KR20180119609A - 우레탄 아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

우레탄 아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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무하매드 에이. 샤피
후이펭 키안
루이지 펠라카니
드와이트 디. 라담
윌리엄 엘. 히너 4세
키우연 수
할샤드 엠. 샤
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 이하의 단계들을 포함하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다: (1) a) 이소시아네이트와, b) i) 50 내지 400의 평균 당량을 갖는 폴리올을 포함하는 제1 폴리올 혼합물; 및 ⅱ) 1000 내지 5000의 평균 당량을 갖는 폴리올을 포함하는 제2 폴리올 혼합물의 이중 분포를 갖는 폴리올 혼합물을 반응시켜, 우레탄 프리폴리머를 형성하는 단계; 및 (2) 상기 우레탄 프리폴리머에 캡핑제를 첨가하여, 상기 경화성 수지 조성물을 형성하는 단계.

Description

우레탄 아크릴레이트의 제조 방법
본 발명은 우레탄 아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
복합체에 사용되는 열경화성 수지는 주로 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시, 페놀류 및 폴리우레탄을 포함한다. 최근, 우레탄 아크릴레이트도 복합체에 사용되어 왔다. 많은 복합체 적용물은 높은 유리 전이 온도 (통상 > 75℃) 및 높은 인장탄성률 (> 2 GPa)을 요구한다. 우레탄 아크릴레이트는 일반적으로 폴리시아네이트와 폴리올을 적합한 용매의 존재하에서 혼합시킴으로서 제조되어, 점도가 감소한다. 제2 단계에서, 캡핑 화합물(이소시아네이트-활성 기, 및 아크릴, 메타크릴, 비닐 또는 알릴기를 함유하는 화합물)이 반응된다. 복합체 적용을 위하여, 우레탄 아크릴레이트는 용매로부터 분리된 후, 반응성 희석제 (아크릴, 메타크릴, 비닐 또는 알릴기를 함유하는 화합물)와 혼합되어야 한다. 이들 화합물이 복합체를 위한 우레탄 아크릴레이트를 제조할 때 용매로서 사용되는 동안에는, 이중 결합이 연쇄 중합될 가능성을 최소화하도록 온도가 제어되어야 한다. 이들 희석제 중 다수는 낮은 인화점을 가지며, 이로 인해 방법에서 추가적인 안정성 및 장비-관련 제한 사항을 요구한다.
합성 동안의 용매의 사용은 적용 분야, 예컨대, 복합체 및 접착제에 사용되는 경우 용매가 영구적으로 제거될 것이 요구된다. 반응성 희석제의 사용은 방법 장비 및 조건에 대해 추가적인 제한 사항을 부여한다. 휘발성의 반응성 희석제의 존재하에서, 반응은 안정 상의 이유 및 어떠한 자유 라디칼 중합도 피할 수 있도록 충분히 낮은 온도에서 실시되어야 한다. 따라서, 고온 방법 단계에서 반응성 희석제의 사용을 요구하지 않는 방법이 바람직하다.
본 발명의 개요
본 발명의 하나의 넓은 구현예에서, (1) a) 이소시아네이트와, b) i) 50 내지 400의 평균 당량을 갖는 폴리올을 포함하는 제1 폴리올 혼합물; 및 ⅱ) 1000 내지 5000의 평균 당량을 갖는 폴리올을 포함하는 제2 폴리올 혼합물의 이중 분포를 갖는 폴리올 혼합물을 반응시켜, 우레탄 프리폴리머를 형성하는 단계; 및 (2) 캡핑제를 상기 우레탄 프리폴리머에 첨가하여, 경화성 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들을 본질적으로 포함하는, 경화성 수지 조성물의 제조 방법이 개시된다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 (1) a) 이소시아네이트와, b) i) 50 내지 400의 평균 당량을 갖는 폴리올을 포함하는 제1 폴리올 혼합물; 및 ⅱ) 1000 내지 5000의 평균 당량을 갖는 폴리올을 포함하는 제2 폴리올 혼합물의 이중 분포를 갖는 폴리올 혼합물을 반응시켜, 우레탄 프리폴리머를 형성하는 단계; 및 (2) 캡핑제를 상기 우레탄 프리폴리머에 첨가하여, 경화성 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
사용된 폴리시아네이트는 통상 800 g/mol 미만의 수 평균 몰질량을 갖는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리시아네이트이다. 적합한 화합물의 예에는, 톨루엔 2,4-/2,6-디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 트리이소시아나토노난 (TIN), 나프틸 디이소시아네이트 (NDI), 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트IIPDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (THDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아나토-2,2-디시클로헥실프로판, 3-이소시아나토메틸-1-메틸-1-이소시아나토시클로헥산 (MCI), 1,3-디이소옥틸시아나토-4-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아나토-2-메틸시클로헥산 및 또한 이들의 혼합물의 군으로부터의 디이소시아네이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
사용된 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 폴리올은 2.0 이상의 관능성을 갖는다. 이것은 또한 단쇄 당량이 50 내지 400이고 장쇄 당량이 일반적으로 1000 내지 5000인, 상이한 당량을 갖는 적어도 2개의 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올들의 조합도 포함한다. 예로서는, 보라놀(Voranol) 8000LM, 보라놀 4000LM, 폴리글리콜 P2000, 보라놀 1010L, 폴리글리콜 P425, TPG, 보라놀 230-660 및 이들의 혼합물을 포함한다.
제1 폴리올 혼합물은 더 적은 당량을 갖는 폴리올을 포함한다. 이들 폴리올에 대한 평균 당량은 50 내지 400이다. 50 내지 400의 당량 중 어느 것 및 모든 것이 본 명세서에 포함되고 본 명세서에 개시되는데; 예를 들어, 제1 폴리올 혼합물은 50 내지 200, 50 내지 150, 또는 50 내지 100의 당량을 갖는 폴리올을 포함할 수 있다.
제2 폴리올 혼합물은 더 큰 당량을 갖는 폴리올을 포함한다. 이들 폴리올의 평균 당량은 1000 내지 5000이다. 1000 내지 5000의 당량 중 어느 것 및 모든 것이 본 명세서에 포함되고 본 명세서에 개시되는데, 예를 들어, 제2 폴리올 혼합물은 2000 내지 5000, 3000 내지 5000, 또는 4000 내지 5000의 당량을 갖는 폴리올을 포함할 수 있다.
폴리올은 일반적으로 혼합물 중에서, 높은 당량 대 낮은 당량의 비가 0.1:1 내지 3:1로 존재한다. 0.1:1 내지 3:1 범위의 어느 것 및 모든 것이 본 명세서에 포함되고 본 명세서에 개시되는데, 높은 당량 대 낮은 당량 폴리올의 비가 0.4:1 내지 1.5:1일 수 있다.
폴리올 및 이소시아네이트의 양은, NCO 반응기 대 NCO 기의 비율이 0.25 내지 0.9의 범위가 되도록 하는 방식으로 조절된다. 상기 비율은 다양한 구현예에서 0.4일 수 있고, 다양한 다른 구현예에서는 0.5일 수 있다.
폴리올/이소시아네이트 반응은 용매-불포함 및 용매-포함 환경 모두에서 일어난다.
다양한 구현예에서, 촉매는 반응을 가속시키기 위해 사용될 수 있다. 폴리올/이소시아네이트 반응을 촉매화할 수 있는 어떠한 적합한 촉매도 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 촉매는 3급 아민 또는 금속 착물-계이다. 촉매에 사용되는 3급 아민은 트리에틸렌디아민 (TEDA, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 DABCO), 디메틸시클로헥실아민 (DMCHA), 및 디메틸에탄올아민 (DMEA)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 주석, 비스무스, 아연 계의 금속류 화합물도 또한 촉매로 사용될 수 있다. 상기 촉매의 특정예에는 디부틸틴 디라우레이트 [DABCO T12, 에어 프로덕트(Air Products)]이 있다.
방법의 다음 단계에서, 과량의 캡핑 화합물이 첨가되어, 이전 단계로부터의 비반응 이소시아네이트와 반응한다. 캡핑 화합물은 1) 이소시아네이트 기와 반응하여 우레탄을 에틸렌화 불포화 작용기로 캡핑하는, 활성 수소기를 갖는 친핵체; 및 2) (메트)아크릴레이트 또는 비닐/알릴 기 유래의 에틸렌화 불포화 작용기를 포함한다. 사용할 수 있는 캡핑 화합물의 예에는, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴아마이드, 히드록시프로필 아크릴아마이드 및 이들의 혼합물을 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
이 단계에서, 저해제는 (메트)아크릴레이트의 자유 라디칼 중합을 피하기 위하여 선택적으로 첨가될 수 있다. 저해제의 예에는, (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥시(TEMPO), 히드로퀴논 (MEHQ)의 모노 메틸 에테르, 디히드록시벤젠, 벤조퀴논, 힌더드 페놀, 및 트리아진 유도체에 기초한 힌더드 페놀이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 일반적으로 저해제는 50 내지 1000 ppm 범위의 총 중량으로 반응 혼합물에 존재한다.
선택적으로, 반응성 희석제는 캡핑제와 동시에 또는 그 후에 첨가될 수 있다. 반응성 희석제는 적어도 하나의 에틸렌 이중 결합을 포함하는 액체 반응 매질이다. 반응성 희석제는 자유 라디칼 촉매의 존재하에서 중합화함으로서 경화할 수 있다. 상기 반응성 희석제의 예에는, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠 및 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴아마이드, 히드록시프로필 아크릴아마이드, 및 이들의 혼합물이 있다. 사용할 수 있는 다른 반응성 희석제는 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 가져서 둘 이상의 에틸렌 이중 결합을 갖는 글리콜 및/또는 폴리에테르 폴리올이다: 바람직한 희석제는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 (BDDA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 이들의 상응하는 메타크릴레이트 유사체, 및 모든 다른 관련 유도체를 포함한다. 상기 반응성 희석제들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
선택적으로, 자유 라디칼-생성 촉매는 반응성 희석제와 함께 첨가될 수 있다. 적합한 자유 라디칼-생성 촉매는 퍼옥사이드 또는 아조 타입 화합물을 포함한다. 퍼옥사이드 화합물은 오르가노 퍼옥사이드 및 히드로퍼옥사이드, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 히드로퍼옥사이드, t-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 아조 화합물은 아조비스-이소부티로니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 및 4-t-부틸아조-4-시아노-발레르산을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 경화성 수지 조성물은, 다른 성분, 예컨대 활성화제를 포함할 수 있는데: 이들은 자유 라디칼-생성 촉매의 효율성을 증가시킬 수 있고, 결과적으로 경화성 수지의 중합 정도를 개선시킬 수 있는 금속 카르복실레이트이다. 활성화제의 예는 금속 카르복실레이트, 및 코발트 염, 예컨대 코발트 나프테네이트를 포함하는데, 이들은 경화성 수지 조성물의 약 0.01 내지 1 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 가속화제는 경화성 수지의 라디칼 중합화의 속도 및 완결성을 효과적으로 증가시킬 수 있는 또 다른 성분을 나타낸다. 가속화제는 아닐린, 아민, 아마이드, 피리딘 및 이들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 아닐린, 아민, 아마이드 및 피리딘의 군으로부터 선택되지 않은 가속화제의 또 다른 예는, 아세틸아세톤이다. 다양한 구현예에서, 가속화제는, 포함되는 경우, 디메틸 톨루이딘 또는 디알킬 아닐린을 포함한다. 다양한 다른 구현예에서, 가속화제는, 포함되는 경우, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 이들의 조합을 포함한다. 존재하는 경우, 가속화제는 일반적으로 경화성 수지 조성물의 0.01 내지 0.5 중량(by weight)의 양으로 존재한다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 경화성 수지 조성물은 또한 겔 시간 지연제(gel time retarder)를 포함할 수도 있다. 겔 시간 지연제의 첨가는 경화성 수지 조성물의 겔 시간을 감소시킨다. 포함되는 경우, 겔 시간 지연제는 일반적으로 디온, 나프테네이트, 스티렌 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 다양한 구현예에서, 포함되는 경우, 겔 시간 지연제는 2,4-펜탄디온을 포함한다. 다양한 다른 구현예에서, 포함되는 경우, 겔 시간 지연제는 수지 시스템의 0.01 내지 0.3 중량의 양으로 포함된다.
자유 라디칼 촉매 시스템, 이른바 퍼옥사이드 또는 아조 화합물 플러스 라디칼 중합화의 속도에 직접 관련된 다른 성분 (활성화제, 가속화제, 지연제)은, 바람직하게는 경화성 수지가 중합화를 수행하기 직전에, 우레탄 아크릴레이트 및 반응성 희석제를 포함하는 경화성 수지의 잔여물에 첨가되는 것이 바람직하다는 것에 주목해야 하며: 사실상 자유 라디칼-생성 촉매 시스템은 우레탄 아크릴레이트의 저장 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
다른 성분은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 경화성 수지 조성물 중에 포함될 수도 있는데, 이들 중 일부는 바람직하게는 경화성 수지가 중합화를 수행하기 직전에 첨가되어, 경화성 수지의 저장 안정성에 가능한한 부정적인 영향을 피할 수 있다. 따라서, 내부 몰드 방출제(internal mold release agent)는 중합화된 복합체 물품을 이들이 제조된 몰드로부터 용이하게 빼내도록 하기 위해 포함될 수 있는데; 그 양은 경화성 수지 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위일 수 있고, 적합한 제품의 예에는 Axel 사 또는 Wurtz 사에서 시판 중인 복합체 적용물 용도의 내부 몰드 방출제가 있다.
경화성 수지에 포함될 수 있는 다른 유형의 성분은 충진제이며, 이들은 다수의 상이한 이유, 예컨대 안료 착색, 난연성, 절연, 요변성(thixotropicity)을 제공하고, 치수 안정성 및 물리적 특성에 도움을 주고, 복합체 구조의 비용을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 우레탄 아크릴레이트 층을 위한 적합한 충진제는 반응성 및 비-반응성의 종래의 유기 및 무기 충진제를 포함한다. 예로는, 그중에서도 무기 충진제, 예컨대 탄산칼슘, 규산염 광물, 예를 들어, 중공성 및 고형 모두의 유리 비드, 필로규산염광물(phyllosilicate), 예컨대 판온석(antigorite), 사문암(serpentine), 혼블렌드(hornblend), 각섬석(amphibole), 온석면 (chrysotile) 및 탈크; 금속 산화물 및 수산화물, 예컨대 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화티타늄 및 산화철; 금속염, 예컨대 초크, 중정석(barite) 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴, 황화아연 및 유리; 카올린 (자토, china clay), 및 규산알루미늄, 및 황산바륨과 규산알루미늄의 공동-침전물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 유기 충진제의 예에는 카본 블랙 및 멜라민이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 유용한 요변화제(Thixotropic agents)는, 건식 실리카, 유기 점토, 무기 점토 및 습식 실리카를 포함한다. 본 발명의 목적으로 사용되는 충진제의 양은, 충진제의 종류 및 시스템에서의 존재 이유에 따라 달라질 것이다: 따라서, 요변화제는 종종 최대 약 2 중량%의 수준으로 사용되는 반면, 난연제 작용을 하는 충진제, 예컨대 수산화알루미늄은 훨씬 더 많은 양으로 사용될 수 있는데, 그 양은 우레탄 아크릴레이트 플러스 반응성 희석제를 포함하는 경화성 수지의 양에 사실상 필적하거나, 또는 그보다 훨씬 더 많다.
산업계에 공지된 특이적인 기능을 갖는 다른 첨가제도 또한 경화성 수지 조성물 중에 포함될 수 있다: 예로서는 공기 방출제, 접착 촉진제, 균염제(leveling agent), 습윤제, UV 흡수제 및 광안정화제를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
당업계에 잘 알려진 방법을 사용하는 경화성 수지 조성물의 중합화 및 경화는, 바람직하게는 중합화 촉매의 존재하에서 영향을 받는다. 수지 조성물은 열 경화 또는 광 경화될 수 있다. 열 경화를 위해서는, 경화 온도는 사용된 특정 촉매에 따라 달라진다. 일 구현예에서, 경화성 수지 조성물은 25℃ 내지 200℃에서 경화될 수 있고, 또 다른 구현예에서, 경화성 수지 조성물은 70℃ 내지 150℃에서 경화될 수 있다. 광 경화를 위해서는, 광원은 사용된 특정 광개시제 촉매에 따라 달라진다. 광원은 가시광 또는 UV 광일 수 있다.
경화성 수지 조성물은 수지에 인성(toughness)을 제공하고, 우레탄 수지 중에 존재하는 이소시아네이트기를 처리하지 않고도 기질 및/또는 섬유질에 대한 접착성을 개선하는 우레탄 기를 함유한다. 이들은 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 수지에서 통상 발견되는 반응성을 갖는, 고 -말단 복합 수지, 예컨대 에폭시 및 폴리우레탄의 성능을 제공한다. 이들 조성물은 인발 성형(pultrusion), 주입 (infusion), 필라멘트 와인딩(filament winding), 폐쇄 몰드 주입(closed mold infusion), 및 현장 경화 파이프(cured-in-place pipe) 적용에 사용될 수 있다. 이들은 유리 섬유질은 물론 탄소 섬유질과 함께 사용될 수 있다. 경화성 수지 조성물로 제조되는 경화된 물품은 복합체, 코팅제, 접착제, 잉크, 캡슐화제, 또는 주조물(casting)을 생산하는데 사용될 수 있다. 경화성 수지 조성물은 예를 들어, 풍력 발전용 터빈 (wind turbine), 보트 선체(boat hull), 트럭용 침대 커버(truck bed cover), 자동차 트림(automobile trim) 및 외부 패널, 파이프, 탱크, 창문 라이너(window liner), 방파제(seawall), 복합 사다리(composite ladder) 등과 같은 복합체를 생산하는데 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예 및 비교예를 나타냄으로써 더욱 상세하게 설명될 것이나, 본 발명의 범주는 물론 이들 실시예에 제한되지 않는다.
사용된 물질은 이하의 표 1, 2, 및 3에 나타나있다.
이소시아네이트 및 폴리올
이소시아네이트 제조사 중량 %NCO 관능성 IEW 100℉에서 의 점도
VORANATE T-80 다우 케미컬 48.20 2.00 87.10 2.20
　 　 　 　 　
폴리올 OH 수 관능성 HEW 100℉에서의 점도
보라놀 8000LM 다우 케미컬 14.00 2.00 4000.00 1900.00
보라놀 4000LM 다우 케미컬 28.00 2.00 2000.00 480.00
폴리글리콜 P425 다우 케미컬 264.00 2.00 212.50 35.00
TPG 다우 케미컬 875.00 2.00 64.10 77℉에서 57.2
보라놀 220-660 다우 케미컬 660.00 3.00 85.00 300.00
반응성 희석제/캡핑제
제품 제조사 인화점(℃) OH - 관능성
비닐 톨루엔 델테크 코포레이션 53 0
HEMA
(ROCRYLTM 400)		 다우 케미컬 106 1
저해제/촉매/촉진제
제품 제조사
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO) 시그마-알드리치
DABCO T12 (디부틸틴 디라우레이트) 에어 프로덕트
비교예 1
합성의 제1 단계에서, 25.210g의 VORANATE T-80, 9.190g의 TPG 및 9.190g의 보라놀의 P425를 용기(jar)에 첨가하고, 플라크테크(Flacktech mixer) 믹서에서 혼합하였다. 상기 용기를 70℃에서 오븐에 두었다. NCO 함량은 규칙적으로 측정되었다. 2시간 후에, NCO 함량은 13.680%로 떨어졌다. 이후 반응 혼합물은 냉각되었다. 작은 시료를 취하여 이 단계 (단계 1)에서 형성된 프리폴리머의 점도를 측정하였다. 혼합물의 점도는 50℃에서 44.3 Pa-S였다.
합성의 제2 단계에서는, HEMA를 단계 1로부터의 상기 프리폴리머에, HEMA 대 프리폴리머 중량비가 73.6 대 43.59가 되도록 첨가하였다. 또한, 100ppm의 DABCO T12 및 100ppm의 자유 라디칼 저해제 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO)도 반응 혼합물에 첨가하였다. 내용물을 플라크테크 믹서에서 혼합하였다. NCO 함량이 제로가 될 때까지, 용기를 50℃에서 오븐에 두었다. 이 단계에서 생산된 우레탄 아크릴레이트 수지의 점도는, 50℃에서 0.088 Pa-s였고, 25℃에서 0.440 Pa-s였다.
단계 2에서 합성된 우레탄 아크릴레이트 수지의 작은 시료를, Tg 측정 방법에서 정리한 바와 같이, 자유 라디칼-생성 촉매 및 촉진제와 혼합하였다. 수지의 유리 전이 온도는 65.7℃였다.
실시예 1
합성의 제1 단계에서, 25.752g의 VORANATE T-80, 9.190g의 TPG, 9.190g의 P425, 및 12.0g의 보라놀 LM 8000을 용기에 첨가하고, 플라크테크 믹서에서 혼합하였다. 상기 용기를 70℃에서 2시간 동안 오븐에 넣어두었다. 그 후, 반응 혼합물은 냉각되었다. 작은 시료를 취하여, 이 단계 (단계 1)에서 형성된 프리폴리머의 점도를 측정하였다. 혼합물의 점도는 50℃에서 15.9 Pa-S였다.
합성의 제2 단계에서, HEMA를 단계 1로부터의 프리폴리머에, HEMA 대 프리폴리머 중량비가 85 대 56.132가 되도록 첨가하였다. 또한, 100ppm의 DABCO T12 및 100ppm의 자유 라디칼 저해제 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO)도 반응 혼합물에 첨가하였다. 내용물을 플라크테크 믹서에서 혼합하였다. NCO 함량이 제로에 도달할 때까지, 상기 용기를 50℃에서 오븐에 두었다. 그 후, 반응은 실온으로 냉각되었다. 이 단계에서 생산된 우레탄 아크릴레이트 수지의 점도는 50℃에서 0.145 Pa-s였고, 25℃에서 0.705 Pa-s였다.
단계 2에서 합성된 우레탄 아크릴레이트 수지의 작은 시료는, Tg 측정 방법에서 정리된 바와 같이, 자유 라디칼 -생성 촉매 및 촉진제와 혼합되었다. 수지의 유리 전이 온도는 95.9℃였다.
본 실시예의 단계 1로부터의 프리폴리머의 점도 (15.9 Pa-s)는, 비교예 1의 단계 1로부터의 프리폴리머 점도(44.3 Pa-s)보다 훨씬 낮았다. 경화된 수지의 유리 전이 온도 (95.9℃)는 비교예 1 (65.7℃)에 비해 더 높았다.
실시예 2
실시예의 제1 단계는 실시예 1의 경우와 정확하게 동일하다. 단계 1의 종결시 반응 혼합물의 점도는 50℃에서 15.6 Pa-S였다.
합성의 제2 단계에서, HEMA가 프리폴리머에 첨가되었다. HEMA 대 단계 1로부터의 프리폴리머의 비는 52.5 대 56.132였다. 100ppm의 DABCO T12 및 100ppm의 자유 라디칼 저해제 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO)도 또한 반응 혼합물에 첨가되었다. 내용물을 플라크테크 믹서에서 혼합하였다. NCO 농도가 제로에 도달할 때까지, 용기를 50℃에서 오븐에 두었다. 반응은 이후 실온으로 냉각되었다. 이 단계에서 생산된 우레탄 아크릴레이트 수지의 점도는 50℃에서 0.564 Pa-s였고, 25℃에서 6.483 Pa-s였다.
합성의 제3 단계에서, 반응성 희석제로 사용된 비닐 톨루엔은 단계 2로부터의 우레탄 아크릴레이트 수지에 32.50 대 108.63의 비율로 첨가된다. 이 단계에서 생성된 우레탄 아크릴레이트 수지의 점도는 25℃에서 0.26 Pa-s였다.
단계 2에서 합성된 우레탄 아크릴레이트 수지의 작은 시료는, Tg 측정 방법에서 정리한 바와 같이, 자유 라디칼 -생성 촉매 및 촉진제와 함께 혼합하였다. 수지의 유리 전이 온도는 93.4℃였다.
다시 한번, 본 실시예의 단계 1로부터의 프리폴리머의 점도(15.6 Pa-s)는, 비교예 1의 단계 1로부터의 점도(44.3 Pa-s)보다 훨씬 더 낮았다. 제2 단계에서, 첨가된 HEMA의 양은 실시예 1의 단계 2에 비해 32.5g 적었다. 제2 단계의 종결시의 반응 혼합물의 점도는 25℃에서 6.483 Pa-s였다. 제3 단계에서, 단계 2로부터의 반응 산물은 비닐 톨루엔과 108.6 내지 32.5 pbw 비가 되도록 혼합하였다. 이 블렌드의 점도는 25℃에서 0.26 Pa-s였다. 경화된 수지의 유리 전이 온도는 93.4℃였다.
실시예 3
합성의 제1 단계에서, 31.782g의 Voranate T-80, 5.0g의 TPG, 5.0g의 P425, 5.0g의 보라놀 230-260 및 14.2g의 보라놀 LM 8000을 용기에 첨가하고, 플라크테크 믹서에서 혼합하였다. 상기 용기를 70℃에서 2시간 동안 오븐에 두었다. 반응 혼합물은 이후 냉각되었다. 작은 시료를 취하여, 이 단계에서 형성된 프리폴리머의 점도를 측정하였다. 혼합물의 점도는 50℃에서 7.0 Pa-S였다. 혼합물의 NCO 함량은 13.08%였다. 혼합물의 계산된 NCO 함량은 15.546%였다. 다시 한번, 실험치 NCO 함량은 폴리올 함량 내의 수분의 존재 때문에 계산치보다 더 낮다. 본 실시예에서 사용된 폴리올은 폴리우레탄 프리폴리머의 제조에 사용된 산업 방법을 모방하여, 어떠한 물 함량도 제거되도록 건조되었다.
합성의 제2 단계에서, HEMA는 단계 1로부터의 프리폴리머에, HEMA 대 프리폴리머 중량비가 68 대 60.982가 되도록 첨가되었다. 100ppm의 DABCO T12 및 100ppm의 자유 라디칼 저해제 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO)도 또한 반응 혼합물에 첨가되었다. 내용물을 플라크테크 믹서에서 혼합하였다. NCO 농도가 제로에 도달할 때까지, 용기를 50℃에서 오븐에 두었다. 반응은 이후 실온으로 냉각되었다. 이 단계에서 생성된 우레탄 아크릴레이트 수지의 점도는 50℃에서 0.682 Pa-s였고, 25℃에서 6.210 Pa-s였다.
합성의 제3 단계에서, 반응성 희석제로 사용된 비닐 톨루엔은, 단계 2로부터의 우레탄 아크릴레이트 수지에 38.624 대 128.928의 중량비로 첨가되었다. 이 단계에서 생성된 우레탄 아크릴레이트 수지의 점도는, 25℃에서 0.25 Pa-s였다.
단계 2에서 합성된 우레탄 아크릴레이트 수지의 작은 시료는, Tg 측정 방법에서 정리한 바와 같이, 자유 라디칼-생성 촉매 및 촉진제와 함께 혼합하였다. 수지의 유리 전이 온도는 112.6℃였다.
본 실시예는 폴리올의 조합이 이 방법에서 사용될 수 있다는 것을 입증하였다. 2개 및 3개 관능성의 폴리올들의 블렌드에서, 본 실시예의 단계 2로부터의 프리폴리머의 점도(7.0 Pa-s)는 비교예 1의 단계 1로부터의 프리폴리머의 점도(44.3 Pa-s)보다 훨씬 더 낮았다. 추가로, 경화된 수지의 유리 전이 온도(112.6℃)는 비교예 1(65.7℃)과 비교되었다.
제제 및 결과를 이하의 표 4에 요약하였다.
EW 관능성 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
단계 - 1 - 프리폴리머
8000 LM 2.000 12.000 12.000 14.200
TPG 96.000 2.000 9.190 9.190 9.190 5.000
P425 212.500 2.000 9.190 9.190 9.190 5.000
보라놀 220-260 83.330 3.000 5.000
TDI 87.100 2.000 25.210 25.752 25.752 31.782
50℃에서의 점도 (Pa.s) 44.300 15.900 15.600 7.000
NCO% 계산치 14.497% 11.499% 11.499% 15.546%
NCO% 측정치 13.680% 13.080%
단계 - 2 - 캡핑
HEMA 130.140 73.600 85.000 52.500 68.000
T-12 100ppm 100ppm 100ppm 100ppm
TEMPO 100ppm 100ppm 100ppm 100ppm
50℃에서의 점도 (Pa.s) 0.088 0.145 0.564 0.682
25℃에서의 점도 (Pa.s) 0.440 0.705 6.483 6.210
단계 - 3 - 희석
비닐 톨루엔 32.500 38.624
25℃에서의 점도 (Pa.s) 0.440 0.705 0.260 0.250
NCO/OH 당량 2.083 2.082 2.082 2.622
반응성 희석제 (%) 0.461 0.461 0.461 0.461
촉매
Trigonox 239 0.020 0.020 0.020 0.020
코발트 옥토에이트, 12% Co 0.003 0.003 0.003 0.003
DSC 경화된 Tg1* 65.7 95.9 93.4 112.6
높은 MW PO/PU 0.000 0.187 0.187 0.186
높은 MW PO/전체 0.000 0.078 0.075 0.075
시험 방법
시험 방법은 이하의 내용을 포함한다:
점도 분석
점도 측정은 유동계 AR2000 (TA Instruments 사)로 수행하였다. 전단 속도는 10/s였고, 시험 온도는 25℃ 및 50℃였다.
우레탄 아크릴레이트의 플라크 제조
몰드는 듀오-포일(Duo-foil) 알루미늄으로 된 2개의 시트 사이에 위치하며, 2개의 두꺼운 중금속판의 사이에서 압축되어 있는 1/8 인치 두께의 "U"자형 알루미늄 스페이서로 제조되었다. 듀오-포일 알루미늄 시트는 등록상표 방출제 (proprietary release agent)로 코팅되었다. 고무 튜브는 스페이서의 내부 치수에 따른 가스켓 재료를 위해 사용된다. 일단 조립되면, 몰드는 큰 C-클램프와 함께 고정되었다. "U"자형 스페이서의 개방 말단이 윗쪽을 향하고, 상기 듀오-포일은 금속판의 에지로 연장된다. 듀오-포일의 상부 에지는 금속판의 에지보다 더 높고, 반응 혼합물의 충전을 위해 굽어진 상태이다. 플라크는 100℃에서 1-2 시간 동안 경화되었다.
유리 전이 온도의 측정
대략 5-10 mg의 시료를 밀폐된 알루미늄 팬에 둔 후, 이를 밀봉하여 DSC - TA Instruments 모델 2000에 두었다. 상기 시료는 몇 분간 평형화시켰다. 그 후 온도를 2℃에서 150℃까지 올렸다. 시료는 그 후 0℃로 퀀칭한 후, 제2 온도 스캔을 10℃/분에서 시작하여, 완전히 경화된 시료의 유리 전이 온도를 정량하였다.

Claims (19)

  1. 이하의 단계들을 포함하는, 경화성 수지 조성물의 제조 방법:
    (1) a) 이소시아네이트와,
    b) i) 50 내지 400의 평균 당량을 갖는 폴리올을 포함하는 제1 폴리올 혼합물, 및 ⅱ) 1000 내지 5000의 평균 당량을 갖는 폴리올을 포함하는 제2 폴리올 혼합물의 이중 분포를 갖는 폴리올 혼합물을 반응시켜, 우레탄 프리폴리머를 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 우레탄 프리폴리머에 캡핑제를 첨가하여, 상기 경화성 수지 조성물을 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물에 반응성 희석제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물에 자유 라디칼-생성 촉매를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    단계 (1)은 용매-포함 환경에서 일어나는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    단계 (1)은 용매-불포함 환경에서 일어나는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    단계 (1)에서 이소시아네이트-반응성 작용기 및 이소시아네이트 작용기는 0.25: 1 내지 0.9 범위의 중량비로 존재하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 캡핑제는 단계 (2)에서 적어도 20 중량% 초과로 존재하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리올 혼합물 중에서, 상기 제1 폴리올 혼합물은 단계 (1)에서 20 내지 80 중량%의 양으로 존재하고, 상기 제2 폴리올 혼합물은 단계 (1)에서 20 내지 80 중량% 범위의 양으로 존재하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 캡핑제는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴아마이드, 히드록시프로필 아크릴아마이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 방법.
  10. 제2항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 반응성 희석제는 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴아마이드, 히드록시프로필 아크릴아마이드, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 (BDDA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 방법.
  11. 제3항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼-생성 촉매는 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 히드로퍼옥사이드, t-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 아조비스-이소부티로니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 및 4-t-부틸아조-4-시아노-발레르산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 (TEMPO), 히드로퀴논의 모노 메틸 에테르 (MEHQ), 디히드록시벤젠, 벤조퀴논, 힌더드 페놀, 트리아진 유도체에 기초한 힌더드 페놀 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 저해제가 상기 캡핑제와 동시에 첨가되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항의 방법에 의해 제조된, 경화성 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    유리 전이 온도가 75℃ 초과인, 경화성 수지 조성물.
  15. 제13항의 경화성 수지 조성물을 혼입하는, 필라멘트 와인딩(filament winding) 방법.
  16. 제13항의 경화성 수지 조성물을 혼입하는, 인발 성형(pultrusion) 방법.
  17. 제13항의 경화성 수지 조성물을 혼입하는, 현장 경화 파이프(cured-in-place pipe) 방법.
  18. 제13항의 경화성 수지 조성물을 혼입하는, 주입(infusion) 방법.
  19. 제13항의 경화성 수지 조성물에 의해 제조된 복합체, 코팅제, 접착제, 잉크, 캡슐화제, 또는 주조물(casting)을 포함하는, 경화된 물품.
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