JP2012036253A - ウレタン(メタ)アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
ウレタン(メタ)アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Abstract
Description
より詳細には、本発明は、(メタ)アクリロイルオキシ基を4個以上有する、従来にない新規なウレタン(メタ)アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物に関するものであり、本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、粘度が低くて取り扱い性に優れ、本発明のウレタン(メタ)アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物を用いることによって、各種基材との接着性に優れ、硬度が高く、耐傷つき性に優れ、しかも低カール性で反りがなく、その上耐候性に優れていて黄変などの変色の生じない硬化膜などを良好に形成することができる。
ハードコート層を設けたハードコートフィルムの代表的な用途の1つとして、各種ディスプレイの表面保護フィルムが挙げられるが、表面保護フィルムとして用いられるハードコートフィルムに対しては、表面硬度が高く、耐傷つき性に優れると共に、低カール性で反りがなく、しかも耐候性に優れていて黄変などの変色が生じないことが求められており、また伸びがあり亀裂などが生じにくいことが求められている。
しかしながら、特許文献1の発明で用いられている前記ウレタンアクリレートは、2,4−トリレンジイソシアネートにテトラメチロールメタントリアクリレート(別名:ペンタエリスリトールトリアクリレート)を反応させた後に更にビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物を反応させるという2段階の反応工程が必要なため、製造に手間および時間を要し、しかも原料として使用する2,4−トリレンジイソシアネートは毒性が非常に強いため、その取り扱いに細心の注意を払う必要がある。その上、特許文献1に記載されているこのウレタンアクリレートは、粘度が極めて高く、他の重合性モノマーを配合してもその粘度が十分に低下しないため、光硬化性樹脂組成物などとして使用する際に有機溶剤の使用が不可欠であり、しかもトルエンなどの汎用の溶剤には殆ど溶けず、溶剤の選択に問題がある。さらに、このウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜は、耐候性に劣っていて、光に曝されたり、時間の経過に伴って、黄変し易い。
しかしながら、このハードコート用組成物では、(メタ)アクリレート基を有するシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカの製造に当って、水混和性アルコールと水を共沸によって留去するなどの工程が必要であるため、ハードコート用組成物の製造に手間がかかり、生産性などの点で問題がある。
そして、本発明の目的は、当該ウレタン(メタ)アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物および当該光硬化性樹脂組成物からなる硬化膜を提供することである。
(1) 下記の一般式(I);
(式中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、1個または2個以上のアクリロイルオキシ基および/またはメタクリロイルオキシ基を有する1価の有機基であり、mは1〜5の整数である。)
で表されることを特徴とするウレタン(メタ)アクリレートである。
(2) 上記の一般式(I)において、R1、R2、R3およびR4がそれぞれ独立して1個または2個以上のアクリロイルオキシ基および/またはメタクリロイルオキシ基を有する1価の脂肪族炭化水素基である前記(1)のウレタン(メタ)アクリレート;および、
(3) 上記の一般式(I)において、R2およびR3がそれぞれ独立して1個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基であり、R1およびR4がそれぞれ独立して1個または2個以上のアクリロイルオキシ基および/またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基である前記(1)または(2)のウレタン(メタ)アクリレート;
である。
(4) 前記(1)〜(3)のいずれかのウレタン(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物;
(5) 前記(1)〜(3)のいずれかのウレタン(メタ)アクリレートと共に、更に当該ウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含有する前記(4)の光硬化性樹脂組成物;
(6) 前記(1)〜(3)のいずれかのウレタン(メタ)アクリレート、当該ウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の合計質量に基づいて、前記(1)〜(3)のウレタン(メタ)アクリレートを35〜95質量%、当該ウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物を3〜60質量%および光重合開始剤を0.1〜20質量%の割合で含有する、前記(5)の光硬化性樹脂組成物;および、
(7) 溶剤を更に含有する前記(4)〜(6)のいずれかの光硬化性樹脂組成物;
である。
そして、本発明は、
(8) 前記(4)〜(7)のいずれかの光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜である。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は、各種基材との接着性に優れていて各種基材に強固に接着し、しかも硬度が高く、耐傷つき性に優れており、更に低カール性で反りが生じにくく、その上耐候性に優れていて黄変などの変色を生じない。
さらに、本発明のウレタン(メタ)アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は、総じて伸びがあり、破損しにくい。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、下記の一般式(I)で表され、アクリロイルオキシ基および/またはメタクリロイルオキシ基を両者の合計で1分子当り4個以上有する[以下、一般式(I)で表される本発明のウレタン化アクリル化合物を「ウレタン(メタ)アクリレート(I)」という]。
その際に、ジイソシアネート化合物(α)と(メタ)アクリレート化合物(β)とは、一般に、1:2〜1:4のモル比、特に1:2〜1:2.5のモル比で反応させることが、目的とするウレタン(メタ)アクリレート(I)を円滑に製造できる点から好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート(I)の製造に当っては、上記で例示した(メタ)アクリレート化合物(β)のうちの1種類のみを用いてもよいし、または2種類以上を併用してもよい。
塩基性触媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類を挙げることができる。
また、酸性触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどの金属アルコキシド類、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、2−エチルヘキサン錫、オクチル錫トリラウレート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫ジアセテートなどの錫化合物を挙げることができる。
そのうちでも、少量にて反応を加速しうる点から、酸性触媒が好ましく用いられ、特に前記した錫化合物の1種または2種以上がより好ましく用いられる。
触媒の使用量は、ジイソシアネート化合物(α)および(メタ)アクリレート化合物(β)の合計質量に対して0.01〜1質量%が好ましく、0.02〜0.5質量%がより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合性化合物(活性エネルギー線重合性化合物)として、ウレタン(メタ)アクリレート(I)のみを含有していてもよいし、またはウレタン(メタ)アクリレート(I)と共に他のエチレン性不飽和基含有化合物を含有していてもよい。ウレタン(メタ)アクリレート(I)と共に他のエチレン性不飽和基含有化合物を含有することにより、一般に光硬化性樹脂組成物の粘度が低下し、塗工性が良好になることが多い。
そのうちでも、他のエチレン性不飽和基含有化合物を併用する場合は、硬度が高くて耐傷つき性に優れる硬化膜を形成でき、成膜性に優れる点から、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの1種または2種以上が好ましく用いられる。
なお、本明細書中における「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方を意味する。
他のエチレン性不飽和基含有化合物の含有量が多くなり過ぎると、硬化膜の硬度の低下、耐傷つき性の低下などが生ずることがある。
本発明で、これらの光重合開始剤を単独で用いてもよいし、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
そのうちでも、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンおよび/または2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オンが、硬化膜の黄変が少なく、表面硬化性に優れる点から好ましく用いられる。
かかる点から、本発明の光硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有しても、または溶剤を含有しなくてもいずれでもよいが、光硬化性樹脂組成物の粘度を一層低下させて、取り扱い性、塗工性、基材との接着性などを一層向上させるために、必要に応じて溶剤、特に有機溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、ウレタン(メタ)アクリレート(I)、他のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を均一に溶解することができ、さらに光硬化性樹脂組成物を塗布する基材を膨潤させ得る溶剤が好ましく用いられる。また、光硬化性樹脂組成物を基材などに塗布した後、活性エネルギー線によって硬化を行なう前に溶剤を揮発させる必要があることから、溶剤の沸点は200℃以下であることが好ましい。
光硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成する場合は、光硬化性樹脂組成物の常温(25℃)における粘度が1〜20000mPa・sであることが好ましく、1〜10000mPa・sであることがより好ましく、1〜5000mPa・sであることがさらに好ましい。光硬化性樹脂組成物の粘度が前記範囲になるようにして、溶剤の使用の有無、溶剤の種類、溶剤の使用量などを決めるとよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて基材上にハードコート層を形成するに当っては、液状にした本発明の光硬化性樹脂組成物を基材上に施して、光硬化性樹脂組成物が溶剤を含有している場合には溶剤を揮発させて、基材上に溶剤を含まない光硬化性樹脂組成物層を形成し、次いで紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させて基材上に硬度の高い硬化膜(ハードコート層)を形成する方法が好ましく採用される。
その際の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、トリアセチルセルロース、ノルボルネン系樹脂などからなるフィルム、シート、板状体、場合によって所定の形状を有するブロック状体などの成形体を挙げることができ、基材の形状やサイズ、厚さなどは特に限定されない。また、基材の表面は、平面状、曲面状、その他の形状であってもよく、更に平滑であってもまたは粗面化されていてもよい。
そのため、本発明の光硬化性樹脂組成物から形成したハードコート層を表面に有するフィルム、シート、板状体などは、光学表示材料(例えば、反射防止フィルムや反射防止シート、タッチパネル用フィルムやタッチパネル用シートなど)として有用であり、また本発明の光硬化性樹脂組成物は光ディスクなどの表面へのハードコート材料として有用である。
以下の例中、ウレタン(メタ)アクリレートの粘度の測定、光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜の鉛筆硬度、耐傷つき性、耐候性(耐黄変性)、耐カール性、基材への接着性、引張り特性および外観は、次のようにして測定または評価した。
JIS K7117−2に準じて、測定試料の温度制御が可能な恒温水槽を付属した円錐−平板型回転粘度計(コーン・プレート型粘度計)を使用して、40℃における粘度を測定し、3回測定の平均値をその粘度の値とした。
JIS K5600−5−4に準じ、芯の硬度が2B〜4Hの鉛筆を使用し、鉛筆を45度の角度に傾けて、鉛筆の上から750gの荷重をかけて、30mm/分の速度で、試験片(硬化膜を形成したポリエステルフィルム、縦×横=10cm×15cm)上の硬化膜を10mm程度引っ掻き(鉛筆を硬化膜上で10mm程度走行させ)、傷のつき具合を目視により確認した。同じ硬化膜に対して同じ硬さの鉛筆を使用して同じ試験を5回行って、5回のうち、1回も傷がつかないかまたは1回のみで傷がついた時の鉛筆芯の硬さを、その硬化膜の鉛筆硬度とした。硬化膜の鉛筆硬度はF以上であることが好ましく、H以上であることがより好ましく、2H以上であることが更に好ましい。
試験片(硬化膜を形成したポリエステルフィルム、縦×横=10cm×15cm)の硬化膜上に2cm2のスチールウール#0000(日本スチールウール株式会社製「ボンスター」)を載せ、スチールウールを、1cm2あたり500gの荷重をかけた状態で600cm/分の移動速度で硬化膜上を100往復させ、硬化膜の中央部の縦×横=1cm×1cmの面積部分に生じた傷の本数を目視によって数えて、下記の評価基準に従って耐傷つき性を評価した。
[硬化膜の耐傷つき性の評価基準]
A:傷が全くない。
B:1〜10本の傷が生じている。
C:11〜20本の傷が生じている。
D:21〜30本の傷が生じている。
E:31〜50本の傷が生じている。
F:50本以上の傷が生じている。
(i) 耐候性試験を行う前の試験片(硬化膜を形成したポリエステルフィルム)について、JIS Z−8722に準じて、分光色差計(マクベス社製「COLOR−EYE3100」)を使用して、そのb値を反射モードで測定した。
(ii) JIS K7350−4に準じて、カーボンアークサンシャインウェザーメーター(スガ試験機株式会社製「紫外線ロングライフ・フェードメーター」)を使用して、試験片(硬化膜を形成したポリエステルフィルム)を、ブラックパネル温度63℃、湿度50%RHの条件下で150時間暴露し、150時間暴露後のb値を、前記(i)と同じようにして測定した。
b値の値がゼロのときは黄変が全くないことを示し、b値がプラスの方向に大きくなるほど、黄色の度合いが強いことを示す。
なお、基材として用いたポリエステルフィルムについて耐候性試験前および上記と同じ耐候性試験を予め行ったところ、そのb値は、いずれも0.43であった(耐候性試験前および耐候性試験後の両方でほぼ無色透明であった)。
試験片(硬化膜を形成したポリエステルフィルム、縦×横=10cm×10cm)を80℃の乾燥炉に1時間放置した後、23℃、50%RHの条件下で24時間養生した。水平な台上で、試験片の4辺の台から浮き上がった高さ(反りの大きさ)をそれぞれ測定して(単位;mm)、その平均値を採って耐カール性の評価を行った。当該平均値が大きい程、反りが大きく、耐カール性に劣っていることを示す。実用的には当該平均値が3.5mm以下であることが好ましく、3mm以下であることがより好ましく、2.5mm以下であることが更に好ましい。
試験片(硬化膜を形成したポリエステルフィルム、縦×横=10cm×15cm)の硬化膜層に、JIS K5600−5−6に準じて、1mm間隔で縦および横共に11本の切れ目を入れて100個の碁盤目を形成し、碁盤目を形成した部分の全体を覆うようにしてセロハンテープ(幅×長さ=24mm×70mm)を表面に密着させた後、セロハンテープを一気に剥がし、その時に剥離せずに基材(ポリエステルフィルム)上に残存したマス目の個数を数えて接着性の評価を行った。基材への接着性の点からは、ポリエステルフィルム上に残存したマス目の個数が95個以上であることが好ましく、98個以上であることがより好ましい。
引張試験機(インストロン社製「5569型万能材料試験機」)を使用して、JIS K7127に準じて、試験片(硬化膜を形成したポリエステルフィルムを打抜きダイを用いて、チャック間距離が50mmで試験片タイプ5の形状に打抜いたもの)の縦方向の両端から20mmの位置で把持して、20mm/分の引張り測度で引っ張って、試験片の硬化膜に亀裂が生じた際の試験片の伸び率(元の縦方向の寸法に対する伸びた寸法)(%)を測定して、引張り特性の評価を行なった。亀裂が生じた際の伸び率の値が大きいほど硬化膜の破損が生じにくいことを示す。
試験片(硬化膜を形成したポリエステルフィルム)の硬化膜層の状態を目視により観察して、下記の評価基準によって評価した。
[硬化膜の外観の評価基準]
○:透明性が高く、バーコーターによる縦筋やクラックがなく、良好。
×:バーコーターによる縦筋および/またはクラックがあり、不良。
(i) 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、上記の一般式(α)で表されるジイソシアネート化合物(α)において、R2およびR3がいずれもアクリロイルオキシ基であり、mがほぼ1であるジイソシアネート化合物[以下「ジイソシアネート化合物(α−A)」という])」という](BASF社製「Laromer LR9000」)70.0質量部およびジブチル錫ジラウレート0.1質量部を仕込み、50℃に昇温した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート(日本触媒株式会社製「BHEA」)29.9質量部を1時間かけて滴下した後、90℃で5時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をフーリエ変換赤外光度計(FT−IR)(SHIMAZU社製「IRAffinity−1」)を使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、アクリロイル基とウレタン結合が分子内に導入されたことが確認されて、上記の式(I−1)で表されるウレタン(メタ)アクリレート[以下「ウレタン(メタ)アクリレート(I−1)」という]が99.9質量部得られた。
(ii) 上記(i)で得られたウレタン(メタ)アクリレート(I−1)の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すように、11.4Pa・s/40℃であった。
(i) 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、実施例1で使用したのと同じジイソシアネート化合物(α−A)(BASF社製「Laromer LR9000」)67.5質量部およびジブチル錫ジラウレート0.1質量部を仕込み、50℃に昇温した後、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製「HPA」)32.4質量部を1時間かけて滴下した後、90℃で5時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をFT−IRを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、アクリロイル基とウレタン結合が分子内に導入されたことが確認されて、上記の式(I−2)で表されるウレタン(メタ)アクリレート[以下「ウレタン(メタ)アクリレート(I−2)」という]が99.9質量部得られた。
(ii) 上記(i)で得られたウレタン(メタ)アクリレート(I−2)の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すように、21.9Pa・s/40℃であった。
(i) 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、実施例1で使用したのと同じジイソシアネート化合物(α−A)(BASF社製「Laromer LR9000」)65.2質量部およびジブチル錫ジラウレート0.1質量部を仕込み、50℃に昇温した後、4−ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製「4−HBA」)34.7質量部を1時間かけて滴下した後、90℃で5時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をFT−IRを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、アクリロイル基とウレタン結合が分子内に導入されたことが確認されて、上記の式(I−3)で表されるウレタン(メタ)アクリレート[以下「ウレタン(メタ)アクリレート(I−3)」という]が99.9質量部得られた。
(ii) 上記(i)で得られたウレタン(メタ)アクリレート(I−3)の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すように、4.6Pa・s/40℃であった。
(i) 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、実施例1で使用したのと同じジイソシアネート化合物(α−A)(BASF社製「Laromer LR9000」)55.8質量部およびジブチル錫ジラウレート0.1質量部を仕込み、50℃に昇温した後、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステル701A」)44.1質量部を1時間かけて滴下した後、90℃で5時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をFT−IRを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、アクリロイル基とウレタン結合が分子内に導入されたことが確認されて、上記の式(I−11)で表されるウレタン(メタ)アクリレート[以下「ウレタン(メタ)アクリレート(I−11)」という]が99.9質量部得られた。
(ii) 上記(i)で得られたウレタン(メタ)アクリレート(I−11)の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すように、15.7Pa・s/40℃であった。
(i) 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、実施例1で使用したのと同じジイソシアネート化合物(α−A)(BASF社製「Laromer LR9000」)40.5質量部およびジブチル錫ジラウレート0.1質量部を仕込み、50℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[トリアクリレート:テトラアクリレートの含有比=75:25(質量比)、東亞合成株式会社製「アロニックスM−306」]59.4質量部を1時間かけて滴下した後、90℃で5時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をFT−IRを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、上記の式(I−13)で表されるウレタン(メタ)アクリレート(I−13)を85.4質量部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート14.9質量部からなる混合物[以下「ウレタン(メタ)アクリレート(I−13)含有混合物」という]99.9質量部が得られた。
(ii) 上記(i)で得られたウレタン(メタ)アクリレート(I−13)含有混合物の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すように、24.6Pa・s/40℃であった。
(i) 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、実施例1で使用したのと同じジイソシアネート化合物(α−A)(BASF社製「Laromer LR9000」)34.1質量部およびジブチル錫ジラウレート0.1質量部を仕込み、50℃に昇温した後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物[ペンタアクリレート:ヘキサアクリレートの含有比=50:50(質量比)、新中村化学工業株式会社製「NKエステルA−9550W」]65.8質量部を 1時間かけて滴下した後、90℃で5時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をFT−IRを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、上記の式(I−15)で表されるウレタン(メタ)アクリレート(I−15)を67.0質量部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート32.9質量部からなる混合物が得られた[以下「ウレタン(メタ)アクリレート(I−15)含有混合物」という]が99.9質量部得られた。
(ii) 上記(i)で得られたウレタン(メタ)アクリレート(I−15)含有混合物の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すように、20.5Pa・s/40℃であった。
(i) 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体29.7質量部およびジブチル錫ジラウレート0.1質量部を仕込み、50℃に昇温した後、実施例5で使用したのと同じペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[トリアクリレート:テトラアクリレートの含有比=75:25(質量比)、東亞合成株式会社製「アロニックスM−306」]70.2質量部を1時間かけて滴下した後、90℃で5時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をFT−IRを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、下記の式(B−1)で表されるウレタン(メタ)アクリレート(B−1)を82.3質量部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート17.6質量部からなる混合物[以下「ウレタン(メタ)アクリレート(B−1)含有混合物」という]99.9質量部が得られた。
(式中、Aはアクリロイルオキシ基を示す。)
(ii) 上記(i)で得られたウレタン(メタ)アクリレート(B−1)含有混合物の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すように、58.0Pa・s/40℃であった。
下記の式(B−2)で表される2,4−トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させたウレタン(メタ)アクリレート(B−2)を含有するウレタン(メタ)アクリレート含有混合物(共栄社化学株式会社製「UA−306T」)について、上記した方法で粘度を測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(i) 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート(シグマ アルドリッチ社製)21.3質量部およびジブチル錫ジラウレート0.1質量部を仕込み、30℃に昇温した後、ビスフェノールAグリセロラート(1グリセリン/フェノール)ジアクリラート(シグマ アルドリッチ社製)29.8質量部をメチルエチルケトン29.8質量部に溶かし、1時間かけて滴下した後、50℃で1時間攪拌して反応を行った。その後、実施例5で使用したのと同じペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[トリアクリレート:テトラアクリレートの含有比=75:25(質量比)、東亞合成株式会社製「アロニックスM−306」]48.8質量部を1時間かけて滴下した後、90℃で5時間攪拌して反応を行った。この反応液中の残存イソシアネート量をFT−IRを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、反応液中の溶剤を留去した後、下記の式(B−3)で表されるビスフェノールAに由来する構造単位を有するウレタン(メタ)アクリレート(特許文献1の[化3]に記載されているJSR株式会社製化合物)を87.7質量部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート12.2質量部からなる混合物[以下「ウレタン(メタ)アクリレート(B−3)含有混合物」という]が99.9質量部得られた。
それに対して、比較例3のウレタン(メタ)アクリレート(B−3)含有混合物は、粘度が極めて高く、他のエチレン性不飽和基含有化合物を併用しただけでは塗工可能な光硬化性樹脂組成物を得ることができず、塗工可能な光硬化性樹脂組成物を得るために多量の溶剤を使用する必要がある。
また、本発明者らがウレタン(メタ)アクリレート(B−3)含有混合物の溶剤溶解性について調査したところ、汎用のトルエンには極めて溶解しにくく、特定の溶剤を選択して使用する必要があった。
(i) 冷却管、攪拌装置及び温度計を取り付けた反応容器に、実施例1〜3で得られたウレタン(メタ)アクリレート(I−1)〜(I〜3)、実施例4で得られたウレタン(メタ)アクリレート(I−11)、実施例5で得られたウレタン(メタ)アクリレート(I−13)含有混合物または実施例6で得られたウレタン(メタ)アクリレート(I−15)含有混合物、光重合開始剤[1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバスペシャリティケミカルズ株式会社製「イルガキュア184」]および酢酸ブチルを、下記の表2に示す量で仕込み、40〜50℃で1時間撹拌して光硬化性樹脂組成物を製造した。
(ii) 上記(i)で得られた光硬化性樹脂組成物を、バーコーターNo.4を用いて易接着処理ポリエステルフィルム(東洋紡績株式会社製「コスモシャインA−4300」、厚み=125μm)に塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプ(ウシオ電機株式会社製「UVL−7000N」)を使用して、光量500mJ/cm2で紫外線を照射し、膜厚3〜4μmの硬化膜を有するポリエステルフィルムを製造した。
(iii) 上記(ii)で得られた硬化膜を有するポリエステルフィルムについて、硬化膜の鉛筆硬度、耐傷つき性、耐候性(耐黄変性)、耐カール性、基材への接着性、引張り特性および外観を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(i) 比較例1〜3のウレタン(メタ)アクリレート(B−1)含有混合物、ウレタン(メタ)アクリレート(B−2)含有混合物およびウレタン(メタ)アクリレート(B−3)含有混合物を用いて、実施例7〜11の(i)と同様にして光硬化性樹脂組成物を製造した。
(ii) 上記(i)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例7〜11の(ii)と同様にして膜厚3〜4μmの硬化膜を有するポリエステルフィルムを製造し、その硬化膜の鉛筆硬度、耐傷つき性、耐候性(耐黄変性)、耐カール性、基材への接着性、引張り特性および外観を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(i) 下記に示す既知のウレタン(メタ)アクリレートまたはウレタン(メタ)アクリレート含有混合物を用いて、実施例7〜11の(i)と同様にして光硬化性樹脂組成物を製造した。
(ii) 上記(i)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例7〜11の(ii)と同様にして膜厚3〜4μmの硬化膜を有するポリエステルフィルムを製造し、その硬化膜の鉛筆硬度、耐傷つき性、耐候性(耐黄変性)、耐カール性、基材への接着性、引張り特性および外観を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表3または表4に示すとおりであった。
*ウレタン(メタ)アクリレート(B−4):
ヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピルメタクリレートを反応させたウレタン(メタ)アクリレート[新中村化学工業株式会社製「U−4HA」、化合物1分子当りのアクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の合計(以後「官能基数」という)=4]
*ウレタン(メタ)アクリレート(B−5)含有混合物:
ヘキサメチレンジイソシアネートに、実施例5で使用したのと同じ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(東亞合成株式会社製「アロニックスM−306」)を反応させた、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(B−5)とペンタエリスリトールテトラアクリレートを含有する混合物[新中村化学工業株式会社製「NKオリゴUA−1100H」、官能基数=6]
*ウレタン(メタ)アクリレート(B−6)含有混合物:
ヘキサメチレンジイソシアネートに、実施例6で使用したのと同じ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(新中村化学工業株式会社製「NKエステルA−9550W」)を反応させた、ヘキサメチレンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(B−6)とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有する混合物(新中村化学工業株式会社製「U−10HA」、官能基数=10)
*ウレタン(メタ)アクリレート(B−7):
イソホロンジイソシアネートに、4−ヒドロキシブチルアクリレートを反応させたウレタン(メタ)アクリレート(新中村化学工業株式会社製「U−2PBA」、官能基数=2*ウレタン(メタ)アクリレート(B−8)含有混合物:
イソホロンジイソシアネートに、実施例5で使用したのと同じ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(東亞合成株式会社製「アロニックスM−306」)を反応させた、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(B−8)とペンタエリスリトールテトラアクリレートを含有する混合物(新中村化学工業株式会社製「U−6LPA」、官能基数=6)
*ウレタン(メタ)アクリレート(B−9)含有混合物:
メチレンビスフェニルジイソシアネートの水添物に、実施例5で使用したのと同じ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(東亞合成株式会社製「アロニックスM−306」)を反応させた、メチレンビスフェニルジイソシアネートの水添物とペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(B−9)とペンタエリスリトールテトラアクリレートを含有する混合物(新中村化学工業株式会社製「U−6HMA」、官能基数=6)
*ウレタン(メタ)アクリレート(B−10):
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体に、2−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させたウレタン(メタ)アクリレート(新中村化学工業株式会社製「UA−3330LA」、官能基数=3)
また、2,4−トリレンジイソシアネートを用いて製造したウレタン(メタ)アクリレート(B−2)およびビスフェノールAに由来する構造単位を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−3)を含有する比較例5および6の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、鉛筆硬度、耐傷つき性、基材への接着性、耐カール性および外観は良好であるものの、耐候性に大きく劣っていて黄変し易く、しかも引張り特性試験の伸びが3%と小さく、破損し易い。
また、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて製造したウレタン(メタ)アクリレート(B−4)または(B−5)を含有する比較例7および8の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、反りの高さが7mmまたは11mmと大きくて耐カール性に劣っており、その上比較例7の光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は耐傷つき性の点でも劣っており、また比較例8の光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は引張り特性試験の伸びが3%と小さく耐破損性の点でも劣っている。
イソホロンジイソシアネートを用いて製造したウレタン(メタ)アクリレート(B−7)を含有する比較例10の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、耐傷つき性の評価結果がEで、傷つき易い。
イソホロンジイソシアネートを用いて製造したウレタン(メタ)アクリレート(B−8)を含有する比較例11の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、引張り特性試験の伸びが2%と小さく、破損し易い。
メチレンビスフェニルジイソシアネートの水添物を用いて製造したウレタン(メタ)アクリレート(B−9)を含有する比較例12の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、反りの高さが5mmと大きくて耐カール性に劣っており、更に引張り特性試験の伸びが3%と小さく、破損し易い。
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を用いて製造したウレタン(メタ)アクリレート(B−10)を含有する比較例13の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、鉛筆硬度がHBで硬さに劣り、耐傷つき性の評価結果がFで耐傷つき性に劣っており、さらに反りの高さが5mmと大きくて耐カール性に劣っている。
Claims (8)
- 上記の一般式(I)において、R1、R2、R3およびR4がそれぞれ独立して1個または2個以上のアクリロイルオキシ基および/またはメタクリロイルオキシ基を有する1価の脂肪族炭化水素基である、請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 上記の一般式(I)において、R2およびR3がそれぞれ独立して1個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基であり、R1およびR4がそれぞれ独立して1個または2個以上のアクリロイルオキシ基および/またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基である請求項1または2に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートと共に、更に当該ウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含有する請求項4に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート、当該ウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の合計質量に基づいて、請求項1〜3のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートを35〜95質量%、当該ウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物を3〜60質量%および光重合開始剤を0.1〜20質量%の割合で含有する、請求項5に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 溶剤を更に含有する請求項4〜6のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項4〜7のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
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