CN110372823A - 一种单组份热固化聚氨酯组合料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单组份热固化的聚氨酯组合料，所述单组份热固化的聚氨酯组合料包括：改性聚氨酯低聚物100份，活性化合物50‑200份，阻聚剂为改性聚氨酯低聚物和活性化合物质量之和的0.3‑0.7％，自由基引发剂为改性聚氨酯低聚物和活性化合物质量之和的0.2‑0.8％；所述的改性聚氨酯低聚物由包括二异氰酸酯和单双键封端的聚己内酯反应聚合制得，原料中NCO/OH的摩尔比为0.8‑1.1。根据不同使用目的可以添加各种助剂和填料，所述单组份组合料在室温下可以稳定储存不硬化，当加热至大于或等于80℃时快速固化，适用于不同粘度和长操作时间的生产工艺。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种单组份热固化聚氨酯组合料，所述组合料在室温下不硬化，具有合适的储存稳定性；将所述组合料加热至80℃以上而固化，具有充足的操作时间。
背景技术
聚氨酯作为一种聚合物材料可用于制备各种不同性能需求的制品，有着优异的韧性、抗冲击性、耐磨性、抗撕裂性。聚氨酯加工成型工艺简单，既可采用一次注射成型又可采用一次浇注成型，同时可以通过配方设计实现不同固化工艺和性能。与传统的不饱和树脂以及乙烯基酯树脂体系相比，聚氨酯树脂具有优异的耐疲劳性和耐化学腐蚀性，良好的冲击韧性，不含有苯乙烯，低收缩率等特点，因此越来越多地被用于复合材料领域中。
聚氨酯树脂由于其异氰酸酯组分活性太高，一旦将其与多元醇或多元胺组分混合均匀，将会在几秒钟至数小时内凝胶和固化，使聚氨酯失去流动性，不能进行工艺操作。这大大限制了聚氨酯在生产大制件或需要长操作时间的复合材料领域中的应用，因此工业界一直努力开发一种能提高聚氨酯操作时间的组合料体系。此外按照传统方法制备的聚氨酯都是采用双组份或甚三组分原料，使用操作复杂。
专利DE 102009001793、DE 102009001806和DE 10201029355公开了基于存贮稳定的反应性或高反应性聚氨酯组合物的预浸料。专利中所使用的树脂为脂肪族的多异氰酸酯，是内部封端(例如脲二酮的形式)和/或通过外部封端剂封端的。缺点在于体系的固化温度为120℃-200℃，且在该较高的固化温度下仍需较长的固化时间/循环时间，这导致高的能量成本和生产成本。
专利CN102906140公开了一种长储存周期的聚氨酯预浸料的配方及其制备方法，该方法首先制备内部含有封端剂的聚氨酯，然后用该种聚氨酯熔体浸润纤维，制得预浸料，成型时加热固化，该方法聚氨酯只适用于预浸料，加热固化时间长，应用领域范围小。专利WO2012130672公开了一种制备热塑性聚氨酯预浸料的配方及其方法，该配方使用了粘度较大的树脂来浸润增强材料，制备成本较高，使用复杂。
专利CN 105985505 A公开了一种可自由基聚合的聚氨酯组合物，该方法用一种含有不饱和键和可以与异氰酸酯反应的活性基团的组分对异氰酸酯单体进行改性，在使用时添加引发剂进行固化反应。该方法的产品具有一定的存储稳定性和操作时间，但该方法中与异氰酸酯反应组分仅是对异氰酸酯进行不饱和键封端，改性后的产物并没有体现传统聚氨酯的韧性和力学性能，并且该方法在使用时仍需要添加第二组份，这在一定程度上限制了该方法的应用范围。
专利WO2002/083758公开了一种LPA杂化物，它包含：一种具有至少一个烯不饱和键和一个对异氰酸酯反应活性基团的第一组分，一种可以与第一组分通过自由基聚合反应的烯键式不饱和单体的第二组分，还有一种可以与第一组分通过聚氨酯反应的，平均官能度至少1.75的多异氰酸酯组成的第三组分，自由基催化剂为第四组分以及占杂化物3-20％的分子量至少为10000道尔顿的热塑性聚合物。该方法在应用时需添加多种组分，操作复杂。
为了能够解决现有技术中聚氨酯组合物生产操作复杂、生产操作时间有限等缺点，有必要开发出一种合适的聚氨酯组合物。
发明内容
本发明的目的在于解决现有聚氨酯组合物存在的生产操作复杂、生产操作时间有限等问题，提供一种单组份聚氨酯组合料，该组合料在室温下可以稳定存储、不硬化；使用操作简单，生产操作时间长，只需要加热就可进行快速固化，可以应用在复合材料领域以及需要长固化周期的大制件产品生产，成本低。
为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
一种单组份热固化聚氨酯组合料，其包含如下重量份的组分：
改性聚氨酯低聚物：100份，
活性化合物：50-200份，
阻聚剂：改性聚氨酯低聚物和活性化合物质量之和的0.3-0.7％，
自由基引发剂：改性聚氨酯低聚物和活性化合物质量之和的0.2-0.8％。
聚氨酯组合料中，所述的改性聚氨酯低聚物由包含二异氰酸酯和单双键封端的聚己内酯反应聚合制得，其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和液化MDI的一种或多种，优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和液化MDI的一种或多种；
所述单双键封端的聚己内酯为含有双键和羟基的聚合物，分子量为200-6000，优选分子量为210-2000，更优选分子量为230-1300，其结构式如下：
优选地，式中R选自氢、芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代的C1-C18烷氧基，更优选氢、甲基或乙基；n为1-15，更优选1-5的整数。
优选地，所述聚氨酯低聚物的异氰酸酯指数为1.1-0.8，更优选为1.0-0.95。
聚氨酯组合料中，所述活性化合物选自N,N'-双丙烯酰基-2,2-乙二胺、N,N'-双丙烯酰基-1,6-己二胺、N,N'-双丙烯酰基哌嗪、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,8-辛二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,1-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,2-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,3-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,4-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,2-环己二醇酯、二丙烯酸1,3-环己二醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚酯多元醇的二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯、聚醚多元醇的二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、顺丁二烯酸二烯丙酯中的一种或多种，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二三羟甲基丙烷六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、顺丁二烯酸二烯丙酯中的一种或多种。
本发明的聚氨酯组合料中，活性化合物含量范围空间大，根据不同产品需求可以改变活性化合物的用量，从而适应不同生产工艺对组合物的粘度的需求。
本发明的聚氨酯组合料中，所述阻聚剂为热敏型阻聚剂，选自叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚、对苯二酚中的一种或多种。
本发明的聚氨酯组合料中，所述自由基引发剂为高温引发剂，选自烷基过氧化物类和过氧化酯类，优选过氧化二叔丁基和/或过氧化二叔戊基。
本发明的聚氨酯组合物采用包括以下步骤的方法制得：
(1)将二异氰酸酯加热至60-70℃温度，加入单双键封端的聚己内酯混合搅拌，反应5-8小时生成双键封端的改性聚氨酯低聚物；
(2)将改性聚氨酯低聚物继续搅拌，加入活性化合物，冷却至室温加入阻聚剂和引发剂，再继续搅拌15-30分钟。
所述制备方法中，步骤(1)中NCO/OH的摩尔比为1.1-0.8，优选为1.0-0.95。
本发明中，所述单组份聚氨酯组合料，是通过单双键封端的聚己内酯与二异氰酸酯反应，将可进行自由基聚合的双键引入到聚氨酯体系中；在组合物中添加高温反应型引发剂，其低温不分解，高温快速引发，从而实现聚氨酯组合物在室温下不固化，而加热到80℃以上(优选80℃-160℃)时快速固化。根据需求可以添加和改变含有双键的活性化合物的用量，一方面可以得到不同粘度的聚氨酯组合物，另一方面活性化合物单体在高温加热时也可以参加自由基聚合，生成聚氨酯复合材料。在该组合料中添加一定量的热敏型阻聚剂，实现低温下捕捉自由基，确保组合料稳定存储，而高温下分解失效，不影响自由基引发双键聚合，实现了低温下组合料稳定存储，生产加工操作时间长，高温快速固化。尤其，如传递成型，特别是已知的树脂传递成型(RTM)，理想上需要一个具有最长加工时间(最长适用期)的体系，从而将材料理想地装入模具中，以及理想的润湿所插入的纤维，然后该体系应在最短的可能时间(“在按下温度按钮时”)内硬化，以便使循环时间最小化。
本发明中，还可根据不同产品需求添加不同添加剂，所述添加剂例如选自内脱模剂、阻燃剂、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、消泡剂、偶联剂、流平剂、除水剂、分子筛、触变剂和增塑剂等。
本发明中，也可以根据需求添加填料，包含无机填料和有机填料，无机填料包括矿物石，例如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石等；金属氧化物，例如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁等；金属盐，例如白垩和重晶石等。有机填料为例如：炭黑、三聚氰胺、松脂、环戊二烯树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，以及特别是碳纤维。
本发明中，所述的聚氨酯组合料可以应用于注射成型、注射压缩成型、流动成型、反应注射成型、树脂传递成型、真空辅助的RTM、带制品叠层法、卷材涂覆、长丝缠绕、手工层压、拉挤成型、热反应性粘合，以及高温硬化涂覆法等。
本发明所提供的聚氨酯组合料可用于需要高强度高模量的复合材料制品，也可用于需要高抗蠕变性能的制件、胶黏剂等。
本发明中，操作时间指组合物相对于其用途(例如，注射成型、RTM、热粘合)不硬化并保持充分流动性的时间。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明组合料为单一组分，使用操作简单，具有热敏性，常温下稳定单独储存，生产操作时间充分，可用于大制件产品以及需要长时间浸润纤维的复合材料等，高温下可快速固化。
(2)本发明的组合料根据不同使用目的可以添加一种或多种组分，并可以通过添加一种或多种活性化合物实现不同粘度需求，应用领域广泛。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明的具体实施方式进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例，进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例中所用原料描述如下：
FA1，分子量为230 单双键封端的丙烯酸酯聚己内酯，株式会社大赛璐公司
FA2D，分子量为344 单双键封端的丙烯酸酯聚己内酯，株式会社大赛璐公司
FA10L，分子量为1256 单双键封端的丙烯酸酯聚己内酯，株式会社大赛璐公司
FM1，分子量为244 单双键封端的甲基丙烯酸酯聚己内酯，株式会社大赛璐公司
FM2D，分子量为358 单双键封端的甲基丙烯酸酯聚己内酯，株式会社大赛璐公司
液化MDI NCO含量为29wt％ 二异氰酸酯 万华化学集团股份有限公司
MDI-100 NCO含量为33.5wt％ 二异氰酸酯 万华化学集团股份有限公司
甲基丙烯酸甲酯 活性化合物 阿拉丁
二丙烯酸 1,4-丁二醇酯 活性化合物 阿拉丁
丙烯酸丁酯 活性化合物 阿拉丁
邻苯二甲酸二烯丙酯 活性化合物 阿拉丁
顺丁二烯酸二烯丙酯 活性化合物 阿拉丁
叔丁基邻苯二酚 阻聚剂 阿克苏诺贝尔公司
对苯酚单丁醚 阻聚剂 阿克苏诺贝尔公司
过氧化二叔丁基 自由基引发剂 上海津硕公司
过氧化二叔戊基 自由基引发剂 上海津硕公司
实施例1
将100g的MDI-100加热到60℃，然后将174.9g的FA1缓慢加入到搅拌着的异氰酸酯中，继续搅拌，反应6小时使全部NCO基团反应完全，继续搅拌冷却至40℃，加入140g的邻苯二甲酸二烯丙酯，冷却至室温，加入1.94g的叔丁基邻苯二酚、2.28g的过氧化二叔丁基，继续搅拌22分钟，得到单组份热固化聚氨酯组合料。
将聚氨酯组合料放入80℃烘箱，在100-110分钟内可实现硬化。
实施例2
将100g的液化MDI加热至70℃，然后将138.7g的FA1和29.8g的FA2D缓慢加入到搅拌着的异氰酸酯中，继续搅拌，反应5小时使全部NCO基团反应完全，继续搅拌冷却至40℃，加入500g的丙烯酸丁酯，冷却至室温，加入2.35g的对苯酚单丁醚、6.05g的过氧化二叔戊基，继续搅拌15分钟，得到单组份热固化聚氨酯组合料。
将聚氨酯组合料放入120℃烘箱，在30-40分钟内可实现硬化。
实施例3
将100g的液化MDI加热至70℃，然后将207g的FA2D和22.2g的FM2D逐步加入到搅拌着的异氰酸酯中，继续搅拌，反应6小时使全部NCO基团反应完全，继续搅拌冷却至40℃，加入330g的二丙烯酸1,4-丁二醇酯，冷却至室温，加入3.29g的对苯酚单丁醚，加入0.64g的过氧化二叔丁基和0.71g的过氧化二叔戊基，继续搅拌25分钟，得到单组份热固化聚氨酯组合料。
将聚氨酯组合料放入80℃烘箱，在110-120分钟内可实现硬化。
实施例4
将30g的MDI-100和70g的液化MDI加热至60℃，166.1g的FM1逐步加入到搅拌着的异氰酸酯中，继续搅拌，反应6小时使全部NCO基团反应完全，继续搅拌冷却至45℃，加入70g的顺丁二烯酸二烯丙酯和330g的二丙烯酸1,4-丁二醇酯，冷却至室温，加入3.32g的对苯酚单丁醚、2.66g的过氧化二叔戊基，继续搅拌15分钟，得到单组份热固化聚氨酯组合料。
将聚氨酯组合料放入160℃烘箱，在10-15分钟内可实现硬化。
实施例5
将100g液化MDI加热至70℃，1052g的FA10L逐步加入到搅拌着的异氰酸酯中，继续搅拌，反应8小时使全部NCO基团反应完全，继续搅拌冷却至45℃，加入576g的甲基丙烯酸甲酯，冷却至室温，加入5.32g的对苯酚单丁醚，加入3.65g的过氧化二叔戊基，继续搅拌30分钟，得到单组份热固化聚氨酯组合料。
将聚氨酯组合料放入100℃烘箱，在90-100分钟内可实现硬化。
由实施例1-5制备的单组份聚氨酯组合料，在常温下储存6个月没有出现明显粘度变化和固化现象。
以上仅为本发明的具体实施方式，不能把本发明限定在实施例所描述的内容。任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明的精神范围内，进行的各种容易想到的变化或改动，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种单组份热固化聚氨酯组合料，其特征在于，所述单组份热固化聚氨酯组合料包含如下重量份的组分：
改性聚氨酯低聚物：100份，
活性化合物：50-200份，
阻聚剂：改性聚氨酯低聚物和活性化合物质量之和的0.3-0.7％，
自由基引发剂：改性聚氨酯低聚物和活性化合物质量之和的0.2-0.8％。
2.根据权利要求1所述的单组份热固化聚氨酯组合料，其特征在于，所述的改性聚氨酯低聚物由包括二异氰酸酯和单双键封端的聚己内酯反应聚合制得，原料中NCO/OH的摩尔比为1.1-0.8，优选为1.0-0.95；
其中，所述单双键封端的聚己内酯分子量为200-6000，优选分子量为210-2000，更优选分子量为230-1300，其结构式如下所示：
优选地，式中R选自氢、芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代的C1-C18烷氧基，更优选氢、甲基或乙基；n为1-15，更优选1-5的整数。
3.根据权利要求2所述的单组份热固化聚氨酯组合料，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和液化MDI的一种或多种，优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和液化MDI的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的单组份热固化聚氨酯组合料，其特征在于，所述活性化合物选自N,N'-双丙烯酰基-2,2-乙二胺、N,N'-双丙烯酰基-1,6-己二胺、N,N'-双丙烯酰基哌嗪、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,8-辛二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,1-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,2-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,3-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,4-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,2-环己二醇酯、二丙烯酸1,3-环己二醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚酯多元醇的二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯、聚醚多元醇的二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、顺丁二烯酸二烯丙酯中的一种或多种，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二三羟甲基丙烷六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、顺丁二烯酸二烯丙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的单组份热固化聚氨酯组合料，其特征在于，所述自由基引发剂选自烷基过氧化物类和过氧化酯类，优选过氧化二叔丁基和/或过氧化二叔戊基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的单组份热固化聚氨酯组合料，其特征在于，所述阻聚剂选自叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚、对苯二酚中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的单组份热固化聚氨酯组合料，其特征在于，还任选地含有内脱模剂、阻燃剂、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、消泡剂、偶联剂、流平剂、除水剂、分子筛、触变剂、增塑剂、无机填料和有机填料的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的单组份热固化聚氨酯组合料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯加热，加入单双键封端的聚己内酯，搅拌反应生成双键封端的改性聚氨酯低聚物；
(2)将改性聚氨酯低聚物继续搅拌冷却至35-45℃，加入活性化合物，冷却至室温，加入阻聚剂、自由基引发剂，再继续搅拌一定时间。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将二异氰酸酯加热至60-70℃，反应时间为5-8小时；
步骤(2)中，继续搅拌15-30分钟。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的单组份热固化聚氨酯组合料及根据权利要求8或9所述方法制备的单组份热固化聚氨酯组合料应用于包括注射成型、注射压缩成型、流动成型、反应注射成型、树脂传递成型、真空辅助的树脂传递成型、带制品叠层法、卷材涂覆、长丝缠绕、手工层压、拉挤成型、热反应性粘合，以及高温硬化涂覆法。
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