JPH03210317A - 重合性ウレタン樹脂組成物の製造方法及び該製造方法によって得られる重合性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は圧縮成形や射出成形へ適用することができる重
合性ウレタン樹脂組成物の製造方法及び該製造方法によ
って得られる重合性ウレタン樹脂組成物に関する。

〈従来の技術、その課題〉 従来、重合性ウレタン樹脂組成物として、ウレタン（メ
タ）アクリレート、メチルメタクリレート及びラジカル
重合開始剤からなる液状樹脂組成物が提案されている（
特開昭５７−１８２３１２、特開昭６ｌ−２２５２１０
）。

この液状樹脂組成物は、金型内に予め補強用繊維のマッ
トを装着しておいてから該液状樹脂組成物を注入して硬
化させるというＲＴＭ（レジントランスファーモールデ
ィング）或いは注型成形等へ適用するには都合が良い。

しかし、該液状樹脂組成物には、圧縮成形や射出成形へ
供するには不向きという課題がある。該液状樹脂組成物
に無機粉状充填剤や補強用繊維を加えたものを圧縮成形
や射出成形へ供すると、該液状樹脂組成物が低粘度であ
るため、樹脂成分からＳ！１！粉状充填剤や補強用繊維
が分離してしまい、これらが均一に分散した成形物を得
ることができないからである。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は叙上の如き従来の課題を解決する重合性ウレタン樹脂
組成物の製造方法及び該製造方法によって得られる重合
性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。

しかして本発明者らは、圧縮成形や射出成形へ適用する
ことができる重合性ウレタン樹脂組成物について鋭意検
討した結果、特定のポリイソシアネート化合物と特定の
ポリオール化合物とをメチルメタクリレート及び無機粉
状充填剤を含有する系でウレタン形成反応させることが
正しく好適であることを見出し、本発明を完成するに到
った。

すなわち本発明は、 下記式ＣＩ）で示されるポリイソシアネート化合物とｒ
記式（■りで示されるポリオール化合物とを、メチルメ
タクリレート及び無機粉状充填調査含有する系でウレタ
ン形成反応させることを特徴とする重合性ウレタン樹脂
組成物の製造方法、及び該製造方法によって得られる重
合性ウレタン樹脂組成物に係わる。

３Ｒ４０ １１１ ［Ｃ）１２−Ｃ−ＣＯＯＣＨ２ＣＩＮ！（−Ｃ−０＋ｒ
Ｙ−（ＯＨ）ｄ（ＩＩ）［但し、Ｒ１−Ｒ４：同時に同
−又は異なる、Ｈ又はＨａ Ｘ：ポリイソシアネート又はポリウ レタンポリイソシアネートから インシアネート基を除いた残基 Ｙ：ポリオールから水酸基を除いた 残基 龜、ｃ：　ｌ’ｉ！３時に０にはならない、θ〜４の整
数 す、ｄ：　２≦ａ＋ｂ≦６及び ２≦ｃｏｄ≦６を満足する、２ 〜６の整数］ 式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート化合物は、分子
中にインシアネート基を２〜６個有する化合物であり、
次に示す第１〜第３グループに分類される。

第１グループ；ポリイソシアネート 第２グループ：ポリウレタンポリイソシアネート 第３グループ：ポリインシアネート又はポリウレタンポ
リイソシアネート中に 含まれるイソシアネート基の− 部がα、β−エチレン性不飽和 モノカルボン酸２−ヒドロキシ アルキルエステルによってウレ タン化された、所謂不飽和部分 ウレタンポリイソシアネート 第１グループのポリイソシアネートは、脂肪族、脂環族
及び芳香族のポリイソシアネートを包含するものである
。Ｘ体的には、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシア
ネート、分子中にインシアネート基を２〜６個有するポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げら
れる。

第２グループのポリウレタンポリイソシアネートは、ジ
イソシアネートとポリオールとの反応において、該ポリ
オール中に含まれる水酸基が全てウレタン化され、しか
も反応生成物中に２〜６個のイソシアネート基が導入さ
れたものである。具体的には、グリセリン（１モル）と
２．４−トリレンジイソシアネート（３モル）との反応
生成物（平均分子量６１４、遊離のインシアネート基の
ａ（Ｎｅｏ官能基数）３）、）リエトキシル化トリメチ
ロールプロパン（１モル）とメチレンビス−４−フエニ
ルジイソシアネート（３モル）との反応生成物（平均分
子量１０１６、ＮＣＯ官能基数３）、ジプロピレングリ
コール（３モル）と２．６−トリレンジイソシアネート
（４モル）との反応生成物（平均分子量１０９８、ＮＣ
Ｏ官能基数２）、グリセリンのプロピレンオキサイド付
加物（平均分子量１０００．１モル）とメチレンビス−
４−フエニルジイソシアネート（３モル）との反応生成
物（平均分子量１７５０．ＮＣＯ官能基数３）、エチレ
ングリコールのポリカプロラクトン４モル付加物（３モ
ル）とメチレンビス−４−フエニルジイソシアネート（
４モル）との反応生成物（平均分子量２５５４、ＮＣＯ
官能基数２）等が挙げられる。

第３グループの不飽和部分ウレタンポリイソシアネート
は１分子中に３〜６個のインシアネート基を有するポリ
イソシアネート又はポリウレタンポリイソシアネートと
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸２−ヒドロキ
シアルキルエステルとのウレタン化反応によって得られ
るものである。この場合、ポリイソシアネート又はポリ
ウレタンポリイソシアネートとα、β−エチレン性不飽
和モノカルボン酸２−ヒドロキシアルキルエステルとの
反応モル比は１反応生成物中のＮＧＯ官能基数が２以上
となるように決定される。該不飽和部分ウレタンポリイ
ソシアネートの合成には。

前述したような第１グループのポリイソシアネート及び
第２グループのポリウレタンポリイソシアネートが使用
できるが、それらのうちでは、ＮＣＯ官能基数が３又は
４のポリイソシアネートやポリウレタンポリイソシアネ
ートが有利に使用できる。また該不飽和部分ウレタンポ
リイソシアネートの合成に用いるα、β−エチレン性不
飽和モノカルボン酸２−ヒドロキシアルキルエステルと
しては、アクリル酸やメタクリル酸等のα、β−エチレ
ン性不飽和モノカルボン酸の２−ヒドロキシエチルエス
テルや２−ヒドロキシプロピルエステル等が挙げられる
が、これらのうちでは２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートが有利に使用できる。したがって本発明で用いる不
飽和部分ウレタンポリイソシアネートとしては、ＮＧＯ
官能基数が３又は４のポリイソシアネートやポリウレタ
ンポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートとのウレタン化反応生成物であって、遊離のイン
シアネート基を分子中に２又は３個有するものが好まし
い、この場合、ポリイソシアネートやポリウレタンポリ
イソシアネートとして、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネートや平均分子量が５００〜３０００の範囲
にあるポリウレタンポリイソシアネートを用いるのが更
に好ましい。

ポリイソシアネート又はポリウレタンポリイソシアネー
トとα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸２−ヒド
ロキシアルキルエステルとのウレタン化反応は、公知の
ウレタン化反応方法に基づいて行なうことができ、通常
、ウレタン工業分野で公知となっている触媒、例えばジ
メチルアニリン、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−
ｎ−ブチル錫オクトエート等の存在下に行なわれるが、
この際、メチルメタクリレートを溶媒に用いるのが有利
である。ウレタン化反応終了後４触媒や溶媒として用い
たメチルメタクリレートを除去することなく５反応生成
物をそのまま本発明の重合性ウレタン樹脂組成物の製造
に供することができるからである。

式（ＩＩ　）で示されるポリオール化合物は、分子中に
水酸基を２〜６個有する化合物であり、次に示す第１又
は第２グループに分類される。

第１グループ：ポリオール 第２グループ：ポリオール中に含まれる水酸基の一部が
２−フルケノイルオキ シーアルキルイソシアネートに よってウレタン化された。所謂 不飽和部分ウレタンポリオール 第１グループのポリオールとしては、分子中に水酸基を
２〜６個有する、脂肪族多価アルコール、該脂肪族多価
アルコールに炭素数２〜４のフルキレンオキサイドを付
加したポリエーテルポリオール、該脂肪族多価アルコー
ルに炭素数４〜６の脂肪族ラクトンを付加したポリエス
テルポリオール、該脂肪族多価アルコールにフルキレン
オキサイドと脂肪族ラクトンとをブロック状に付加した
ポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。かか
るポリオールとしてはその他に、無水マレイン酸やフマ
ル酸等のα、β−不飽和脂肪族二塩基酸又はその無水物
と炭素数２〜６の脂肪族ジオールとのポリエステル類で
あってその末端基が水酸基となったものすなわち末端水
酸基型のものも挙げられるが、この場合、α、β−不飽
和脂肪族二塩基酸の一部を飽和脂肪族二塩基酸や芳香族
二塩基酸でｍき換えた所謂末端水酸基型不飽和ポリエス
テルも使用することができる。

第２グループの不飽和部分ウレタンポリオールは、分子
中に３〜６個の水酸基を有するポリオールと２−フルケ
ノイルオキシーアルキルイソシアネートとのウレタン化
反応によって得られるものである。この場合、ポリオー
ルと２−フルヶノイルオキシーアルキルイソシアネート
との反応モル比は、反応生成物中の遊離の水酸基の数が
（Ｏ）（官能基数）が２以上となるように決定される。

該不飽和部分ウレタンポリオールの合成には、前述した
ような第１グループのポリオールが使用できるが、それ
らのうちでは、ＯＨ官能基数が３又は４の脂肪族多価ア
ルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール更にはポリエーテルエステルポリオールが有利に
使用できる。また該不飽和部分ウレタンポリオールの合
成に用いる２−フルケノイルオキシーアルキルイソシア
ネートとしては、２−アクリロイルオキシ−エチルイソ
シアネート、２−メタクリロイルオキシ−エチルイソシ
アネート５２−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ルイソシアネート等が挙げられるが、これらのうちでは
２−メタクリロイルオキシ−エチルイソシアネートが有
利に使用できる。したがって本発明で用いる不飽和部分
ウレタンポリオールとしては、ＯＨ官能基数が３又は４
のポリオールと２−メタクリロイルオキシ−エチルイソ
シアネートとのウレタン化反応生成物であって、遊離の
水酸基を分子中に２又は３個宥するものが好ましい、こ
こでポリオールとして、ポリエーテルポリオールやポリ
エステルポリオール更にはポリエーテルエステルポリオ
ールを用いる場合、これらのポリオール類の平均分子量
が５００〜３０００の範囲にあることが更に好ましい。

ポリオールと２−フルケノイルオキシーアルキルイソシ
アネートとのウレタン化反応は、前述した不飽和部分ウ
レタンポリイソシアネートを得る場合のウレタン化反応
に準じて行なうことができる。

本発明は、式ＣＩ）で示されるポリイソシアネート化合
物と式（ｎ）で示されるポリオール化合物とをメチルメ
タクリレート及び無機粉状充填剤を含有する系で反応さ
せ、該ポリイソシアネート化合物中に含まれるインシア
ネート基と該ポリオール化合物中に含まれる水酸基との
間にウレタン形成反応を行わせるもので、この場合、該
ポリイソシアネート化合物と該ポリオール化合物との間
には多くの組合わせが考えられるが、少なくとも、該ポ
リインシアネート化合物として分子内にラジカル重合性
基を有する前述した第３グループの不飽和部分ウレタン
ポリイソシアネート又は該ポリオール化合物として分子
内にラジカル重合性基を有する前述した第２グループの
不飽和部分ウレタンポリオールを用いることを必須要件
とするものである。したがって、式（Ｉ）で示されるポ
リイソシアネート化合物と式（！Ｉ）で示されるポリオ
ール化合物との組合わせには、ポリイソシアネート化合
物として前述した第３グループの不飽和部分ウレタンポ
リイソシアネートとポリオール化合物として前述した第
１グループのポリオールとを組合わせる例、ポリイソシ
アネート化合物として前述した第１グループのポリイソ
シアネート又は第２グループのポリウレタンポリイソシ
アネートとポリオール化合物として前述した第２グルー
プの不飽和部分ウレタンポリオールとを組合わせる例等
があるが、好ましい組合わせは、ポリインシアネート化
合物として前述した第３グループの不飽和部分ウレタン
ポリイソシアネートを用い、またポリオール化合物とし
て前述したｗ４１グループの末端水酸基型不飽和ポリエ
ステル又は第２グループの不飽和部分ウレタンポリオー
ルを用いる場合である。この場合、ポリイソシアネート
化合物として前述した第１グループのポリインシアネー
ト又は第２グループのポリウレタンポリインシアネート
を併用することも可能であり、またポリオール化合物と
して前述した第１グループのその他のポリオールな併用
することも可能であることはいうまでもない争 本発明に係る重合性ウレタン樹脂組成物の製造において
、ポリイソシアネート化合物に対するポリオール化合物
のウレタン形成反応割合は、該ポリイソシアネート化合
物中に含まれるインシアネート基に対してポリオール化
合物中の水酸基が当量となるように決定されるが、該イ
ンシアネート基と該水酸基とのち量反応比率に対して１
０％以内の加減があってもよい。

ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との間の
ウレタン形成反応は、これらにメチルメタクリレート及
び無機粉状充填剤を均等に混合することによって実施さ
れる。該ウレタン形成反応は通常、室温下で行う、副生
物の生成やラジカル重合の一部併発を抑制するために、
５０℃以下でウレタン形成反応させるのが好ましく、ま
たラジカル重合禁止剤を共存させるのが好ましい、ウレ
タン形成反応の進行にともない、反応系は次第に粘性を
増し、室温で５００万〜３０００’）５ｃｐｓの粘度の
粘稠ゲル状〜半固状となる。かかる粘性の発現速度やそ
の到達程度は、ウレタン形成反応に供するポリイソシア
ネート化合物のＮＧＯ官能基数やポリオール化合物のＯ
Ｈ官能基数、それらの分子量やメチルメタクリレート含
有量等によって支配される。いずれにしても、ウレタン
形成反応の操作上及び成形材料として好ましい性ａｔ有
する重合性ウレタン樹脂組成物を得るためには、少なく
とも、分子量５００〜３０００のポリウレタンポリイソ
シアネートから誘導されるＮＧＯ官能基数２又は３の不
飽和部分ウレタンポリイソシアネート、分子量５００〜
３０００のポリオールから誘導されるＯＨ官能基数２又
は３の不飽和部分ウレタンポリオール又は両末端水酸基
型不飽和ポリエステルを用いることが好ましい。

本発明では、ポリイソシアネート化合物とポリオール化
合物とのウレタン形成反応に触媒が必要である。かかる
触媒は前述した不飽和部分ウレタンポリイソシアネート
や不飽和部分ウレタンポリオールを得る場合と同様、公
知のものが使用できる。その使用量は反応系全体の０．
２〜１．０重量％の範囲でよい、この場合、前述したよ
うに、不飽和部分ウレタンポリイソシアネートや不飽和
部分ウレタンポリオールを得る段階で使用した触媒をそ
のまま利用することもできる。

ポリインシアネート化合物とポリオール化合物とをウレ
タン形成反応させる反応系に含有させるメチルメタクリ
レートの量は通常、ポリイソシアネート化合物及びポリ
オール化合物並びにメチルメタクリレートの合計量に対
し２０〜８０重量％の＠囲であるが、これは適宜変える
ことができる。またメチルメタクリレートの一部を他の
ビニル単量体にＷき換えることもできる。その場合、全
単量体に占めるメチルメタクリレートの割合を６５重量
％以上とするのが好ましい、かかる他のビニル単量体と
しては、分子中にインシアネート基や水酸基更にはカル
ボキシル基等を含まないウレタン（メタ）アクリレート
類、例えば前述した不飽和部分ウレタンポリオール中に
含まれる水酸基を２−メタクリロイルオキシ−エチルイ
ソシアネート又は２−アクリロイルオキシ−エチルイン
シアネートで完全にウレタン化したものがある。

より具体的には、エチレングリコール１モルと２−７ク
リロイルオキシ一エチルイソシアネート２モルとの反応
生成物、グリセリン１モルと２−メタクリロイルオキシ
ーエチルイソシアネート３モルとの反応生成物、ペンタ
エリスリトール１モルと２−メタクリロイルオキシ−エ
チルイソシアネート４モルとの反応生成物が挙げられる
。

ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とをウレ
タン形成反応させる反応系に含有させる無機粉状充填剤
としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ
３水和物、マイカ、クレー、ガラスバルーン、バーミキ
ュライト等が挙げられる０反応系に含有させるかかる無
機粉状充填剤の量は通常、ポリイソシアネート化合物及
びポリオール化合物並びにメチルメタクリレートの合計
量／無機粉状充填剤＝１／ｌ〜１／３（重量比）の範囲
であるが、これは適宜変えることができる。

本発明において、ポリイソシアネート化合物、ポリオー
ル化合物、メチルメタクリレート、無機粉状充填剤等か
らなる全成分を混合した直後の反応系は軟泥状ないしは
糊状を呈するが、該反応系を強力な攪拌下にウレタン形
成反応させると、次第にその粘性が増し、混合数分後に
は賦形可能な均質な軟固状組成物となる。かかる均質な
軟固状組成物を室温〜４０℃で熟成すると最終的には５
００万〜３０００万ｃｐｓの粘性を呈するようになる。

本発明では、ウレタン形成反応させる反応系の組成物が
上記のように賦形可能な状態に達した任意の時点で、更
に補強用繊維を含有させて均等に分散させることができ
る。かかる補強用繊維としては、連続ストランド又はチ
ョツプドストランドの形態を有するガラス繊維、炭素縁
！１５　アラミド繊維、ポリイミド繊維等が挙げられる
０反応系に含有させる補強用繊維の量は通常、ポリイソ
シアネート化合物、ポリオール化合物、メチルメタクリ
レート及び無機粉状充填剤の合計量１００重量部に対し
１０〜５０重量部であるが、これは適宜変えることがで
きる。また本発明では、ウレタン形成反応させる反応系
にラジカル重合開始剤を含有させることもできる。かか
るラジカル重合開始剤としては、７０℃以下の温度では
ラジカル活性が極めて小さく、該反応系では実質的にラ
ジカル重合を開始させないものが選択される。具体的に
は、Ｅ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシオクトエート、ジクミルパーオキシド、１．１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−）リメチ
ルシクロヘキサン等が挙げられる０反応系に含有させる
ラジカル重合開始剤の濃度は、９０℃〜２００℃の温度
でラジカル重合を開始させるだけの有効量でよく、ポリ
イソシアネート化合物、ポリオール化合物、メチルメタ
クリレート及びラジカル重合開始剤の合計重量に対し１
通常０．５〜３重量％、好ましくは１．０〜２．０重量
％である。

ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とをメチ
ルメタクリレート及び無機粉状充填剤を含有する反応系
でウレタン形成反応させ、更に該反応系へ補強用繊維を
加えて製造される本発明の重合性ウレタン樹脂組成物は
、各種の形状に賦形することができる。例えば、板状に
賦形したものはシートモールデイングコンパウンド（Ｓ
ＭＣ）として圧５ｔａａ形に供することができ、また塊
状に賦形したものはバルクモールディングコンパウンド
（ＢＭＣ）として射出成形に供することができるのであ
る。

以下、本発明を更に具体的にするため、不飽和部分ウレ
タンポリイソシアネートや不飽和部分ウレタンポリオー
ルの製造参考例及び実施例等を挙げるが、本発明が該製
造参考例や該実施例に限定されるというものではない。

〈実施例等〉 ・製造参考例１（不飽和部分ウレタンポリイソシアネー
ト（ＵＰＩ−１相当）） 分子中に平均３個のインシアネート基を有するポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート３５３ｇ（１モル
）及びジブチル錫ジラウレート３．１ｇをメチルメタク
リレート（６０ｐρ園の／＼イドロキノン含有）３２２
ｇに溶解させた。この溶液を７０℃に加温し、該溶液に
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３００ｐｐｍの
ｐ−メトキシフェノール含有）１３０ｇ　（１モル）を
３０分間かけて徐々に滴下した後、引続き８０℃で３時
間反応を行ない、反応混合物を得た。この反応混合物の
ＩＲ吸収スペクトルを測定したところ、遊離の水酸基に
基づく吸収が完全に消失しており、生成したウレタン結
合に基づく吸収と残存する遊離のインシアネート基の吸
収が認められ、これにより不飽和部分ウレタンポリイソ
シアネート（ＵＰＩ−１相当）の生成していることが確
認された。

得られた生成物は不飽和部分ウレタンポリイソシアネー
ト６０ｉ１％及びメチルメタクリレート４０重量％を含
んでいた。これを不飽和部分ウレタンポリイソシアネー
トのメチルメタクリレート溶液（ＵＰＩ−１）として実
施例に供した。

以下同様にして、不飽和部分ウレタンポリイソシアネー
トのメチルメタクリレート溶液ＵＰＩ−２、ＵＰＩ−３
を得た。これらをまとめて第１表に示す。

第１表 注）第１表において。

Ａ：ポリイソシアネート又はポリウレタンポリイソシア
ネート Ａ−１；ポリメチレンボリフェニルボリイソシアネ−４
（ＮＧＯ平均官能基数３、平均分子量３５３） Ａ−２；ペンタエリスリトール／トリレンジイソシアネ
ート＝１／４（モル比）の反応物（ＮＣＯ平均官能基数
４、平均分子量８３２）Ａ−３；グリセリンポリオキシ
プロピレングリコール（平均分子量１０００）／４，４
°−ジフェニルメタンジイソシアネー）＝１／３（モル
比）の反応物（ＮＧＯ平均官能基数３、平均分子量１７
５０） Ｂ：α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸２−ヒド
ロキシアルキルエステル Ｂ−１，２−ヒドロキシエチルメタクリレートＢ−２，
２−ヒドロキシエチルアクリレートＭＭＡ　：メチルメ
タクリレート 参智造参考例２（不飽和部分ウレタンポリオール（ＵＦ
Ｏ−１に相当）） ペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物（平
均分子量７５０）３００ｇ　（０，４モル）及びジブチ
ル錫ジラウレート２６５ｇをメチルメタクリレート（６
０ｐｐ園のハイドロキノン含有）１８２ｇに溶解させた
。この溶液を６５℃に加温し、該溶液に２−メタクリロ
イルオキシ−エチルイソシアネート１２４ｇ（０，８モ
ル）を３０分間かけて徐々に滴下した後、引続き６５℃
で３時間反応を行ない、反応混合物を得た。この反応混
合物のＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、遊離のイ
ンシアネート基に基づく吸収が完全に消失しており、ま
たＩＲ吸収スペクトルを測定したところ、生成したウレ
タン結合に基づく吸収と残存する水酸基の吸収が認めら
れ、これにより不飽和部分ウレタンポリオール（ＵＦＯ
−１に相当）の生成していることが確認された。得られ
た生成物は不飽和部分ウレタンポリオール７０重量％及
びメチルメタクリレート３０重量％を含んでいた。これ
を不飽和部分ウレタンポリオールのメチルメタクリレー
ト溶液（υＰＯ−１）として実施例に供した。

以下同様にして、不飽和部分ウレタンポリオールのメチ
ルメタクリレート溶液ＵＦＯ−４及びメチルメタクリレ
ートを含有しない不飽和部分ウレタンポリ：ｔ−ルＵＰ
ｏ−２，ＵＦＯ−３を得た。

これらを才とめて第２表に示す。

第２表 注）ｇｊＳ２表において。

Ｃ：ポリオール Ｃ−１；ペンタエリスリトールの（−カプロラクトン付
加物（ＯＨ官能基数４、平均分子量７５０） Ｃ−２；グリセリン（ＯＨ官能基数３）Ｃ−３；グリセ
リン・ポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ官梯基数
３、平均分子量２０００） Ｃ−４；ペンタエリスリトール（ＯＨ官能基数４）Ｄ；
２−アルケノイルオキシ−アルキルインシアネート Ｄ−１，２−メタクリロイルオキシ−エチルイソシアネ
ート Ｄ−２，２−７クリロイルオキシーエチルインシアネー
ト ＭＭＡ：メチルメタクリレート ・実施例１ 製造参考例１で得たＵＰＩ−１を６９．４ｇ。

製造参考例２で得たＵＦＯ−１を１３０．６ｇ、炭酸カ
ルシウムを３００ｇ、４−ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートを３．０ｇ、ステアリン酸亜鉛を７ｇ、以上をビ
ーカーにとり、羽根付攪拌機を用いて、室温で一気に攪
拌混合した。内容物のうちで半量相当の約２５５ｇの組
成物をビーカーから取出し、これを２枚のポリエチレン
フィルム上にほぼ等量ずつ展開した。そして展開した組
成物の表面に２．５ｃｍ繊維長を有するガラス繊維１０
０ｇを均等にばらまいて組成物を含浸させた。

２枚のポリエチレンフィルムを展開した組成物が内側と
なるように貼り合わせ、厚さが約２．５１となるように
ローラーで均等に圧延した。これをポリエチレンフィル
ムで密閉し、４０℃の恒温下に２４時間放置熟成し、シ
ートモールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）を調製した
。

別に、ビーカー内容物のうちで半量相当の約２５５ｇの
組成物を同様に４０℃の恒温下に密栓して放置熟成し、
経時による粘度をブルックフィールド型粘度計を用いて
測定した。放置時間２４時間後及び４８時間後の粘度は
それぞれ１２００万ｃｐｓ及び１３４０万ｃｐｓであっ
た。以下、ガラス繊維を含まないかかる組成物の粘度を
ドープ粘度と称する。

・実施例２〜５ 不飽和部分つ１／タンポリイソシアネート及び不飽和部
分ウレタンポリオール並びにメチルメタクリレートの合
計量が２００ｇとなるようにし、以下実施例１と同様に
して、ＳＭＣを調製した。そして別にドープ粘度を測定
した。調製したＳＭＣの内容及び測定したドープ粘度を
まとめて第３表に示す。

第３表 注）第３表において。

ＩＪＰＩ：不飽和部分ウレタンポリイソシアネートｕｐ
ｏ：不飽和部分ウレタンポリオールＨＭＡ　＋メチルメ
タクリレート ＨＭＡ含有量：　ＵＰＩ及びＵＦＯ並びにＭＭＡの合計
量に占めるＭＭＡの含有量 実施例６〜９ ｉ４表記載の内容で不飽和部分ウレタンポリイソシアネ
ート及び不飽和部分ウレタンポリオール並びにビニル単
量体の合計量２００ｇ、無機粉状充填剤４ｏｏｇ、ｔ、
ｉ−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３．５−）リメ
チルシクロヘキサン２．０ｇ及びステアリン酸亜鉛８．
０ｇを混合し、以下実施例１と同様にして（但し、ガラ
ス繊維１１０ｇ）、ＳＭＣを調製した。そして別にドー
プ粘度を測定した。調製したＳＭＣの内容及び測定した
ベース粘度をまとめて第４表に示す。

注）第４表において、 ＰＩ：ポリイソシアネート化合物 ＰＩ−１；ポリウレタンポリイソシアネート（ペンタエ
リスリトール／トリレンジイソシアネート、１／４（モ
ル比）の反応物） ＰＩ−２；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
ート（ＮＧＯ平均官能基数４） ＰＯ：ポリオール化合物 ＰＯ−１；不飽和ポリエステル（イソフタル酸０゜５モ
ル及ヒｆｉ水マレイン酸０．５モル並びにプロピレング
リコール１．１モルの反応物、水酸基価５５．８．＠ｔ
ｆｆＩＬ、４、平均分子Ｍｋ２０００） ｖＭ：　ビニル単量体 ＭＭＡ＋メチルメタクリレート ＩＪＭＡ：ウレタンメタクリレート　（グリセリン／２
−メタクリロイルオキシ−エチルイソシアネート＝１／
３（モル比）の反応物） ＩＰＦ　：無機粉状充填剤 ｆＰＦ−１，炭酸カルシウム ＩＰＦ−２，アルミナ３水和物 ＶＭ含有量：ＰＩ及びＰＯ並びにＶＭの合計量に占める
ＶＭの含有量 ＭＩＩＩＡ含有量：ｖＭに占めるＭＭＡの含有量・評価
例 実施例１〜９で調製したＳＭＣを用い、次の条件で圧縮
成形を行なって成形板を得た。

金型温度＝１００℃ ＳＭＣチャージ率：４０％ 圧　　　カニ　　ｌ　ＯＯＫｇ／ｃ鵬２力■圧時間＝１
５０秒 成形板の寸法：　２００Ｘ２００Ｘ２’　ａｍ得られた
成形板はいずれも、光沢のある美麗な表面外観を呈して
おり、反りや歪みは認められなかった。また各ＳＭＣに
ついて上記の条件で連続１０回の圧縮成形を行なった後
、金型を肉眼観察したところ、金型の汚れは全く認めら
れなかった。

拳比較例１ ポリウレタンポリメタクリレート（イソシアネート官能
価平均２．６を有するポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの完
全ウレタン化物、特開昭５７−１８２３１２号公報に記
載されているもの）４０ｇ、メチルメタクリレート６０
ｇ、炭酸カルシウム１５０ｇ、ベンゾイルパーオキサイ
ド１゜５ｇ、ステアリン酸亜鉛３．５ｇをビーカーにと
り、室温で一気に攪拌混合した。この混合物は、攪拌中
、はぼ均質な泥水状となっていたが、攪拌を停止すると
、直ちに液体成分と固体成分が分離し始め、数分後には
ほぼ完全に分離した状態となり、賦形可能な均質の組成
物とはならなかった。

そのため、以降の実験を中止した。参考のために、分離
した液体成分について粘度を測定したところ、１００　
ｃｐｓ以下であった。

−比較例２ 実施例１におけるＵＰＩ−１とＵＦＯ−１とを反応させ
る代りに、それらの原料の全成分を直接反応させること
を試みた。すなわち２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（Ｂ−１）１１．２ｇ　（０，０８６モル）、ペンタ
エリスリトールのε−カプロラクトン付加物（Ｃ−１）
６４．７ｇ　（０，０８６モル）、メチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ）６７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇ
をビーカーにとり、均一に溶解させた。これに炭酸カル
シウム３００ｇ、４−ｔ−ブチルノく一オキシベア）ｘ
−）３．Ｏｇ、ステアリン酸亜鉛７ｇを加えて混合し、
更にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ
−１）３０．４ｇ　（０，０８６モル）、２−メタクリ
ロイルオキシ−エチルイソシアネート（Ｄ−１）２６．
７ｇ　（０，１７モル）を投入し、−気に攪拌した。そ
して以下実施例１と同様にＳＭＣを調製した。

調整したＳＭＣについてポリエチレンフィルムを剥離し
たところ１表面に油状物が分離しており、所謂ベトベト
の状態であって、成形材料として供するには極めて不適
格なものであった。別にドープ粘度を測定するためにガ
ラス繊維を含まないドープを用意したが、該ドープは直
後から不安定な懸濁状態を示しており、放置２４時間後
には成層分離した状態になった。そこでこれを激しく攪
拌混合して直ちに粘度を測定したところ、その粘度は７
６０００ｃｐａであった。

〈発明の効果〉 以上説明した通りであるから、本発明には、圧縮成形や
射出成形へ適用することができる良好な物性の重合性ウ
レタン樹脂組成物が得られるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ）で示されるポリイソシアネート化合
   物と下記式（II）で示されるポリオール化合物とを、メ
   チルメタクリレート及び無機粉状充填剤を含有する系で
   ウレタン形成反応させることを特徴とする重合性ウレタ
   ン樹脂組成物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［但し、Ｒ＾１〜Ｒ＾４：同時に同一又は異なる、Ｈ又
   はＸ：ポリイソシアネート又はポリウレタンポリイソシ
   アネートからイソシアネート基を除いた残基 Ｙ：ポリオールから水酸基を除いた残基 ａ、ｃ：同時に０にはならない、０〜４の整数 ｂ、ｄ：２≦ａ＋ｂ≦６及び ２≦ｃ＋ｄ≦６を満足する、２〜６の整数］ ２、ウレタン形成反応の反応系にラジカル重合開始剤及
   び補強用繊維が含まれる請求項１記載の重合性ウレタン
   樹脂組成物の製造方法。 ３、請求項１又は２記載の製造方法によって得られる重
   合性ウレタン樹脂組成物。 ４、シート状重合性ウレタン樹脂組成物又はバルク状重
   合性ウレタン樹脂組成物である請求項３記載の重合性ウ
   レタン樹脂組成物。