JP2701156B2

JP2701156B2 - 不飽和ポリエステル樹脂用改質剤

Info

Publication number: JP2701156B2
Application number: JP31561688A
Authority: JP
Inventors: 龍彦尾▲崎▼; 浩孝和田; 文俊杉浦
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JPH02160816A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は不飽和ポリエステル樹脂用改質剤に関する。

不飽和ポリエステル樹脂を用いた繊維強化プラスチッ
ク（FRP）は優れた強度、耐熱性、耐水性、耐薬品性を
有する他、生産性も良く、水槽、水タンクパネル、洗面
ボウル、自動車外板等へ広く使用されている。

本発明は、上記のような不飽和ポリエステル樹脂に有
用なグラフト共重合体から成る改質剤であって、とりわ
け、枝部分に非反応性末端基で封鎖されたポリカプロラ
クトン鎖を有する、構造の規制されたグラフト共重合体
から成る改質剤に関するものである。

〈従来の技術、その課題〉ところで、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は硬化時
の収縮が大きいことが知られており、そのため該樹脂か
ら得られる成形物はクラックやソリが発生し易く、補強
用に使用したガラス繊維の浮き出し、ピンポール（ポロ
シティー）の発生等により、表面外観や塗装性等が損な
われ、また寸法安定性にも劣る等の欠点を有する。

従来から、上記のような欠点を補うため、不飽和ポリ
エステル樹脂に、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
メチルメタクリレート、共役ジエン化合物と芳香族ビニ
ル化合物とのブロック共重合体（29th National SAMPE
Symposium April 3−5,1984）等の熱可塑性樹脂を改質
剤として混合することが行なわれている。

しかし、これらの熱可塑性樹脂には、不飽和ポリエス
テル樹脂との混合時の相溶・分散性、成形物に及ぼす低
収縮化能、表面外観、塗装性等を総合的に満足させるも
のがなく、したがってその一部の特性を生かして使用さ
れているにすぎないというのが実情である。

そこで新たに、上記のような欠点を改善するものとし
て、枝部分にポリエステル鎖を持つポリスチレン−ポリ
エステルグラフト共重合体が提案されている（特開昭60
−99158）。これによると、枝部分であるポリエステル
鎖を得る方法として、二塩基酸とグリコールとの重縮合
反応、ポリカプロラクトンの開環重合、或は酸無水物と
アルキレンオキサイドとの開環重合が例示されている。
これらのポリエステル鎖の二個の末端基はもともといず
れも水酸基若しくはカルボン酸基であって、これらの末
端基の一つに各種の反応薬剤を反応させてビニル基を導
入することによってマクロモノマーを得ており、該マク
ロモノマーを他のビニル単量体と共重合してグラフト共
重合体を製造しているのである。

ところが、かかる従来手段には次のような課題があ
る。１）その末端基が水酸基やカルボン酸基となってい
るマクロモノマーを使用するため、構造不明のゲル状物
が生成し易く、構造の規制されたグラフト共重合体を製
造し難い。２）とりわけ、上記のように例示されている
手段でマクロモノマーを得ると、両末端にビニル基の導
入された二官能性マクロモノマーの副生が避けられず、
しかもこれらの二官能性マクロモノマーは精製によって
除去することが極めて困難であるため、結局は該二官能
性マクロモノマーを共重合反応に関与させることとなっ
て、その結果、三次元化したゲル状物が顕著に生成して
しまう。

また、ポリカプロラクトン主鎖にエチレン性不飽和モ
ノマーを共重合したグラフト共重合体が提案されている
（USP3760034）。これによると、ポリカプロラクトン
に、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モ
ノマーを反応させてグラフト共重合体を得ている。

ところが、この従来手段には、エチレン性不飽和モノ
マーのグラフト化率が悪いため、生成物中に多量のホモ
ポリマーが含まれてきて、該生成物中から目的とするグ
ラフト共重合体を分離するのが困難という課題があり、
その上、グラフト化率やグラフト鎖長の規制も困難で、
三次元化したゲル状物の生成も避けられないという課題
がある。

そして、このように公知の手段で製造されるグラフト
共重合体は本発明の目的である不飽和ポリエステル樹脂
用の改質剤としては大きな課題を有する。すなわち、公
知の手段で製造されるグラフト共重合体では、例えば自
動車外板用途に要求されるような高度の低収縮化能、表
面平滑性、塗装性等を満足するには到底至らないのであ
る。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明は、叙上の如き従来の課題を解決する新たなグ
ラフト共重合体から成る不飽和ポリエステル樹脂用改質
剤を提供するものである。

しかして本発明者らは、上記状況に鑑み、不飽和ポリ
エステル樹脂や重合性単量体との相溶・分散性、及びそ
の成形物に対しては良好な低収縮化能、表面平滑性、塗
装性の得られる改質剤を得るべく鋭意研究した結果、枝
部分に非反応性末端基で封鎖されたポリカプロラクトン
鎖を有する、構造の規制されたグラフト共重合体から成
る改質剤が正しく好適であり、しかも該改質剤が工業上
有利に製造し得るものであることを見出し、本発明に到
達したのである。

すなわち本発明は、それぞれ下記の式で示される構成
単位Ｉ及び構成単位IIで構成されており、構成単位Ｉが
全体の５〜55重量％、構成単位IIが全体の45〜95重量％
であって、分子量が20000〜200000であるグラフト共重
合体から成ることを骨子とする、不飽和ポリエステル樹
脂用改質剤に係る。

［但し、R¹；炭素数１〜18の脂肪族若しくは脂環族炭化
水素基又はC_mH_2mO）_rR⁵ ｛ここに、R⁵；炭素数１〜18の炭化水素基、m;2又は
３、r;1〜５｝ R²;H又はCH₃ R³，R⁴；炭素数１〜４のアルキル基 n;5〜90］構成単位Ｉは、マレイン酸若しくはフマル酸エステル
マクロモノマー単位である。また構成単位IIは、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、メトルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルメタク
リレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルメタ
クリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル若しくはメタクリル酸エステル単量体単位、又は
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、バレリアン酸ビニル若しくはトリメチル酢酸
ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体単位であ
る。これらは一種又は二種以上を使用することができる
が、なかでもメチルアクリレート、エチルアクリレート
若しくは酢酸ビニルが特に有効である。

構成単位Ｉは、脂肪族一価アルコール、ポリアルキレ
ングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレング
リコールモノフェニルエーテル等の一価アルコールと、
ε−カプロラクトンとの開環付加反応、及びそれに継ぐ
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸若しくはそれら
のエステル形成性誘導体を用いるエステル化反応又はエ
ステル交換反応によって得られる、マレイン酸若しくは
フマル酸エステルマクロモノマー単位である。

かかるマクロモノマー単位の原料となるマクロモノマ
ーを例示すると、下記のようなものが挙げられる。

マクロモノマーＭ−1; HOOCCH＝CHCO（PCL）₃₄OC₂H₄OC₂H₅ マクロモノマーＭ−2; HOOCCH＝CHCO（PCL）₈OC₈H₁₇ マクロモノマーＭ−3; HOOCCH＝CHCO（PCL）₆₀(OC₂H₄)₄OC₆H₅ マクロモノマーＭ−4; HOOCCH＝CHCO（PCL）₁₅(OC₂H₄)₂OC₆H₅ ［但し、PCLは、を表わし、この表示は以下同じである］本発明におけるグラフト共重合体は、構成単位Ｉ及び
構成単位IIで構成することもできるが、これらに加えて
他の構成単位で構成することもできる。かかる他の構成
単位としては、それぞれ下記の式で示される構成単位II
I及び／又は構成単位IVが挙げられる。

［但し、R⁶，R⁷;H又はCH₃であって、少なくともいずれ
か一方がＨ R⁸；炭素数１〜18の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基又はC_mH_2mO）_rR⁹ ｛ここに、R⁹；炭素数１〜18の炭化水素基、m;2又は
３、r;1〜５｝ n;5〜90］［但し、R¹⁰，R₁₁;H又はCH₃であって、少なくともいず
れか一方がＨ］構成単位IIIは、アクリル酸、メタクリル酸若しくは
クロトン酸エステルマクロモノマー単位である。かかる
マクロモノマー単位の原料となるマクロモノマーを例示
すると、下記のようなものが挙げられる。

マクロモノマーＡ−1; マクロモノマーＡ−2; CH₂＝CHCO（PCL）₁₈OC₈H₁₇ マクロモノマーＡ−3; CH₃CH＝CHCO（PCL）₃₄(OC₂H₄)₂OC₆H₅ また構成単位IVは、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸若しくは無水マレイン酸単量体単位
である。

本発明におけるグラフト共重合体は、１）構成単位Ｉ
及び構成単位IIで構成されているもの、２）構成単位Ｉ
及び構成単位IIに加えて構成単位IIIで構成されている
もの、３）構成単位Ｉ及び構成単位IIに加えて構成単位
IVで構成されているもの、４）構成単位Ｉ及び構成単位
IIに加えて構成単位III及び構成単位IVで構成されてい
るものを包含する。

本発明におけるグラフト共重合体を構成する各構成単
位の割合は、１）構成単位Ｉ及び構成単位IIで構成する
場合、構成単位Ｉを全体の５〜55重量％、構成単位IIを
全体の45〜95重量％、２）構成単位Ｉ及び構成単位IIに
加えて構成単位IIIで構成する場合、構成単位Ｉを全体
の５〜30重量％、構成単位IIを全体の45〜90重量％、構
成単位IIIを全体の５〜50重量％、３）構成単位Ｉ及び
構成単位IIに加えて構成単位IVで構成する場合、構成単
位Ｉを全体の５〜55重量％、構成単位IIを全体の45〜95
重量％、構成単位IVを全体の５％重量％以下、４）構成
単位Ｉ及び構成単位IIに加えて構成単位III及び構成単
位IVで構成する場合、構成単位Ｉを全体の５〜30重量
％、構成単位IIを全体の45〜90重量％、構成単位IIIを
全体の５〜50重量％、構成単位IVを全体の５重量％以下
とする。

本発明におけるグラフト共重合体を構成する各構成単
位の割合は、全体が100重量％となるよう、前記の範囲
内にて決定され、したがってその組合わせには各種があ
るが、その構成単位として構成単位III及び／又は構成
単位IVを含む場合には、構成単位Ｉ＋構成単位IIを全体
の50重量％以上となるようにすると共に、構成単位III
を全体の50重量％以下、また構成単位IVを全体の５重量
％以下となるようにする。これらの範囲を外れると、得
られるグラフト共重合体が発揮する効果の発現が不充分
となる。

本発明におけるグラフト共重合体は、構成単位IIIを
前記の割合で含む場合、構成単位IIIがアクリル酸若し
くはメタクリル酸マクロモノマー単位のときは構成単位
IIとしてアクリル酸エステル単量体単位であることが好
ましく、また構成単位IIIがクロトン酸マクロモノマー
単位のときは構成単位IIとしてカルボン酸ビニルエステ
ル単量体単位であることが好ましい。

本発明におけるグラフト共重合体は、構成単位Ｉの原
料となるマクロモノマー、構成単位IIの原料となるビニ
ル単量体、更に必要な場合に構成単位IIIの原料となる
マクロモノマー、構成単位IVの原料となるビニル単量体
を用いて合成される。合成に際しては、溶液重合、乳化
重合又は懸濁重合等の通常の方法が適用できる。この場
合、合目的的見地で、上記マクロモノマーの分子量は、
800〜10000の範囲が好ましく、1000〜8000の範囲が更に
好ましい。また合成されるグラフト共重合体の分子量は
20000〜200000の範囲とする。

以上説明したグラフト共重合体から成る本発明の改質
剤は、不飽和ポリエステル樹脂用の改質剤として極めて
有用である。例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル
重合性単量体、フィラー、補強用繊維及びその他の添加
物等からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に、本発明
の改質剤を、通常は５〜50重量部、好ましくは10〜35重
量部（対不飽和ポリエステル樹脂100重量部）添加混合
する場合、優れた相溶・分散性が得られ、更に添加混合
した樹脂組成物を用い、各種の成形手段、例えば圧縮成
形、引抜成形、射出成形等で得られる成形物に対して、
著しい硬化収縮低下や優れた表面平滑性並びに塗装性を
与える。

以下、実施例等によって本発明の構成及び効果をより
具体的にするが、本発明が該実施例に限定されるという
ものではない。

〈実施例〉以下に示す方法でグラフト共重合体を合成し、それら
の結果を後記第１表にまとめて示した。

・前記マクロモノマーＭ−１の合成エチルセロソルブ50g及びテトラブチルチタネート1g
をフラスコに仕込み、内部を窒素にて置換後、150℃ま
で加熱した。そして、ε−カプロラクトン2200gを１時
間かけて滴下した後、150℃にて２時間反応を続け、カ
プロラクトン付加物（水酸基価14.4）を得た。

次いで、上記で得たカプロラクトン付加物250g、無水
マレイン酸6.9g及びハイドロキノン0.01gをフラスコに
仕込み、160℃にて４時間加熱反応を続け、同温度で真
空下に１時間保持して、マクロモノマーＭ−１（酸価1
5.0、水酸基価1.7、分子量約4010）を得た（分子量はGP
C法によるポリスチレン換算値、以下同じ）。

同様にして、前記マクロモノマーＭ−４及び下記に記
すマクロモノマーＲを得た。

マクロモノマーR; HOOCCH＝CHCO（PCL）₃OC₂H₄OC₂H₅ ・グラフト共重合体Ｇ−１の合成前記マクロモノマーＭ−１を40g、酢酸ビニルを60g及
びメタノールを25g、以上をフラスコに仕込み、内部を
窒素置換した後、加熱した。内温が62℃になったとき、
アゾビスイソブチロニトリルの５％メタノール溶液10ml
を徐々に加えて５時間反応を行なった。次いで、反応溶
液を室温にまで冷却し、これをイソプロパノール500ml
中に注ぎ、共重合物を沈殿させた。析出した白色沈殿を
イソプロパノール100mlで３回洗浄した後、70℃で真空
乾燥して、グラフト共重合体Ｇ−１を合成した。グラフ
ト共重合体Ｇ−１は、酢酸ビニル含量56重量％、分子量
約110000であった。

以下同様にしてグラフト共重合体Ｇ−２〜Ｇ−９を合
成し、また比較のために本発明に係らないグラフト共重
合体Ｒ−１−Ｒ−６を合成した。グラフト共重合体Ｒ−
７、Ｒ−８及びＲ−９についてはその合成手段を以下に
示す。

・グラフト共重合体Ｒ−７の合成分子量3200のポリプロピレンフタレート鎖を有するマ
クロモノマーを50重量％共重合させたポリスチレン−ポ
リエステルグラフト共重合体Ｒ−７を合成した（特開昭
60−99158号公報に記載の方法）。得られたグラフト共
重合体Ｒ−７をトルエンに溶解させたところ、一部に不
溶物が認められたため、その分子量測定を行なわなかっ
た。

・グラフト共重合体Ｒ−８の合成分子量10000のポリカプロラクトンを200g、酢酸ビニ
ルを50g及びジクミルパーオキサイドを2g、オートクレ
ーブに仕込み、145℃で３時間、反応を行なって、ポリ
カプロラクトンを主鎖とし、ポリ酢酸ビニルを枝とする
グラフト共重合体Ｒ−８を合成した（USP3760034号明細
書に記載の方法）。得られたグラフト共重合体Ｒ−８を
トルエンに溶解させたところ、一部に不溶物が認められ
たため、その分子量測定を行なわなかった。

・グラフト共重合体Ｒ−９の合成ヒドロキシエチククロトネート25g、テトラブチルチ
タネート1g及びハイドロキノン0.2gをフラスコに仕込
み、内部を窒素にて置換後、150℃まで加熱した。そし
て、ε−カプロラクトン750gを１時間かけて滴下した
後、150℃にて２時間反応を続け、マクロモノマー（水
酸基価15.2、分子量約2700）を得た。

そしてグラフト共重合体Ｇ−１の合成と同様の操作に
よって、溶媒としてメタノールを30g用い、上記のマク
ロモノマーを40g、酢酸ビニルを59g及びクロトン酸を1g
反応させた。反応の終了時に、ゲル状物の生成が認めら
れた。反応溶液を室温まで冷却し、これをイソプロパノ
ール500ml中に注ぎ、共重合物を沈殿させた。析出した
白色沈殿をイソプロパノール150mlで３回洗浄した後、7
0℃で真空乾燥して、グラフト共重合体Ｒ−９を合成し
た。グラフト共重合体Ｒ−９は、トルエンに対し膨潤す
るが、不溶であったため、その分子量測定ができなかっ
た。

尚、後記第１表において原料の欄の構成単位Ｉ、構成
単位II、構成単位III、構成単位IV及びその他の構成単
位はそれぞれのグラフト共重合体の原料モノマーであ
る。したがって、構成単位Ｉ及び構成単位IIIの原料は
マクロモノマーであり、その種類として記載されたＭ−
１、Ｍ−４、Ｒ、Ａ−１、Ａ−３はそれぞれ前述したマ
クロモノマーＭ−１、Ｍ−４、R,A−１、Ａ−３に相当
するものである。また原料の欄の重合比は構成単位I/構
成単位II/構成単位III/構成単位IV/その他の構成単位の
各原料モノマーの重量％であり、グラフト共重合体の欄
の重量比は、構成単位I/構成単位II/構成単位III/構成
単位IV/その他の構成単位の各重量％である。

・実施例１〜９、比較例１〜10 本発明におけるグラフト共重合体（Ｇ−１〜Ｇ−９）
及び比較のためのグラフト共重合体（Ｒ−１〜Ｒ−６）
をそれぞれスチレンに溶解させて、各々33重量％スチレ
ン溶液を調製した。これらを用いて、第２表に示す処方
にしたがい、シートモールディングコンパウンド（SM
C）を調製した。尚、比較のためのグラフト共重合体Ｒ
−７〜Ｒ−９及びSBSはスチレンに不溶のため、粉砕し
た試料をスチレンに懸濁させて、33重量％スチレン懸濁
液を調製した。

上記のSMCを、プレス圧100kg/cm²、金型温度140℃、
圧型時間３分間の条件でプレス成形し、200mm×200mm×
2mm厚の成形板を得た。これらの成形板につき、以下の
項目を評価して、各グラフト共重合体の不飽和ポリエス
テル樹脂用改質剤としての効果を比較した。結果を第３
表に示した。

・・線収縮率:23℃、50％RHの条件で、24時間放置した
後、マイクロメーターで成形板長を測定し、金型寸法と
の差の割合を求めた。マイナスは膨張を表わす。

・・表面平滑性：ゴバン目模様を成形板に映して、線の
歪の程度を肉眼にて観察し、次の基準で評価した。

良；歪が認められない可；やや歪が認められる不可；大きく歪が認められる・・表面スカム：添加したグラフト共重合体の浮き出し
による成形板表面の汚れの有無を肉眼にて観察した。

・・金型汚れ：脱型時の型汚れの有無を肉眼にて観察し
た。

・・塗装性：成形板表面に二液性アクリルウレタンプラ
イマーを塗装し、120℃で30分間硬化した後、ゴバン目
試験でその密着性を調べ、次の基準で評価した。

良;100/100 可;99/100〜95/100 不可;94/100以下〈発明の効果〉既に明らかなように、以上説明した本発明には、不飽
和ポリエステル樹脂に対して良好な相溶・分散性を示
し、成形物に優れた低収縮性、表面外観及び塗装性を与
えるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 218:04 220:04 220:02 222:06） (Ｃ０８Ｌ 67/06 55:00）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】それぞれ下記の式で示される構成単位Ｉ及
び構成単位IIで構成されており、構成単位Ｉが全体の５
〜55重量％、構成単位IIが全体の45〜95重量％であっ
て、分子量が20000〜200000であるグラフト共重合体か
ら成る不飽和ポリエステル樹脂用改質剤。［但し、R¹；炭素数１〜18の脂肪族若しくは脂環族炭化
水素基又はC_mH_2mO）_rR⁵ ｛ここに、R⁵；炭素数１〜18の炭化水素基、m;2又は
３、r;1〜５｝ R²;H又はCH₃ R³，R⁴；炭素数１〜４のアルキル基 n;5〜90］
【請求項２】請求項１記載の構成単位Ｉ及び構成単位II
に加えて下記の式で示される構成単位IIIで構成されて
おり、構成単位Ｉが全体の５〜30重量％、構成単位IIが
全体の45〜90重量％、構成単位IIIが全体の５〜50重量
％であって、分子量が20000〜200000であるグラフト共
重合体から成る不飽和ポリエステル樹脂用改質剤。［但し、R⁶，R⁷;H又はCH₃であって、少なくともいずれ
か一方がＨ R⁸；炭素数１〜18の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基又はC_mH_2mO）_rR⁹ ｛ここに、R⁹；炭素数１〜18の炭化水素基、m;2又は
３、r;1〜５｝ n;5〜90］
【請求項３】請求項１記載の構成単位Ｉ及び構成単位II
に加えて下記の式で示される構成単位IVで構成されてお
り、構成単位Ｉが全体の５〜55重量％、構成単位IIが全
体の45〜95重量％、構成単位IVが全体の５重量％以下で
あって、分子量が20000〜200000であるグラフト共重合
体から成る不飽和ポリエステル樹脂用改質剤。［但し、R¹⁰，R₁₁;H又はCH₃であって、少なくともいず
れか一方がＨ］
【請求項４】請求項１記載の構成単位Ｉ及び構成単位II
に加えてそれぞれ下記の式で示される構成単位III及び
構成単位IVで構成されており、構成単位Ｉが全体の５〜
30重量％、構成単位IIが全体の45〜90重量％、構成単位
IIIが全体の５〜50重量％、構成単位IVが全体の５重量
％以下であって、分子量が20000〜200000であるグラフ
ト共重合体から成る不飽和ポリエステル樹脂用改質剤。［但し、R⁶，R⁷;H又はCH₃であって、少なくともいずれ
か一方がＨ R⁸；炭素数１〜18の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基又はC_mH_2mO）_rR⁹ ｛ここに、R⁹；炭素数１〜18の炭化水素基、m;2又は
３、r;1〜５｝ R¹⁰，R₁₁;H又はCH₃であって、少なくともいずれか一方
がＨ n;5〜90］
【請求項５】構成単位IIが、である請求項１、２、３又は４記載の不飽和ポリエステ
ル樹脂用改質剤。
【請求項６】構成単位IIが、である請求項１、２、３又は４記載の不飽和ポリエステ
ル樹脂用改質剤。
【請求項７】構成単位IIが、であり、且つ構成単位IIIが、である請求項２又は４記載の不飽和ポリエステル樹脂用
改質剤。
【請求項８】構成単位IIが、であり、且つ構成単位IIIが、である請求項２又は４記載の不飽和ポリエステル樹脂用
改質剤。