CN109312038A - 活化能射线固化性树脂组合物、树脂成型品以及树脂成型品的制造方法 - Google Patents

活化能射线固化性树脂组合物、树脂成型品以及树脂成型品的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种活化能射线固化性树脂组合物，包含：表面具有有机官能团的无机氧化物粒子(A)，具有从(甲基)丙烯酰基、环氧基以及乙烯基构成的群中选择的至少1种官能团，重均分子量为200～3000的硅氧烷低聚物(B)，特定结构的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)，1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(D)，以及紫外线吸收剂(E)。

Description

活化能射线固化性树脂组合物、树脂成型品以及树脂成型品 的制造方法
技术领域
本发明涉及活化能射线固化性树脂组合物以及树脂成型品。该活化能射线固化性树脂组合物可用于例如车辆外装用部件。
背景技术
一般，由聚碳酸酯树脂或聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂构成的成型品不仅质量轻，成型性优异，而且透明性良好，耐冲击性比玻璃制品优异。因此，作为替代玻璃的材料，多用于各种灯透镜、窗材、仪器类的外罩等。特别地，对于头灯透镜，由于汽车设计的多样化等，塑料材料的使用正在增加。此外，近年来为了汽车的轻量化，车窗玻璃，天窗上也较多使用耐冲击性优异的聚碳酸酯树脂成型品。
但是，聚碳酸酯树脂成型品由于其表面的耐磨性、耐擦伤性不足，容易因与其他硬物接触、摩擦、刮擦等而使表面受到损伤，表面上产生的损伤会降低商品价值。
此外，作为汽车用部件使用时，由于是在屋外使用，其耐候性也很重要。聚碳酸酯树脂的耐候性低，容易因太阳光所含的紫外线等的活化能射线而劣化，成型品显著黄变，表面产生裂缝。
为了弥补这样的聚碳酸酯树脂成型品的缺点存在如下的方法：将在耐候性相对较好的丙烯酸系、三聚氰胺系、聚氨酯系、硅酮系等的固化原料中添加紫外线吸收剂的包覆材组合物涂布于成型品表面，加热形成涂膜的方法，或者照射紫外线，电子束等的活化能射线来固化，形成具有耐候性的涂膜的方法。其中，使用基于活化能射线的固化法的涂膜形成方法，相比使用热固化法的方法，具有生产性优异等的优点。
但是，一般提高耐磨性、耐擦伤性时，会降低涂膜的柔软性，因此，容易变为耐候性差的涂膜，而耐候性优异的涂膜多具有较低的耐磨性、耐擦伤性。
通常，作为对聚碳酸酯树脂成型品赋予处于这样的权衡关系的耐候性和耐磨性两者的涂膜，已知含有用丙烯酸系化合物表面处理过的二氧化硅微粒的组合物。例如，专利文献1中记载了以特定的比率含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物和聚(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰脲酸酯化合物和自由基聚合性无机微粒的活化能射线固化型组合物。
此外，专利文献2中，作为可形成耐磨性以及耐候性优异的固化膜的固化性组合物，记载了以特定比率含有表面修饰后的二氧化硅微粒，具有一个以上的自由基聚合性不饱和键的化合物，以特定的式子表示的具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷化合物和/或其缩合物和光聚合引发剂的组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2010-254840号公报
[专利文献2]国际公开第2015/152140号文献
发明内容
[发明要解决的课题]
但是，使用上述组合物形成的固化膜，在耐擦伤性以及耐候性的方面难以满足。为了防止经过长时间在屋外的环境中，固化膜的劣化以及聚碳酸酯树脂基材的劣化，需要进一步改良。
因此，本发明是鉴于上述背景做出的，其目的在于，提供一种活化能射线固化性树脂组合物，其可形成具有优异的透明性、与基体间的粘接性、耐磨性、耐擦伤性以及耐候性的固化膜。此外，还提供一种形成有该固化膜的树脂成型品。
[解决课题的手段]
根据本发明的一个实施方式，提供一种活化能射线固化性树脂组合物，含有：
成分(A)：表面具有有机官能团的无机氧化物粒子，
成分(B)：具有从由(甲基)丙烯酰基、环氧基以及乙烯基组成的群中选择的至少1种官能团，重均分子量为200～3000的硅氧烷低聚物，
成分(C)：下式(1)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯，
成分(D)：1分子内含有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，以及
成分(E)：紫外线吸收剂
相对于成分(A)、(B)(C)以及(D)的合计100质量份：
成分(A)的含量为4～30质量份，
成分(B)的含量为2～20质量份，
成分(C)的含量为30～80质量份，
成分(D)的含量为5～50质量份，
相对于成分(A)、成分(B)以及成分(D)这3种成分以外的(甲基)丙烯酸酯的合计100质量份，成分(C)的含量为60质量份以上。
[化1]
[式中，X之中至少3个X，各自独立地表示：
用环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酰基的改性基(CH2＝CR-CO(OC2H4)y-O-)(R表示氢原子或甲基，y表示1以上5以下的整数。)，
用环氧丙烷改性的(甲基)丙烯酰基的改性基(CH2＝CR-CO(OC3H6)y-O-)(R表示氢原子或甲基，y表示1以上5以下的整数。)，
用己内酯改性的(甲基)丙烯酰基的改性基(CH2＝CR-CO(O(CH2)5C＝O)y-O-)(R表示氢原子或甲基，y表示1以上5以下的整数。)或
(甲基)丙烯酰氧基(CH2＝CR-COO-)(R表示氢原子或甲基。)，
其余X为甲基或羟基(-OH)。此外，n是0～4的整数。]
根据本发明的其他方式提供的上述记载的活化能射线固化性树脂组合物，成分(A)和成分(B)的质量比(A/B)在0.5～8范围内。
根据本发明的其他方式提供的上述记载的活化能射线固化性树脂组合物，成分(D)为下述组分的反应物：，
具有脂环结构的二异氰酸酯，
具有支链烷基结构，数均分子量在500～1000的范围内的聚碳酸酯多元醇，
含有羟基的单(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的其他方式提供的上述任一项记载的活化能射线固化性树脂组合物，成分(E)含有羟苯基三嗪系紫外线吸收剂。
根据本发明的其他方式提供的上述任一项记载的活化能射线固化性树脂组合物，成分(E)含有波长350nm的吸光度为1.0以上的紫外线吸收剂。
根据本发明的其他方式提供的上述任一项记载的活化能射线固化性树脂组合物，进一步地，作为成分(F)，含有在波长360nm～400nm下具有最大吸收的光聚合引发剂。
根据本发明的其他方式提供的活化能射线固化性树脂组合物，含有表面具有有机官能团的无机氧化物粒子以及(甲基)丙烯酸系单体，将所述活化能射线固化性树脂组合物的固化膜在透明树脂基材表面上层叠5μm以上的厚度而得到的树脂层叠体满足下述要件(α)、(β)以及(γ)。
(α)在基于ASTMD 1044的泰伯尔耐磨性试验(载重500gf(4.90N)、500旋转)中，磨耗试验前后的雾度差为15％以下，
(β)在基于FMVSS 108的钢丝绒耐擦伤性试验(载重14kPa、钢丝绒#0000、11次来回滑动)中，擦伤试验前后的雾度差不足1％，
(γ)实施5000小时的基于JIS D0205的反复用日光式碳弧灯耐候性试验机进行光照射(照射强度：300nm-700nm下255W/m2，连续照射，温度：黑板温度63℃±3℃，1小时中降雨12分钟)的加速耐候性试验前后的树脂层叠体的雾度差为2％以下。
根据本发明的其他方式提供的活化能射线固化性树脂组合物，含有表面具有有机官能团的无机氧化物粒子以及(甲基)丙烯酸系单体，将所述活化能射线固化性树脂组合物的固化膜在透明树脂基材表面上层叠10μm以上的厚度而得到的树脂层叠体，满足下述要件(α)、(β)以及(γ)。
(α)在基于ASTMD 1044的泰伯尔耐磨性试验(载重500gf(4.90N)、500旋转)中，磨耗试验前后的雾度差为15％以下，
(β)在基于FMVSS 108的钢丝绒耐擦伤性试验(载重14kPa、钢丝绒#0000、11次来回滑动)中，擦伤试验前后的雾度差不足1％，
(γ)实施7000小时的基于JIS D0205的反复用日光式碳弧灯耐候性试验机进行光照射(照射强度：300nm-700nm下255W/m2，连续照射，温度：黑板温度63℃±3℃，1小时中降雨12分钟)的加速耐候性试验前后的树脂层叠体的雾度差为2％以下。
根据本发明的其他方式提供的树脂成型品，在树脂成型基体的表面上形成有上述任一项记载的活化能射线固化性树脂组合物的固化膜。
根据本发明的其他方式提供的上述记载的树脂成型品，所述树脂成型品是汽车用头灯透镜。
根据本发明的其他方式提供的树脂成型品的制造方法，是制造上述记载的树脂成型品的方法，具有将所述活化能射线固化性树脂组合物涂布在树脂成型基体表面上，照射活化能射线的工序。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种活化能射线固化性树脂组合物，其可形成透明性、与基材间的粘接性、耐磨性、耐擦伤性以及耐候性优异的固化膜，此外，还提供一种形成有该固化膜的树脂成型品。
具体实施方式
以下，对于本发明，列举适合的实施方式进行说明。
此外，本发明的说明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰”的意思是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，此外，“(甲基)丙烯酸酯”的意思是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，作为成分(A)，含有表面具有有机官能团的无机氧化物粒子，作为成分(B)，含有具有从(甲基)丙烯酰基、环氧基以及乙烯基组成的群中选择的至少1种官能团，重均分子量为200～3000的硅氧烷低聚物，作为成分(C)，含有上述式(1)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯，作为成分(D)，含有1分子内含有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，以及作为成分(E)，含有紫外线吸收剂。
首先，说明根据本发明的实施方式的树脂组合物的各成分。
＜关于成分(A)＞
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，含有表面具有有机官能团的无机氧化物粒子(以下，有时记作“表面修饰粒子”。)。所述组合物通过含有该成分(A)，可形成耐磨性优异的固化膜。
表面具有有机官能团的无机氧化物粒子是指，将无机氧化物粒子的表面用有机官能团进行包覆处理后的粒子。本发明中，由于无机氧化物粒子的表面上具有有机官能团，在涂料中的贮藏稳定性良好，此外，与树脂的相容性及在涂膜中的分散性也良好。
作为有机官能团，可举出烷基、缩水甘油基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基、羟基、氨基、异氰酸酯基、巯基，基于与树脂的相容性及反应性的点，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、巯基。
优选地，在所述无机氧化物粒子中，无机氧化物是指由1种无机成分和氧构成的氧化物或由2种以上的无机成分和氧构成的复合氧化物。
此外，无机成分是指1族的碱金属、2族的碱土金属、3～12族的过渡金属、13～15族的主族金属，以及硼、硅、锗等的半金属，进一步地，在2种以上的复合氧化物中，还可以含有硫、磷、氯等的非金属成分。作为所述无机成分，可举例如硅、铝、钛、锡、锑、铟、镉。
此外，作为无机氧化物粒子的一次粒子的平均粒径，从固化膜的透明性的观点出发，优选500nm以下，更优选100nm以下，进一步优选50nm以下。此外，从固化膜的耐磨性的观点出发，优选10nm以上。这里，一次粒子的平均粒径的意思是，通过从比表面积和粒径的相关性算出粒径的BET法所算出的粒子的平均直径。
作为所述无机氧化物粒子的粒子，可举出胶体二氧化硅、矾土、氧化钛、氧化锡、异种元素掺杂氧化锡(ATO：掺锑氧化锡等)、氧化铟、异种元素掺杂氧化铟(ITO：掺锡氧化铟等)、氧化镉、氧化锑等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从容易入手、价格方面、得到的组合物的固化膜的透明性、耐磨性表现的观点出发，特别优选胶体二氧化硅。
胶体二氧化硅能够以通常的水分散的方式，在有机溶剂中分散的方式使用，但为了使含有硅烷偶联剂的硅烷化合物均匀分散，优选使用在有机溶剂中分散的胶体二氧化硅。
作为有机溶剂，可使用甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲基乙酰胺、乙二醇单正丙醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、二甲苯/正丁醇、甲苯等。
作为在有机溶剂中分散的形态的胶体二氧化硅，可使用例如甲醇分散硅溶胶(MA-ST、MA-ST-M)、异丙醇分散硅溶胶(IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP)、乙二醇分散硅溶胶(EG-ST、EG-ST-L)、二甲基乙酰胺分散硅溶胶(DMAC-ST、DMAC-ST-L)、二甲苯/丁醇分散硅溶胶(XBA-ST)、甲基乙基酮分散硅溶胶(MEK-ST、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MEK-ST-UP)、甲基异丁基酮分散硅溶胶(MIBK-ST)、丙二醇单甲基醚乙酸酯分散硅溶胶(PMA-ST)(以上括号内为日产化学工业(株式会社)的制品名)等的市售品。
表面修饰粒子可使用市售的粒子，也可以使用将无机氧化物粒子的表面用有机官能团进行包覆处理而制造的粒子。此外表面修饰粒子可使用将表面具有有机官能团的无机氧化物粒子进一步用有机官能团进行包覆处理的粒子。
作为将无机氧化物粒子的表面用有机官能团进行包覆处理的方法，例如向在溶剂中分散的无机氧化物子中添加含有硅烷偶联剂的硅烷化合物，混合，向该混合物添加纯水，进行水解和脱水缩合反应的方法；向分散在不具有羟基的有机溶剂中的无机氧化物粒子中添加具有异氰酸酯基的化合物，在催化剂存在下进行加热处理的方法等。此外，为了通过蒸发操作调节表面修饰粒子的分散液的固形物浓度，用于分散的有机溶剂优选沸点150℃以下的溶剂。
作为用于无机氧化物粒子的包覆处理的硅烷化合物的具体例，可举出乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷等具有烷基的硅烷化合物；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三羟基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三羟基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三羟基硅烷等具有(甲基)丙烯酸基的硅烷化合物；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷等的具有缩水甘油基的硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的具有乙烯基的硅烷化合物等。
它们之中优选的硅烷化合物，基于入手容易的观点，可举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
活化能射线固化性树脂组合物中的成分(A)的含有率，相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)的合计100质量份，从固化膜的耐磨性提高的观点出发，优选4质量份以上，更优选5质量份以上，进一步优选6质量份以上，特别优选7质量份以上。此外，从固化膜的耐候性、耐热性(抗裂性)的观点出发，优选30质量份以下，更优选25质量份以下，进一步优选20质量份以下。
＜关于成分(B)＞
成分(B)是具有从(甲基)丙烯酰基、环氧基及以及乙烯基组成的群中选择的至少1种官能团的硅氧烷低聚物。
所述硅氧烷低聚物优选下述通式(2)表示的硅烷化合物A，以及下述通式(3)表示的硅烷化合物B的硅烷化合物的缩合物。
硅烷化合物A：
(R1)n(R2)mSi(OR3)4-n-m(2)
(式中，R1为具有(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基中的任一种基团，存在多个时可以相同或不同。R2表示碳原子数1～12的有机基团，存在多个时可以相同或不同。R3表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～6的酰基，存在多个时可以相同或不同。n是1～3的整数，m是0～2的整数，n+m是1～3的整数。)
硅烷化合物B：
(R2)nSi(OR3)4-n(3)
(式中，R2存在多个时相同或不同，表示碳原子数1～12的有机基团，R3存在多个时相同或不同，表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～6的酰基，n为1～3的整数。)
所述硅烷化合物的缩合物，可以一种单独或任意2种以上组合作为水解物使用，但该成分不含仅由通式(3)表示的硅烷化合物B构成的硅氧烷低聚物。
这里，所述硅烷化合物的缩合物，作为水解物使用时，硅烷化合物所含的1～3个OR3基无需全部水解，例如，可以是仅1个水解的水解物、2个以上水解的水解物或者它们的混合物。
所述硅烷化合物的缩合物通过硅烷化合物水解生成的水解物中的硅醇基进行脱水或脱醇反应而缩合形成Si-O-Si键。根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，硅醇基无需全部缩合，所述缩合物包括一部分的硅醇基缩合的缩合物，进一步还有它们的混合物等。
通式(2)中，作为R1的有机基团，可具有从由(甲基)丙烯酰基、环氧基以及乙烯基组成的群中选择的至少1种官能团，除此之外还可具有烯丙基、缩水甘油基、除以上外还可具有这些基团的取代衍生物等的官能团。
通式(2)中存在多个R1时，相互可以相同或不同。
此外，作为R3的碳原子数1～5的烷基，可举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，作为碳原子数1～6酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基等。
通式(2)中存在多个R3时，相互可以相同或不同。
通式(2)以及(3)中，作为R2的碳原子数1～12的1价有机基团，可举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基等的烷基；乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、己酰基等的酰基；苯基、脲基、酰胺基、氟乙酰胺基、异氰酸酯基等，除此之外还有这些基团的取代衍生物等。
作为R2的取代衍生物中的取代基，可举例如卤素原子、取代或非取代的氨基、羟基、巯基、异氰酸酯基、脲基、铵盐基等。其中，由它们的取代衍生物构成的R3的碳原子数包括取代基中的碳原子在内为12以下。
通式(2)或(3)中，存在多个R2时，相互可以相同或不同。
作为这样的硅烷化合物A的具体例，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二乙氧基硅烷等的具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷等的具有环氧环烷基的硅烷偶联剂；3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等的具有缩水甘油基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的具有乙烯基的硅烷偶联剂等。
此外，作为通式(3)的R3的碳原子数1～5的烷基，可举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，作为碳原子数1～6的酰基，可举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基等。
通式(3)中，存在多个R3时，相互可以相同或不同。
作为通式(3)表示的硅烷化合物的例子，作为被1个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等的三烷氧基硅烷。
此外，作为通式(3)表示的硅烷化合物的例子，作为被2个非水解性基团和2个水解性基团取代的硅烷化合物，可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正癸基二甲氧基硅烷、二正十二烷基二甲氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等的二烷氧基硅烷，除此之外还有二甲基二乙酰氧基硅烷等。
此外，作为通式(3)表示的硅烷化合物的例子，作为被3个非水解性基团和1个水解性基团取代的硅烷化合物，分别可举出三丁基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，作为硅氧烷低聚物(成分(B))，可使用上述式(2)表示的1种硅烷化合物A单独使用的水解缩合物，也可是使用2种以上的硅烷化合物A并用的水解缩合物，或者1种以上的硅烷化合物A和上述式(3)表示的1种以上的硅烷化合物B并用的水解缩合物。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物中，作为硅氧烷低聚物(成分(B))，可直接使用市售的聚硅氧烷，但也可以将硅烷化合物A及硅烷化合物B的缩合物作为水解物使用。这时，可使用预先使硅烷化合物水解·缩合而制造的成分，也可以直接使用配制成分(A)时由硅烷化合物形成的硅氧烷低聚物。
构成成分(B)的硅氧烷低聚物，从与树脂组合物的相容性的观点出发，其重均分子量(以下，表示为“Mw”)优选200～3,000的范围，更优选300～2,500，进一步优选500～2,000。
此外，本发明中，重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定。作为测定试料，配制硅氧烷低聚物的四氢呋喃溶液(浓度：0.3质量％)。测定装置使用装配有东曹公司制的色谱柱(TSK gel Super HM-H*4，TSK guard column Super H-H)的装置。测定条件如下。测定试料(上述溶液)的注入量：20μl，流量：0.6ml/分，洗脱液：四氢呋喃(稳定剂BHT：2,6-二叔丁基-p-甲酚)，柱温度：40℃。基于得到的测定结果通过标准聚苯乙烯换算算出重均分子量(Mw)。
活化能射线固化性树脂组合物中成分(B)的含有率，从在固化膜中的成分(A)的分散性提高，固化膜的耐擦伤性提高以及耐候性提高的观点出发，相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)的合计100质量份，优选2质量份以上，更优选3质量份以上，进一步优选4质量份以上，特别优选5质量份以上。此外，优选20质量份以下，更优选18质量份以下，进一步优选16质量份以下。此外，由于将合成成分(A)时用于无机氧化物粒子的包覆的硅烷化合物的缩合物的水解物不易完全除去，为了在成分(A)的配制阶段抑制硅烷化合物的缩合物的水解物的生成，优选将硅烷偶联剂、具有异氰酸酯基的化合物调整为相对于无机氧化物粒子过量的合成配方。
此外，活化能射线固化性树脂组合物中成分(A)和成分(B)的质量比(A/B)，从固化膜中的成分(A)的分散性提高以及固化膜的耐擦伤性提高的观点出发，优选0.5～8的范围，更优选0.9～6的范围，进一步优选1～5的范围，特别优选1～3的范围。
(成分(B)的制造方法)
使硅烷化合物水解·缩合的条件，只要将硅烷化合物的至少一部分水解，将水解性基团变换为硅醇基，或能引起缩合反应就没有特别限制，但作为一例可如以下那样实施。
用于上述式(2)或(3)表示的硅烷化合物水解的水，优选使用通过反渗透膜处理、离子交换处理、蒸馏等方法提纯的水。通过使用这样的提纯水，可抑制副反应，使水解的反应性提高。
相对于硅烷化合物的水解性基团(-OR2)的合计量1摩尔，水的使用量优选0.1～3摩尔，更优选0.3～2摩尔，进一步优选0.3～1.8摩尔。通过使用这样的分量的水，可将水解的反应速度调节到期望的范围，可使反应条件最优化。
作为可用于硅烷化合物的水解·缩合反应的溶剂，没有特别限制。作为这样的溶剂的优选例，可举出丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙酸酯等。这些溶剂中，优选丙醇、甲基异丁基酮、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯以及3-甲氧基丙酸甲基酯。溶剂可以1种单独或2种以上组合使用。
作为可用于硅烷化合物的水解·缩合反应的催化剂，没有特别限制。作为这样的催化剂的优选例，可举出酸催化剂(例如、盐酸、硫酸、硝酸、蚁酸、草酸、醋酸、三氟醋酸、三氟甲烷磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种刘易斯酸)，碱催化剂(例如、氨、伯胺、仲胺、叔胺、吡啶等的含氮化合物；碱性离子交换树脂；氢氧化钠等的氢氧化物；碳酸钾等的碳酸盐；醋酸钠等的羧酸盐；各种刘易斯碱)或醇盐(例如，锆醇盐、钛醇盐、铝醇盐)等。例如作为铝醇盐，可使用四异丙氧基铝。作为催化剂的使用量，从促进水解反应的观点，相对于硅烷化合物的单体1摩尔，优选地，可设定为0.2摩尔以下，更优选0.00001～0.1摩尔。
硅烷化合物的水解·缩合中的反应温度以及反应时间可适当设定，例如，可采用下述的条件。反应温度优选40～200℃，更优选50～150℃。反应时间优选30分～24小时，更优选1～12小时。通过这样的反应温度以及反应时间，可最高效地进行水解反应。该水解·缩合中，可以一次性地向反应体系内添加硅烷化合物、水以及催化剂，将反应以一个阶段进行，或者也可以通过将硅烷化合物、水以及催化剂分多次添加到反应体系内，将水解以及缩合反应分多个阶段进行。此外，通过在水解·缩合反应后，添加脱水剂，然后根据需要进行蒸发，可以将水以及生成的乙醇从反应体系除去。
＜关于成分(C)＞
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，作为自由基聚合性化合物之一，含有所述式(1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯(成分(C))。
通过含有所述成分(C)，树脂组合物通过活化能射线的照射表现出良好的聚合活性，此外，可形成具有高交联密度的耐擦伤性优异的聚合物。因此，基材表面上可形成耐擦伤性优异的固化膜。
作为所述式(1)表示的成分(C)的具体例，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此外，“EO”的意思是环氧乙烷，“PO”的意思是环氧丙烷。
从得到的固化膜中的耐擦伤性，耐候性(耐黄变性、抗裂性)以及对活化能射线的反应性、与无机氧化物粒子间的亲和性的观点出发，上述式(1)的X中的y优选5以下，更优选3以下，进一步优选2以下。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物中的成分(C)的含有率，相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)的合计100质量份，从固化膜的耐擦伤性的提高以及耐候性提高的观点出发，优选30质量份以上，更优选40质量份以上，进一步优选50质量份以上，特别优选55质量份以上。此外，从固化膜的耐候性(抗裂性)的提高以及耐热性的提高的观点出发，优选80质量份以下，更优选75质量份以下，进一步优选70质量份以下。
此外，根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物中的成分(C)的含有率，相对于成分(A)、成分(B)以及成分(D)这3个成分以外的(甲基)丙烯酸酯的合计100质量份，从固化膜的耐擦伤性的提高以及耐候性的提高的观点出发，优选60质量份以上，更优选70质量份以上，进一步优选75质量份以上。此外，从固化膜的粘接性的提高，耐候性(抗裂性)的向上以及耐热性的提高的观点出发，优选100质量份以下，更优选90质量份以下，进一步优选85质量份以下。
此外，作为成分(A)、成分(B)以及成分(D)这3个成分以外的(甲基)丙烯酸酯，只要是会提高固化包覆膜的表面硬度或与基材间的粘接性的(甲基)丙烯酸酯就没有特别限制，从在屋外使用中涂膜不会着色的观点出发，优选不含芳香族基团的具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。作为所述化合物，可举例如二(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述二(甲基)丙烯酸酯，可举例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(重复单元n＝2～15)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(重复单元n＝2～15)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(重复单元n＝2～15)二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双(2-丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、双(2-丙烯酰氧基丙基)羟基乙基异氰脲酸酯等。
作为所述3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、通过己内酯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸酯等。
＜关于成分(D)＞
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，作为自由基聚合性化合物之一，含有成分(D)，即1分子内含有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。通过使用该成分(D)，可赋予树脂组合物的固化膜强韧性，此外，还能提高粘接性，进一步地，可提高固化膜的耐候性。
所述成分(D)，优选1分子中具有2个以上的聚氨酯键和2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。作为这样的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(D)，优选地，通过使具有羟基以及(甲基)丙烯酰氧基的羟基(甲基)丙烯酸酯(D1)和聚异氰酸酯(D2)反应而得到的直接加成型的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物，和/或，通过使具有羟基以及(甲基)丙烯酰氧基的羟基(甲基)丙烯酸酯(D1)、聚异氰酸酯(D2)、1分子中具有2个以上的羟基的多元醇化合物(D3)反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
(羟基(甲基)丙烯酸酯(D1))
作为羟基(甲基)丙烯酸酯(D1)，只要是具有羟基以及(甲基)丙烯酰氧基的羟基(甲基)丙烯酸酯就没有特别限制，可举例如2-羟基乙基丙烯酸酯(HEA)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、2-羟基丙基丙烯酸酯(HPA)、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)、2-羟基丁基丙烯酸酯(HBA)、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯(HBMA)、HEA的己内酯1mol加成物(Placcel FA1)、HEA的己内酯2mol加成物(Placcel FA2D)、HEA的己内酯5mol加成物(Placcel FA5)、HEA的己内酯10mol加成物(Placcel FA10L)、骨架为单或聚季戊四醇的化合物等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
此外，作为骨架为单或聚季戊四醇的化合物的具体例，可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从入手容易、反应性、相容性等的观点出发，可适当地使用2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、HEA的己内酯1mol加成物((株式会社)大赛璐的制品名：Placcel FA1)、HEA的己内酯2mol加成物((株式会社)大赛璐的制品名：Placcel FA2D)、季戊四醇三丙烯酸酯等。
(聚异氰酸酯(D2))
作为聚异氰酸酯(D2)，只要是1分子内具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯就没有特别限制，可举例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(加氢XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)等的脂环式聚异氰酸酯；TDI(例如2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))，MDI(例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI))、1,4-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯体、加成物体、双缩脲体等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
其中，基于耐候性更优异的理由，优选脂肪族聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯，更优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(加氢XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(旭化成(株式会社)的制品名：多耐德TPA-100)、六亚甲基二异氰酸酯的加成物体(旭化成(株式会社)的制品名：多耐德P301-75E)、六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲体(旭化成(株式会社)的制品名：多耐德24A-100)。
(1分子中具有2个羟基的多元醇(D3))
作为多元醇(D3)，只要是1分子中具有2个羟基的多元醇就没有特别限制，可举例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-庚二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚碳酸酯二醇、内酯系二醇等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
作为通过使上述的羟基(甲基)丙烯酸酯(D1)和聚异氰酸酯(D2)反应而得到的直接加成型的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如可适当使用季戊四醇三丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应物；Placcel FA-1和多耐德TPA-100的反应物；Placcel FA-2D和多耐德24A-100的反应物等。
此外，作为通过使上述羟基(甲基)丙烯酸酯(D1)、聚异氰酸酯(D2)和多元醇(D3)反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可适当使用例如由聚碳酸酯多元醇化合物、具有脂环结构的二异氰酸酯化合物以及含有羟基的单(甲基)丙烯酸酯化合物合成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为成分(D3)的聚碳酸酯多元醇化合物，优选具有支链烷基结构的化合物。由此，可抑制作为涂料时的粘度，保持喷雾涂装后的平滑性，且活化能射线固化性树脂组合物的固化膜的柔软性提高。该聚碳酸酯多元醇化合物的数均分子量，优选在500～1000的范围内。通过使数均分子量为500以上，活化能射线固化性树脂组合物的固化膜的耐候性提高。此外，通过为1000以下，固化膜的耐擦伤性提高。此外，该数均分子量是由羟基值和一个分子中的羟基的个数算出的。
这样的聚碳酸酯多元醇化合物，例如可通过具有支链烷基结构的多元醇和碳酸酯的酯交换反应来合成。作为具有支链烷基结构的多元醇的具体例，可举出3-甲基-1,5-庚二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。作为碳酸酯的具体例，可举出碳酸亚乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二正丙基碳酸酯、二异丙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二环己基碳酸酯、二苯基碳酸酯等。
作为该聚碳酸酯多元醇化合物也可以使用市售品。具体地，作为具有支链烷基结构、数均分子量在500～1000的范围内的聚碳酸酯多元醇化合物的市售品，例如有(株式会社)可乐丽制的商品名：可乐丽多元醇C-590、可乐丽多元醇C-770、可乐丽多元醇C-1050、可乐丽多元醇C-1090、可乐丽多元醇C1065N、可乐丽多元醇C-1015N等。
(成分(D)的制造方法)
作为根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物中的成分(D)的制造方法，例如有以下方法，使用上述的2种或者3种原料，让异氰酸酯基和羟基大致等量，在二月桂酸二正丁基锡等的锡系催化剂的存在下，在60～70℃下加热数小时，由此使之反应的方法。反应物一般多为高粘性的，因而优选在反应中或反应完成后，使用有机溶剂或其他稀释单体稀释。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性组合物中的成分(D)的含有率，相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)的合计100质量份，从固化膜的耐候性(抗裂性)的提高以及耐热性的提高的观点，优选5质量份，更优选10质量份，进一步优选15质量份。此外，从固化膜的耐擦伤性的提高的观点出发，优选50质量份以下，更优选40质量份以下，进一步优选35质量份以下，特别优选30质量份以下。
＜关于成分(E)＞
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，含有成分(E)，即紫外线吸收剂。通过使用该成分(E)，可赋予树脂组合物的固化膜吸收太阳光所含的紫外线的效果，可提高基材的耐候性。
所述成分(E)只要是能紫外线就没有特别限制，优选在根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物中能均匀溶解且紫外线吸收能力较高的成分。基于针对根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物的良好溶解性以及基材的耐候性改善效果的点，优选在二苯甲酮、苯并三唑、羟苯基三嗪、水杨酸苯酯、苯甲酸苯酯衍生的化合物中最大吸收波长为240～380nm的范围的紫外线吸收剂。特别地，基于可大量包含于活化能射线固化性树脂组合物中的点，优选二苯甲酮系、羟苯基三嗪系的紫外线吸收剂、此外，基于在聚碳酸酯树脂等的基材中可防止其黄变的点，优选苯并三唑系、羟苯基三嗪系的紫外线吸收剂。进一步地，基于难以从涂膜渗出的点，更优选羟苯基三嗪系的紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂具体例，可举出2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)-2H-苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羟苯基三嗪系紫外线吸收剂；苯基水杨酸酯、p-叔丁基苯基水杨酸酯、p-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基水杨酸酯、3-羟苯基苯甲酸酯、亚苯基-1,3-二苯甲酸酯等。它们可以1种单独，还可以2种以上组合使用。
这些紫外线吸收剂中，从涂膜中的紫外线吸收能力可长时间持续的观点出发，更优选从2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2-乙基)己基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪以及2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪中选择的至少1种。
进一步地，基于防止作为基材的聚碳酸酯树脂等的紫外线劣化的点，优选350nm中的吸光度为1.0以上的羟苯基三嗪系的紫外线吸收剂，具体地，优选从2-[4-[(2-羟基-3-(2-乙基)己基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪以及2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪中选择的至少1种。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物中的成分(E)的含有率，相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)的合计100质量份，从不降低固化性，对固化膜赋予充分耐候性的观点出发，优选1质量份以上，更优选5质量份以上，进一步优选7质量份以上。此外，优选20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选12质量份以下。此外，成分(E)中的350nm中的吸光度为1.0以上的羟苯基三嗪系的紫外线吸收剂的比率，优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。
＜关于成分(F)＞
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，在其固化反应中使用紫外线时，优选含有光聚合引发剂(成分(F))。只要光聚合引发剂与本树脂组合物的相溶性较好，能通过紫外线照射引发丙烯酸系单体或低聚物的聚合，就没有特别限制。作为光聚合引发剂的具体例可举例如下。
可举出：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙醚、安息香异丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯、联苯酰、二苯甲酮、p-甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯、4,4-双(二甲基氨基二苯甲酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等的羰基化合物；四甲基秋兰姆二硫化物等硫化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈等的偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等的过氧化物化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等的酰基氧化膦化合物。
优选的光聚合引发剂为二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
作为根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物中的成分(F)，优选在360～400nm具有最大吸收的光聚合引发剂。通过使用这样的光聚合引发剂，将树脂组合物用紫外线固化时，通过紫外线产生自由基，在涂膜深部也能使聚合性单体以及低聚物高效聚合，可得到与基材间的粘接性优异的固化膜。
光聚合引发剂在使根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物通过电子束等的紫外线以外的活化能射线固化时并非必要，但在使该组合物用紫外线固化时的活化能射线固化性树脂组合物中的成分(F)的含有率，相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)的合计100质量份，基于防止过量添加导致的不良影响的点，优选10质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选3质量份以下。此外，基于获得充分添加效果的点，优选0.05质量份以上，更优选0.1质量份以上。
＜其他成分＞
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，可进一步地根据需要混合以下各种添加剂：光聚合引发剂、光稳定剂、有机溶剂、抗氧化剂、抗黄变剂、蓝化剂、颜料、流平剂、消泡剂、增粘剂、防沉淀剂、防带电剂、防雾剂等。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，作为其他成分可添加溶剂，由此，可使树脂组合物的成分均匀溶解(分散)，便于涂布。即，通过添加溶剂，可使树脂组合物的成分的均匀溶解性、分散稳定性提高，进而提高与固化膜的基材间的粘接性以及固化膜的平滑性、均匀性等。
基于该目的可使用的溶剂的种类没有特别限制，具体地，可从醇、烃、卤化烃、醚、酮、酯、多元醇衍生物等的有机溶剂中适当选择。此外，根据目的也可以是混合2种以上的混合溶剂。
作为根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物中的溶剂的含有率，相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)的合计量100质量份，优选50～500质量份，更优选100～300质量份。
＜涂布方法＞
为了将根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物涂布于基材上，可使用刷涂、喷涂、浸涂、流涂、旋涂、帘式涂布等的方法，基于树脂组合物的涂布作业性、覆盖的平滑性、均匀性、对固化膜的基材的粘接性提高的点，优选添加合适的有机溶剂来涂布。此外，为了调节粘度，也可以加热树脂组合物后再涂装。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，通过涂布于基材后的活化能射线照射、交联、形成固化膜。通过紫外线照射固化时，将树脂组合物在基材上优选涂布为膜厚1～50μm，更优选3～20μm，可使用高压水银灯、金属卤化物灯等，以800～5000mJ/cm2照射波长340～380nm的紫外线。照射的氛围可以是在空气中，也可以是在氮气、氩气等的非活性气体中。
本发明的实施方式中，在涂装工序和活化能射线固化工序间可实施加热处理工序。一般地，加热处理工序可通过近红外线灯的照射、热风的循环等进行。根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，在涂装后，以加热处理工序炉内的基材表面温度(以下加热温度)为40～90℃，加热时间为60～180秒来进行加热处理时，在屋外的长期粘接性良好。进一步优选加热温度50～70℃，加热时间为90～120秒。加热温度不足40℃时，有机溶剂等在涂膜内部残存较多，耐水性、耐候性容易变得不充分，若超过90℃，外观、耐候性容易变得不充分。此外加热时间不足90秒时，有机溶剂等在涂膜内部残存较多，耐水性、耐候性容易变得不充分，若超过180秒，外观、耐候性容易变得不充分。
＜固化膜/成型品＞
将根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物固化而得到的固化膜，粘接性、耐温水性、耐磨性以及耐候性优异。因此，根据本实施方式的树脂组合物，可用于作为基材的各种合成树脂成型品的表面改性。作为该合成树脂成型品，可举出具有耐磨性、耐候性等的改善期望的各种热塑性树脂以及热固性树脂。作为该树脂，具体可举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚(聚酯)碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、聚酰胺树脂、聚芳酯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、聚烯丙基二甘醇碳酸酯树脂等。特别地，聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂，由于透明性优异且耐磨性改良需求较强、适用根据本实施方式的树脂组合物会特别有效。此外，合成树脂成型品是指，由这些树脂构成的板状成型品、薄膜状成型品、各种挤出成型品等。
其中，通过在聚碳酸酯树脂成型体的表面涂布，照射活化能射线，形成固化膜而得到的成型品(层叠体)适用于替代汽车的窗玻璃用的聚碳酸酯树脂成型品或者汽车头灯透镜用的聚碳酸酯树脂成型品。
根据本发明的其他实施方式活化能射线固化性树脂组合，是含有表面具有有机官能团的无机氧化物粒子以及(甲基)丙烯酸系单体的活化能射线固化性树脂组合物，将其固化膜在透明树脂基材表面上层叠5μm以上的厚度而得到的树脂层叠体，满足下述要件(α)、(β)以及(γ)。
(α)在基于ASTMD 1044的泰伯尔耐磨性试验(载重500gf(4.90N)、旋转500次)中，磨耗试验前后的雾度差为15％以下，
(β)在基于FMVSS 108的钢丝绒耐擦伤性试验(14kPa、钢丝绒#0000、11次来回滑动)中，擦伤试验前后的雾度差不足1％，
(γ)实施5000小时基于JIS D0205的反复用日光式碳弧灯耐候性试验机进行光照射(照射强度：300nm-700nm下255W/m2，连续照射，温度：黑板温度63℃±3℃，1小时中降雨12分钟)的加速耐候性试验前后的树脂层叠体的雾度差为2％以下。
表面具有有机官能团的无机氧化物粒子是指，将无机氧化物粒子的表面用有机官能团进行包覆处理的粒子。本发明中，由于无机氧化物粒子的表面上具有有机官能团，在涂料中的贮藏稳定性良好，此外，与树脂的相容性及在涂膜中的分散性也良好。
作为有机官能团，可举出烷基、缩水甘油基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基、羟基、氨基、异氰酸酯基、巯基，基于与树脂的相容性及反应性的点，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、巯基。
无机氧化物粒子的无机氧化物虽然包含在含氧化合物中，除了以碳和氢为主成分的有机化合物的所有氧化物，但这里的意思是指金属氧化物、硅氧化物等的非金属氧化物粒子。
所述无机氧化物粒子中，无机氧化物优选由1种无机成分和氧构成的氧化物或由2种以上的无机成分和氧构成的复合氧化物。此外，无机成分是指，1族的碱金属、2族的碱土金属、3～12族的过渡金属、13～15族的主族金属、以及硼、硅、锗等的半金属，进一步地，2种以上的复合氧化物中，也可含有硫、磷、氯等的非金属成分。作为所述无机成分，可举例如硅、铝、钛、锡、锑、铟、镉。
此外，作为无机氧化物粒子的一次粒子的平均粒径，从固化膜的透明性的观点出发，优选500nm以下，更优选100nm以下，进一步优选50nm以下。此外，从固化膜的耐磨性的观点出发，优选10nm以上。
作为所述无机氧化物粒子的例子，可举出胶体二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡、异种元素掺杂氧化锡(ATO：掺锑氧化锡等)、氧化铟、异种元素掺杂氧化铟(ITO：掺锡氧化铟等)、氧化镉、氧化锑等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从容易入手、价格方面、得到的组合物的固化膜的透明性、耐磨性表现的观点出发，特别优选胶体二氧化硅。
胶体二氧化硅可采用通常的水分散的方式，在有机溶剂中分散的方式，但为了使含有硅烷偶联剂的硅烷化合物均匀分散，优选使用有机溶剂中分散的胶体二氧化硅。
此外，本发明的说明中，“(甲基)丙烯酸系单体”的意思是丙烯酸系单体和/或甲基丙烯酸系单体。
作为(甲基)丙烯酸系单体，可举出具有从(甲基)丙烯酰基、环氧基以及乙烯基构成的群中选择的至少1种的官能团的硅氧烷低聚物(例如前述成分(B))、所述式(1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯(例如前述成分(C))、1分子内含有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如前述成分(D))等。
作为(甲基)丙烯酸系单体具体例，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二乙氧基硅烷等的具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的缩合物，即硅氧烷低聚物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(重复单元n＝2～15)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(重复单元n＝2～15)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(重复单元n＝2～15)二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双(2-丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、双(2-丙烯酰氧基丙基)羟基乙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、通过己内酯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯；2-羟基乙基丙烯酸酯(HEA)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、2-羟基丙基丙烯酸酯(HPA)、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)、2-羟基丁基丙烯酸酯(HBA)、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯(HBMA)、HEA的己内酯1mol加成物(Placcel FA1)、HEA的己内酯2mol加成物(Placcel FA2D)、HEA的己内酯5mol加成物(Placcel FA5)、HEA的己内酯10mol加成物(Placcel FA10L)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的羟基(甲基)丙烯酸酯和聚异氰酸酯形成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。此外，“EO”的意思是环氧乙烷，“PO”的意思是环氧丙烷。
其中，从入手容易、反应性、相容性等的观点出发、可适当使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、HEA的己内酯1mol加成物((株式会社)大赛璐制品名：Placcel FA1)、HEA的己内酯2mol加成物((株式会社)大赛璐的制品名：Placcel FA2D)、季戊四醇三丙烯酸酯等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，进一步地，可含有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族聚异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(加氢XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)等的脂环式聚异氰酸酯；TDI(例如、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI))、1,4-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯体、加成物体、双缩脲体等的单独1种，也可以含有2种以上。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，可进一步含有紫外线吸收剂。通过使用紫外线吸收剂，可赋予树脂组合物的固化膜吸收太阳光所含的紫外线的效果，可提高基材的耐候性。
所述紫外线吸收剂只要能吸收紫外线就没有特别限制，但优选能在根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物均匀溶解且其紫外线吸收能力较高。基于对根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物的良好溶解性以及基材的耐候性改善效果的点，优选在二苯甲酮、苯并三唑、羟苯基三嗪、水杨酸苯酯、苯甲酸苯酯衍生的化合物中最大吸收波长为240～380nm范围的紫外线吸收剂。特别地，基于能大量包含于活化能射线固化性树脂组合物的点，优选二苯甲酮系、羟苯基三嗪系的紫外线吸收剂，此外，基于在聚碳酸酯树脂等的基材中可防止其黄变的点，优选苯并三唑系、羟苯基三嗪系的紫外线吸收剂。进一步地，基于难以从涂膜渗出的点，更优选羟苯基三嗪系的紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂的具体例，可举出2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)-2H-苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-丙基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羟苯基三嗪系紫外线吸收剂；苯基水杨酸酯、p-叔丁基苯基水杨酸酯、p-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基水杨酸酯、3-羟苯基苯甲酸酯、亚苯基-1,3-二苯甲酸酯等。其可单独含有1种，也可以含有2种以上。
这些紫外线吸收剂中，从涂膜中的紫外线吸收能力可长时间持续的观点出发，更优选从2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2-乙基)己基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪以及2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪选择的至少1种。
进一步地，基于防止作为基材的聚碳酸酯树脂等的紫外线劣化的点，优选350nm下的吸光度为1.0以上的羟苯基三嗪系紫外线吸收剂，具体地，优选从2-[4-[(2-羟基-3-(2-乙基)己基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪以及2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪中选择的至少1种。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物中的紫外线吸收剂的含有率，相对于所述无机氧化物粒子以及所述(甲基)丙烯酸系单体的合计100质量份，从不使固化性降低，赋予固化膜充分耐候性的观点出发，优选1质量份以上，更优选5质量份以上，进一步优选7质量份以上。此外，优选20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选12质量份以下。此外，紫外线吸收剂中的350nm下的吸光度为1.0以上的羟苯基三嗪系的紫外线吸收剂的比率优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，在将紫外线用于其固化反应时，优选含有光聚合引发剂。光聚合引发剂只要和本树脂组合物的相溶性好，通过紫外线照射能引发丙烯酸系单体或低聚物的聚合就没有特别限制。作为光聚合引发剂的具体例，可举例如下。
可举出：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙醚、安息香异丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯、联苯酰、二苯甲酮、p-甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯、4,4-双(二甲基氨基二苯甲酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等的羰基化合物；四甲基秋兰姆二硫化物等的硫化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈等的偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等的过氧化物化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等的酰基氧化膦化合物。
优选的光聚合引发剂为二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
作为根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物中的光聚合引发剂，优选在360～400nm具有最大吸收的光聚合引发剂。通过使用这样的光聚合引发剂，在将树脂组合物用紫外线固化时，通过紫外线产生自由基，在涂膜深部也能使聚合性单体以及低聚物高效聚合，可得到与基材间的粘接性优异的固化膜。
光聚合引发剂在使根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物通过电子束等的紫外线以外的活化能射线固化时并非必要，但使该组合物通过紫外线固化时的活化能射线固化性树脂组合物中的光聚合引发剂的含有率，相对于所述无机氧化物粒子以及所述(甲基)丙烯酸系单体的合计100质量份，基于防止过量添加导致的不良影响的点，优选10质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选3质量份以下。此外，基于获得充分的添加效果的点，优选0.05质量份以上，更优选0.1质量份以上。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，可进一步地根据需要混合以下各种添加剂：光稳定剂、有机溶剂、抗氧化剂、抗黄变剂、蓝化剂、颜料、流平剂、消泡剂、增粘剂、防沉淀剂、防带电剂、防雾剂等。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，作为其他成分可添加溶剂，由此，可将树脂组合物的成分均匀溶解(分散)、便于涂布。即，通过添加溶剂，可提高树脂组合物的成分的均匀溶解性、分散稳定性，进而提高与固化膜的基材间的粘接性以及固化膜的平滑性、均匀性等。
基于该目的可使用的溶剂的种类没有特别限制，具体可从醇、烃、卤化烃、醚、酮、酯、多元醇衍生物等的有机溶剂中适当选择。此外，根据目的也可以是将2种以上混合的混合溶剂。
作为根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物中的溶剂的含有率，相对于所述无机氧化物粒子以及所述(甲基)丙烯酸系单体的合计量100质量份优选50～500质量份，更优选100～300质量份。
将根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物的固化膜，在透明树脂基材表面上层叠5μm以上的厚度而得到的树脂层叠体满足所述要件(α)、(β)以及(γ)。通过在透明树脂基材表面上层叠5μm以上的厚度而得到的树脂层叠体满足所述要件(α)、(β)以及(γ)，即成为可形成耐磨性、耐擦伤性以及耐候性优异的固化膜的活化能射线固化性树脂组合物。
所述活化能射线固化性树脂组合物可通过以下方式制造，以在透明树脂基材表面层叠5μm以上的厚度而得到的树脂层叠体满足所述要件(α)、(β)以及(γ)那样的混合比混合所述无机氧化物粒子和所述(甲基)丙烯酸系单体。
活化能射线固化性树脂组合物中的所述无机氧化物粒子的含有率，相对于所述无机氧化物粒子以及所述(甲基)丙烯酸系单体的合计100质量份，从固化膜的耐磨性的提高的观点出发，优选4质量份以上，更优选5质量份以上，进一步优选6质量份以上，特别优选7质量份以上。此外，从固化膜的耐候性、耐热性(抗裂性)的观点出发，优选30质量份以下，更优选25质量份以下，进一步优选20质量份以下。
将根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物在基材上涂布时，可使用刷涂、喷涂、浸涂、流涂、旋涂、帘式涂布等的方法，基于树脂组合物的涂布作业性、覆盖的平滑性、均匀性，对固化膜的基材的粘接性提高的点，优选添加合适的有机溶剂来涂布。此外，为了调节粘度，可将树脂组合物加热后再涂装。
通过将根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物在基材上涂布后的活化能射线照射，交联，形成固化膜。通过紫外线照射固化时，优选将树脂组合物在基材上涂布为膜厚1～50μm，更优选3～20μm，可使用高压水银灯，金属卤化物灯等照射，以800～5000mJ/cm2照射波长340～380nm的紫外线。照射的氛围可以是在空气中，也可以是在氮气、氩气等的非活性气体中。
可以对根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物在涂装工序和活化能射线固化工序之间实施加热处理工序。一般地，加热处理工序可通过近红外线灯的照射，热风的循环等来进行。根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，在涂装后，在加热处理工序炉内的基材表面温度(以下加热温度)为40～90℃，加热时间为在60～180秒下进行加热处理时，在屋外的长期粘接性良好。进一步优选加热温度为50～70℃，加热时间为90～120秒。加热温度不足40℃时有机溶剂等在涂膜内部残存较多，耐水性、耐候性容易变得不充分，超过90℃时外观、耐候性容易变得不充分。此外，加热时间不足90秒时，有机溶剂等在涂膜内部残存较多，耐水性、耐候性容易变得不充分，超过180秒时外观、耐候性容易变得不充分。
根据本发明的其他实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，是含有表面具有有机官能团的无机氧化物粒子以及(甲基)丙烯酸系单体的活化能射线固化性树脂组合物，将其固化膜在透明树脂基材表面层叠10μm以上的厚度而得到的树脂层叠体，满足下述要件(α)、(β)以及(γ)。
(α)在基于ASTM D1044的泰伯尔耐磨性试验(载重500gf(4.90N)、旋转500次)中，磨耗试验前后的雾度差为15％以下，
(β)在基于FMVSS 108的钢丝绒耐擦伤性试验(14kPa、钢丝绒#0000、11次来回滑动)中，擦伤试验前后的雾度差不足1％，
(γ)实施7000小时基于JIS D0205的反复用日光式碳弧灯耐候性试验机进行光照射(照射强度：300nm-700nm下255W/m2，连续照射，温度：黑板温度63℃±3℃，1小时中12分钟降雨)的加速耐候性试验前后的树脂层叠体的雾度差为2％以下。
表面具有有机官能团的无机氧化物粒子是指将无机氧化物粒子的表面用有机官能团进行过包覆处理的粒子。本发明中，由于无机氧化物粒子的表面具有有机官能团，在涂料中的贮藏稳定性良好，此外，与树脂的相容性及在涂膜中的分散性也良好。
作为有机官能团，可举出烷基、缩水甘油基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基、羟基、氨基、异氰酸酯基、巯基，基于与树脂的相容性及反应性的点，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、巯基。
无机氧化物粒子的无机氧化物虽然包含在含氧化合物中，除去以碳和氢为主成分的有机化合物的所有氧化物，但这里的意思是指金属氧化物、硅氧化物等的非金属氧化物粒子。
所述无机氧化物粒子中，无机氧化物优选由1种无机成分和氧构成的氧化物或2种以上的无机成分和氧构成的复合氧化物。此外，无机成分是指1族的碱金属、2族的碱土金属、3～12族的过渡金属、13～15族的主族金属，以及硼、硅、锗等的半金属，进一步地，2种以上复合氧化物中可含有硫、磷、氯等的非金属成分。作为所述无机成分，可举例如硅、铝、钛、锡、锑、铟、镉。
此外，作为无机氧化物粒子的一次粒子的平均粒径，从固化膜的透明性的观点出发，优选500nm以下，更优选100nm以下，进一步优选50nm以下。此外，从固化膜的耐磨性的观点出发，优选10nm以上。
作为所述无机氧化物粒子的例，可举出胶体二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡、异种元素掺杂氧化锡(ATO：掺锑氧化锡等)、氧化铟、异种元素掺杂氧化铟(ITO：掺锡氧化铟等)、氧化镉、氧化锑等。其可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从入手容易、价格方面、得到的组合物的固化膜的透明性、耐磨性表现的观点出发，特别优选胶体二氧化硅。
胶体二氧化硅可使用通常的水分散的方式，在有机溶剂中分散的方式，但为了使含有硅烷偶联剂的硅烷化合物均匀分散，优选使用在有机溶剂中分散的胶体二氧化硅用。
此外，本发明的说明中，“(甲基)丙烯酸系单体”的意思是丙烯酸系单体和/或甲基丙烯酸系单体。
作为(甲基)丙烯酸系单体，可举出具有从(甲基)丙烯酰基、环氧基以及乙烯基构成的群中选择的至少1种的官能团的硅氧烷低聚物(例如前述成分(B))、所述式(1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯(例如前述成分(C))、1分子内含有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如前述成分(D))等。
作为(甲基)丙烯酸系单体的具体例，可举出与前述的(甲基)丙烯酸系单体同样的单体。
其中，从入手容易、反应性、相容性等的观点出发，可适当使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、HEA的己内酯1mol加成物((株式会社)大赛璐制品名：Placcel FA1)、HEA的己内酯2mol加成物((株式会社)大赛璐制品名：Placcel FA2D)、季戊四醇三丙烯酸酯等，其可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，可进一步含有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(加氢XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)等脂环式聚异氰酸酯；TDI(例如2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI))、1,4-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯体、加成物体、双缩脲体等中的单独1种，也可以含有2种以上。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，可进一步含有紫外线吸收剂。通过使用紫外线吸收剂，可赋予树脂组合物的固化膜吸收太阳光所含的紫外线的效果，可提高基材的耐候性。
所述紫外线吸收剂只要能吸收紫外线就没有特别限制，优选能在根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物中均匀溶解且其紫外线吸收能力较高。基于对根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物的良好溶解性以及基材的耐候性改善效果的点，优选在二苯甲酮、苯并三唑、羟苯基三嗪、水杨酸苯酯、苯甲酸苯酯衍生的化合物中最大吸收波长为240～380nm范围的紫外线吸收剂。特别地，基于能大量包含于活化能射线固化性树脂组合物中的点，优选二苯甲酮系、羟苯基三嗪系的紫外线吸收剂，此外，基于在聚碳酸酯树脂等的基材中能防止其黄变的点，优选苯并三唑系、羟苯基三嗪系的紫外线吸收剂。进一步地，基于难以从涂膜渗出的点，更优选羟苯基三嗪系的紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂的具体例，可举出和前述紫外线吸收剂同样的紫外线吸收剂。可以含有单独1种，也可以含有2种以上。
这些紫外线吸收剂中，从在涂膜中的紫外线吸收能力可长时间持续的观点出发，更优选从2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2-乙基)己基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪以及2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪中选择的至少1种。
进一步地，基于防止作为基材的聚碳酸酯树脂等的紫外线劣化的点，优选在350nm下的吸光度为1.0以上的羟苯基三嗪系的紫外线吸收剂，具体优选从2-[4-[(2-羟基-3-(2-乙基)己基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪以及2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪中选择的至少1种。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物中的紫外线吸收剂的含有率，相对于所述无机氧化物粒子以及所述(甲基)丙烯酸系单体的合计100质量份，从不使固化性降低、赋予固化膜充分的耐候性的观点出发，优选1质量份以上，更优选3质量份以上，进一步优选5质量份以上。此外，优选18质量份以下，更优选13质量份以下，进一步优选10质量份以下。此外，紫外线吸收剂中的在350nm下的吸光度为1.0以上的羟苯基三嗪系的紫外线吸收剂的比率，优选12质量％以上，更优选22质量％以上，进一步优选32质量％以上。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，在其固化反应中使用紫外线时，优选含有光聚合引发剂。光聚合引发剂只要和本树脂组合物的相溶性好，通过紫外线照射能引发丙烯酸系单体或低聚物的聚合就没有特别限制。作为光聚合引发剂的具体例可举例如下。
可举出：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙醚、安息香异丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯、联苯酰、二苯甲酮、p-甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯、4,4-双(二甲基氨基二苯甲酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等的羰基化合物；四甲基秋兰姆二硫化物等的硫化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等的过氧化物化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等的酰基氧化膦化合物。
优选的光聚合引发剂为二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
作为根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物中的光聚合引发剂，优选在360～400nm具有最大吸收的光聚合引发剂。通过使用这样的光聚合引发剂，将树脂组合物用紫外线固化时，通过紫外线产生自由基，在涂膜深部也能使聚合性单体以及低聚物高效聚合，可得到与基材间的粘接性优异的固化膜。
光聚合引发剂在将根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物用电子束等的紫外线以外的活化能射线固化时并非必要，但在使该组合物被紫外线固化时的活化能射线固化性树脂组合物中的光聚合引发剂的含有率，相对于所述无机氧化物粒子以及所述(甲基)丙烯酸系单体的合计100质量份，基于防止过量添加导致的不良影响的点，优选10质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选3质量份以下。此外，基于获得充分的添加效果的点，优选0.05质量份以上，更优选0.1质量份以上。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，可进一步地根据需要混合有以下各种添加剂：光稳定剂、有机溶剂、抗氧化剂、抗黄变剂、蓝化剂、颜料、流平剂、消泡剂、增粘剂、防沉淀剂、防带电剂、防雾剂等。
根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，作为其他成分可添加溶剂，由此，可将树脂组合物的成分均匀溶解(分散)，便于涂布。即，通过添加溶剂，提高树脂组合物的成分的均匀溶解性、分散稳定性、进而提高与固化膜的基材间的粘接性以及固化膜的平滑性、均匀性等。
基于该目的可使用的溶剂的种类没有特别限制，具体可从醇、烃、卤化烃、醚、酮、酯、多元醇衍生物等的有机溶剂中适当选择。此外，根据目的也可以是混合2种以上的混合溶剂。
作为根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物中的溶剂的含有率，相对于所述无机氧化物粒子以及所述(甲基)丙烯酸系单体的合计量100质量份，优选50～500质量份，更优选100～300质量份。
将根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物的固化膜，在透明树脂基材表面层叠10μm以上的厚度而得到的树脂层叠体，满足所述要件(α)、(β)以及(γ)。通过在透明树脂基材表面上层叠10μm以上的厚度而得到的树脂层叠体，满足所述要件(α)、(β)以及(γ)，即成为可形成耐磨性、耐擦伤性以及耐候性优异的固化膜的活化能射线固化性树脂组合物。此外，通过将所述耐候性试验(暴露)的条件从固化膜的厚度5μm，5000小时改为固化膜的厚度10μm，7000小时，得到的活化能射线固化性树脂组合物的耐候性进一步地提高。
所述活化能射线固化性树脂组合物可如下制造：以在透明树脂基材表面上层叠10μm以上的厚度而得到的树脂层叠体满足所述要件(α)、(β)以及(γ)的混合比，将所述无机氧化物粒子和所述(甲基)丙烯酸系单体混合。
活化能射线固化性树脂组合物中的所述无机氧化物粒子的含有率，相对于所述无机氧化物粒子以及所述(甲基)丙烯酸系单体的合计100质量份，从固化膜的耐磨性提高的观点出发，优选6质量份以上，更优选7质量份以上，进一步优选8质量份以上，特别优选9质量份以上。此外，从固化膜的耐候性、耐热性(抗裂性)的观点出发，优选28质量份以下，更优选23质量份以下，进一步优选18质量份以下。
制造根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物时，在基材上涂布时可使用刷涂、喷涂、浸涂、流涂、旋涂、帘式涂布等的方法，但基于树脂组合物的涂布作业性、覆盖的平滑性、均匀性、对固化膜的基材的粘接性提高的点，优选添加适当的有机溶剂来涂布。此外，为了调节粘度，可将树脂组合物加热后再涂装。
制造根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物时，通过在基材上涂布后的活化能射线照射，交联，形成固化膜。通过紫外线照射固化时，优选将树脂组合物在基材上涂布为膜厚1～50μm，更优选3～20μm，可使用高压水银灯、金属卤化物灯等，以800～5000mJ/cm2照射波长340～380nm的紫外线。照射的氛围可以是在空气中，也可以是在氮气、氩气等的非活性气体中。
制造根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物时，在涂装工序和活化能射线固化工序间可实施加热处理工序。一般的加热处理工序中，可通过近红外线灯的照射，热风的循环等进行。根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物，在涂装后，以加热处理工序炉内的基材表面温度(以下加热温度)为40～90℃，加热时间为60～180秒进行加热处理时，在屋外的长期粘接性良好。进一步优选加热温度为50～70℃，加热时间为90～120秒。加热温度不足40℃不足则有机溶剂等在涂膜内部残存较多，耐水性、耐候性容易变得不充分，超过90℃时外观、耐候性容易变得不充分。此外加热时间不足90秒时，有机溶剂等在涂膜内部残存较多，耐水性、耐候性容易变得不充分，超过180秒时外观、耐候性容易变得不充分。
[实施例]
以下，举出实施例进一步详细说明本发明。此外，下述实施例以及比较例中的“份”表示“质量份”。此外，实施例以及比较例中的评价按照以下方法进行。
＜固化膜的外观、透明性＞
(1)表面平滑性
目测观察在树脂成型板表面形成固化膜而得的层叠体的固化膜，基于以下基准判定。
○：具有表面平滑性
×：橘皮状
(2)透明性
根据JIS K7136：2000，使用(株式会社)村上色彩技术研究所制雾度计HM-150型(商品名)，测定层叠体的雾度值[％]。
＜粘接性＞
将层叠体的固化膜的粘接性按照以下的顺序评价。在固化膜的表面用切纸机，在纵、横方向上分别间隔1.5mm，造成11个到达基材的伤口，作出100个格子，将赛璐玢粘着胶带(巾25mm，米其邦(株式会社)制)压合至方格，从上方迅速剥离。粘接性的评价是基于目测观察残存格子数/总格子数(100)，并按照以下基准判定。
○：100/100(无剥离以及缺陷)。
Δ：100/100(无剥离。切口周边产生缺陷)。
×：0/100～99/100(产生剥离)。
＜耐磨性＞
根据ASTMD 1044，使用泰伯尔型的磨耗试验机，用磨耗轮CS-10F，载重500gf(4.90N)对层叠体的固化膜进行500旋转磨耗。然后，使用中性清洗剂清洗，根据JIS K7136：2000测定雾度值，算出磨耗试验前后的增量雾度值(雾度的差)。用以下基准判定耐磨性。
◎：增量雾度值＝10％不足。
○：增量雾度值＝10％以上，15％以下。
×：增量雾度值＝超过15％。
＜耐擦伤性＞
根据FMVSS 108，用市售的钢丝绒(日本钢丝绒(株式会社)、商品名：Bonstar#0000)，施加14kPa的载重，来回滑动层叠体的固化膜表面11次，进行耐擦伤试验。然后，用中性清洗剂清洗，根据JIS K7136：2000测定雾度值，算出测定前后的增量雾度值。耐擦伤性按下述基准判定。
◎：增量雾度值＝不足0.3％
○：增量雾度值＝0.3％以上，不足1.0％
×：增量雾度值＝1.0％以上
＜耐温水性＞
将层叠体放入80℃的温水中2小时后，与上述的粘接性评价进行同样评价。
＜耐热性＞
将层叠体放入120℃的干燥机24小时后，目测固化膜外观，以下述基准判定。
○：无变化
×：产生裂缝
＜耐候性＞
将层叠体用耐候性试验机(阳光气象站(商品名)，日光式碳弧灯耐候性试验机，SUGA试验机(株式会社)制)，基于JIS D0205，进行照射强度255W/m2(300nm-700nm)，连续照射，黑板温度63±3℃，1小时中降雨12分钟的循环，对固化膜表面进行试验。这时，准备形成有厚度5μm的固化膜的层叠体与形成有厚度10μm的效果膜的层叠体，对厚度5μm的固化膜进行5000小时，对厚度10μm的固化膜进行7000小时的耐候性试验(暴露)。将该暴露后的固化膜的变化评价如下。
(1)外观
目测上述耐候性试验后的层叠体的外观，按照下述基准判定。
○：固化膜没有自然剥离。
×：观察到固化膜自然剥离。
(2)雾度
将上述耐候性试验后的层叠体的透明度，用雾度计(HM-150W型(商品名)、(株式会社)村上色彩技术研究所制)，按照JIS K7136：2000测定，算出试验前后的增量雾度值(雾度的差)。按照下述基准判定。
◎：增量雾度值不足1％。
○：增量雾度值为1％以上2％以下。
×：增量雾度值超过2％。
(3)YI
将上述耐候性试验后的层叠体的黄色度(YI：黄色指数)，用分光光度计(CM-5(商品名)、柯尼卡美能达(株式会社)制)，根据ASTM E313-96测定，按照下述基准判定。
◎：YI值不足3。
○：YI值为3以上，不到6。
×：YI值为6以上。
[含有表面修饰粒子的溶液(CS-1)的配制]
向具备搅拌机、温度计以及冷凝器的200毫升的3口烧瓶，加入异丙醇分散硅溶胶(IPA-ST(商品名)，日产化学工业(株式会社)制；分散介质：异丙醇、SiO2浓度：30质量％、一次粒子的平均粒径：15nm，以下简称“IPA-ST”)120g作为无机氧化物粒子，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-503(商品名)、信越化学工业(株式会社)制，可以用式(2)表示，相当于R1＝3-甲基丙烯酰氧基丙基、n＝1、R2＝甲基时的情况。以下简称“KBM-503”)22.9g，一边搅拌一边升温，在挥发成分回流开始的同时加入去离子水8.3g，在回流下搅拌2小时，同时进行水解以及脱水缩合反应。在常压状态使醇、水等的挥发成分馏出，在固形物浓度为约60质量％的时间点时再加入甲苯72g，在回流下搅拌3小时，同时让醇、水等和甲苯一起共沸馏出，成为甲苯分散体系。进一步地，一边将甲苯馏出，一边在约110℃下进行4小时反应。得到的含有表面修饰粒子的甲苯溶液(CS-1)为黄色，牛顿流体中的透明、粘稠液体，固形物浓度以加热残留物计，为60质量％。
[含表面修饰粒子溶液(CS-1)中的成分量的确认]
用上述方法配制的溶液(CS-1)中所含的成分(A)(以下称为“成分(A-1)”)以及成分(B)(以下“成分(B-1)”)的量按照以下顺序确认。一边搅拌己烷500ml，一边慢慢添加溶液(CS-1)50g，进行再沉淀，固液分离后，将己烷溶液减压浓缩，测定溶液(CS-1)中所含的成分(B-1)的质量。溶液(CS-1)的固形物中所含的成分(B-1)的含量为43质量％((A-1)/(B-1)为1.3)。此外，在前述条件下通过GPC进行测定的结果是，成分(B-1)的Mw为1533。
[表面修饰粒子(CS-2)的合成]
向具备搅拌机、温度计以及冷凝器的200毫升的3口烧瓶，加入MEK分散硅溶胶(MEK-ST(商品名)、日产化学工业(株式会社)制；分散介质：MEK(甲基乙基酮)SiO2浓度：30质量％，一、次粒子的平均粒径；15nm，以下简称“MEK-ST”。)120g作为无机氧化物粒子、“KBM-503”3.6g，一边搅拌一边升温，在挥发成分回流开始的同时，添加去离子水0.8g，在回流下搅拌2小时，同时进行水解以及脱水缩合反应。在常压状态，回流下一边搅拌4小时，一边使醇、水、MEK等的挥发成分馏出。进一步地，在约80℃下进行2小时反应。得到的含有表面修饰粒子的MEK溶液(CS-2)为淡黄色，牛顿流体中的透明液体，固形物浓度以加热残留物计，为50质量％。
[含有表面修饰粒子的溶液(CS-2)中的成分量的确认]
用上述方法配制的溶液(CS-2)中所含的成分(A)(以下称为“(A-2)”)以及成分(B)(以下称为“成分(B-2)”)的量按照以下顺序确认。一边搅拌己烷500ml，一边慢慢加入溶液(CS-2)50g进行再沉淀，固液分离后，将己烷溶液减压浓缩，测定溶液(CS-2)中所含的成分(B-2)的质量。溶液(CS-2)的固形物中所含的成分(B-2)的含量为12.5质量％((A-2)/(B-2)为7.0)。此外，在前述条件下通过GPC测定的结果是，成分(B-2)的重均分子量Mw为727。
[硅氧烷低聚物(B-3)合成]
向具备搅拌机、温度计以及冷凝器的200毫升的3口烧瓶，加入异丙醇84g、“KBM-503”46g，一边搅拌一边升温，在挥发成分回流开始的同时加入去离子水16.7g，在回流下搅拌2小时，同时进行水解以及脱水缩合反应。在常压状态下使醇，水等挥发成分馏出，在固形物浓度为约60质量％的时间点再添加甲苯72g，在回流下搅拌3小时，同时让醇、水等和甲苯一起共沸馏出，成为甲苯溶液。进一步地，一边使甲苯馏出一边在约110℃进行4小时反应。得到的硅氧烷低聚物的甲苯溶液(B-3)为透明液体，固形物浓度以加热残留物计为50质量％。此外，在前述的条件下通过GPC进行测定的结果是，成分(B-3)的重均分子量Mw为1992。
[成分(D-1)的合成]
在安装具有保温功能的滴液漏斗、回流冷凝器、搅拌扇叶以及温度传感器的烧瓶中，装入二环己基甲烷二异氰酸酯530g(2mol)、二月桂酸二正丁基锡300ppm，加热到40℃。然后作为多元醇化合物将聚碳酸酯二醇(商品名：可乐丽多元醇C-770，可乐丽(株式会社)制)800g(重均分子量800)650g(1mol)用4小时滴入。在40℃下搅拌2小时后，用1小时升温到70℃。然后，将2-羟基乙基丙烯酸酯(HEA)232g(2mol)用2小时滴入，进一步地搅拌2小时，作为成分(D)，得到聚氨酯丙烯酸酯(D-1)。
[成分(D-2)的合成]
在安装具有保温功能的滴液漏斗、回流冷凝器、搅拌扇叶以及温度传感器的烧瓶中，装入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型三聚体(商品名：多耐德TPA-100、旭化成(株式会社)制)504g(1mol)以及二月桂酸二正丁基锡300ppm，加热至60℃。作为具有羟基的烷基单(甲基)丙烯酸酯化合物，将2-羟基乙基丙烯酸酯(HEA)己内酯1mol加成物(Placcel FA1)690g(3mol)用3小时滴入。进一步在60℃下搅拌3小时，作为成分(D)，得到聚氨酯丙烯酸酯(D-2)。
[实施例1]
以表1所示的混合比(表中的数值表示质量份)配制树脂组合物，在聚碳酸酯树脂挤出成型板(Panlite L-1225Z-100(商品名)、透明、帝人(株式会社)制)上喷涂3mm厚，在IR干燥炉中60℃下加热干燥100秒。接下来，对干燥的试料在空气氛围中用高压水银灯照射2,000mJ/cm2(波长340～380nm的紫外线累积能量，用(株式会社)橡木制作所制紫外线光量计UV-351(商品名)测定)的紫外线，得到固化膜的膜厚为9～12μm的耐磨性聚碳酸酯树脂板(层叠体)。其涂膜性能评价结果如表1所示。
[实施例2～16]
以表1所示的混合比(表中的数值表示质量份)配制树脂组合物，除此之外，与实施例1按照同样的条件形成固化膜，得到层叠体。其评价结果如表1所示。
[比较例1～7]
按照表2所示的混合比(表中的数值表示质量份)配制树脂组合物，除此之外，与实施例1按照同样的条件形成固化膜，得到层叠体。其评价结果如表2所示。
[表1]
[表2]
表2
此外，表1、表2中的化合物如下。
MEK-ST：MEK分散胶体二氧化硅溶液(日产化学工业(株式会社)制，商品名：MEK-ST)，
DPCA-20：己内酯2mol改性二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株式会社)制，商品名：KAYARAD DPCA-20)，
DPCA-60：己内酯6mol改性二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株式会社)制，商品名：KAYARAD DPCA-60)，
TAIC：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(MT聚合物(株式会社)制，商品名：ARONIXM-315)，
TINUVIN 400：2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF日本(株式会社)制，商品名：TINUVIN 400)，
TINUVIN 479：2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF(株式会社)制，商品名：TINUVIN 479)，
TINUVIN PS：2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑(BASF(株式会社)公司制，商品名：TINUVIN PS)，
Hostavin 3206：4-十二烷基-2′-乙氧基草酰苯胺(化学(株式会社)制，商品名：Hostavin3206)，
TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(BASF(株式会社)制，商品名：Irgacure TPO)，
BP：二苯甲酮·，
MPG：苯甲酰甲酸甲酯(BASF(株式会社)制，商品名：Irgacure MBF)，
BDK：安息香双甲醚(BASF(株式会社)制，商品名：Irgacure 651)，
TINUVIN 123：癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯，1,1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物(BASF日本(株式会社)制，商品名：TINUVIN 123)，
L-7001：聚醚改性聚二甲基硅氧烷(东丽·道康宁(株式会社)制，商品名：L-7001)，
PGM：丙二醇单甲基醚。
如表1所示，实施例1～15的树脂组合物含有全部成分(A)～(E)，且各成分的含有比率在更为优选范围内。因此，各评价结果良好。
实施例1～10、12、15以及16的树脂组合物，作为成分(E)，含有350nm的吸光度为1.0以上的紫外线吸收剂(TINUVIN 479)，因而相比不含该紫外线吸收剂(TINUVIN 479)的实施例11、13以及14的树脂组合物，层叠体的耐候性(耐黄变性)优异。
实施例1的树脂组合物，作为成分(F)含有光聚合引发剂，因而相比不含光聚合引发剂的实施例15的树脂组合物，层叠体的耐温水性(粘接性)优异。
如表2所示，比较例1的树脂组合物不含成分(A)，因而固化膜的耐磨性不良。与此相对的是，实施例1～15的树脂组合物的固化膜耐磨性良好。
比较例2的树脂组合物由于不含成分(B)，成分(A)与其他成分的相容性变差，涂膜的平滑性不良，耐擦伤性也不良。与此相对的是，实施例1～15的树脂组合物的固化膜涂膜的平滑性、擦伤性都良好。
比较例3的树脂组合物不含成分(C)，而是含具有异氰脲酸酯骨架的三丙烯酸酯(TAIC)。因此，固化膜的耐擦伤性不良。与此相对的是，实施例1～15的树脂组合物的固化膜耐擦伤性良好。基于这些结果可知，主要通过含有成分(B)，成分(C)，可得到优异的擦伤性。
比较例4以及5的树脂组合物由于不含成分(D)，固化膜的粘接性、耐热性以及耐候性不良。与此相对的是，实施例1～15的树脂组合物的固化膜的粘接性，耐热性以及耐候性良好。
比较例6的树脂组合物由于不含成分(E)，层叠体的耐候性不良。与此相对的是，实施例1～15的树脂组合物的固化膜耐候性良好。基于这些结果可知，主要通过含有成分(D)成分(E)，可得到优异的耐候性。此外还了解到，主要通过含有成分(D)，可得到优异的粘接性和耐热性。
比较例7的树脂组合物中，由于作为成分(A)、成分(B)以及成分(D)这3个成分以外的(甲基)丙烯酸酯，含具有异氰脲酸酯骨架的三丙烯酸酯(TAIC)和成分(C)，而相对于成分(A)、成分(B)、以及成分(D)这3个成分以外的(甲基)丙烯酸酯的合计100质量份的成分(C)的含量小于60质量份，因而层叠体的耐擦伤性和耐候性(10μm，7000hrs)不良。与此相对的是，实施例15的树脂组合物的固化膜耐擦伤性和耐候性(10μm，7000hrs)良好。基于这些结果可知，通过让相对于成分(A)、成分(B)以及成分(D)这3个成分以外的(甲基)丙烯酸酯的合计100质量份的成分(C)的含量为60质量份以上，可得到优异的耐擦伤性和耐候性。
[工业上的可利用性]
通过将根据本发明的实施方式的活化能射线固化性树脂组合物涂装在汽车用头灯透镜等的在屋外暴露于太阳光的塑料基材上，可长期保护透镜免于洗车时的擦伤，太阳光所含的紫外线影响，维持良好的外观。由此可确保良好的视野，有助于夜间行驶时的安全性。

Claims (11)

1.一种活化能射线固化性树脂组合物，含有：
成分A：表面具有有机官能团的无机氧化物粒子，
成分B：具有从由(甲基)丙烯酰基、环氧基以及乙烯基组成的群中选择的至少1种官能团，重均分子量为200～3000的硅氧烷低聚物，
成分C：下式(1)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯，
成分D：1分子内含有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，以及
成分E：紫外线吸收剂
相对于成分A、B、C以及D的合计100质量份：
成分A的含量为4～30质量份，
成分B的含量为2～20质量份，
成分C的含量为30～80质量份，
成分D的含量为5～50质量份，
相对于成分A、成分B以及成分D这3种成分以外的(甲基)丙烯酸酯的合计100质量份，成分C的含量为60质量份以上；
[化1]
式中，X之中至少3个X，各自独立地表示：
用环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酰基的改性基CH2＝CR-CO(OC2H4)y-O-，R表示氢原子或甲基，y表示1以上5以下的整数，
用环氧丙烷改性的(甲基)丙烯酰基的改性基CH2＝CR-CO(OC3H6)y-O-，R表示氢原子或甲基，y表示1以上5以下的整数，
用己内酯改性的(甲基)丙烯酰基的改性基CH2＝CR-CO(O(CH2)5C＝O)y-O-，R表示氢原子或甲基，y表示1以上5以下的整数，
或(甲基)丙烯酰氧基CH2＝CR-COO-，R表示氢原子或甲基，
其余X为甲基或羟基-OH，此外，n是0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的活化能射线固化性树脂组合物，成分A和成分B的质量比A/B在0.5～8范围。
3.根据权利要求1或2所述的活化能射线固化性树脂组合物，成分D为下述组分的反应物：
具有脂环结构的二异氰酸酯，
具有支链烷基结构，数均分子量在500～1000范围内的聚碳酸酯多元醇，
含有羟基的单(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活化能射线固化性树脂组合物，成分E含有羟苯基三嗪系紫外线吸收剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活化能射线固化性树脂组合物，成分E含有波长350nm的吸光度为1.0以上的紫外线吸收剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活化能射线固化性树脂组合物，进一步地，作为成分F，含有在波长360nm～400nm下具有最大吸收的光聚合引发剂。
7.一种活化能射线固化性树脂组合物，其含有表面具有有机官能团的无机氧化物粒子以及(甲基)丙烯酸系单体，将所述活化能射线固化性树脂组合物的固化膜在透明树脂基材表面上层叠5μm以上的厚度而得到的树脂层叠体满足下述要件(α)、(β)以及(γ)；
(α)在基于ASTM D1044的泰伯尔耐磨性试验中，磨耗试验前后的雾度差为15％以下；实验条件：载重500gf即4.90N，旋转500次，
(β)在基于FMVSS 108的钢丝绒耐擦伤性试验中，擦伤试验前后的雾度差不足1％；实验条件：14kPa，钢丝绒#0000，11次来回滑动，
(γ)实施加速耐候性试验5000小时前后的树脂层叠体的雾度差为2％以下，该加速耐候性试验是基于JIS D0205，反复用日光式碳弧灯耐候性试验机进行光照射；实验条件：照射强度：300nm-700nm下255W/m2，连续照射，温度：黑板温度63℃±3℃，1小时中降雨12分钟。
8.一种活化能射线固化性树脂组合物，其含有表面具有有机官能团的无机氧化物粒子以及(甲基)丙烯酸系单体，将所述活化能射线固化性树脂组合物的固化膜在透明树脂基材表面上层叠10μm以上的厚度而得到的树脂层叠体，满足下述要件(α)、(β)以及(γ)；
(α)在基于ASTM D1044的泰伯尔耐磨性试验中，磨耗试验前后的雾度差为15％以下；实验条件：载重500gf即4.90N，旋转500次，
(β)在基于FMVSS 108的钢丝绒耐擦伤性试验中，擦伤试验前后的雾度差不足1％；实验条件：14kPa，钢丝绒#0000，11次来回滑动，
(γ)实施加速耐候性试验7000小时前后的树脂层叠体的雾度差为2％以下，该加速耐候性试验是基于JIS D0205，反复用日光式碳弧灯耐候性试验机进行光照射；实验条件：照射强度：300nm-700nm下255W/m2，连续照射，温度：黑板温度63℃±3℃，1小时中降雨12分钟。
9.一种树脂成型品，在树脂成型基体的表面上形成有权利要求1～8中任一项所述的活化能射线固化性树脂组合物的固化膜。
10.根据权利要求9所述的树脂成型品，所述树脂成型品是汽车用头灯透镜。
11.一种树脂成型品的制造方法，是制造权利要求9或10所述的树脂成型品的方法，具有将所述活化能射线固化性树脂组合物涂布在树脂成型基体表面上，照射活化能射线的工序。
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