CN102449072A - 有机硅氧烷树脂组合物及其层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种基材的耐气候性、耐热水性、对环境变化及高温环境的耐久性得到显著改善的、且赋予优异的耐磨损性的光学上透明性高的有机硅氧烷树脂组合物及层叠体。本发明涉及含有(A)胶体二氧化硅(A成分)、(B)烷氧基硅烷的水解缩合物(B成分)、(C)疏水性高的烷氧基硅烷的水解缩合物(C成分)以及(D)金属氧化物(D成分)的有机硅氧烷树脂组合物。

Description

有机硅氧烷树脂组合物及其层叠体
技术领域
本发明涉及有机硅氧烷树脂组合物及表面被有机硅氧烷树脂保护的层叠体。更详细地说，涉及耐气候性及耐磨损性优异的有机硅氧烷树脂组合物及表面被该有机硅氧烷树脂保护的层叠体。
背景技术
塑料材料发挥其耐冲击性、轻质性、加工性等特点，已在多方面的用途中使用。特别是属于透明塑料的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂等作为玻璃的代替品而在广泛范围利用。但是，已知这些树脂的耐气候性不充分，长期在室外使用时，由于分解、劣化而使物性、外观损坏。另外，这些树脂具有还缺乏耐磨损性、表面易损伤、并且易被溶剂腐蚀的缺点。
近年来，由于塑料材料发挥其轻质性、安全性而有在窗玻璃、尤其是汽车的窗玻璃中使用将透明塑料作为基材的有机玻璃的趋势。对该有机玻璃要求与玻璃匹敌的高度耐气候性。另外，对于前面玻璃，需要防止刮水器工作时发生擦伤，对于侧面车窗，需要防止车窗升降时发生擦伤，所以要求优异的耐磨损性。并且，由于以在室外使用为前提，所以对有机玻璃在环境的变化及高温环境下也要求更强的耐久性。
出于改良上述缺点的目的，以往提出了很多在基材表面设置丙烯酸树脂层、进一步在其上层叠有机硅氧烷树脂层、从而改良耐气候性、耐久性、耐磨损性的方案(专利文献1～4)。其中，尤其是为了得到高度的耐气候性，已知不仅对丙烯酸树脂层赋予紫外线吸收功能，还对有机硅氧烷树脂层赋予紫外线吸收功能或紫外线反射功能。
例如，专利文献5、专利文献6中公开了向有机硅氧烷树脂层添加特定结构的紫外线吸收剂，从而改良层叠体的耐气候性的内容。但是，此时，有机系的紫外线吸收剂本身由于紫外线而随时间分解，从而不能充分满足可耐受在室外的长期使用。并且，由于在有机硅氧烷树脂层中配合有机物，所以难以同时实现耐气候性和耐磨损性。
出于改善这点的目的，专利文献7～12中公开了使具有紫外线吸收功能的金属氧化物分散在有机硅氧烷树脂层中，从而在维持高度的耐气候性的同时，赋予高耐磨损性的内容。作为具有紫外线吸收功能的金属氧化物，记载有氧化钛、氧化锌、氧化铈。由于这些金属氧化物一般也具有光催化活性，所以直接使用则具有以下缺点，即，不仅促进有机硅氧烷树脂层的分解，还促进丙烯酸树脂层、基材层的分解，反而使耐气候性降低。该机理如下所述。
(1)光催化剂受到具有带隙宽度以上大小的能量的光照射时，则电子从其表面飞出，产生带有正电荷的空穴。
(2)该空穴与水的氢氧离子、氧等反应，生成氢氧自由基、超氧阴离子等的活性种。
(3)这些活性种反应性非常高，特别是氢氧自由基具有非常大的能量，所以易于切断构成有机化合物的分子中的键，从而分解有机化合物。
(专利文献1)日本特开昭62-169832号公报
(专利文献2)日本特开昭59-109528号公报
(专利文献3)日本特开2002-206042号公报
(专利文献4)日本特开2004-131549号公报
(专利文献5)日本特开2004-018811号公报
(专利文献6)日本专利第3648280号公报
(专利文献7)日本特开2003-306605号公报
(专利文献8)日本特开2004-238418号公报
(专利文献9)日本特开2006-70078号公报
(专利文献10)日本特开2006-104476号公报
(专利文献11)日本特开2008-94956号公报
(专利文献12)日本特开2008-231304号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种基材的耐气候性、耐热水性、对环境变化及高温环境的耐久性(特别是密合性)得到改善的、且赋予优异的耐磨损性的光学上透明性高的有机硅氧烷树脂组合物，其涂料及表面被该树脂组合物保护的层叠体。
本发明人等针对被覆用热固型有机硅氧烷树脂组合物反复进行了深入研究。其结果发现，在将金属氧化物(D成分)用作紫外线吸收剂的有机硅氧烷树脂组合物中，除了烷氧基硅烷的水解缩合物(B成分)还配合疏水性高的烷氧基硅烷的水解缩合物(C成分)时，则抑制水向使用了该树脂组合物的层叠体渗透，在水的存在下由金属氧化物(D成分)生成的氢氧自由基减少，得到耐磨损性及耐气候性优异的层叠体，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
1、一种有机硅氧烷树脂组合物，含有(A)胶体二氧化硅(A成分)、(B)下述式(B)表示的烷氧基硅烷的水解缩合物(B成分)、(C)下述式(C)表示的烷氧基硅烷的水解缩合物(C成分)以及(D)金属氧化物(D成分)，
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n    (B)
(式中，R1、R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基或乙烯基，它们可以被选自甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基以及3，4-环氧环己基中的1种以上基团取代。R3为碳原子数1～4的烷基。m、n各自独立地为0、1、2中的任一个整数，m+n为0、1、2中的任一个整数。)
R4 jR5 kSi(OR6)4-j-k    (C)
(式中，R4为可以被取代的碳原子数6～12的芳香族基团、可以被取代的碳原子数3～12的脂环式烃基、或被氟原子取代的碳原子数1～20的烷基。R5为碳原子数1～4的烷基或乙烯基，它们可以被选自甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基以及3，4-环氧环己基中的1种以上基团取代。R6为碳原子数1～4的烷基。j为1、2、3中的任一个整数，k为0、1、2中的任一个整数，j+k为1、2、3中的任一个整数。)
将A成分～C成分的合计量计为100重量％时，A成分的含量换算成SiO2为10～59.9重量％，B成分的含量换算成R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2为40～89.9重量％，C成分的含量换算成R4 jR5 kSiO(4-j-k)/2为0.1～18重量％，相对于A成分～C成分的合计量100重量份，D成分的含量为0.1～15重量份。
2、根据前项1所述的树脂组合物，其中，B成分为下述式(B)表示的烷氧基硅烷的水解缩合物，C成分为下述式(C)表示的烷氧基硅烷的水解缩合物。
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n    (B)
(式中，R1、R2、R3各自独立地为碳原子数1～4的烷基。m、n各自独立地为0、1、2中的任一个整数，m+n为0、1、2中的任一个整数。)
R4 jR5 kSi(OR6)4-j-k    (C)
(式中，R4为碳原子数6～12的芳基或被氟原子取代的碳原子数1～20的烷基，R5、R6各自独立地为碳原子数1～4的烷基。j为1、2、3中的任一个整数，k为0、1、2中的任一个整数，j+k为1、2、3中的任一个整数。)
3、根据前项1所述的树脂组合物，其中，A成分的含量换算成SiO2为10～39.5重量％，B成分的含量换算成R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2为60～89.5重量％，C成分的含量换算成R4 jR5 kSiO(4-j-k)/2为0.5～13重量％，D成分的含量相对于A成分～C成分的合计量100重量份为0.1～15重量份。
4、根据前项1所述的树脂组合物，其中，金属氧化物(D成分)为氧化锌、氧化铈或氧化钛。
5、根据前项1所述的树脂组合物，其中，金属氧化物(D成分)是表面被氧化铝层、氧化锆层、硅化合物层或它们的层叠体被覆的氧化锌、氧化铈或氧化钛。
6、根据前项1所述的树脂组合物，其中，金属氧化物(D成分)的平均粒径为5～200nm。
7、根据前项1所述的树脂组合物，其中，金属氧化物(D成分)是利用填充有平均粒径100μm以下的介质的介质碾磨机对将金属氧化物分散在水或有机溶剂中而成的浆液进一步进行分散处理而得到的。
8、一种有机硅氧烷树脂涂料，含有前项1所述的树脂组合物及碳原子数1～6的醇，固体成分浓度为5～70重量％。
9、根据前项8所述的树脂涂料，还含有相对于A成分～C成分的合计量100重量份为0.01～10重量份的固化催化剂(E成分)。
10、一种层叠体，含有基材、使丙烯酸树脂组合物热固化而成的第1层及使前项1所述的树脂组合物热固化而成的第2层，按照基材、第1层、第2层的顺序层叠。
11、根据前项10所述的层叠体，其中，第2层表面的水接触角为85度以上。
12、根据前项10所述的层叠体，还具有着色层，按照基材、着色层、第1层、第2层的顺序层叠。
13、根据前项10所述的层叠体，还具有着色层，按照基材、第1层、第2层、着色层的顺序层叠。
附图说明
图1是本发明的具有着色层的聚碳酸酯树脂层叠体的平面示意图。
符号说明
1层叠有着色层、第1层、第2层的聚碳酸酯树脂层叠体
2层叠有第1层、第2层的聚碳酸酯树脂层叠体
具体实施方式
以下对本发明更详细地进行说明。
<有机硅氧烷树脂组合物>
(胶体二氧化硅：A成分)
胶体二氧化硅(A成分)优选如下的成分、即优选使直径5～200nm、更优选使直径10～80nm的二氧化硅微粒分散在水或有机溶剂中成胶体状而得到的成分。
胶体二氧化硅(A成分)可以使用水分散型及有机溶剂分散型中的任一个，但优选使用水分散型的胶体二氧化硅。使用水分散型的胶体二氧化硅时，认为在二氧化硅微粒的表面存在多个羟基，羟基与烷氧基硅烷的水解物或其缩合物牢固地键合，因而得到耐磨损性更优异的层叠体。
另外，水分散型胶体二氧化硅还有酸性水溶液分散型和碱性水溶液分散型。作为该水分散型胶体二氧化硅，可以使用酸性水溶液分散型和碱性水溶液分散型中的任一个，但是从固化催化剂选择的多样性、三烷氧基硅烷适当的水解、缩合状态的实现的观点考虑，优选使用酸性水溶液分散型胶体二氧化硅。
作为上述胶体二氧化硅(A成分)，具体地说，作为在酸性水溶液中分散的商品，可以举出日产化学工业(株)的SNOWTEX O、触媒化成工业(株)的Cataloid SN30等，作为在碱性水溶液中分散的商品，可以举出日产化学工业(株)的SNOWTEX 30、SNOWTEX 40、触媒化成工业(株)的Cataloid S30、Cataloid S40等，作为分散在有机溶剂中的商品，可以举出日产化学工业(株)的MA-ST、IPA-ST、NBA-ST、IBA-ST、EG-ST、XBA-ST、NPC-ST、DMAC-ST等。
(烷氧基硅烷的水解缩合物：B成分)
烷氧基硅烷的水解缩合物(B成分)是使下述式(B)的烷氧基硅烷发生水解缩合反应而得到的。
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n    (B)
式中R1、R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基或乙烯基。这些可以被选自甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基以及3，4-环氧环己基中的1个以上的基团取代。R1、R2各自独立地优选为碳原子数1～4的烷基，特别优选为甲基。
R3为碳原子数1～4的烷基。R3优选为碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基或乙基。
m、n各自独立地为0、1、2中的任一个整数，m+n为0、1、2中的任一个整数。m、n分别优选0或1。另外，m+n优选为1。
作为烷氧基硅烷，具体地说，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中，优选为烷基三烷氧基硅烷，特别优选为甲基三甲氧基硅烷及甲基三乙氧基硅烷。这些可以单独或混合使用。为了进一步根据用途赋予固化膜可挠性，优选将二甲基二甲氧基硅烷等二官能性的烷氧基硅烷进行混合使用。
另外，特别是作为形成耐磨损性优异的第2层的有机硅氧烷树脂组合物，优选式(B)的烷氧基硅烷中的70～100重量％为甲基三烷氧基硅烷。
(疏水性高的烷氧基硅烷的水解缩合物：C成分)
疏水性高的烷氧基硅烷的水解缩合物(C成分)是使下述式(C)的烷氧基硅烷发生水解缩合反应而得到的。
R4 jR5 kSi(OR6)4-j-k    (C)
式中，R4为可以被取代的碳原子数6～12的芳香族基团、可以被取代的碳原子数3～12的脂环式烃基、或被氟原子取代的碳原子数1～20的烷基。
作为碳原子数6～12的芳香族基团，可以举出芳基或芳烷基等。作为碳原子数6～12的芳基，可以举出苯基、萘基等。作为碳原子数6～12的芳烷基，可以举出苄基、苯基乙基等。这些可以被甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基、卤原子取代。
作为碳原子数3～12的脂环式烃基，可以举出碳原子数3～12的环烷基、碳原子数3～12的环烯基等。作为碳原子数3～12的环烷基，可以举出环丙基、环戊基、环己基等。作为碳原子数3～12的环烯基，可以举出环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。这些可以被甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基、卤原子取代。
作为被氟原子取代的碳原子数1～20的烷基，可以举出与甲基、乙基、丙基、戊基、己基、癸基、十八烷基等的碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。
R5为碳原子数1～4的烷基或乙烯基。作为碳原子数1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等。优选为碳原子数1～4的烷基，特别优选为甲基。碳原子数1～4的烷基、乙烯基可以被选自甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基及3，4-环氧环己基中的1个以上基团取代。
R6为碳原子数1～4的烷基。R6优选为碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基或乙基。
j为1、2、3中的任一个整数，k为0、1、2中的任一个整数，j+k为1、2、3中的任一个整数。j优选为1、2中的任一个整数，更优选为1。k优选为0、1中的任一个整数，更优选为0。
作为疏水性高的式(C)的烷氧基硅烷，具体地说，可以举出苄基三甲氧基硅烷、5-(二环庚烯基)三甲氧基硅烷、双(三甲基甲硅烷基甲基)二甲氧基硅烷、叔丁基二苯基甲氧基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、(3-环戊二烯基丙基)三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、1，1-二乙氧基-1-硅杂环戊基-3-烯、二甲氧基甲基-3，3，3-三氟丙基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等。其中优选为烷基三烷氧基硅烷，特别优选为苯基三甲氧基硅烷及(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷。这些不仅可以单独使用，也可以混合使用。
A成分和B成分以及C成分的含量由树脂组合物的长期保存稳定性(储藏寿命)、得到的有机硅氧烷树脂层的透明性、耐磨损性、密合性、是否产生裂纹、以及C成分引起的抑制水向树脂层渗透的效果等方面来决定。
将A成分～C成分的合计量计为100重量％时，A成分的含量换算成SiO2为10～59.9重量％，B成分的含量换算成R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2为40～89.9重量％，C成分的含量换算成R4 jR5 kSiO(4-j-k)/2为0.1～18重量％。优选A成分为10～39.5重量％，B成分为60～89.5重量％，C成分为0.5～13重量％。
A成分多于59.9重量％时，则存在得到的树脂层的透明性受损、或耐磨损性下降等可能性。相反地，B成分多于89.9重量％时，则存在难以抑制将树脂组合物热固化时产生裂纹的情况。另外，C成分多于18重量％时，则除了有可能出现耐磨损性下降之外，还有可能出现与使作为基底的丙烯酸树脂组合物热固化的第1层之间的密合性降低，表现不出优异的耐久性。另一方面，C成分不足0.1重量％时，则难以实现作为本专利的目的的抑制水向有机硅氧烷树脂层的渗透。
作为估算水向有机硅氧烷树脂层渗透的难易程度的指标，可以使用水相对于树脂层的接触角。为了抑制水的渗透、抑制由金属氧化物(D成分)的光催化活性引起的有机硅氧烷树脂层的分解，优选水相对于树脂层表面的接触角显示为85度以上，更优选为86度以上。
(金属氧化物：D成分)
作为金属氧化物(D成分)，可以举出氧化锌、氧化铈、氧化钛等。从紫外线的遮蔽性优异的方面考虑，特别优选为氧化钛，从有机硅氧烷树脂层的透明性优异的方面考虑，特别优选为氧化铈。这些能够根据层叠体的用途分开使用。例如，特别要求高度的耐气候性的用途时可以使用氧化钛，特别重视外观性的用途时可以使用氧化铈。另外，这些可以单独使用，也可以混合使用。
金属氧化物(D成分)优选使用其微粒分散在水或有机溶剂中成浆液状的产物。该浆液可以使用水分散型及有机溶剂分散型中的任一个。考虑到由于水分散型浆液的配合使有机硅氧烷树脂组合物中的水分含量增加而易于使热固化膜白化，所以可以更优选使用有机溶剂分散型的浆液。
作为有机溶剂分散型浆液，可以举出CIK NanoTek(株)制NanoTek浆液系列(CEANB、RTTPBC、RTSDNB、RTTDNB等)、TAYCA(株)制微粒氧化钛浆液(710T、760T、780T等)、日挥触媒化成(株)制UV阻断材料NEOSUNVEIL系列(PW-1010、PW-6030等)、多木化学(株)制氧化铈溶胶Needlal系列(P-10、U-15、B-10等)等。这些金属氧化物可以单独使用，也可以将2种以上并用。
对于金属氧化物(D成分)，为了提高金属氧化物(D成分)与分散剂之间的亲和性、耐气候性等，可以使用铝、钛、锆、硅、锌、锡等氧化物或氢氧化物被覆金属氧化物(D成分)的表面。进而，可以被涂料领域中使用的多种有机系处理剂、例如羧酸类、多元醇类、胺类、硅氧烷化合物、硅烷偶联剂等有机物中至少1种被覆。优选表面被氧化铝层、氧化锆层、硅化合物层、或者它们的层叠体被覆的氧化锌、氧化铈或氧化钛。此时，能够进一步提高对涂料的分散性、涂膜的耐久性。
金属氧化物(D成分)优选平均粒径为5～200nm，该平均粒径是由因粒子的布朗运动而产生的散射光的起伏(随时间变化)求得粒径的动态光散射法得到。由动态光散射法得到的平均粒径能够通过使用例如大冢电子(株)制高浓度系粒径分析仪FPAR-1000来测定。平均粒径比200nm大的金属氧化物存在于树脂组合物中时，则热固化膜形成的过程中其一部分凝集，成为产生散射光的原因，结果是热固化膜的透明性显著下降。所以优选平均粒径为100nm以下。平均粒径的下限只要是金属氧化物不凝集的一次粒子的粒径即可，5nm以上即可。金属氧化物(D成分)也可以使用如上所述的市售金属氧化物浆液。
另外，金属氧化物(D成分)优选是将使一次粒径为5～200nm的金属氧化物分散在水或有机溶剂中得到的浆液利用填充有平均粒径100μm以下的介质的介质碾磨机进一步进行分散处理而得的成分。作为介质碾磨机的例子，可以举出球磨机、振动磨机、超微磨碎机、珠磨机等，但优选适于填充平均粒径100μm以下的介质的珠磨机。另外，利用介质碾磨机进行的分散处理方法可以是分批式、连续式、循环式、多次通过方式等中的任一种方式。作为介质，能够使用球、珠等近球形的介质、棒等圆柱状的介质等任意形状的介质，但为了抑制金属氧化物微粒的碎屑，优选近球形的介质。介质的材质可以使用钢、特殊钢(不锈钢、耐磨损钢等)、超硬合金、陶瓷(氧化铝、氧化锆等)等，但从金属系杂质的污染少的方面和高密度且粉碎效率高的方面考虑，优选氧化锆。
市售的金属氧化物浆液中，即使是平均一次粒径小于100nm的金属氧化物微粒，有时通过二次凝集等，表观粒径也会变大。另外，作为粉体市售的金属氧化物的情况下，仅直接分散在水或有机溶剂中，则很多情况下不仅会产生二次凝集，还会产生沉淀。因此，为了满足平均粒径为5～200nm的规定，需要预先使用介质碾磨机对这些金属氧化物微粒的凝集体进行分散处理，对二次凝集物进行反絮凝。介质的平均粒径变得过大时，则介质对金属氧化物微粒的机械冲击力变得过强，所以不仅发生二次凝集的反絮凝，还会产生一次粒子的碎屑。其结果是，由于在一次粒子的表面形成不稳定的新生面而变成表面能量高的状态，促进一次粒子之间的再凝集。换言之，由于金属氧化物的表观粒径变大，所以在热固化膜中产生散射光，从而热固化膜的透明性受损。由此，优选使用平均粒径50μm以下的介质。
介质碾磨机的分散条件根据装置的种类、介质的大小，金属氧化物、分散溶剂的种类的不同而异，介质碾磨机的输出功率过强或分散时间过长时，则发生上述碎屑引起的分散不良，反之介质碾磨机的输出功率过弱或分散时间过短时，则有时分散变得不充分。
采用介质碾磨机进行分散处理的金属氧化物浆液优选使用水、甲醇、乙醇、正丙醇及2-丙醇等醇类，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及1，2，3-丙三醇等多元醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等有机溶剂(液体介质)进行稀释。金属氧化物(D成分)的浓度调整为优选0.1～75重量％、更优选0.2～50重量％、进一步优选0.3～40重量％的范围。
采用介质碾磨机对金属氧化物(D成分)的浆液进行分散处理时，根据需要可以使用分散剂。分散剂优选可溶于液体介质、适合于涂料的分散剂。如果液体介质为水，则使用六偏磷酸钠、焦磷酸钠等磷酸化合物、硅酸钠、硅酸钾等硅酸化合物、聚羧酸化合物、氨基酸化合物、聚氧乙烯烷基醚、氨基醇等作为分散剂。如果液体介质为有机溶剂，则使用聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基磷酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚醚改性硅油、有机硅树脂、聚酯系树脂等作为分散剂。这些分散剂无须限定为1种，可以组合使用2种以上的分散剂。另外，根据需要可以添加消泡剂，例如有机硅化合物、表面活性剂等。
对于金属氧化物(D成分)的含量，作为除了表面处理剂、分散剂、分散溶剂仅金属氧化物(D成分)的含量，相对于A成分、B成分以及C成分的合计量100重量份为0.1～15重量份，优选为0.3～13重量份，更优选为0.5～10重量份。金属氧化物(D成分)的含量不足0.1重量份时，则几乎不能期待得到金属氧化物的紫外线吸收功能。另一方面，金属氧化物(D成分)的含量多于15重量份时，则在作为基底的基板的端部等处有机硅氧烷树脂层局部地白化的倾向变强，从而成为外观不良的原因。
(其他成分)
另外，在不损害本发明的目的的范围内，可以向树脂组合物中添加红外线遮蔽剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、染料、颜料、填料等。进而，出于提高挠性、密合性的目的，在本发明的树脂组合物中可以添加将单一种类或多个种类的乙烯基系单体、二官能性单体、环状单体等聚合而得到的低聚物、聚合物或共聚物。特别优选添加丙烯酸系聚合物。
进而，出于提高耐气候性的目的，在本发明的树脂组合物中可以配合含有UV吸收性基团的烷氧基硅烷。在此，UV吸收性基团表示具有作为紫外线吸收剂功能的衍生物基团，表示与三或二烷氧基硅氧烷的硅原子键合的紫外线吸收剂的基团。作为含有UV吸收性基团的烷氧基硅烷，优选使用例如日本特开昭57-021476号公报中所示的芳香族系紫外线吸收剂的硅醇基反应性烷氧基甲硅烷基或烷酰氧基甲硅烷基烷基醚加成物，美国专利4,316,033号说明书、美国专利4,349,602号说明书中所示的烷氧基甲硅烷基苯并三唑类。其中尤其使用烷氧基甲硅烷基二苯甲酮系化合物。
作为烷氧基甲硅烷基二苯甲酮系化合物，具体地说，可以举出2-羟基-4-(3-三烷氧基甲硅烷基烷氧基)二苯基酮(烷氧基为碳原子数1～4的烷基氧基)、2-三烷氧基甲硅烷氧基-4-烯丙氧基二苯基酮(烷氧基为碳原子数1～4的烷基氧基)等，优选使用2-羟基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯基酮、2-羟基-4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙氧基)二苯基酮、2-三甲氧基甲硅烷氧基-4-烯丙氧基二苯基酮，特别优选使用2-羟基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯基酮。上述含有UV吸收性基团的烷氧基硅烷的含量优选相对于树脂组合物100份为0.1～10重量份的范围。
(有机硅氧烷树脂组合物的制备)
以下对本发明的树脂组合物的优选的制备过程进行说明。
首先，使胶体二氧化硅(A成分)分散液中含有用于式(B)的烷氧基硅烷和式(C)的烷氧基硅烷的水解反应所必要量的水，再根据需要添加酸、pH调节剂使试剂的pH调节至适合于烷氧基硅烷水解的pH0.5～4。更优选为调节至pH1.0～3.5。对于胶体二氧化硅分散液的pH而言，使用酸性水溶液分散型时多是满足pH2.5～4之间的商品。此时，不一定需要添加用于调节pH的酸、pH调节剂，但为了加快水解反应的进行而在靠近酸性侧进行反应时添加酸。
在使用碱性水溶液分散型的胶体二氧化硅时，为了调节pH需要使用酸。作为上述酸，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸、乳酸、对甲苯基磺酸、丙二酸、枸橼酸、苯甲酸等有机酸。从调节pH的容易程度的观点考虑，优选为盐酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙二酸等，特别优选为盐酸、乙酸。
使用无机酸作为酸时，则通常使用0.0001～20当量的浓度，优选使用为0.001～16当量的浓度。使用有机酸时，相对于烷氧基硅烷100重量份通常以0.1～50重量份、优选1～30重量份的范围使用。
为了调节pH，优选进一步添加微量的盐或碱而使体系成为pH的缓冲溶液。作为上述盐或碱，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类、胆碱、苄基三甲基氢氧化铵类、四丁基氢氧化铵等氢氧化季铵盐、三甲胺、乙二胺、丁胺等胺类、氨、及这些碱的有机羧酸盐。
接着，如上所述，在调节好pH的胶体二氧化硅中添加式(B)的烷氧基硅烷和式(C)的烷氧基硅烷，进行水解缩合反应。
此处，在使用水分散型的胶体二氧化硅分散液时，烷氧基硅烷的水解反应中必要的水由该分散液供给，如果需要也可以再添加水。作为水的使用量，相对于烷氧基硅烷1当量通常使用1～10当量、优选1.5～7当量、进一步优选3～5当量的水。
通过在胶体二氧化硅中添加式(B)的烷氧基硅烷和式(C)的烷氧基硅烷，使初期的反应成为在水过剩的适宜的pH状态下的反应，这些烷氧基硅烷首先发生水解反应，然后，慢慢发生缩合反应。另外，缩合反应处于不仅烷氧基硅烷水解物之间易发生缩合反应、烷氧基硅烷水解物的羟基和胶体二氧化硅表面的羟基之间也易发生缩合反应的环境。由此涂敷剂成为以胶体二氧化硅为核心的均质的涂敷剂。
烷氧基硅烷的水解、缩合反应的条件根据使用的烷氧基硅烷的种类、体系中共存的胶体二氧化硅的种类、含量而变化，所以不能一概而论。烷氧基硅烷的水解反应为放热反应，反应体系的温度优选最高也不超过60℃，反应体系的温度优选为20～60℃，更优选为20～50℃，特别优选为20～40℃。反应时间通常为2小时～数日。在上述的条件下使水解反应充分进行的基础上，为了涂敷剂的稳定，还优选在40～80℃进行2小时～数日的缩合反应。
该反应中式(B)的烷氧基硅烷水解而形成R1 mR2 nSi(OH)4-m-n表示的水解物。另外，式(C)的疏水性的烷氧基硅烷水解而形成R4 jR5 kSi(OH)4-j-k表示的水解物。
由式(B)的烷氧基硅烷、式(C)的疏水性烷氧基硅烷生成的Si-OH与胶体二氧化硅中的Si-OH、不同于这些分子的其他烷氧基硅烷水解物分子的Si-OH发生缩合反应而形成Si-O-Si健，生成的缩合物再与其他的Si-OH发生缩合反应而形成Si-O-Si键。该水解反应及缩合反应不能完全地进行，只能部分地进行。
在树脂组合物中存在适宜的水解、缩合比例，水解反应的进行不充分时，则由于热固化时原料烷氧基硅烷的蒸散、急剧的固化反应的进行等原因而产生发状裂纹。另外，缩合反应过度进行时，则涂料(溶胶)中的二氧化硅微粒的粒径变得过大，在热固化时难以发生适宜的交联反应，从而耐磨损性降低。关于上述有机硅氧烷树脂组合物的适宜的水解、缩合比例，详细地记载于例如日本特开2004-26979号公报中。
式(C)的疏水性烷氧基硅烷的添加时期可以在式(B)的烷氧基硅烷的水解反应开始之前预先将两者混合，也可以在式(B)的烷氧基硅烷的水解、缩合反应完成，在添加了后述的固化催化剂、溶剂之后的树脂涂料中添加。为了抑制反应性的官能团残存在树脂组合物中引起的保存期限(涂料寿命)的恶化、将树脂涂料涂装固化时的裂纹等外观不良，在水解反应开始之前，预先将式(B)的烷氧基硅烷和式(C)的疏水性烷氧基硅烷混合是有利的。
金属氧化物(D成分)或其浆液的添加时期可以预先在烷氧基硅烷的水解反应开始之前的作为A成分的胶体二氧化硅分散液中添加混合，也可以在烷氧基硅烷的水解、缩合反应完成，在添加了后述的固化催化剂、溶剂之后的有机硅氧烷树脂组合物中添加。为了稳定地进行烷氧基硅烷的水解缩合反应，认为后者的添加方法是有利的。本发明中，对金属氧化物(D成分)的浆液的添加方法没有特别限定，但将金属氧化物浆液急速地添加于胶体二氧化硅分散液、有机硅氧烷树脂组合物、或其他的溶剂时，则由于溶剂冲击导致金属氧化物发生二次凝集，所以优选将胶体二氧化硅分散液、有机硅氧烷树脂组合物、或其他的溶剂向金属氧化物浆液中滴加。
得到的有机硅氧烷树脂组合物中，至少存在均匀分散在溶剂中的由胶体二氧化硅(A成分)、烷氧基硅烷的水解缩合物(B成分)及疏水性高的烷氧基硅烷的水解缩合物(C成分)组成的树脂成分和分散在溶剂中的金属氧化物成分(D成分)。
<有机硅氧烷树脂涂料>
将本发明的树脂组合物用溶剂稀释，从而得到树脂涂料。作为稀释中使用的溶剂，需要使树脂组合物稳定地溶解，所以优选为含有50重量％以上的醇的溶剂。作为上述醇，可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、2-丁氧基乙醇等。优选为碳原子数1～6的低沸点醇，从溶解性、稳定性及涂布性方面考虑，特别优选2-丙醇以及正丁醇。另外，这些溶剂可以用作单独溶剂，也可以用作混合溶剂。
树脂涂料中，作为溶剂还含有水分散型胶体二氧化硅中的水中不参与该水解反应的水分、伴随烷氧基硅烷的水解而生成的低级醇、使用有机溶剂分散型的胶体二氧化硅时作为其分散介质的有机溶剂、用于调节有机硅氧烷树脂涂料的pH而添加的酸。
作为为了调节pH使用的酸，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸等无机酸，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸、乳酸、对甲苯磺酸、丙二酸、枸橼酸、苯甲酸等有机酸。从控制pH的容易程度的观点考虑，优选为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸、丙二酸、枸橼酸、苯甲酸等有机羧酸。
本发明的树脂涂料的pH优选为4.5～6.5，更优选为5.0～6.0。pH能够根据酸及后述的固化催化剂的含量而调节。通过调节pH，能够防止常温下的树脂涂料的凝胶化，能够增强保存稳定性。
作为其他的溶剂需要与水/醇混和，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、1，4-二
Figure BDA0000111912980000161
烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯等酯类。
溶剂相对于树脂组合物100重量份优选使用50～2000重量份，更优选使用150～1400重量份。树脂涂料优选其固体成分的浓度为5～70重量％，更优选为7～40重量％。
因此，本发明的树脂涂料优选含有前述的树脂组合物及碳原子数1～6的醇，固体成分浓度为5～70重量％。
本发明的树脂涂料优选进一步含有固化催化剂，该固化催化剂用作在塑料基材上涂布时的催化剂。作为上述催化剂，可以举出甲酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、丁二酸、丙二酸、枸橼酸、苯甲酸等羧酸的锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、苄基三甲基铵盐、胆碱盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐等季铵盐、乙酰丙酮根合铬、乙酰丙酮根合钛、乙酰丙酮根合铝、乙酰丙酮根合钴、乙酰丙酮根合镍等乙酰丙酮根金属配合物。具体地说，优选使用乙酸钠、丙二酸二钠、乙酸胆碱、丙二酸氢胆碱、丙二酸二胆碱。作为胶体二氧化硅，使用碱性水分散型胶体二氧化硅，在烷氧基硅烷水解时使用脂肪族羧酸作为酸的情况下，该有机硅氧烷树脂涂料中已经含有固化催化剂。
固化催化剂的含量根据有机硅氧烷树脂的组成、水解、缩合反应的进行程度、热固化条件而变化，但相对于A成分、B成分以及C成分的合计量100重量份优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。含量小于0.01重量份时，则难以得到充分的固化速度，多于10重量份时，则有时有机硅氧烷树脂涂料的保存稳定性下降，或产生沉淀物。
因此，本发明的树脂涂料优选含有相对于A成分～C成分的合计量100重量份为0.01～10重量份的固化催化剂(E成分)。
进而，出于提高涂布性以及得到的涂膜的平滑性的目的，能够在本发明的树脂涂料中配合公知的流平剂。
作为上述流平剂，可以举出Dow Corning Toray(株)的有机硅化合物SH200-100cs、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST83PA、ST80PA、ST97PA、ST86PA、SH21PA，信越化学工业(株)的有机硅化合物KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341，大日本油墨化学工业(株)的氟系表面活性剂F-179、F-812A、F-815等。这些流平剂可以单独使用，也可以将2种以上并用，优选相对于树脂组合物100重量份为0.01～5重量份的范围。
<层叠体>
本发明的层叠体含有基材、第1层及第2层，按照基材、第1层、第2层的顺序层叠。另外，本发明包含还具有着色层、且按照基材、着色层、第1层、第2层的顺序层叠得到的层叠体。并且，本发明包含还具有着色层、且按照基材、第1层、第2层、着色层的顺序层叠得到的层叠体。
(基材)
作为基材，可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、SMA树脂、聚甲基丙烯酸烷基酯树脂等为代表的通用塑料。另外，可以举出聚苯基醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二酸亚烷基酯树脂、聚酰胺树脂、环状聚烯烃树脂、聚芳酯树脂(非晶性聚芳酯、液晶性聚芳酯)等为代表的工程塑料。另外，可以举出聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等为代表的各种热塑性聚酰亚胺。另外，可以举出聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚等所谓的高级工程塑料等。
从作为本发明的特征的树脂组合物的透明性方面考虑，其中优选使用涂布在透明塑料基材的方式。作为透明塑料基材，可以举出聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)等聚酯树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、聚芳酯、聚醚砜等。从作为具有优异耐磨损性的基材的有用性等来看，优选为聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂，特别优选为聚碳酸酯树脂。
作为聚碳酸酯树脂，可以举出利用界面缩聚法或熔融法等使二元酚和碳酸酯前体反应而得到的聚碳酸酯树脂。作为二元酚的代表性例子，可以举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、9，9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、2，2-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷及α，α′-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜等，其中优选为双酚A。这些二元酚可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
作为碳酸酯前体，使用碳酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯等，具体地说，可以举出碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
通过利用界面缩聚法或熔融法使上述二元酚和碳酸酯前体反应来制造聚碳酸酯树脂时，根据需要可以使用催化剂、封端剂、二元酚的抗氧化剂等。另外，聚碳酸酯树脂可以为将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支链聚碳酸酯树脂，也可以为将芳香族或脂肪族的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯树脂，另外，也可以为将2种以上得到的聚碳酸酯树脂混合的混合物。
使用碳酰氯的界面缩聚法在存在缚酸剂及有机溶剂的条件下发生反应。作为缚酸剂，使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物，作为溶剂，使用例如二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外，为了促进反应也可以使用例如叔胺或季铵盐等催化剂。反应温度通常为0～40℃，反应时间为数分钟～5小时。
另外，使用碳酸二苯酯的熔融法通过以下方法进行：在惰性气体氛围下边加热规定比例的二元酚成分和碳酸二苯酯边搅拌，使生成的醇或酚类馏出。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而异，但通常为120～350℃的范围。反应是从其初期开始减压边将生成的醇或酚类的馏出边完成的。另外，为了促进反应可以使用通常的酯交换反应用催化剂。
聚碳酸酯树脂的分子量采用粘均分子量(M)优选为1.0×104～5.0×104，更优选1.5×104～3.5×104。具有上述粘均分子量的聚碳酸酯树脂得到充分的强度，另外，成型时的熔融流动性也良好，因而优选。本发明所述的粘均分子量通过将比粘度(ηsp)代入下述式中而求得，比粘度由在20℃的条件下将聚碳酸酯树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml而得到的溶液来求得。
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c
[η]＝1.23×10-4M0.83
(其中，c＝0.7，[η]为极限粘度)
制造上述聚碳酸酯树脂时，根据需要可以添加亚磷酸酯、磷酸酯、磷酸酯等稳定剂、四溴双酚A、四溴双酚A的低分子量聚碳酸酯、十溴二苯酚等阻燃剂、着色剂、滑剂等。
另外，通过将本发明的树脂组合物涂布在不透明的塑料基材，能够提高外观性。例如将本发明的树脂组合物层叠在着色成黑色的塑料基材时，则能够赋予经黑漆精加工的印象。此时，塑料基材未必需要具有透明性，除了上述树脂，根据层叠体的使用目的，能够适当选择、混合使用上述树脂。
进而，在该塑料基材中能够配合惯用的添加剂，例如热稳定剂、脱模剂。另外，能够配合花青系化合物、方酸菁系(squarylium)化合物、硫醇镍络合盐系化合物、酞菁系化合物、三烯丙基甲烷系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、炭黑、氧化锑、掺杂有氧化铟的氧化锡、硼化镧系等红外线吸收剂。
另外，能够配合苯并三唑系、二苯甲酮系、三嗪系、水杨酸酯系等有机系紫外线吸收剂，或氧化钛、氧化铈、氧化锌等无机系紫外线吸收剂。另外，能够配合抗氧化剂、光稳定剂、发泡剂。
并且，能够配合滑石、云母、粘土、硅灰石、碳酸钙、玻璃纤维、玻璃微珠、玻璃球、碾磨纤、玻璃鳞片、碳纤维、碳鳞片、碳珠、碳碾磨纤、金属片、金属纤维、覆金属玻璃纤维、覆金属碳纤维、覆金属玻璃鳞片、二氧化硅、陶瓷粒子、陶瓷纤维、芳纶粒子、芳纶纤维、聚芳酯纤维、石墨、导电性炭黑、各种晶须等增强剂。
另外，能够配合卤素系、磷酸酯系、金属盐系、赤磷、硅系、氟系、金属水合物系等阻燃剂。并且，能够配合炭黑、氧化钛等颜料、染料等着色剂。另外，能够配合丙烯酸交联粒子、硅交联粒子、极薄玻璃鳞片、碳酸钙粒子等光扩散剂。另外，能够配合以荧光增白剂、蓄光颜料、荧光染料、防静电剂、流动改质剂、结晶成核剂、无机及有机的抗菌剂、光催化剂系防污剂(微粒氧化钛、微粒氧化锌等)、以接枝橡胶为代表的冲击改性剂、光致变色剂。
(第1层：底漆层)
本发明的有机硅氧烷树脂涂料可以直接涂布在基材，但是为了使有机硅氧烷树脂涂料与基材之间的密合变得良好，优选在基材上形成理想的第1层(底漆层)。
例如，使用聚碳酸酯树脂作为基材时，作为第1层，优选以将对聚碳酸酯树脂以及有机硅氧烷树脂组合物双方显示高亲和性的(甲基)丙烯酸系树脂及乙烯基系树脂的单独1种或2种以上混合而成的丙烯酸树脂组合物作为主成分的薄膜。该丙烯酸树脂组合物可以为热塑性也可以为热固性，可以举出例如在有机溶剂中将甲基丙烯酸甲酯等具有聚合性不饱和基团的单体自由基聚合而得到的聚合物、乳液聚合而得到的乳胶等。
作为第1层，特别优选使用的丙烯酸树脂组合物是如下丙烯酸树脂组合物，即，含有以下几种成分：
(F)至少含有70摩尔％的下述式中表示的重复单元的丙烯酸共聚物(F成分)；
(式中，X为氢原子或甲基，Y为甲基、乙基、环烷基、碳原子数2～5的羟基烷基或三嗪系紫外线吸收剂残基，且X中，氢原子的比例为30摩尔％以下，Y中，环烷基的比例为1～85摩尔％，三嗪系紫外线吸收剂残基的比例为0～15摩尔％，乙基的比例为1～98摩尔％。)
(G)具有5.5～50重量％的换算成异氰酸酯基的比率，相对于式(F)的丙烯酸共聚物中的羟基1当量为0.8～1.5当量的量的封闭的聚异氰酸酯化合物(G成分)；
(H)相对于F成分及G成分的合计100重量份为0.001～0.4重量份的固化催化剂(H成分)；以及
(I)相对于F成分及G成分的合计100重量份为0～40重量份的三嗪系紫外线吸收剂(I成分)；
并且，F成分中的三嗪系紫外线吸收剂残基和I成分的合计含量为1～40重量％。
另外，出于改良基材的耐气候性的目的，该丙烯酸树脂组合物中能够含有光稳定剂、热线(近红外线)吸收剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂。
作为形成第1层的方法，将上述丙烯酸树脂组合物及光稳定剂、紫外线吸收剂等添加成分溶解于不与基材反应或不溶解该基材的挥发性的溶剂中，将该丙烯酸树脂组合物涂布在基材表面，接着通过对该溶剂进行加热等而除去。
对于涂布方法，能够根据被涂装的基材的形状适宜地选择棒涂法、浸涂法、流涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法等方法。涂布有上述树脂组合物的基材通常在从常温开始到该基材的热变形温度以下的温度下进行溶剂的干燥、除去，如果还有必要，在溶剂的除去后加热至40～140℃，使交联性基团交联，得到层叠有上述丙烯酸树脂固化层作为第1层的基材。
这种丙烯酸树脂、使用这种丙烯酸树脂的丙烯酸树脂组合物或丙烯酸树脂固化层的制法及特性详细地记载于例如日本特开2008-231304号公报及WO2007/105741号小册子等。
第1层的涂膜树脂层的厚度只要是将基材和第2层充分地粘结、并且可以保持上述添加剂的必要量的必要的膜厚即可，优选为0.1～15μm，更优选为1～12μm。
通过形成由以上述丙烯酸树脂为主的涂膜树脂组成的第1层，能够使第2层和基材之间的密合性变得良好，得到耐磨损性及耐气候性优异的层叠体。
(第2层)
第2层是将本发明的有机硅氧烷树脂涂料涂布后，使其热固化的层。第2层形成在第1层(底漆层)之上。第2层表面的水接触角优选为85度以上，更优选为86度以上。将第2层表面的水接触角处于该范围内，能够抑制水的渗透，能够抑制金属氧化物(D成分)的光催化活性引起的有机硅氧烷树脂层的分解。
作为有机硅氧烷树脂涂料的涂布方法，能够根据被涂装的基材的形状而适宜地选择浸涂法、流涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法等方法。
由有机硅氧烷树脂涂料形成的涂膜层(涂层)的厚度通常为2～10μm，优选为3～8μm。涂层的厚度为上述范围时，则不会发生由于热固化时产生的应力而使涂层产生裂纹、或涂层和基材之间的密合性下降，得到具有作为本发明的目的的充分耐磨损性的涂层。
涂层在涂装后，发生热固化与第1层密合。对于热固化，在对基材的耐热性没有影响的范围内在越高的温度下进行能够更早的完成固化，因而优选。应予说明，常温下，热固化不进行，不能得到固化被覆膜。这表示本发明的树脂组合物中的有机硅氧烷成分部分缩合。上述热固化的过程中，残留的Si-OH发生缩合反应而形成Si-O-Si键，从而成为耐磨损性优异的涂层。热固化通常在50℃～400℃的范围进行10分钟～4小时，优选在80℃～160℃的范围进行20分钟～2小时，在聚碳酸酯基材上涂布时特别优选在110℃～135℃的条件下加热固化15分钟～1小时30分。
涂膜层尽管含有金属氧化物，但透明性、耐磨损性、硬度、耐热水性、耐有机溶剂性、耐酸性、与基材之间的密合性各方面均良好，由于基于不会发生紫外线劣化的无机系紫外线吸收剂的优异紫外线吸收功能，得到显著优异的耐气候性、耐气候稳定性。
(着色层)
本发明的层叠体可以具有着色层。此时，层叠体的层结构优选基材/着色层/第1层/第2层，或基材/第1层/第2层/着色层。
作为本发明中使用的用于形成着色层的树脂成分，只要得到与有机硅系硬质涂层之间的密合性即可，聚氨酯系树脂、环氧系树脂、有机硅改性丙烯酸树脂等较适合。为了得到与有机硅系硬质涂层之间的高度的密合性，优选为环氧系树脂。作为聚氨酯系树脂的油墨，有例如帝国油墨制造(株)制MAB系列、POS系列，作为环氧树脂系的油墨，有例如帝国油墨制造(株)制PS系列。作为有机硅改性丙烯酸树脂系油墨，有例如(株)TOHPE制Silicone Wide等。
本发明中形成着色层的方法没有特别限制，丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、辊印刷、喷涂、刷涂等各种方法均能够适用。固化条件也没有特别限制，常温干燥及加热干燥中的任一种均可，为了加快固化反应的进行，优选在80～120℃条件下进行30分钟～1小时的加热干燥。
着色层的涂装厚度优选为5～100μm的范围，进一步优选为10～80μm的范围。通过将上述着色层形成在基材表面的全部或一部分，或将有机硅氧烷树脂组合物形成在热固化后的第2层表面的全部或一部分，能够得到不仅耐磨损性及耐气候性优异，外观性也优异的层叠体。
实施例
本发明当然不限定于以下通过实施例详述本发明的内容。应予说明，实施例中的份及％表示重量份及重量％。
(I.丙烯酸共聚物溶液(α)～(β)的合成)
参考例I-1
在具备回流冷却器及搅拌装置、且氮置换过的烧瓶中添加混合EMA74.2份、CHMA 33.6份、HEMA 13.0份、LA-82(旭电化工业(株)制含受阻胺系光稳定性基团的甲基丙烯酸酯：1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)12.0份、MIBK 132.8份及2-BuOH 66.4份。向混合物中通入氮气15分钟进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入AIBN0.33份，在氮气气流中，以70℃搅拌5小时进行反应。进一步加入AIBN0.08份，升温至80℃反应3小时，得到不挥发成分浓度为39.7％的丙烯酸共聚物溶液(α)。丙烯酸共聚物的重均分子量根据GPC的测定(柱：Shodex GPCA-804，洗脱液：氯仿)按聚苯乙烯换算为115,000。
参考例I-2
在具备回流冷却器及搅拌装置、且氮置换过的烧瓶中添加混合EMA59.4份、CHMA 50.5份、HEMA 13.0份、LA-82 12.0份、MOI-T405(CibaSpecialty Chemicals(株)制Tinuvin 405：2-[4-[(2-羟基-3-(2′-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和昭和电工(株)制Karenz MOI：2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯的加成反应的生成物)22.2份、MIBK 160.4份及2-BuOH 80.2份。在混合物中通入氮气15分钟进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入AIBN0.34份，在氮气气流中，以70℃搅拌5小时进行反应。进一步加入AIBN0.08份升温至80℃反应3小时，得到不挥发分浓度为39.5％的丙烯酸共聚物溶液(β)。丙烯酸共聚物的重均分子量由GPC的测定(柱：Shodex GPCA-804，洗脱液：氯仿)按聚苯乙烯换算为85,000。
(II.丙烯酸树脂涂料(i-1)～(i-2)的制备)
参考例II-1
在上述丙烯酸共聚物溶液(α)100份中加入MIBK 39.1份、2-BuOH19.5份、PMA 79.3份进行混合，添加Tinuvin 400(Ciba SpecialtyChemicals(株)制三嗪系紫外线吸收剂)5.3份，添加VESTANATB1358/100 10.1份以使得异氰酸酯基相对于丙烯酸共聚物溶液(α)中的丙烯酸共聚物的羟基1当量为1.0当量，进一步添加DMDNT 0.015份、APZ-6633(Nippon Unicar(株)制硅烷偶联剂水解缩合物的溶液：固体成分5重量％)9.46份、LA-82(旭电化工业(株)制受阻胺系光稳定剂)2.75份在25℃搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-1)。
参考例II-2
在上述丙烯酸共聚物溶液(β)100份中添加MIBK 29.3份、2-BuOH22.1份、PMA 84.0份进行混合，添加VESTANAT B1358/100 9.5份以使得异氰酸酯基相对于丙烯酸树脂溶液(β)中的丙烯酸共聚物的羟基1当量为1.0当量，添加APZ-6633 9.3份、DMDNT 0.025份在25℃搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-2)。
应予说明，上述符号表示的各成分如下所示。
EMA：甲基丙烯酸乙酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
LA-82：1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(旭电化工业(株)制ADK STAB LA-82：含有受阻胺系光稳定性基团的甲基丙烯酸酯)
MIBK：甲基异丁基酮
2-BuOH：2-丁醇
AIBN：偶氮二异丁腈
VESTANAT B1358/100：封闭的聚异氰酸酯化合物(Degussa Japan(株)制VESTANAT B1358/100，生成的异氰酸酯基的含量比例为12.4重量％)
DMDNT：二新癸酸二甲基锡
Tinuvin 400：2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物约85％和1-甲氧基-2-丙醇15％的混合物(Ciba Specialty Chemicals(株)制Tinuvin 400)
Tinuvin 405：2-[4-[(2-羟基-3-(2′-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(Ciba Specialty Chemicals(株)制Tinuvin 405)
Karenz MOI：2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯
APZ-6633：含有带有氨基的硅烷偶联剂水解缩合物5重量％的乙醇溶液(Dow Corning Toray(株)制APZ-6633)
PMA：1-甲氧基-2-丙醇
(III.有机硅氧烷树脂组合物(A)～(H)的合成)
参考例III-1
在水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成工业(株)制CataloidSN-30，固体成分浓度30重量％)100份中加入浓盐酸(12M)0.1份进行充分地搅拌。将该分散液冷却至10℃，向其中滴加甲基三甲氧基硅烷155份和(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷6.4份的混合物。添加2种烷氧基硅烷混合物之后反应液的温度因反应热立即开始上升，从添加开始约5分后升温至60℃。达到60℃后，利用冰水浴边冷却边使反应液温度慢慢降低。反应液的温度变为35℃的阶段维持该温度搅拌5小时，向其中混合45％胆碱甲醇溶液0.7份作为固化催化剂、乙酸4.9份作为pH调整剂，得到有机硅氧烷树脂组合物(A)。
参考例III-2
在水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成工业(株)制CataloidSN-30，固体成分浓度30重量％)100份中，加入浓盐酸(12M)0.1份进行充分地搅拌。将该分散液冷却至10℃，向其中滴加甲基三甲氧基硅烷100份和苯基三甲氧基硅烷3.7份的混合物。添加2种烷氧基硅烷混合物之后反应液的温度因反应热立即开始上升，从添加开始约5分后升温至60℃。达到60℃后，利用冰水浴边冷却边使反应液温度慢慢降低。反应液的温度变为35℃的阶段维持该温度搅拌5小时，向其中混合乙酸钠0.2份作为固化催化剂、乙酸3.9份作为pH调整剂，得到有机硅氧烷树脂组合物(B)。
参考例III-3
在水分散型胶体二氧化硅分散液(日产化学工业(株)制SNOWTEX30，固体成分浓度30重量％)100份中加入浓盐酸(12M)0.1份进行充分地搅拌。将该分散液冷却至10℃，向其中滴加甲基三甲氧基硅烷99份和二甲基二甲氧基硅烷4.6份的混合物。添加2种烷氧基硅烷混合物之后反应液的温度因反应热立即开始上升，从添加开始约5分后升温至60℃。达到60℃后，利用冰水浴边冷却边使反应液温度慢慢降低。反应液的温度变为35℃的阶段维持该温度搅拌5小时，向其中混合45％胆碱甲醇溶液0.7份作为固化催化剂、25％丙二酸甲醇溶液0.8份作为pH调整剂，得到有机硅氧烷树脂组合物(C)。
参考例III-4
在水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成工业(株)制CataloidSN-30，固体成分浓度30重量％)100份中加入乙酸7.9份进行充分地搅拌。将该分散液冷却至10℃，向其中滴加甲基三甲氧基硅烷159份和(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制LS-4875)0.7份的混合物。添加2种烷氧基硅烷混合物之后反应液的温度因反应热立即开始上升，从添加开始约5分后升温至55℃。达到55℃后，利用冰水浴边冷却边使反应液温度慢慢降低。反应液的温度变为35℃的阶段，滴加氧化钛浆液(Sumitomo Osaka Cement(株)制PCTR-2020，固体成分浓度20重量％，溶剂2-丙醇)10.9份，维持该温度搅拌25小时后，向其中混合45％胆碱甲醇溶液0.9份作为固化催化剂、乙酸0.9份作为pH调整剂，得到有机硅氧烷树脂组合物(D)。
参考例III-5
在水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成工业(株)制CataloidSN-30，固体成分浓度30重量％)100份中加入浓盐酸(12M)0.1份进行充分地搅拌。将该分散液冷却至10℃，向其中滴加甲基三甲氧基硅烷151份和苯基三甲氧基硅烷11.6份的混合物。添加2种烷氧基硅烷混合物之后反应液的温度因反应热立即开始上升，从添加开始约5分后升温至60℃。达到60℃后，利用冰水浴边冷却边使反应液温度慢慢降低。反应液的温度变为35℃的阶段维持该温度搅拌5小时，向其中混合45％胆碱甲醇溶液0.7份作为固化催化剂、乙酸1.2份作为pH调整剂，得到有机硅氧烷树脂组合物(E)。
参考例III-6
在水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成工业(株)制CataloidSN-30，固体成分浓度30重量％)100份中加入浓盐酸(12M)0.1份进行充分地搅拌。将该分散液冷却至10℃，向其中滴加甲基三甲氧基硅烷92份和苯基三甲氧基硅烷14.9份的混合物。添加2种烷氧基硅烷混合物之后反应液的温度因反应热立即开始上升，从添加开始约5分后升温至60℃。达到60℃后，利用冰水浴边冷却边使反应液温度慢慢降低。反应液的温度变为35℃的阶段维持该温度搅拌5小时，向其中混合45％胆碱甲醇溶液0.7份作为固化催化剂、25％丙二酸甲醇溶液0.8份作为pH调整剂，得到有机硅氧烷树脂组合物(F)。
参考例III-7
除了将甲基三甲氧基硅烷135份及(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷38.1份的混合物向添加有浓盐酸(12M)0.1份的水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成工业(株)制Cataloid SN-30，固体成分浓度30重量％)100份中滴加之外，采用与参考例III-1完全相同的制备法得到有机硅氧烷树脂组合物(G)。
参考例III-8
除了将甲基三甲氧基硅烷102份及苯基三甲氧基硅烷0.07份的混合物向添加有浓盐酸(12M)0.1份的水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成工业(株)制Cataloid SN-30，固体成分浓度30重量％)100份滴加之外，采用与参考例III-2完全相同的制备法得到有机硅氧烷树脂组合物(H)。
(IV.有机硅氧烷树脂涂料(ii-1)～(ii-11)的制备)
参考例IV-1
使用珠磨机(Ultra Apex Mill UAM-015(寿工业(株)制))，进行氧化钛浆液(Sumitomo Osaka Cement(株)制PCTR-2020，固体成分浓度20重量％，溶剂2-丙醇)的分散处理。分散处理通过向填充有的ZrO2小珠的UAM-015中通入浆液一次而进行。接着，边搅拌该浆液5.5份，边向其中滴加2-丙醇174份，进行稀释。边进一步搅拌该稀释浆液，边滴加有机硅氧烷树脂组合物(A)267份，最后添加SH 28 PAINTADDIVE(Dow Corning Toray(株)制)0.6份，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-1)。利用使用pH7标准液及pH4标准液进行了校正的堀场制作所(株)制pH计D-22来测定的该涂料的pH为5.5。另外，在制备后立刻使用大冢电子(株)制高浓度系粒径分析仪FPAR-1000、利用动态光散射法来测定的该涂料的平均粒径为63nm，将该涂料放入密封容器，连同密封容器浸渍于40℃的温水，放置2周后测定的平均粒径为72nm。将有机硅氧烷树脂涂料(ii-1)的组成示于表1。另外，将该涂料物性示于表2。
参考例IV-2
边搅拌氧化铈浆液(C.I.化成(株)制，NanoTek浆液CEANB，固体成分浓度15重量％)10.9份，边向其中滴加2-丙醇39.3份，进行稀释。边进一步搅拌该稀释浆液，边滴加有机硅氧烷树脂组合物(B)209份，接着滴加正丁醇72.8份。最后，添加SH 28 PAINT ADDIVE(Dow CorningToray(株)制)0.42份，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-2)。利用使用pH7标准液及pH4标准液进行了校正的堀场制作所(株)制pH计D-22来测定的该涂料的pH为5.6。另外，在制备后立刻利用动态光散射法来测定的该涂料的平均粒径为36nm，将该涂料放入密封容器，连同密封容器浸渍于40℃的温水，放置2周后测定的平均粒径为48nm。将有机硅氧烷树脂涂料(ii-2)的组成示于表1。另外，将该涂料物性示于表2。
参考例IV-3
将氧化锌微粒(堺化学工业(株)制，FINEX-50W-LP2，在二氧化硅系的无机层和有机硅氧烷树脂系的有机层进行表面处理，一次粒径20nm)20份和无溶剂非离子系表面活性剂DISPARLON DA-550(楠本化成(株)制)4.5份与2-丙醇380份混合，使用珠磨机进行分散处理。分散处理是通过将浆液在填充有的ZrO2小珠的珠磨机中进行8次循环而进行的。得到得氧化锌浆液的固体成分浓度为5重量％，利用动态光散射法测得的平均粒径为125nm。边搅拌该浆液172.9份，边向其中滴加2-丙醇212.2份，进行稀释。边进一步搅拌该稀释浆液，边顺次滴加有机硅氧烷树脂组合物(C)205份和1，3，5-三(3，3，3-三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷(信越化学工业(株)制，LS-8220)4.3份，最后，添加SH 28 PAINTADDIVE(Dow Corning Toray(株)制)0.48份，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-3)。利用使用pH7标准液及pH4标准液进行了校正的堀场制作所(株)制pH计D-22来测定的该涂料的pH为5.3。另外，制备后立刻利用动态光散射法来测定的该涂料的平均粒径为131nm，将该涂料放入密封容器，连同密封容器浸渍于40℃的温水，放置2周后进行测定的平均粒径为143nm。将有机硅氧烷树脂涂料(ii-3)的组成示于表1。另外，将该涂料物性示于表2。
参考例IV-4
边搅拌有机硅氧烷树脂组合物(D)279.7份，边滴加2-丙醇163.7份，最后添加SH 28 PAINT ADDIVE(Dow Corning Toray(株)制)0.55份，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-4)。利用使用pH7标准液及pH4标准液进行了校正的堀场制作所(株)制pH计D-22来测定的该涂料的pH为5.5。另外，制备后立刻利用动态光散射法来测定的该涂料的平均粒径为69nm，将该涂料放入密封容器，连同密封容器浸渍于40℃的温水，放置2周后进行测定的平均粒径为78nm。将有机硅氧烷树脂涂料(ii-4)的组成示于表1。另外，将该涂料物性示于表2。
参考例IV-5
边搅拌氧化钛浆液(Sumitomo Osaka Cement(株)制PCTR-2020，固体成分浓度20重量％，溶剂2-丙醇)5.59份，边向其中滴加2-丙醇181.8份，进行稀释。边进一步搅拌该稀释浆液，边滴加有机硅氧烷树脂组合物(E)264.4份，最后添加SH 28 PAINT ADDIVE(Dow Corning Toray(株)制)0.56份，从而得到有机硅氧烷系树脂涂料(ii-5)。利用使用pH7标准液及pH4标准液进行了校正的堀场制作所(株)制pH计D-22来测定的该涂料的pH为6.1。另外，制备后利用动态光散射法来测定的该涂料的平均粒径为65nm，将该涂料放入密封容器，连同密封容器浸渍在40℃的温水，放置2周后进行测定的平均粒径为94nm。将有机硅氧烷树脂涂料(ii-5)的组成示于表1。另外，将该涂料物性示于表2。
参考例IV-6
边搅拌氧化铈浆液(C.I.化成(株)制，NanoTek浆液CEANB，固体成分浓度15重量％)56.6份，边向其中滴加2-丙醇100.0份，进行稀释。边进一步搅拌该稀释浆液，边滴加有机硅氧烷树脂组合物(F)205.1份，接着滴加正丁醇222.1份。最后，添加SH 28 PAINT ADDIVE(Dow CorningToray(株)制)0.73份，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-6)。利用使用pH7标准液及pH4标准液进行了校正的堀场制作所(株)制pH计D-22来测定的该涂料的pH为5.2。另外，制备后立刻利用动态光散射法来测定的该涂料的平均粒径为41nm，将该涂料放入密封容器，连同密封容器浸渍在40℃的温水，放置2周后进行测定的平均粒径为67nm。将有机硅氧烷树脂涂料(ii-6)的组成示于表1。另外，将该涂料物性示于表2。
参考例IV-7
将金红石型氧化钛粉末(帝化(株)制，JR-405，氧化铝系的表面处理，一次粒径210nm)20份和无溶剂非离子系表面活性剂DISPARLONDA-550(楠本化成(株)制)4.5份与2-丙醇380份混合，使用珠磨机进行分散处理。分散处理是通过将浆液在填充有
Figure BDA0000111912980000311
的ZrO2小珠的珠磨机中进行10次循环而进行的。得到的氧化钛浆液的固体成分浓度为5重量％，利用动态光散射法测定的平均粒径为289nm。边搅拌该浆液22.3份，边向其中滴加2-丙醇158份，进行稀释。边进一步搅拌该稀释浆液，边滴加有机硅氧烷树脂组合物(A)267份，最后，添加SH 28 PAINTADDIVE(Dow Corning Toray(株)制)0.56份，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-7)。利用使用pH7标准液及pH4标准液进行了校正的堀场制作所(株)制pH计D-22来测定的该涂料的pH为5.6。另外，制备后立刻利用动态光散射法来测定的该涂料的平均粒径为288nm，将该涂料放入密封容器，连同密封容器浸渍于40℃的温水，放置2周后进行测定的平均粒径为425nm，还发现若干的沉淀物。将有机硅氧烷树脂涂料(ii-7)的组成示于表1。另外，将该涂料物性示于表2。
参考例IV-8
边搅拌与参考例IV-1相同地进行了珠磨机处理的氧化钛浆液(Sumitomo Osaka Cement(株)制PCTR-2020，固体成分浓度20重量％，溶剂2-丙醇)6.13份，边向其中滴加2-丙醇210.2份，进行稀释。边进一步搅拌该稀释浆液，边滴加有机硅氧烷树脂组合物(G)278.7份，最后添加SH 28PAINT ADDIVE(Dow Corning Toray(株)制)0.62份，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-8)。利用使用pH7标准液及pH4标准液进行了校正的堀场制作所(株)制pH计D-22来测定的该涂料的pH为5.4。另外，制备后立刻利用动态光散射法来测定的该涂料的平均粒径为62nm，将该涂料放入密封容器，连同密封容器浸渍于40℃的温水，放置2周后进行测定的平均粒径为77nm。将有机硅氧烷树脂涂料(ii-8)的组成示于表1。另外，将该涂料物性示于表2。
参考例IV-9
边搅拌氧化铈浆液(C.I.化成(株)制，NanoTek浆液CEANB，固体成分浓度15重量％)10.7份，边向其中滴加2-丙醇38.1份，进行稀释。边进一步搅拌该稀释浆液，边滴加有机硅氧烷树脂组合物(H)208.1份，接着滴加正丁醇70.8份。最后，添加SH 28 PAINT ADDIVE(Dow CorningToray(株)制)0.41份，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-9)。利用使用pH7标准液及pH4标准液进行了校正的堀场制作所(株)制pH计D-22来测定的该涂料的pH为5.6。另外，制备后立即利用动态光散射法来测定的该涂料的平均粒径为33nm，将该涂料放入密封容器，连同密封容器浸渍于40℃的温水，放置2周后进行测定的平均粒径为45nm。将有机硅氧烷树脂涂料(ii-9)的组成示于表1。另外，将该涂料物性示于表2。
参考例IV-10
边搅拌与参考例IV-1相同地进行了珠磨机处理的氧化钛浆液(Sumitomo Osaka Cement(株)制PCTR-2020，固体成分浓度20重量％，溶剂2-丙醇)110.6份，向其中滴加2-丙醇153.4份，进行稀释。边进一步搅拌该稀释浆液，边滴加有机硅氧烷树脂组合物(A)266.8份，最后添加SH28PAINT ADDIVE(Dow Corning Toray(株)制)0.66份，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-10)。利用使用pH7标准液及pH4标准液进行了校正的堀场制作所(株)制pH计D-22来测定的该涂料的pH为5.9。另外，制备后立刻利用动态光散射法来测定的该涂料的平均粒径为121nm，将该涂料放入密封容器，连同密封容器浸渍于40℃的温水，放置2周后进行测定的平均粒径为139nm。将有机硅氧烷树脂涂料(ii-10)的组成示于表1。另外，将该涂料物性示于表2。
参考例IV-11
边搅拌2-丙醇46.6份和正丁醇69.9份的混合物，边滴加有机硅氧烷树脂组合物(B)209.2份，最后添加SH 28PAINT ADDIVE(Dow CorningToray(株)制)0.41份，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-11)。利用使用pH7标准液及pH4标准液进行了校正的堀场制作所(株)制pH计D-22来测定的该涂料的pH为5.5。将有机硅氧烷树脂涂料(ii-11)的组成示于表1。另外，将该涂料物性示于表2。
Figure BDA0000111912980000341
应予说明，在表1中，各符号表示以下的内容。
SN30：水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成工业(株)制CataloidSN-30，固体成分浓度30重量％)
NST：水分散型胶体二氧化硅分散液(日产化学工业(株)制SNOWTEX 30，固体成分浓度30重量％)
MTMOS：甲基三甲氧基硅烷
DMDMOS：二甲基二甲氧基硅烷
TFPTMS：(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷
PTMS：苯基三甲氧基硅烷
HFDTMS：(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷
LS-8220：1，3，5-三(3，3，3-三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷(信越化学工业(株)制，LS-8220)
TiO2-1：氧化钛浆液(Sumitomo Osaka Cement(株)制PCTR-2020，固体成分浓度20重量％，溶剂2-丙醇)
TiO2-2：金红石型氧化钛粉末(帝化(株)制，JR-405，氧化铝系的表面处理，一次粒径210nm)
CeO2：氧化铈浆液(C.I.化成(株)制，NanoTek浆液CEANB，固体成分浓度15重量％)
ZnO-1：氧化锌微粒(堺化学工业(株)制，FINEX-50W-LP2，在二氧化硅系的无机层和有机硅氧烷树脂系的有机层进行表面处理，一次粒径20nm)
胆碱：45％胆碱甲醇溶液
乙酸Na：乙酸钠
表2
Figure BDA0000111912980000361
(层叠体的制作及评价)
层叠体的评价通过以下的方法进行。
外观评价：
通过目视确认试验片两面涂层的外观(异物、白化的有无)、龟裂(裂纹)的有无。
雾度：
将两面被涂敷的试验片切割成1边为50mm见方的正方形，使用日本电色工业(株)制浊度计NDH 2000对该雾度进行评价(JIS K7136)。
(雾度＝Td/Tt×100，Td：散射光线透过率，Tt：总光线透过率)
耐磨损性：
按照ASTM D 1044-05，在两面涂层的1面，使用Calibrase公司制CS-10F的磨耗轮，负重500g进行500转的TABER摩耗试验，测定TABER摩耗试验后的雾度和TABER摩耗试验前的雾度之差ΔH而进行评价。其中，磨耗轮的重磨使用研磨纸ST-11进行25转。
(雾度＝Td/Tt×100，Td：散射光线透过率，Tt：总光线透过率)
接触角：
使用协和界面化学(株)制的接触角测定装置，进行测定。
密合性：
用切割刀在两面涂层中1面的涂层制作1mm间隔的100个的网格、将Nichiban制胶粘带(商品名“Cellotape”(注册商标))进行压接，根据将其垂直地强剥下而残留在基材上的网格的数目进行评价。
耐热水性：
对将试验片浸渍在沸水中3小时或8小时后的涂层的外观变化、密合性进行评价。
高温环境耐久性：
在100℃环境下将试验片放置1000小时，取出试验片，对外观、密合性进行评价。
环境循环试验：
将试验片在80℃、80％RH环境下放置4小时，在25℃、50％RH环境下放置1小时，在-15℃环境下放置4小时，在25℃、50％RH环境下放置1小时，将以上操作作为1个循环，将该循环反复30次后取出试验片对外观、密合性进行评价。
耐气候性：
不改变试验片的紫外线照射面，使用Suga试验机(株)制Super XenonWeather Meter SX-75，在UV照射强度为180W/m2、黑色面板温度为63℃、120分钟中18分钟降雨条件下进行3000小时暴露试验，取出试验片，用渗入有中性洗剂的海绵轻轻擦拭表面，洗净之后，对试验后的外观及密合性、试验前后的黄色度变化(ΔYI)及雾度变化(ΔH)进行评价。应予说明，暴露试验中试验片每500小时取出一次，用渗入有中性洗剂的海绵轻轻擦拭表面，并洗净。黄色度(YI)测定是使用日本电色(株)制分光式色彩计SE-2000而进行的。
实施例1
通过浸涂法将参考例II-1中得到的丙烯酸树脂涂料(i-1)以使热固化后的膜厚成为8μm的方式涂敷于5mm厚的聚碳酸酯树脂(以下，简称为PC树脂)制片材的两面，在25℃静置20分钟后，在130℃使其进行1小时热固化。接着，采用浸涂法将参考例IV-1中得到的有机硅氧烷树脂涂料(ii-1)以使热固化后的膜厚为4μm的方式涂敷于该片材的被覆膜表面上，在25℃静置20分钟后，在120℃进行1小时热固化而得到PC树脂层叠体。将得到的PC树脂层叠体的各评价结果示于表3。
实施例2
对5mm厚的PC树脂制片材，使用表3所示的丙烯酸树脂涂料及有机硅氧烷树脂涂料，采用与实施例1相同的方法制作PC树脂层叠体。将得到的PC树脂层叠体的各评价结果示于表3。
实施例3
通过流涂法将参考例II-1中得到得丙烯酸树脂涂料(i-1)以使热固化后的平均膜厚成为8μm的方式涂敷于横100mm×纵300mm×5mm厚的PC树脂制片材的两面，在25℃静置20分钟后，在130℃进行1小时热固化。接着，采用流涂法将参考例IV-3中得到得有机硅氧烷树脂涂料(ii-3)以使热固化后的平均膜厚变为4μm的方式涂敷于该片材的被覆膜表面上，在25℃静置20分钟后，在120℃进行1小时热固化而得到PC树脂层叠体。将在得到的PC树脂层叠体的平均膜厚部的各评价结果示于表3。
实施例4～5
对5mm厚的PC树脂制片材，使用表3所示的丙烯酸树脂涂料及有机硅氧烷树脂涂料，采用与实施例1相同的方法制作PC树脂层叠体。将得到PC树脂层叠体的各评价结果示于表3。
实施例6
对横100mm×纵300mm×5mm厚的PC树脂制片材，使用表3所示的丙烯酸树脂涂料及有机硅氧烷树脂涂料，采用与实施例3相同的方法制作PC树脂层叠体。将得到的PC树脂层叠体的平均膜厚部的各评价结果示于表3。
实施例7
对5mm厚的PC树脂制片材，使用表3所示的丙烯酸树脂涂料及有机硅氧烷树脂涂料，采用与实施例1相同的方法制作PC树脂层叠体。将得到的层叠体的各评价结果示于表3。
实施例8
对于汽车的后部三角窗形状，使用PC树脂制作出4mm厚的注射成型品。在该注射成型品的表面上，使用250筛目的丝网进行图1所示的图案的丝网印刷后，在80℃干燥30分钟，得到具有厚度20μm的着色层的PC树脂层叠体。印刷用油墨使用将含有聚氨酯系树脂的POS911墨(帝国油墨制造(株)制)100份用P-003溶剂(帝国油墨制造(株)制)15份进行稀释、且配合210固化剂(帝国油墨制造(株)制)6份得到的油墨。通过浸涂法将参考例II-1中得到的丙烯酸树脂涂料(i-1)以使热固化后的膜厚成为8μm的方式涂敷于该PC树脂层叠体上，在25℃静置20分钟后，在130℃进行1小时热固化。接着，采用浸涂法将参考例IV-1中得到的有机硅氧烷树脂涂料(ii-1)以使热固化后的膜厚成为4μm的方式涂敷于该PC树脂层叠体的丙烯酸树脂热固化膜表面上，在25℃静置20分钟后，在120℃进行1小时热固化而得到层叠体。将得到的层叠体的各评价结果示于表3。
实施例9
对于汽车的后部三角窗形状，使用PC树脂制作出4mm厚的注射加压成型品。通过浸涂法将参考例II-2中得到得丙烯酸树脂涂料(i-2)以使得热固化后的膜厚成为8μm的方式涂敷于该注射加压成型品上，在25℃静置20分钟后，在130℃进行1小时热固化。接着，采用浸涂法将参考例IV-2中得到的有机硅氧烷树脂涂料(ii-2)以使热固化后的膜厚成为4μm的方式涂敷于该PC树脂层叠体的丙烯酸树脂热固化膜表面上，在25℃静置20分钟后，在120℃进行1小时热固化。进一步在该PC树脂层叠体的有机硅氧烷树脂热固化膜表面上，采用与实施例7相同的方法形成着色层。将得到的层叠体的各评价结果示于表3。
比较例1～4
对5mm厚的PC树脂制片材，使用表3所示的丙烯酸树脂涂料及有机硅氧烷树脂涂料，采用与实施例1相同的方法制作PC树脂层叠体。将得到的层叠体得各评价结果示于表3。
比较例1中，有机硅氧烷树脂组合物中的C成分的配合量过多，则层叠体的密合性变差。
比较例2中，有机硅氧烷树脂组合物中的C成分的配合量过少，水易渗透于层叠体中，从而因为通过金属氧化物的光催化剂作用而由水产生的氢氧自由基的影响而使有机硅氧烷树脂涂膜(第2层)分解，裂纹易发生，所以耐气候性变差。
比较例3中，有机硅氧烷树脂组合物中的D成分的配合量过多，则有机硅氧烷树脂涂膜(第2层)稍白化，外观上不理想。
比较例4中，未配合有机硅氧烷树脂组合物中的D成分，则层叠体的耐气候性变差。
表3
Figure BDA0000111912980000411
Figure BDA0000111912980000421
发明的效果
由本发明的有机硅氧烷树脂组合物形成的涂层的外观、透明性、耐磨损性、硬度、耐热水性、密合性、耐有机溶剂性、耐酸性均良好。另外，特别是能够高水平防止基材表面的摩耗，并且显示非常优异的耐气候性。
产业上的利用可能性
将由本发明的有机硅氧烷树脂组合物形成的涂层层叠后的成型体作为汽车用窗玻璃、汽车天窗是有用的。

Claims (13)

1.一种有机硅氧烷树脂组合物，其特征在于，含有(A)胶体二氧化硅即A成分、(B)下述式(B)表示的烷氧基硅烷的水解缩合物即B成分、(C)下述式(C)表示的烷氧基硅烷的水解缩合物即C成分、以及(D)金属氧化物即D成分；
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n    (B)
式(B)中，R1、R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基或乙烯基，它们可以被选自甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基以及3，4-环氧环己基中的1种以上基团取代；R3为碳原子数1～4的烷基；m、n各自独立地为0、1、2中的任一个整数，m+n为0、1、2中的任一个整数；
R4 jR5 kSi(OR6)4-j-k    (C)
式(C)中，R4为可以被取代的碳原子数6～12的芳香族基团、可以被取代的碳原子数3～12的脂环式烃基、或被氟原子取代的碳原子数1～20的烷基；R5为碳原子数1～4的烷基或乙烯基，它们可以被选自甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基以及3，4-环氧环己基中的1种以上基团取代；R6为碳原子数1～4的烷基；j为1、2、3中的任一个整数，k为0、1、2中的任一个整数，j+k为1、2、3中的任一个整数；
将A成分～C成分的合计量计为100重量％时，A成分的含量换算成SiO2为10～59.9重量％，B成分的含量换算成R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2为40～89.9重量％，C成分的含量换算成R4 jR5 kSiO(4-j-k)/2为0.1～18重量％，相对于A成分～C成分的合计量100重量份，D成分的含量为0.1～15重量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，B成分为下述式(B)表示的烷氧基硅烷的水解缩合物，C成分为下述式(C)表示的烷氧基硅烷的水解缩合物；
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n    (B)
式(B)中，R1、R2、R3各自独立地为碳原子数1～4的烷基；m、n各自独立地为0、1、2中的任一个整数，m+n为0、1、2中的任一个整数；
R4 jR5 kSi(OR6)4-j-k    (C)
式(C)中，R4为碳原子数6～12的芳基或被氟原子取代的碳原子数1～20的烷基，R5、R6各自独立地为碳原子数1～4的烷基；j为1、2、3中的任一个整数，k为0、1、2中的任一个整数，j+k为1、2、3中的任一个整数。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，A成分的含量换算成SiO2为10～39.5重量％，B成分的含量换算成R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2为60～89.5重量％，C成分的含量换算成R4 jR5 kSiO(4-j-k)/2为0.5～13重量％，D成分的含量相对于A成分～C成分的合计量100重量份为0.1～15重量份。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，金属氧化物即D成分为氧化锌、氧化铈或氧化钛。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，金属氧化物即D成分是表面被氧化铝层、氧化锆层、硅化合物层或它们的层叠体被覆的氧化锌、氧化铈或氧化钛。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，金属氧化物即D成分的平均粒径为5～200nm。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，金属氧化物即D成分)是利用填充有平均粒径100μm以下的介质的介质碾磨机对将金属氧化物分散在水或有机溶剂中而成的浆液进一步进行分散处理而得到的。
8.一种有机硅氧烷树脂涂料，其特征在于，含有权利要求1所述的树脂组合物及碳原子数1～6的醇，固体成分浓度为5～70重量％。
9.根据权利要求8所述的树脂涂料，还含有相对于A成分～C成分的合计量100重量份为0.01～10重量份的固化催化剂即E成分。
10.一种层叠体，含有基材、使丙烯酸树脂组合物热固化而成的第1层及使权利要求1所述的树脂组合物热固化而成的第2层，按照基材、第1层、第2层的顺序层叠。
11.根据权利要求10所述的层叠体，其中，第2层表面的水接触角为85度以上。
12.根据权利要求10所述的层叠体，还具有着色层，按照基材、着色层、第1层、第2层的顺序层叠。
13.根据权利要求10所述的层叠体，还具有着色层，按照基材、第1层、第2层、着色层的顺序层叠。
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