JPH03192111A - 熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物の製造方法及び該製造方法によつて得られる熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は圧縮成形や射出成形へ適用することができる熱
硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物の製造方法及び該製造
方法によって得られる熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成
物に関する。

〈従来の技術、その課題〉 従来、熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物として、ウレ
タン（メタ）アクリレート、ビニル単量体及びラジカル
重合開始剤からなる液状樹脂組成物が提案されている（
特開昭５７−１８２３１２、特開昭６ｌ−２２５２１０
）。

この液状樹脂組成物は、金型内に予め補強用繊腫のマッ
トを装着しておいてから該液状樹脂組成物を注入して硬
化させるというＲＴＭ　（レジントランスファーモール
ディング）或いは注型成形等へ適用するには都合が良い
。

しかし、該液状樹脂組成物には、圧縮成形や射出成形へ
供するには不向きという課題がある。該液状樹脂組成物
に無機粉状充填剤や補強用繊維を加えたものを圧縮成形
や射出成形へ供すると、該液状樹脂組成物が低粘度であ
るため、樹脂成分から無機粉状充填剤や補強用繊維が分
離してしまいこれらが均一に分散した成形物を得ること
ができないからである。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は叙上の如き従来の課題を解決する熱硬化性不飽和ウレ
タン樹脂組成物の製造方法及び該製造方法によって得ら
れる熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物を提供するもの
である。

しかして本発明者らは、圧縮成形や射出成形へ適用する
ことができる熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物につい
て鋭意検討した結果、特定のポリインシアネート化合物
と特定のポリオール化合物とをビニル芳香族単量体及び
無機粉状充填剤を含有する系でウレタン形成反応させる
ことが正しく好適であることを見出し、本発明を完成す
るに到った・ すなわち本発明は、 下記式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート化合物と下
記式（ｎ）で示されるポリオール化合物とを、ビニル芳
香族単量体及び無機粉状充填剤を含有する系でウレタン
形成反応させることを特徴とする熱硬化性不飽和ウレタ
ン樹脂組成物の製造方法、及び該製造方法によって得ら
れる熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物に係わる。

［但し、Ｒ１−Ｒ４，同時に同−又は異なる、Ｈ又はＨ
３ Ｘ：ポリイソシアネート又はポリウ レタンポリイソシアネートから イソシアネート基を除いた残基 Ｙ：ポリオールから水酸基を除いた 残基 ａ、ｃ：同時に０にはならない、０〜４の整数 す、ｄ：　２≦ａ＋ｂ≦６及び ２≦ｃ＋ｄ≦６を満足する。２ 〜６の整数］ 式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート化合物は１分子
中にインシアネート基を２〜６個有する化合物であり、
次に示す第１〜第３グループに分類される。

第１グループ：ポリイソシアネート 第２グループ：ポリウレタンポリイソシアネート 第３グループ：ポリイソシアネート又はポリウレタンポ
リイソシアネート中に 含まれるインシアネート基の− 部がα、β−エチレン性不飽和 モノカルボンｅＬ２−ヒドロキシ アルキルエステルによってウレ タン化された、所謂不飽和部分 ウレタンポリイソシアネート 第１グループのポリイソシアネートは、脂肪族、脂環族
及び芳香族のポリイソシアネートを包含するものである
。具体的には、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシア
ネート、分子中にインシアネート基を２〜６個有するポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げら
れる。

第２グループのポリウレタンポリイソシアネートは、ジ
イソシアネートとポリオールとの反応において、該ポリ
オール中に含まれる水酸基が全てウレタン化され、しか
も反応生成物中に２〜６個のイソシアネート基が導入さ
れたものである。具体的には、グリセリン（１モル）と
２．４−）リレンジイソシアネート（３モル）との反応
生成物（平均分子１ｉ６１４、遊離のインシアネート基
の数（ＮＧＯ官能基数）３）、トリエトキシル化トリメ
チロールプロパン（１モル）とメチレンビス４−フエニ
ルジイソシアネート（３モル）との反応生成物（平均分
子ｉ１０１６、ＮＣＯ官能基数３）、ジプロピレングリ
コール（３モル）と２．６−トリレンジイソシアネート
（４モル）との反応生成物（平均分子量１０９８、ＮＣ
Ｏ官能基数２）、グリセリンのプロピレンオキサイド付
加物（平均分子量１０００．１モル）とメチレンビス−
４−フエニルジイソシアネート（３モル）との反応生成
物（平均分子Ｉｔ１７５０、ＮＣＯ官能基数３）、エチ
レングリコールのポリカプロラクトン４モル付加物（３
モル）とメチレンビス−４−フエニルジイソシアネート
（４モル）との反応生成物（平均分子量２５５４、ＮＣ
Ｏ官能基数２）等が挙げられる。

第３グループの不飽和部分ウレタンポリイソシアネート
は、分子中に３〜６個のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート又はポリウレタンポリイソシアネートと
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸２−ヒドロキ
シアルキルエステルとのウレタン化反応によって得られ
るものである。この場合、ポリイソシアネート又はポリ
ウレタンポリイソシナネートとα、β−エチレン性不飽
和モノカルボン酸２−ヒドロキシアルキルエステルとの
反応モル比は、反応生成物中のＮＧＯ官能基数が２以上
となるように決定される。該不飽和部分ウレタンポリイ
ソシアネートの合成には、前述したような第１グループ
のポリイソシアネ−ト及び第２グループのポリウレタン
ポリイソシアネートが使用できるが、それらのうちでは
、ＮＧＯ官能基数が３又は４のポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネートの他に、平均分子シが５００〜３
０００の範囲であって且つＮＧＯ官能基数が３又は４の
ポリウレタンポリイソシアネートが有利に使用できる。

また該不飽和部分ウレタンポリイソシアネートの合成に
用いるα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸２−ヒ
ドロキシアルキルエステルとしては、アクリル酸やメタ
クリル酸等のα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸
の２−ヒドロキシエチルエステルや２−ヒドロキシプロ
ピルエステル等が挙げられるが、これらのうちでは２−
ヒドロキシエチルメタクリレートが有利に使用できる。

ポリイソシアネート又はポリウレタンポリイソシアネー
トとα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸２−ヒド
ロキシアルキルエステルとのウレタン化反応は、公知の
ウレタン化反応方法に基づいて行なうことができ、通常
、ウレタン工業分野で公知となっている触媒１例えばジ
メチルアニリン、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−
ｎ−ブチル錫オクトエート等の存在下に行なわれるが、
この際、ビニル芳香族単量体、例えばスチレンを溶媒に
用いるのが有利である。ウレタン化反応終了後、触媒や
溶媒として用いたビニル芳香族単誓体な除去することな
く、反応生成物をそのまま本発明の熱硬化性不飽和ウレ
タン樹脂組成物の製造に供することができるからである
。

式（ＩＩ）で示されるポリオール化合物は、分子中に水
酸基を２〜６個有する化合物であり、次に示す第１又は
第２グループに分類される。

第１グループ：ポリオール 第２グループ：ポリオール中に含まれる水酸基の一部が
２−アルケノイルオキ シーアルキルイソシアネートに よってウレタン化された。所謂 不飽和部分ウレタンポリオール 第１グループのポリオールとしては、分子中に水酸基を
２〜６個有する、脂肪族多価アルコール、該脂肪族多価
アルコールに炭素数２〜４のフルキレンオキサイドを付
加したポリエーテルポリオール、該脂肪族多価アルコー
ルに炭素数４〜６の脂肪族ラクトンを付加したポリエス
テルポリオール、該脂肪族多価アルコールにフルキレン
オキサイドと脂肪族ラクトンとをブロック状に付加した
ポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。かか
るポリオールとしてはその他に、無水マレイン酸やフマ
ル酸等のα、β−不飽和脂肪族二塩基酸又はその無水物
と炭素数２〜６の脂肪族ジオールとのポリエステル類で
あってその末端基が水酸基となったものすなわち末端水
酸基型のものも挙げられるが、この場合、α、β−不飽
和脂肪族二塩基酸の一部を飽和脂肪族二塩基酸や芳香族
二項、！！ｉ酸でＷｌき換えた所謂末端水酸基型不飽和
ポリエステルも使用することができる。

第２グループの不飽和部分ウレタンポリオールは、分子
中に３〜６倒の水酸基を有するポリオールと２−フルケ
ノイルオキシーアルキルイソシアネートとのウレタン化
反応によって得られるものである。この場合、ポリオー
ルと２−アルケノイルオキシ−アルキルイソシアネート
との反応モル比は、反応生成物中の遊離の水酸基の数が
（ＯＨ官能基数）が２以上となるように決定される。該
不飽和部分ウレタンポリオールの合成には、前述したよ
うな第１グループのポリオールが使用できるが、それら
のうちでは、ＯＨ官能基数が３〜６の脂肪族ポリオール
の他に、平均分子量が５００〜３０００の範囲であって
且つＯＨ官能基数が３又は４のポリエーテルポリオール
やポリエステルポリオール更にはポリエーテルエステル
ポリオールが有利に使用できる。また該不飽和部分ウレ
タンポリオールの合成に用いる２−フルケノイルオキシ
ーアルキルイソシアネートとしては、２−７クリロイル
オキシーエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオ
キシ−エチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキ
シ−１−メチルエチルイソシアネート等が挙げられるが
、これらのうちでは２−メタクリロイルオキシ−エチル
イソシアネートが有利に使用できる。

ポリオールと２−フルケ／イルオキシ−アルキルイソシ
アネートとのウレタン化反応は、前述した不飽和部分ウ
レタンポリイソシアネートを得る場合のウレタン化反応
に準じて行なうことができる。

本発明は、式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート化合
物と式（ＩＩ）で示されるポリオール化合物とをビニル
芳香族単量体及び無機粉状充填剤を含有する系で反応さ
せ、該ポリイソシアネート化合物中に含まれるイソシア
ネート基と該ポリオール化合物中に含まれる水酸基との
間にウレタン形成反応を行わせるもので、この場合、該
ポリイソシアネート化合物と該ポリオール化合物との間
には多くの組合わせが考えられるが、少なくとも、該ポ
リイソシアネート化合物として分子内にラジカル重合性
基を有する前述した第３グループの不飽和部分ウレタン
ポリイソシアネート又は該ポリオール化合物として分子
内にラジカル重合性基を有する前述した第２グループの
不飽和部分ウレタンポリオールを用いることを必須要件
とするものである。したがって、式（１）で示されるポ
リイソシアネート化合物と式（ｎ）で示されるポリオー
ル化合物との組合わせには、ポリイソシアネート化合物
として前述した第３グループの不飽和部分ウレタンポリ
イソシアネートとポリオール化合物として前述した第１
グループのポリオールとを組合わせる例、ポリイソシア
ネート化合物として前述した第１グループのポリイソシ
アネート又は第２グループのポリウレタンポリイソシア
ネートとポリオール化合物として前述した第２グループ
の不飽和部分ウレタンポリオールとを組合わせる例等が
あるが、好ましい組合わせは、ポリイソシアネート化合
物として前述した第３グループの不飽和部分ウレタンポ
リイソシアネートを用い、またポリオール化合物として
前述した第１グループの末端水酸基型不飽和ポリエステ
ル又は第２グループの不飽和部分ウレタンポリオールを
用いる場合である。この場合、ポリイソシアネート化合
物として前述した第１グループのポリイソシアネート又
は第２グループのポリウレタンポリイソシアネートを併
用することも可能であり、またポリオール化合物として
前述した第１グループのその他のポリオールを併用する
ことも可能であることはいうまでもない。

本発明に係る熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物の製造
において、ポリイソシアネート化合物に対するポリオー
ル化合物のウレタン形成反応割合は、該ポリイソシアネ
ート化合物中に含まれるインシアネート基に対してポリ
オール化合物中の水酸基が当量となるように決定される
が、該イソシアネート基と該水酸基との当量反応比率に
対して１０％以内の加減があってもよい。

ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との間の
ウレタン形成反応は、これらにビニル芳香族単量体及び
無機粉状充填剤を均等に混合することによって実施され
る。該ウレタン形成反応は通常、室温下で行う、副生物
の生成やラジカル重合の一部併発を抑制するために、５
０℃以下でウレタン形成反応させるのが好ましく、また
ラジカル重合禁止剤を共存させるのが好ましい、ウレタ
ン形成反応の進行にともない、反応系は次第に粘性を増
し、室温で５００万〜３０００万ｃｐｓの粘度の粘稠ゲ
ル状〜半固状となる。かかる粘性の発現速度やその到達
程度は、ウレタン形成反応に供するポリイソシアネート
化合物のＮＧＯ官能基数やポリオール化合物のＯＨ官能
基数、それらの分子量やビニル芳香族単量体含有量等に
よって支配される。いずれにしても、ウレタン形成反応
の操作上及び成形材料として好ましい性質を有する熱硬
化性不飽和ウレタン樹脂組成物を得るためには、少なく
とも、分子量５００〜３０００のポリウレタンポリイン
シアネートから誘導されるＮＧＯ官能基数２又は３の不
飽和部分ウレタンポリイソシアネート、分子量５００〜
３０００のポリオールから誘導されるＯＨ官能基数２又
は３の不飽和部分ウレタンポリオール又は両末端水酸基
型不飽和ポリエステルを用いることが好ましい。

本発明では、ポリイソシアネート化合物とポリオール化
合物とのウレタン形成反応に触媒が必要である。かかる
触媒は前述した不飽和部分ウレタンボリイソシアネート
や不飽和部分ウレタンポリオールを得る場合と同様、公
知のものが使用できる。その使用量は反応系全体の０．
２〜ｉ、ｏｌ量％の範囲でよい、この場合、前述したよ
うに。

不飽和部分ウレタンポリイソシアネートや不飽和部分ウ
レタンポリオールを得る段階で使用した触媒をそのまま
利用することもできる。

ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とをウレ
タン形成反応させる反応系に含有させるビニル芳香族型
蓋体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン等のビニル芳香族炭化水素の他に、これらの
ハロゲン置換体が挙げられるが、これらのうちではスチ
レンが有利に使用できる。かかるビニル芳香族単門体の
量は通常、ポリインシアネート化合物及びポリオール化
合物並びにビニル芳香族単量体の合計量に対し２０〜８
０重菫％の範囲であるが、これは適宜変えることができ
る。またビニル芳香族単量体の一部を他のビニル単量体
にＭ！ｉ換えることもできる。

その場合、全単鷲体に占めるビニル芳香族単量体の割合
を６５重量％以上とするのが好ましい、かかる他のビニ
ル単量体としては、分子中にインシアネート基や水酸基
更にはカルボキシル基等を含まないウレタン（メタ）ア
クリレート類、例えば前述した不飽和部分ウレタンポリ
オール中に含まれる水酸基を２−メタクリロイルオキシ
−エチルイソシアネート又は２−７クリロイルオキシー
エチルイソシアネートで完全にウレタン化したものがあ
る。より具体的には、エチレングリコール１モルと２−
アクリロイルオキシ−エチルイソシアネート２モルとの
反応生成物、グリセリン１モルと２−メタクリロイルオ
キシ−エチルイソシアネート３モルとの反応生成物、ペ
ンタエリスリトール１モルと２−メタクリロイルオキシ
−エチルイソシアネート４モルとの反応生成物が挙げら
れる。

ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とをウレ
タン形成反応させる反応系に含有させる無機粉状充填剤
としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ
３水和物、マイカ、クレー、ガラスバルーン、バーミキ
ュライト等が挙げられる０反応系に含有させるかかる無
機粉状充填剤の量は通常、ポリイソシアネート化合物及
びポリオール化合物並びにビニル芳香族単量体の合計量
／無機粉状充填剤＝１／１−１／３（垂蓋比）の範囲で
あるが、これは適宜変えることができる。

本発明において、ポリイソシアネート化合物、ポリオー
ル化合物、ビニル芳香族単門体、無機粉状充填剤等から
なる全成分を混合した直後の反応系は軟泥状ないしは糊
状を呈するが、該反応系を強力な攪拌下にウレタン形成
反応させると、次第にその粘性が増し、混合数分後には
賦形可能な均質な数置状組成物となる。かかる均質な数
置状組成物を室温〜４０℃で熟成すると最終的には５０
０万〜３０００万ｃｐｓの粘性を呈するようになる。

本発明では、ウレタン形成反応させる反応系の組成物が
上記のように賦形可能な状態に達した任意の時点で、更
に補強用繊維を含有さセて均等に分散させることができ
る。かかる補強用繊維としては、連続ストランド又はチ
ョツプドストランドの形態を有するガラスｍｉｓ、炭素
繊維、アラミド繊維、ポリイミドｍ＃１等が挙げられる
０反応系に含有させる補強用繊維の量は通常、ポリイソ
シアネート化合物、ポリオール化合物、ビニル芳香族単
量体及び無機粉状充填剤の合計Ｊｉ１００重量部に対し
１０〜５０重量部であるが、これは適宜変えることがで
きる。また本発明では、ウレタン形成反応させる反応系
にラジカル重合開始剤を含有させることもできる。かか
るラジカル重合開始剤としては、１００〜２００℃の温
度で分解してラジカルを発生させ、該反応系でラジカル
重合を開始させるものが選択される。具体的には、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート、ジクミルパーオキシド、ｌ。

ｌ−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３．５−トリメ
チルシクロヘキサン等が挙げられる０反応系に含有させ
るラジカル重合開始剤の濃度は、１００〜２００℃の温
度でラジカル重合を開始させるだけの有効量でよく、ポ
リイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ビニル芳
香族単量体及びラジカル重合開始剤の合計重量に対し、
通常０゜５〜３重量％、好ましくは１．０〜２．０重量
％である。

ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とをビニ
ル芳香族？ＰＬψ体及び無機粉状充填剤を含有する反応
系でウレタン形成反応させ、更に該反応系へ補強用Ｈ＆
維を加えて製造される本発明の熱硬化性不飽和ウレタン
樹脂組成物は、各種の形状に賦形することができる０例
えば、板状に賦形したものはシートモールデイングコン
パウンド（ＳＭＣ）として圧縮成形に供することができ
、また塊状に賦形したものはバルクモールディングコン
パランｌ”（ＢＭＣ）として射出成形に供することがで
きるのである。

以下１本発明を更に具体的にするため、不飽和部分ウレ
タンポリイソシアネートや不飽和部分ウレタンポリオー
ルの製造参考例及び実施例等を挙げるが、本発明が該製
造参考例や該実施例に限定されるというものではない。

〈実施例等〉 ・製造参考例１（不飽和部分ウレタンポリインシアネー
ト（ＵＰＩ−１相当）） 分子中に平均３個のインシアネート基を有するポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート３５３ｇ　（１モ
ル）及びジブチル錫ジラウレート３．１ｇをスチレンモ
ノマー（３０ｐｐ−のｔ−ブチルカテコール含有）３２
２ｇに溶解させた。この溶液を７０℃に加温し、該溶液
に２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）（３００ｐｐｍ
のｐ−メトキシフェノール含有）１３０ｇ　（１モル）
を３０分間かけて徐々に滴下した後、引続き８０℃で３
時間反応を行ない、反応混合物を得た。この反応混合物
のＩＲ吸収スペクトルを測定したところ、遊離の水酸基
に基づく吸収が完全に消失しており、生成したウレタン
結合に基づく吸収と残存する遊離のインシアネート基の
吸収が認められ、これにより不飽和部分ウレタンポリイ
ソシアネート（ＵＰＩ−１相当）の生成していることが
確認された。得られた生成物は不飽和部分ウレタンポリ
イソシアネート６０ｆｉｉ％及びスチレンモノマー４０
重量％を含んでいた。これを不飽和部分ウレタンポリイ
ソシアネートのスチレンモノマー溶液（ＵＰＩ−１）と
して実施例に供した。

以下同様にして、不飽和部分ウレタンポリイソシアネー
トのスチレンモノマー溶［ＵＰＩ−２、ＵＰＩ−３を得
た。これらをまとめて第１表に示す。

第１表 注）第１表において、 ＾：ボリイソシアネート又はポリウレタンポリイソシア
ネート ＾−１；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（ＮＧＯ平均官能基数３．平均分子量３５３） Ａ−２；ペンタエリスリトール／トリレンジイソシアネ
ート＝１／４（モル比）の反応物（ＮＣＯ平均官能基数
４．平均分子Ｉｋ８３２）Ａ−３；グリセリンポリオキ
シプロピレングリコール（平均分子量１０００）／４，
４°−ジフェニルメタンジイソシアネート＝１７３（モ
ル比）の反応物（ＮＧＯ平均官能基数３、平均分子量１
７５０） Ｂ：α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸２−ヒド
ロキシアルキルエステル Ｂ−１，２−ヒドロキシエチルメタクリレートＢ−２、
２−ヒドロキシエチルアクリレートＳＭ：　スチレンモ
ノマー ・製造参考例２（不飽和部分ウレタンポリオール（ＵＦ
Ｏ−１に相当）） ペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物（平
均分子量７５０）３００ｇ　（０，４モル）及びジブチ
ル錫ジラウレート２．５ｇをスチレンモノマー（３０ｐ
ｐ腸のｔ−ブチルカテコール有）１８２ｇに溶解させた
．この溶液を６５℃に加温し、該溶液に２−メタクリロ
イルオキシーエチルイソシアネー）１２４ｇ（０．８モ
ル）を３０分間かけて徐々に滴下した後，引続き６５℃
で３時間反応を行ない，反応混合物を得た．この反応混
合物のＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、遊離のイ
ソシアネート基に基づく吸収が完全に消失しており、ま
たＩＲ吸収スペクトルを測定したところ、生成したウレ
タン結合に基づく吸収と残存する水酸基の吸収が認めら
れ、これにより不飽和部分ウレタンポリオール（ＵＦＯ
−１に相当）の生成していることが確認された．得られ
た生成物は不飽和部分ウレタンポリオール７０重量％及
びスチレンモノマー３０重量％を含んでいた。

これを不飽和部分ウレタンポリオールのスチレンモノマ
ー溶液（ＵＦＯ−１）として実施例に供した。

以下同様にして、不飽和部分ウレタンポリオールのスチ
レンモノマー溶液ＵＦＯ−４及びスチレンモノマーを含
有しない不飽和部分ウレタンポリオールＵＰＯ−２、Ｕ
ＦＯ−３を得た．これらをまとめて第２表に示す。

第２表 注）第２表において、 Ｃ：ポリオール Ｃ−１；ペンタエリスリトールの（−カプロラクトン付
加物（ＯＨ官能基数４、平均分子量７５０） Ｃ−２：グリセリン（ＯＨ官能基数３）Ｃ−３；グリセ
リン・ポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ官能基数
９、平均分子量２０００） Ｃ−４；ペンタエリスリトール（ＯＨ官能基数４）Ｄ：
２−アルケノイルオキシ−アルキルイソシアネート Ｄ−１，２−メタクリロイルオキシ−エチルイソシアネ
ート Ｄ−２，２−アクリロイルオキシ−エチルイソシアネー
ト ＳＭ：　スチレンモノマー ・実施例１ 製造参考例１で得たＵＰＩ　−１を６９．４ｇ。

製造参考例２で（りたＵＰＯ−１を１３０．６ｇ、炭酸
カルシウムを３００ｇ、４−ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートを３．０ｇ、ステアリン酸亜鉛を７ｇ、以上を
ビーカーにとり、羽根付攪拌機を用いて、室温で一気に
攪拌混合した。内容物のうちで半量相当の約２５５ｇの
組成物をビーカーから取出し、これを２枚のポリエチレ
ンフィルム上にほぼ等量ずつ展開した。そして展開した
組成物の表面に２．５ｃｄｋ雑長を有するガラス繊維１
００ｇを均等にばらまいて組成物を含浸させた。

２枚のポリエチレンフィルムを展開した組成物が内側と
なるように貼り合わせ、厚さが約２．５■■となるよう
にローラーで均等に圧延した。これをポリエチレンフィ
ルムで密閉し、４０℃の恒温下に２４時間放置熟成し、
シートモールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）を調製し
た。

別に、ビーカー内容物のうちで半量相当の約２５５ｇの
組成物を同様に４０℃の恒温下に密栓して放置熟成し、
経時による粘度をブルックフィールド型粘度計を用いて
測定した。放置時間２４時間後及び４８時間後の粘度は
それぞれ１４７０万ｃｐｓ及び１８１０万ｃｐｓであっ
た。以下、ガラスｍ１ｌｉを含まないかかる組成物の粘
度をドープ粘度と称する。

拳実施例２〜５ 不飽和部分ウレタンポリイソシアネート及び不飽和部分
ウレタンポリオール並びにスチレンモノマーの合計輩が
２００ｇとなるようにし、以下実施例１と同様にして、
ＳＭＣを調製した。そして別にドープ粘度を測定した。

調製したＳＭＣの内容及び測定したドープ粘度をまとめ
て第３表に示す。

第３表 注）第３表において、 ＵＰＩ：不飽和部分ウレタンポリインシアネートυＰＯ
：不飽和部分ウレタンポリオールＳＭ：スチレンモノマ
ー ＳＮ含有量：　ＤＰＩ及びＵＦＯ並びにＳＭの合計量に
占めるＳＭの含有量 実施例６〜９ 第４表記載の内容で不飽和部分ウレタンポリインシアネ
ート及び不飽和部分ウレタンポリオール並びにビニル単
量体の合計量２００ｇ、無機粉状充填剤４００ｇ、ｌ、
１−ビス（ｔ−メチレンぐ一オキシ）３，３．５−）リ
メチルシクロヘキサン２．０ｇ及びステアリン酸亜鉛８
．０ｇを混合し、以下実施例１と同様にして＜ａ！シ、
ガラス繊維１１０ｇ）、ＳＭＣを調製した。そして別に
ドープ粘度を測定した。調製したＳＭＣの内容及び測定
したベース粘度をまとめて第４表に示す。

第４表 注）第４表において。

Ｐ１＝ポリイソシアネート化合物 ＰＩ−１，ポリウレタンポリイソシアネート（ペンタエ
リスリトール／トリレンジイソシ７ネー）＝１／４（モ
ル比）の反応物） ＰＩ−２；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
ート（ＮＧＯ平均官能基数４） ＰＯ：ポリオール化合物 ｐｏ−ｔ　；不飽和ポリエステル（イソフタル酸０゜５
モル及び無水マレイン酸０．５モル並びにプロピレング
リコール１．１モルの反応物、水酸基価５５．８、酸価
１４ 、平均分子量２０００） ｖＮ：　ビニル単量体 ５ｌｌｌ：　スチレンモノマー ＵＮＡ　：ウレタンメタクリレート（グリセリン／２−
メタクリロイルオキシーエチルイソシアネー）＝１／３
（モル比）の反応物） ＩＰＦ：無機粉状充填剤 ＩＰＦ−１，炭酸カルシウム ＩＰＦ−２，アルミナ３水和物 ＶＷ含有量：ＰＩ及びＰＯ並びにＶＭの合計量に占める
ＶＭの含有量 ＳＮ含有量：ｖＭに占めるＳＭの含有量命評価例 実施例１〜９で調製したＳＭＣを用い、次の条件で圧縮
成形を行なって成形板を得た。

金型温度：１４０℃ ＳＭＣチャージ率：４０％ 圧　　　カニ　　ｌ　００Ｋｇ／ｃｍ２加圧時間二１５
０秒 成形板の寸法：　２００Ｘ２００Ｘ２を腸ｌ得られた成
形板はいずれも、光沢のある美麗な表面外観を呈してお
り、反りや歪みは認められなかった。また各ＳＭＣにつ
いて上記の条件で連続１０回の圧縮成形を行なった後、
金型を肉眼観察したところ、金型の汚れは全く認められ
なかった。

・比較例１ ポリウレタンポリメタクリレート（イソシアネ−ト官能
価平均２．６を有するポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの完
全ウレタン化物、特開昭５７−１８２３１２号公報に記
載されているもの）４０ｇ、スチレンモノマー６０ｇ、
炭酸カルシウム１５０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１
．５ｇ、ステアリン酸亜鉛３．５ｇをビーカーにとり、
室温で一気に攪拌混合した。この混合物は、攪拌中、は
ぼ均質な泥水状となっていたが、攪拌を停止すると、直
ちに液体成分と固体成分が分離し始め、数分後にはほぼ
完全に分離した状態となり、賦形可能な均質の組成物と
はならなかった。そのため、以降の実験を中止した。参
考のために、分離した液体成分について粘度を測定した
ところ、１５０ｃｐｓ以下であった。

・比較例２ 実施例１におけるＵＰＩ−１とＵＦＯ−１とを反応させ
る代りに、それらの原料の全成分を直接反応させること
を試みた。すなわち２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（Ｂ−１）１１．２ｇ　（０，０８６モル）、ペンタ
エリスリトールのε−カプロラクトン付加物（Ｃ−１）
６４．７ｇ　（０，０８６モル）、スチレンモノマー（
ＳＭ）６７ｇ、ジブチル錫ジラウレー）０．８ｇをビー
カーにとり、均一に溶解させた。これに炭酸カルシウム
３００ｇ、４−ｔ−プチルパーオキシベンゾエ−）３．
０ｇ、ステアリン酸亜鉛７ｇを加えて混合し、更にポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ−１）３
０．４ｇ　（０，０８６モル）、２−メタクリロイルオ
キシ−エチルイソシアネート（Ｄ−１）２６．７ｇ　（
０，１７モル）を投入し、−気に攪拌した。そして以下
実施例１と同様にＳＭＣｌ−調製した。

調整したＳＭＣについてポリエチレンフィルムを剥離し
たところ、表面に油状物が分離しており、所謂ベトベト
の状態であって、成形材料として供するには極めて不適
格なものであった。別にドープ粘度を測定するためにガ
ラス繊維を含まないドープを用意したが、該ドープは直
後から不安定な懸濁状態を示しており、放置２４時間後
には成層分離した状態になった。そこでこれを激しく攪
拌混合して直ちに粘度を測定したところ、その粘度は１
０５０００ｃｐｓであった。

〈発明の効果〉 以上説明した通りであるから１本発明には、圧縮成形や
射出成形へ適用することができる良好な物性の熱硬化性
不飽和ウレタン樹脂組成物が得られるという効果がある
。

時計出願人　竹本油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ）で示されるポリイソシアネート化合
   物と下記式（II）で示されるポリオール化合物とを、ビ
   ニル芳香族単量体及び無機粉状充填剤を含有する系でウ
   レタン形成反応させることを特徴とする熱硬化性不飽和
   ウレタン樹脂組成物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［但し、Ｒ＾１〜Ｒ＾４：同時に同一又は異なる、Ｈ又
   はＣＨ＿３ Ｘ：ポリイソシアネート又はポリウ レタンポリイソシアネートから イソシアネート基を除いた残基 Ｙ：ポリオールから水酸基を除いた 残基 ａ、ｃ：同時に０にはならない、０〜４ の整数 ｂ、ｄ：２≦ａ＋ｂ≦６及び ２≦ｃ＋ｄ≦６を満足する、２ 〜６の整数］ ２、ポリイソシアネート化合物が下記式（III）で示さ
   れるものである請求項１記載の熱硬化性不飽和ウレタン
   樹脂組成物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［但し、Ｘ：一般式（ I ）の場合と同じ ｅ：１又は２ ｆ：ｅ＋ｆ＝３又は４を満足する、２又は３３、ポリオ
   ール化合物が下記式（IV）で示されるものである請求項
   １又は２記載の熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物の製
   造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［但し、Ｙ：一般式（II）の場合と同じ ｇ：１又は２ ｈ：ｇ＋ｈ＝３又は４を満足する、２又は３４、ポリイ
   ソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネート及びポ
   リウレタンポリイソシアネートから選ばれる１種又は２
   種以上である請求項１又は３記載の熱硬化性不飽和ウレ
   タン樹脂組成物の製造方法。 ５、ポリオール化合物がポリエステルポリオール、ポリ
   エーテルポリオール及びポリエーテルエステルポリオー
   ルから選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２
   記載の熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物の製造方法。 ６、ポリエステルポリオールが末端水酸基型不飽和ポリ
   エステルである請求項５記載の熱硬化性不飽和ウレタン
   樹脂組成物の製造方法。 ７、ビニル芳香族単量体がスチレンである請求項１、２
   、３、４、５又は６記載の熱硬化性不飽和ウレタン樹脂
   組成物の製造方法。 ８、ウレタン形成反応に際して、ポリイソシアネート化
   合物中に含まれるイソシアネート基のモル数／ポリオー
   ル化合物中に含まれる水酸基のモル数＝０．９〜１．１
   の範囲にある請求項１、２、３、４、５、６又は７記載
   の熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物の製造方法。 ９、ウレタン形成反応の反応系に、ラジカル重合開始剤
   及び補強用繊維が含まれる請求項１、２、３、４、５、
   ６、７又は８記載の熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物
   の製造方法。 １０、請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記
   載の製造方法によって得られる熱硬化性不飽和ウレタン
   樹脂組成物。 １１、シート状熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物又は
   バルク状熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物である請求
   項１０記載の熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物。