JPH0210167B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は選択されたウレタンオリゴマー系、特
に末端エチレン不飽和をもつ変性されたウレタン
オリゴマーを含む熱硬化性の成形用組成物に関す
る。 自動車構造物の外装用にプラスチツク材料を用
いることは近年次第に盛んになりつつある。燃料
の節約の必要性は乗物の重量を減らすことを要請
し続け、これは今後より多くのプラスチツクの利
用を予告している。 硬質のプラスチツクの自動車部品の分野では、
ガラス繊維強化熱硬化性ポリエステル類が広汎な
用途を見出している。これらのポリエステル樹脂
処方は、それらの総合的な物性（寸法的安定性、
強度、高温抵抗性およびペンキ接着性など）の故
に好ましい。取扱いと加工が容易なのでまた一層
便利である。しかし、これらのポリエステル系は
ある欠点を伴なう。ポリエステル化合物や組成物
に特有な脆さは、酷しい衝撃および疲労の問題に
到達する。表面の滑らかさと収縮の制御もまた容
易でない困難さをもたらした。 収縮および表面の問題を解決し、あるいは耐衝
撃性を改善するためポリエステルにシート成形化
合物（SMC）およびバルク成形化合物（BMC）
を導入する種々の添加物が提案された。ポリブタ
ジエンのような液体重合体の添加（例えば1977年
４月26日に発行されたAnbrey South，Jr.の米国
特許第4020036号明細書）は、ポリエステル生成
物の強化に有効であることを示しているが、相溶
性がないためそのようなプレ混合物の貯蔵は難か
しい。飽和ジ酸（diacid）もしくは長鎖グリコー
ルもまたポリエステル樹脂を製造するのに用いら
れて来た。得られるポリエステル生成物は可撓性
をもつが、機械的、熱的特性の低下を招く。 ポリエステル樹脂系にウレタン薬品を導入する
ことに関するアプローチは、1977年12月13日に発
行されたFrancis Gowland Hutchinsonらの米国
特許第4062826号明細書に記載されている。こゝ
には、交差結合したポリウレタンの前躯体が、エ
チレン性不飽和ポリエステルとビニル単量体の混
合物中で重合されポリエステルの交差結合構造中
に浸透したポリウレタンゲルの網目をもつ生成物
と生成するものとして教示されている。しかし、
より高い衝撃強度が得られると報告されている一
方、自動車のボデイ部分の用途に必要とされる優
れた表面仕上は未だ完成されていない（G.
Forger“強化されたSMC”，Plastics World，63
頁、1978年６月）。 本発明によると、この度、末端エチレン性不飽
和を含む変性されたウレタンオリゴマーおよび遊
離ラジカル触媒を含む熱硬化性の成形用重合体を
調製しうることが見出された。この組成物は、活
性化のために熱だけが必要な、一成分の貯蔵安定
系の利点をその特徴とする。この硬化した組成物
は広範囲の成形物をつくるのに有用である。 本発明の組成物はさらに補強材と充填剤から選
ばれる少なくとも１種の付加成分を含み、好まし
くはさらにその両者を含む。この付加成分の量は
ウレタンオリゴマー100重量部当り30〜550重量部
である。ウレタンオリゴマー100重量部に対する
好ましい補強材の量は、10〜150重量部であり、
好ましい充填剤の量は20〜400重量部である。こ
の硬化したプラスチツク生成物は、衝撃特性が改
良され、熱硬化性ポリエステル樹脂組成物と同一
の用途、例えば自動車のボデイ部分の多くの用途
に適する。 本発明によつて用いられるウレタンオリゴマー
は、先ず有機ポリイソシアネートとポリオール
を、常法により0.5〜30％の範囲の遊離NCO含量
をもつ制御された分子量のイソシアネート末端プ
レポリマーを生成するような割合で反応させるこ
とにより調製する。このプレポリマーは５％〜20
％の範囲の遊離NCO含量を有することが望まし
い。好ましい方法では、この反応は触媒を用いて
促進するが、触媒を存在させないでも行なうこと
ができる。通常のウレタン触媒、例えば、第三ア
ミンおよびスタナスオクトエートもしくはジブチ
ル錫ジラウレートのような金属化合物を用いるこ
とができる。プレポリマーを生成するに際し、ポ
リウレタン技術における当業者によく知られた連
鎖成長剤を反応混合物中に含ませるのも好まし
い。これらの連鎖成長剤はエチレングリコール、
ブタンジオール、ヘキサンジオール、プロピレン
グリコール、ビスフエノールＡ等のような低分子
量グリコールを包含する。他の適当な連鎖成長剤
は、400〜4000の範囲の平均当量と２の平均官能
性を有するポリエーテルポリオールもしくはポリ
オールの混合物である。用いられる連鎖成長剤の
量は、ウレタンオリゴマーを調製するのに用いら
れるポリオール反応剤の量に応じて非常に広範囲
にわたつて変化しうる。 プレポリマーの生成に用いられるポリオールは
ポリエーテルポリオールおよび二種以上のこれら
の化合物の混合物から選ばれる。このポリオール
もしくはポリオール混合物は、75〜500、好まし
くは100〜200の範囲の平均当量を持つべきであ
る。このポリオールもしくはポリオールブレンド
の平均官能性は少なくとも３、好ましくは３〜８
である。 適当なポリエーテルポリオールは種々のポリオ
キシアルキレンポリオールおよびこれらの混合物
を包含する。これらは周知の方法によつてランダ
ムもしくは段階的付加法を用いアルキレンオキシ
ドもしくはアルキレンオキシドの混合物を多価
（polyhydric）開始剤もしくは多価開始剤の混合
物と縮合させることにより調製することができ
る。例えば、アルキレンオキシドはエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
アミレンオキシド、スチレンオキシドのようなア
ラルキレンオキシド、トリクロロブチレンオキシ
ドのようなハロゲン化アルキレンオキシド等を包
含する。最も好ましいアルキレンオキシドはプロ
ピレンオキシドまたはランダムもしくは段階的オ
キシアルキル化法によるプロピレンとエチレンオ
キシドの混合物である。 ポリエーテルポリオール反応剤を調製するのに
用いられる多価開始剤は、下記の物質およびそれ
らの混合物を包含する：(a)グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリエチロールプロパン、トリ
メチロールヘキサン等の脂肪族トリオールおよび
(b)スクロース、デキストロース、ソルビトール、
ペンタエリスリトール、メチルグルコシド等のよ
うな高官能性アルコール。 ポリエーテルポリオール反応剤の調製に用いら
れる多価開始剤の好ましいグループは、スクロー
スもしくはデキストロースと脂肪族トリオール、
好ましくはグリセリンとの混合物からなるもので
ある。 アルキレンオキシド―多価開始剤縮合反応は、
周知の触媒、例えばKOHの存在下で行なうのが
好ましい。この反応を行なうには、充分の量のア
ルキレンオキシドを用いて75〜500、好ましくは
100〜200の平均当量を有する最終ポリオール生成
物が得られるようにする。この触媒はその後除去
し本発明のイソシアネート―末端プレポリマーを
調製するのに用いるポリエーテルポリオールを残
すようにするのが好ましい。 ポリウレタンプレポリマーの生成に用いられる
有機ポリイソシアネートは、２，４―および２，
６―異性体の80：20もしくは65：35異性体混合物
のようなトルエンジイソシアネート、エチレンジ
イソシアネート、プロピレンジイソシアネート、
メチレンビス（４―フエニルイソシアネート）、
キシレンジイソシアネート、３，3′―ビトルエン
―４，4′―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ナフタレン―１，５―ジイソシ
アネート、ポリフエニレンポリメチレンイソシア
ネート等のような重合体イソシアネート、および
これらの混合物を包含する。トルエンジイソシア
ネートが好ましい。 本発明によつて用いられるウレタンオリゴマー
を生成するには、上記のようにして調製されたイ
ソシアネート末端プレポリマーを次にイソシアネ
ート反応性基含有（メタ）アクリレートと反応さ
せる。この反応は周知の方法で０％〜20％、好ま
しくは０％〜10％、最も好ましくは０％〜５％の
最終遊離NCO含量を有するオリゴマー生成物が
得られるような反応剤の割合を用いて行なう。適
当な反応性基含有（メタ）アクリレートはヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピレルメタクリレート、ｔ―ブチ
ルアミノエチルメタクリレート、その他の（メ
タ）アクリレートを包含する。特に好ましくは、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであ
る。なお、（メタ）アクリレートとはアクリレー
トとメタクリレートの両者を意味する。イソシア
ネート末端プレポリマーを（メタ）アクリレート
と反応させることにより、末端反応性不飽和をも
つ制御された分子量のウレタンオリゴマーをつく
る。この反応は、反応性の共重合性溶剤の存在下
で行なうのが好ましい。適当な共重合性溶剤は、
スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、ジビニルベンゼン等の
ような、当業者にはよく知られたビニリデン化合
物を包含する。こゝで用いられる共重合性溶剤の
量は広範囲に変化しうる。しかし、一般には、共
重合性溶剤は本発明のウレタンオリゴマー100重
量部当り０〜100重量部の量で用いる。 変性されたウレタンオリゴマー液体重合体系は
熱活性化遊離ラジカル発生触媒の存在下で重合、
硬化する。実際の硬化温度は用いられる特定の触
媒に依存する。適当な遊離ラジカル触媒は当業者
には周知の過酸化物もしくはアゾ型の化合物を含
む。代表的な過酸化触媒としてはオルガノペルオ
キシドおよびヒドロペルオキシドがあり、例え
ば、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリ
ルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシ
ド、ｔ―ブチルペルベンゾエート、ｔ―ブチルヒ
ドロペルオキシド、ｔ―ブチルベンゼンヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ―ブ
チルペルオクトエート等が挙げられる。代表的な
アゾ化化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、
２―ｔ―ブチルアゾ―２―シアノ―４―メチルペ
ンタンおよび４―ｔ―ブチルアゾ―４―シアノ吉
草酸である。好ましい触媒は過酸化物触媒であ
る。特に、好まい過酸化物触媒はｔ―ブチルペル
オクトエート、ｔ―ブチルペルベンゾエートおよ
びこれらの混合物である。触媒の量は任意である
が、一般には、オリゴマー100重量部当り0.1〜10
重量部の量である。 本発明の組成物はまた補強材および充填材から
選ばれる少なくとも一つの付加成分、例えば
CaCO₃、クレー、アルミナ、タルク、ガラス微
細球等を含む微粉砕固体のような充填材およびチ
ヨツプド繊維状ガラス、炭素繊維、アスベスト繊
維、窒化硼素ウイスカー等のような補強材を含有
する。さらに必要に応じて他の成分を含有しても
よく、たとえば、ステアリン酸カルシウム、亜
鉛、マグネシウムもしくはナトリウムのような内
部離型剤を含んでもよい。顔料、染料、安定剤、
粘度調節剤（例えば、周期律表第族金属の酸化
物とか水酸化物、例えば酸化マグネシウム）およ
び熱硬化性ポリエステル技術における技術者には
周知の種々の添加剤もまた加えることができる。
所望ならば、他の低収縮もしくは衝撃添加物もま
た含有させてもよい。 下記の実施例は本発明をさらに説明するための
ものであつて、特記のない限り部は全て重量によ
る。 ウレタンオリゴマーの調製 実施例 １ ジイソシアネート348ｇ（4.0当量）およびスタ
ナスオクトエート0.2mlにスチレン562ｇおよびポ
リエーテルポリオール147ｇ（１当量）を２時間
にわたつて撹拌しながら滴下して加えた。その混
合物を１時間加熱して80℃とし、次いで60℃に冷
却し、ヒドロキシエチルアクリレート348ｇ（３
当量）を添加した。混合物を再び１時間加熱して
80℃とし、次いで室温に冷却した。次に、ヒドロ
キノン500ppmを流体混合物に添加した。 用いたポリエーテルポリオールは約650の分子
量をもち、デキストロース／グリセリン混合物を
プロピレンオキシドで縮合して最終ヒドロキシル
数を約375とすることにより調製されたものであ
る。ジイソシアネートはトルエンジイソシアネー
ト異性体の混合物（２，４／２，６―異性体の
80：20混合物）であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同一の条件で追加のポリウレタンオ
リゴマーを調製した。たゞ異なる反応剤の割合を
用いてプレポリマーを生成させた。これらのプレ
ポリマーを適当な割合のヒドロキシル―含有不飽
和単量体と反応させて本発明のオリゴマーを製造
した。第表は実施例１―４により調製したオリ
ゴマー組成物を示す。 実施例 ５ 異なる割合の反応剤を用い、ジイソシアネート
をポリエーテルポリオールとスチレンの混合物に
滴下した他は実施例１の方法を繰返した。調製し
たオリゴマー組成物を第表に示す。

【表】

【表】 実施例 ６ ジイソシアネート174ｇ（2.0当量）とスチレン
253ｇを、機械的撹拌機、温度計および滴下斗
を備えた１の丸底フラスコ中で混合した。ポリ
エーテルポリオール52.5ｇ（0.5当量）および連
鎖成長剤36.5ｇ（0.5当量）を混合して、該ジイ
ソシアネート―スチレン混合物に110分間にわた
つて滴下しながら添加した。反応温度は添加中に
27℃から47℃に上昇した。反応混合物をそのまゝ
２時間かきまぜ、その後スタナスオクトエート
0.3mlを加えた。反応温度は43℃から56℃となり、
反応混合物はさらに１時間かきまぜた。ヒドロキ
シエチルアクリレート116ｇを15分間に滴下して
加えた。ヒドロキシエチルアクリレートの添加中
反応温度に変化は認められなかつた。その反応混
合物を80℃で１時間かきまぜると、IRスペクト
ルは―NCOと―OHの吸収を示した。反応混合物
は室温下で１晩放置した。反応混合物は依然とし
て僅かな―NCO吸収を示したので80℃における
加熱をさらに２時間続けた。この時点でIRによ
る―NCO吸収は認められなくなつたが、強い
（NH）吸収は存在した。反応混合物はびんに封
じた。その試料は成形部分をつくるのに用いた。
試料は１カ月外観に変化なく、不鮮明な流状の溶
液のまゝであつた（粘度〔25℃〕3200cps）。 用いられたポリエーテルポリオールは、約480
の分子量をもち、スクロース／グリセリン混合物
をプロピレンと縮合して最終ヒドロキシル数を約
530とすることにより調製した。ジイソシアネー
トはトルエンジイソシアネート異性体の混合物
（２，４／２，６―異性体の80：20混合物）であ
り、連鎖成長剤は２―エチル―1.3―ヘキサンジ
オールであつた。 実施例 ７ ジイソシアネート174ｇおよびスチレン251ｇ
を、温度計、機械的撹拌機および添加斗を備え
た１の丸底フラスコ中で混合した。ポリエーテ
ルポリオール52.5ｇ（0.5当量）および連鎖成長
剤33.5ｇ（0.5当量）を一緒に混合し、１時間半
にわたつて該ジイソシアネート―スチレン混合物
に滴下した。反応温度は添加中に24℃から35℃に
上昇した。反応混合物をそのまゝ１時間かきま
ぜ、その後スタナスオクトエート0.3mlをその混
合物に添加した。反応温度は32℃から69℃に上昇
した。反応混合物はその温度でさらに２時間かき
まぜた。ヒドロキシエチルアクリレート116ｇ
（1.0当量）をその混合物に10分間にわたつて添加
した。発発熱はなかつた。反応混合物を80℃で１
時間半加熱し、次いで一晩放置した。IRスペク
トルは痕跡の―NCOを示すに過ぎず、不鮮明な
黄色液をびんに封じた（粘度〔22℃〕3600cps）。 用いられたポリエーテルポリオールは、約480
の分子量をもち、スクロース／グリセリン混合物
をプロピレンオキシドと縮合し530の最終ヒドロ
キシル数とすることによつて調製されたものであ
る。該ジイソシアネートはトルエンジイソシアネ
ート異性体の混合物（２，４／２，６―異性体の
80：20混合物）であり、連鎖成長剤はジプロピレ
ングリコールであつた。 実施例 ８ ジイソシアネート87.0ｇ（1.0当量）、スチレン
141.8ｇおよびヒドロキノン0.71ｇに、ポリエー
テルポリオール36.7ｇ（0.25当量）および連鎖成
長剤24.0ｇ（0.25当量）の混合物を45分間にわた
つて撹拌しながら滴下して加えた。反応温度は18
℃から23℃に上昇し、反応混合物は加熱しないで
75分間かきまぜた。この混合物にヒドロキシプロ
ピルアクリレート65.0ｇ（0.5当量）を25分間に
わたつて撹拌しながら添加した。得られた混合物
を加熱しないで60分間かきまぜ、その時ジブチル
錫ジラウレート0.68mlを加えた。反応温度は５分
間に24℃から52℃に上昇した。次に、混合物を70
℃に加熱し、70℃で３時間かきまぜた。得られた
生成物は26℃における粘度1100cpsを示した。 用いられたポリエーテルポリオールは約650の
分子量をもち、デキストロース／グリセリン混合
物をプロピレンオキシドと縮合し約375の最終ヒ
ドロキシル数とすることによつて調製されたもの
である。該ジイソシアネートはトルエンジイソシ
アネート異性体の混合物（２，４／２，６―異性
体の80：20混合物）であり、連鎖成長剤はトリプ
ロピレングリコールであつた。 実施例 ９ ヒドロキシプロピルアクリレートの代りにヒド
ロキシエチルアクリレート58ｇ（0.5当量）を用
い、スチレン137.1ｇを用いた外は実施例８の方
法を繰り返した。 実施例 10 １の丸底フラスコ中のジイソシアネート174
ｇ（2.0当量）にポリエーテルポリオール105ｇ
（1.0当量）とスチレン273ｇの混合物を４時間に
わたつて撹拌しながら滴下した。反応温度はその
添加中に22℃から26℃に上昇した。その反応混合
物を室温で１晩放置した後、ヒドロキシプロピル
アクリレート130ｇ（1.0当量）を30分間にその混
合物に添加した。反応温度は添加の１時間以内に
22℃から26℃に上昇した。反応混合物は再び１晩
放置した後、スタナスオクトエート0.4mlを添加
した。その混合物は再び１晩放置し、次いで撹拌
しながら４時間70℃に加熱した。得られた均質な
液は25℃において41000cpsの粘度を示した。 用いたポリエーテルポリオールは、約480の分
子量をもち、スクロース／グリセリン混合物をプ
ロピレンオキシドと縮合して最終ヒドロキシル数
を530とすることによつて調製されたものである。
該ジイソシアネートはトルエンジイソシアネート
異性体の混合物（２，４／２，６―異性体の80：
20混合物）であつた。 実施例 11 ２の丸底フラスコ中のジイソシアネート348
ｇ（4.0当量）、スチレン569ｇおよびヒドロキノ
ン0.142ｇに、ポリエーテルポリオール235.0ｇ
（0.8当量）および連鎖成長剤38.4ｇ（0.2当量）の
混合物を撹拌しながら１時間にわたつて滴下して
加えた。添加中に反応温度は23℃から30℃に上昇
した。その混合物は加熱しないで１時間かきまぜ
た後、ヒドロキシエチルアクリレート232ｇ（2.0
当量）を30分間にわたつてその混合物に加えた。
得られた混合物を加熱しないで１時間かきまぜ、
ジブチル錫ジラウレート2.84ｇを添加した。次い
で、その混合物を70℃に加熱し、70℃で３時間か
きまぜた。得られたオリゴマーは23℃で4800cps
の粘度を示した。 用いたポリエーテルポリオールは約650の分子
量をもち、デキストロース／グリセリン混合物を
プロピレンオキシドと縮合し最終ヒドロキシル数
を約375とすることによつて調製されたものであ
る。該ジイソシアネートはトルエンジイソシアネ
ート異性体の混合物（２，４／２，６―異性体の
80：20混合物）であり、連鎖成長剤はトリプロピ
レングリコールであつた。 実施例 12 ２の丸底フラスコ中のジイソシアネート
255.6ｇ、およびヒドロキノン0.12ｇに、ポリエ
ーテルポリオール43.2ｇおよび連鎖成長剤249.0
ｇの混合物に１時間にわたつて滴下して加えた。
反応温度は添加中に23℃から26℃に上昇した。そ
の混合物を加熱しないで１時間加熱した後、ヒド
ロキシエチルアクリレート170.6ｇを30分間にわ
たつて混合物に添加した。この添加期間中に反応
温度は28℃から33℃に上昇した。得られた混合物
は加熱しないで１時間かきまぜ、ジブチル錫ジラ
ウレート2.4ｇを添加した。次に、その混合物を
70℃に加熱し、70℃で３時間かきまぜた。得られ
たオリゴマーは24℃で285cpsの粘度を示した。 用いたポリエーテルポリオールは約650の分子
量をもち、デキストロース／グリセリン混合物を
プロピレンオキシドと縮合して最終ヒドロキシル
数を約375とすることによつて調製されたもので
ある。該ジイソシアネートはトルエンジイソシア
ネート異性体の混合物（２，４／２，６―異性体
の80：20混合物）であつた。該連鎖成長剤は約
425の分子量をもち、ジブロピレングリコールを
プロポキシル化して最終ヒドロキシル数を約265
とすることによつて調製されたポリエーテルポリ
オールであつた。 実施例 13 ２の丸底フラスコ中のジイソシアネート
196.6ｇ、スチレン598.8ｇおよびヒドロキノン
0.15ｇに、ポリエーテルポリオール94.95ｇおよ
び連鎖成長剤459.6ｇの混合物を68分間にわたつ
て撹拌しながら滴下して加えた。添加期間中に反
応温度は22℃から26℃に上昇した。その混合物は
加熱しないで１時間撹拌し、その後ヒドロキシプ
ロピルアクリレート147ｇを30分にわたつての混
合物に添加した。得られた混合物は加熱しないで
１時間かきまぜ、ジブチル錫ジラウレート3.0ｇ
を添加した。次に、その混合物を70℃に加熱し、
70℃で３時間かきまぜた。得られたオリゴマーは
25℃における粘度1080cpsを示した。 用いられたポリエーテルポリオールは、約480
の分子量をもち、スクロース／グリセリン混合物
をプロピレンオキシドと縮合し最終ヒドロキシル
数を約530とすることにより調製されたものであ
る。該ジイソシアネートはトルエンジイソシアネ
ート異性体の混合物（２，４／２，６―異性体の
混合物）であつた。該連鎖成長剤は約4000の分子
量をもち、ジプロピレングリコールをプロポキシ
ル化して最終ヒドロキシル数を約28とすることに
よつて調製されたポリエーテルポリオールであつ
た。 ウレタン成形物の調製 実施例 14〜24 実施例１，４および６により調製されたウレタ
ンオリゴマーの変量を含むテストパネルをつくつ
た。この実施例で用いたウレタン成形処方は下記
の第表および第表にまとめた。下記の方法
は、硬化組成の調製に際して行なわれる。 ａ ウレタンオリゴマー、ステレン、他の単量
体、低収縮添加剤、触媒および顔料を高せん断
混合装置に加えた。 ｂ 充填材を徐々に加えて均質なペーストが得ら
れるまでに混合した。 ｃ 次に、チヨツプトガラス繊維を２―ロール圧
延機（もしくはベーカーパーキンス混合機、も
しくはロスダブルプラネタリ混合機）中でペー
ストに加え、混合物を最小の時間処理してあま
り圧潰することなくガラスに浸潤させた。 ｄ 次に未硬化混合物を圧縮成形機のプラテン間
の型の中に入れ加圧下（2000psi）に３分間300
〜325〓で硬化させた。 (d)に代えて、該混合物はホツパー装置により射
出成形装置のスクリユー系に加えて射出成形部品
をつくつてもよく、または該混合物は後で圧縮も
しくは射出成形するためにSMC機械上で調合し
てもよい。 こうしてつくられたパネルの物性は下記の第
表に示される。物性は標準法にしたがつて求め
る。 曲げモジユラスと曲げ強さ―ASTM Ｄ 790 引張り強さ―ASTM Ｄ 3574 アイゾツト―ASTM Ｄ 256 熱膨張係数―ASTM Ｄ 696

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ウレタン成形物の調製 実施例 25―31 実施例６および実施例10〜13により調製された
ウレタンオリゴマーの変量を含むテストパネルを
つくつた。硬化されたパネルの調製にあたつては
下記の方法を用いた。 ａ ウレタンオリゴマーを遊離ラジカル発生触媒
と混合し、得られた混合物を圧力約１〜10トル
の真空デシケーター中に約１〜２分間もしくは
初めの発泡が止まるまで置いて脱ガスする。 ｂ 脱ガスされた混合物をGreenchem
Products，Inc.から市販されているMR515の
ような液体離型剤を被覆されたガラス板で形成
され、1/16インチスペーサーで離された型に注
ぐ。 ｃ 次に、型を硬化に適した条件に置き、硬化サ
イクルの完了後、パネルを離型して試験した。 こうして調製したパネルの物性は下記の第表
に示す。物性は標準法にしたがつて求めた。 曲げモジユラスと曲げ強さ―ASTM Ｄ 790 引張り強さ―ASTM Ｄ 3574 アイゾツト―ASTM Ｄ 256 熱膨張係数―ASTM Ｄ 696

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ウレタンオリゴマー、熱活性化遊離ラジカル
   発生触媒、並びに補強材および充填材から選ばれ
   る少なくとも１つの付加成分を含む熱硬化性の成
   形用組成物であり、該ウレタンオリゴマーは、有
   機ポリイソシアネートおよび75〜500の平均当量
   と少なくとも３の平均官能性をもつポリエーテル
   ポリオールあるいは該ポリエーテルポリオールと
   連鎖成長剤を反応させて得られる遊離NCO／OH
   含量が0.5〜30％のイソシアネート末端プレポリ
   マーに、イソシアネート反応性基を有する（メ
   タ）アクリレートを反応させて得られるウレタン
   オリゴマーであつて、該ウレタンオリゴマーの最
   終遊離NCO含量が０〜20％であることを特徴と
   する熱硬化性の成形用組成物。 ２ ウレタンオリゴマー100重量部に対して熱活
   性化遊離ラジカル発生触媒を0.1〜10重量部およ
   び付加成分を30〜550重量含む特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３ ポリエーテルポリオールが、３〜８官能性の
   多価開始剤にアルキレンオキシドを付加して得ら
   れるポリエーテルポリオールである、特許請求の
   範囲の第１項記載の組成物。 ４ イソシアネート反応性基を有する（メタ）ア
   クリレートがヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
   レートである、特許請求の範囲第１項の組成物。