挙げられが、なかでも、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が工業上有利であ
る。構成単位IIIは、以上例示したようなビニル単量体
を共重合することによりグラフト共重合体中へ導入して
もよいし、或は別の方法として、先ず無水マレイン酸を
共重合し、次いでメタノールやエタノール等の水酸基を
有する化合物を反応させて、グラフト共重合体中へ導入
してもよい。
本発明のグラフト共重合体を形成する各構成単位の含
有比は、構成単位I/構成単位II/構成単位III＝10〜70/2
5〜89.9/0.1〜５（各重量％）の範囲であり、好ましく
は、10〜50/48〜89.7/0.3〜2.0（各重合％）の範囲であ
る。上記の範囲を外れると、得られるグラフト共重合体
が発揮する効果の発現が不充分となる。
有比は、構成単位I/構成単位II/構成単位III＝10〜70/2
5〜89.9/0.1〜５（各重量％）の範囲であり、好ましく
は、10〜50/48〜89.7/0.3〜2.0（各重合％）の範囲であ
る。上記の範囲を外れると、得られるグラフト共重合体
が発揮する効果の発現が不充分となる。
本発明のグラフト共重合体は、構成単位Ｉの原料とな
るマクロモノマー、構成単位IIの原料となるビニル単量
体及び構成単位IIIの原料となるビニル単量体を用いて
合成される。合成に際しては、溶液重合、乳化重合又は
懸濁重合等の通常の方法が適用できる。この場合、合目
的的見地で、上記マクロモノマーの分子量は、800〜100
00の範囲とするのが好ましく、1000〜8000の範囲とする
のが更に好ましい。また合成される本発明のグラフト共
重合体の分子量は20000〜150000の範囲とする。
るマクロモノマー、構成単位IIの原料となるビニル単量
体及び構成単位IIIの原料となるビニル単量体を用いて
合成される。合成に際しては、溶液重合、乳化重合又は
懸濁重合等の通常の方法が適用できる。この場合、合目
的的見地で、上記マクロモノマーの分子量は、800〜100
00の範囲とするのが好ましく、1000〜8000の範囲とする
のが更に好ましい。また合成される本発明のグラフト共
重合体の分子量は20000〜150000の範囲とする。
本発明のグラフト共重合体は、不飽和ポリエステル樹
脂用の添加剤として極めて有用である。例えば、不飽和
ポリエステル樹脂、ビニル重合性単量体、フィラー、補
強用繊維及びその他の添加物等からなる不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に、本発明のグラフト共重合体を、通常
５〜50重量部、好ましくは10〜35重量部（対不飽和ポリ
エステル樹脂100重量部）添加混合する場合、優れた相
溶・分散性が得られ、更に添加混合した樹脂組成物を用
い、各種の成形手段、例えば圧縮成形、引抜成形、射出
成形等で得られる成形物に対して、著しい硬化収縮低下
や優れた表面平滑性並びに塗装性を与える。
脂用の添加剤として極めて有用である。例えば、不飽和
ポリエステル樹脂、ビニル重合性単量体、フィラー、補
強用繊維及びその他の添加物等からなる不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に、本発明のグラフト共重合体を、通常
５〜50重量部、好ましくは10〜35重量部（対不飽和ポリ
エステル樹脂100重量部）添加混合する場合、優れた相
溶・分散性が得られ、更に添加混合した樹脂組成物を用
い、各種の成形手段、例えば圧縮成形、引抜成形、射出
成形等で得られる成形物に対して、著しい硬化収縮低下
や優れた表面平滑性並びに塗装性を与える。
以下、実施例等によって本発明の構成及び効果をより
具体的にするが、本発明が該実施例に限定されるという
ものではない。
具体的にするが、本発明が該実施例に限定されるという
ものではない。
＜実施例等＞ 以下に示す方法でグラフト共重合体を合成し、それら
の結果を後記第１表にまとめて示した。
の結果を後記第１表にまとめて示した。
４・前記マクロモノマーＭ−１の合成 エチルセロソルブ50g及びテトラブチルチタネート1g
をフラスコに仕込み、内部を窒素にて置換後、150℃ま
で加熱した。そして、ε−カプロラクトン2200gを１時
間かけて滴下した後、150℃にて２時間反応を続け、カ
プロラクトン付加物（水酸基価14.4）を得た。
をフラスコに仕込み、内部を窒素にて置換後、150℃ま
で加熱した。そして、ε−カプロラクトン2200gを１時
間かけて滴下した後、150℃にて２時間反応を続け、カ
プロラクトン付加物（水酸基価14.4）を得た。
次いで、上記で得たカプロラクトン付加物250g、メタ
クリル酸8.0g、トルエン250g、硫酸0.5g及びハイドロキ
ノン0.1gをフラスコに仕込み、８時間加熱還流して、エ
ステル化反応を行なった。そして、内容物を60℃まで冷
却した後、炭酸水素ナトリウムにて硫酸を中和し、中和
によって生成した塩を水を加えて溶解させた。水層とト
ルエン層とを分離し、トルエン層を減圧下に、脱水し、
脱溶媒して、マクロモノマーＭ−１（酸価0.4、水酸基
価1.1、分子量3970）を得た（分子量はGPD法によるポリ
スチレン換算値、以下同じ）。
クリル酸8.0g、トルエン250g、硫酸0.5g及びハイドロキ
ノン0.1gをフラスコに仕込み、８時間加熱還流して、エ
ステル化反応を行なった。そして、内容物を60℃まで冷
却した後、炭酸水素ナトリウムにて硫酸を中和し、中和
によって生成した塩を水を加えて溶解させた。水層とト
ルエン層とを分離し、トルエン層を減圧下に、脱水し、
脱溶媒して、マクロモノマーＭ−１（酸価0.4、水酸基
価1.1、分子量3970）を得た（分子量はGPD法によるポリ
スチレン換算値、以下同じ）。
同様にして、前記マクロモノマーＭ−２及び下記に示
すマクロモノマーＲを得た。
すマクロモノマーＲを得た。
［但し、PCLは前記の場合と同じ］ ・グラフト共重合体Ｇ−１の合成 前記マクロモノマーＭ−３を20g、エチルアクリレー
トを79g、メタクリル酸を1g及びトルエンを100g、フラ
スコに仕込み、内部を窒素置換した後、加熱した。内温
が60℃になったとき、アゾビスイソブチロニトリルの１
％トルエン溶液100mlを徐々に加えて10時間反応を行な
った。次いで、反応溶液を室温にまで冷却し、これをメ
タノール700ml中に注ぎ、共重合物を沈殿させた。析出
した白色沈殿をメタノール150mlで３回洗浄した後、70
℃で真空乾燥して、グラフト共重合体Ｇ−１を合成し
た。グラフト共重合体Ｇ−１は、エチルアクリレートを
原料とする構成単位IIの含量76重量％、メタクリル酸を
原料とする構成単位IIIの含量１重量％、分子量62000で
あった。
トを79g、メタクリル酸を1g及びトルエンを100g、フラ
スコに仕込み、内部を窒素置換した後、加熱した。内温
が60℃になったとき、アゾビスイソブチロニトリルの１
％トルエン溶液100mlを徐々に加えて10時間反応を行な
った。次いで、反応溶液を室温にまで冷却し、これをメ
タノール700ml中に注ぎ、共重合物を沈殿させた。析出
した白色沈殿をメタノール150mlで３回洗浄した後、70
℃で真空乾燥して、グラフト共重合体Ｇ−１を合成し
た。グラフト共重合体Ｇ−１は、エチルアクリレートを
原料とする構成単位IIの含量76重量％、メタクリル酸を
原料とする構成単位IIIの含量１重量％、分子量62000で
あった。
以下同様にして、グラフト共重合体Ｇ−２〜G7を合成
し、また比較のためにグラフト共重合体Ｒ−１〜Ｒ−６
を合成した。グラフト共重合体Ｒ−７及びＲ−８につい
てはその合成手段を以下に示す。
し、また比較のためにグラフト共重合体Ｒ−１〜Ｒ−６
を合成した。グラフト共重合体Ｒ−７及びＲ−８につい
てはその合成手段を以下に示す。
・グラフト共重合体Ｒ−７の合成 分子量3200のポリプロピレンフタレート鎖を有するマ
クロモノマーを50重量％共重合させたポリスチレン−ポ
リエステルグラフト共重合体Ｒ−７を合成した（特開昭
60−99158号公報に記載の方法）。得られたグラフト共
重合体Ｒ−７をトルエンに溶解させたところ、一部に不
溶物が認められたため、その分子量測定を行なわなかっ
た。
クロモノマーを50重量％共重合させたポリスチレン−ポ
リエステルグラフト共重合体Ｒ−７を合成した（特開昭
60−99158号公報に記載の方法）。得られたグラフト共
重合体Ｒ−７をトルエンに溶解させたところ、一部に不
溶物が認められたため、その分子量測定を行なわなかっ
た。
・グラフト共重合体Ｒ−８の合成 ヒドロキシメチルメタクリレート25g、テトラブチル
チタネート1g及びハイドロキノン0.2gをフラスコに仕込
み、内部を窒素にて置換後、150℃まで加熱した。そし
て、ε−カプロラクトン750gを１時間かけて滴下した
後、150℃にて２時間反応を続け、マクロモノマー（水
酸基価15.2、分子量約3700）を得た。
チタネート1g及びハイドロキノン0.2gをフラスコに仕込
み、内部を窒素にて置換後、150℃まで加熱した。そし
て、ε−カプロラクトン750gを１時間かけて滴下した
後、150℃にて２時間反応を続け、マクロモノマー（水
酸基価15.2、分子量約3700）を得た。
そしてグラフト共重合体Ｇ−１の合成と同様の操作に
よって、溶媒としてトルエンを150g用い、上記のマクロ
モノマーを20g、エチルアクリレート79g及びメタクリル
酸を1gを反応させた。反応の終了時に、ゲル状物の生成
が認められた。反応溶液を室温まで冷却し、これをメタ
ノール700ml中に注ぎ、共重合物を沈殿させた。析出し
た白色沈殿をメタノール150mlで３回洗浄した後、70℃
で真空乾燥して、グラフト共重合体Ｒ−８を合成した。
グラフト共重合体Ｒ−８は、トルエンに対し膨潤する
が、不溶であったため、その分子量測定ができなかっ
た。
よって、溶媒としてトルエンを150g用い、上記のマクロ
モノマーを20g、エチルアクリレート79g及びメタクリル
酸を1gを反応させた。反応の終了時に、ゲル状物の生成
が認められた。反応溶液を室温まで冷却し、これをメタ
ノール700ml中に注ぎ、共重合物を沈殿させた。析出し
た白色沈殿をメタノール150mlで３回洗浄した後、70℃
で真空乾燥して、グラフト共重合体Ｒ−８を合成した。
グラフト共重合体Ｒ−８は、トルエンに対し膨潤する
が、不溶であったため、その分子量測定ができなかっ
た。
尚、後記第１表において原料の欄の構成単位Ｉ、II及
IIIはそれぞれの原料に相当するモノマーである。した
がって、構成単位Ｉの原料はマクロモノマーであり、そ
の種類として記載されたマクロモノマーＭ−１、Ｍ−
２、Ｒは前述したマクロモノマーＭ−１、Ｍ−２、Ｒに
相当するものである。また原料の欄の重合比は構成単位
I/構成単位II/構成単位IIIの各原料モノマーの重量％で
あり、グラフト共重合体の欄の重量比は、構成単位I/構
成単位II/構成単位IIIの各重量％ある。
IIIはそれぞれの原料に相当するモノマーである。した
がって、構成単位Ｉの原料はマクロモノマーであり、そ
の種類として記載されたマクロモノマーＭ−１、Ｍ−
２、Ｒは前述したマクロモノマーＭ−１、Ｍ−２、Ｒに
相当するものである。また原料の欄の重合比は構成単位
I/構成単位II/構成単位IIIの各原料モノマーの重量％で
あり、グラフト共重合体の欄の重量比は、構成単位I/構
成単位II/構成単位IIIの各重量％ある。
・実施例１〜７、比較例１〜10 本発明のグラフト共重合体（Ｇ−１〜Ｇ−７）及び比
較のためのグラフト共重合体（Ｒ−１〜Ｒ−６、PVAc）
をそれぞれスチレンに溶解させて、各々33重量％スチレ
ン溶液を調製した。これらを用いて、第２表に示す処方
にしたがい、シートモールディングコンパウンド（SM
C）を調製した。尚、比較のためのグラフト共重合体Ｒ
−７、Ｒ−Ｒ及びSBSはスチレンに不溶のため、粉砕し
た試料をスチレンに懸濁させて、33重量％スチレン懸濁
液を調製した。
較のためのグラフト共重合体（Ｒ−１〜Ｒ−６、PVAc）
をそれぞれスチレンに溶解させて、各々33重量％スチレ
ン溶液を調製した。これらを用いて、第２表に示す処方
にしたがい、シートモールディングコンパウンド（SM
C）を調製した。尚、比較のためのグラフト共重合体Ｒ
−７、Ｒ−Ｒ及びSBSはスチレンに不溶のため、粉砕し
た試料をスチレンに懸濁させて、33重量％スチレン懸濁
液を調製した。
上記のSMCを、プレス圧100kg/cm2、金型温度140℃、
圧型時間３分間の条件でプレス成形し、200mm×200mm×
2mm厚の成形板を得た。これらの成形板につき、以下の
項目を評価して、各グラフト共重合体の不飽和ポリエス
テル樹脂添加剤としての効果を比較した。結果を第３表
に示した。
圧型時間３分間の条件でプレス成形し、200mm×200mm×
2mm厚の成形板を得た。これらの成形板につき、以下の
項目を評価して、各グラフト共重合体の不飽和ポリエス
テル樹脂添加剤としての効果を比較した。結果を第３表
に示した。
・・線収縮率:23℃、50％RHの条件で、24時間放置した
後、マイクロメーターで成形板長を測定し、金型寸法と
の差の割合を求めた。マイナスは膨張を表わす。
後、マイクロメーターで成形板長を測定し、金型寸法と
の差の割合を求めた。マイナスは膨張を表わす。
・・表面平滑性：ゴバン目模様を成形板に映して、線の
歪の程度を肉眼にて観察し、次の基準で評価した。
歪の程度を肉眼にて観察し、次の基準で評価した。
良；歪が認められない 可；やや歪が認められる 不可；大きく歪が認められる ・・表面スカム：添加したグラフト共重合体の浮き出し
による成形板表面の汚れの有無を肉眼にて観察した。
による成形板表面の汚れの有無を肉眼にて観察した。
・・金型汚れ：脱型時の型汚れの有無を肉眼にて観察し
た。
た。
・・塗装性：成形板表面に二液性アクリルウレタンプラ
イマーを塗装し、120℃で30分間硬化した後、ゴバン目
試験でその密着性を調べ、次の基準で評価した。
イマーを塗装し、120℃で30分間硬化した後、ゴバン目
試験でその密着性を調べ、次の基準で評価した。
良;100/100 可;99/100〜95/100 不可;94/100以下 注）第３表において、 SBS;水素添加型スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体（シェルケミカル社製、クレイトンGX−185
5） PVAc;変性ポリ酢酸ビニル（ユニオンカーバイド社製、N
EULON Polyester Modifier T） ＜発明の効果＞ 既に明らかなように、以上説明した本発明には、不飽
和ポリエステル樹脂に対して良好な相溶・分散性を示
し、成形物に優れた低収縮性・表面外観及び塗装性を与
えるという効果がある。
ク共重合体（シェルケミカル社製、クレイトンGX−185
5） PVAc;変性ポリ酢酸ビニル（ユニオンカーバイド社製、N
EULON Polyester Modifier T） ＜発明の効果＞ 既に明らかなように、以上説明した本発明には、不飽
和ポリエステル樹脂に対して良好な相溶・分散性を示
し、成形物に優れた低収縮性・表面外観及び塗装性を与
えるという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:12）
Claims (4)
- 【請求項１】それぞれ下記に示される構成単位Ｉ及び構
成単位II並びに構成単位IIIで構成され、構成単位Ｉが
全体の10〜70重量％、構成単位IIが全体の25〜89.9重量
％、構成単位IIIが全体の0.1〜５重量％であり、且つ分
子量が20000〜150000であることを特徴とする不飽和ポ
リエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体。 構成単位III:カルボン酸基又は酸無水物基を有するビニ
ル単量体単位 ［但し、 R1;炭素数１〜18の炭化水酸基 R2;H又CH3 R3;炭素数１〜４のアルキル基 n;5〜90 r;1〜５］ - 【請求項２】構成単位IIIが、 ［但し、R4;H又はCH3］ である請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂添加剤と
して有用なグラフト共重合体。 - 【請求項３】構成単位IIが、 である請求項１又は２記載の不飽和ポリエステル樹脂添
加剤として有用なグラフト共重合体。 - 【請求項４】構成単位Ｉが全体の10〜50重量％、構成単
位IIが全体の48〜89.7重量％、構成単位IIIが全体の0.3
〜2.0重量％である請求項１、２又は３記載の不飽和ポ
リエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63175379A JP2657994B2 (ja) | 1988-07-14 | 1988-07-14 | 不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63175379A JP2657994B2 (ja) | 1988-07-14 | 1988-07-14 | 不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0224311A JPH0224311A (ja) | 1990-01-26 |
| JP2657994B2 true JP2657994B2 (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=15995078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63175379A Expired - Lifetime JP2657994B2 (ja) | 1988-07-14 | 1988-07-14 | 不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2657994B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104587891A (zh) * | 2013-10-30 | 2015-05-06 | 上海是大高分子材料有限公司 | 一种梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂及其制备工艺 |
| JP6689360B2 (ja) * | 2016-02-29 | 2020-04-28 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、硬化性組成物、遮光膜、カラーフィルタ、固体撮像装置、画像表示装置、樹脂、および、硬化膜の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63122719A (ja) * | 1986-11-13 | 1988-05-26 | Showa Highpolymer Co Ltd | ラジカル硬化可能な樹脂組成物及び積層板 |
-
1988
- 1988-07-14 JP JP63175379A patent/JP2657994B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0224311A (ja) | 1990-01-26 |
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