TW201329151A - 組成物及由其所構成之膜 - Google Patents

組成物及由其所構成之膜 Download PDF

Info

Publication number
TW201329151A
TW201329151A TW101137870A TW101137870A TW201329151A TW 201329151 A TW201329151 A TW 201329151A TW 101137870 A TW101137870 A TW 101137870A TW 101137870 A TW101137870 A TW 101137870A TW 201329151 A TW201329151 A TW 201329151A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
film
polymer
compound
sulfonic acid
Prior art date
Application number
TW101137870A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI542626B (zh
Inventor
Koju Okazaki
Noboru Kawasaki
Kenichi Fujii
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of TW201329151A publication Critical patent/TW201329151A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI542626B publication Critical patent/TWI542626B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明可提供一種組成物，係含有：聚合體(i)，其具有-SO3M基與環氧基，該M表示氫原子、鹼金屬、鹼土族金屬、或銨離子；與矽烷化合物(ii)，其具有合計2個以上之鍵結於矽烷原子之羥基、烷氧基、或鹵原子；並提供將其硬化而得的親水性膜。本發明之親水性膜係親水性、耐久性及耐磨損性、耐候性優越，具有高防霧性、防污性、抗靜電性、速乾性(水之蒸發)。因此，亦可提供將本發明之親水性膜積層於基材而成的各種積層體。

Description

組成物及由其所構成之膜
本發明係關於具備防霧性、防污性、抗靜電性之耐磨損性、耐候性優越的親水性膜，與用於得到其之聚合性組成物及其用途。
近年來，開始強烈要求改善於塑膠表面、玻璃表面等之基材表面所發生之起霧、進而污垢。
作為解決該起霧問題的方法，已提案有於丙烯酸系寡聚物中加入反應性界面活性劑的防霧塗料，由此防霧塗料所得之硬化膜係提升了親水性與吸水性(非專利文獻1)。又，作為例如解決污垢問題的方法，令表面之親水性提升，使附著於外壁等之污垢(外氣疏水性物質等)因降雨或散水等而上浮並予以有效的去除具有自清性(防污染性)的防污染材料正受到矚目(非專利文獻2、3)。
作為用於完全克服此等「起霧」及「污垢」之課題的提案，本發明者等提案了使陰離子性親水基傾斜(集中化)於表面的單層膜(專利文獻1)。藉此發明所得之親水性膜，係透明且親水性極高，防霧性、防污性、抗靜電性、速乾性(附著水之乾燥速度快)、以及耐藥品性優越，且堅硬而擦傷性亦優越。然而，根據本發明者等人的檢討，已知其於耐磨損性及耐候性方面尚嫌不足。
一般而言，作為耐候性優越並提升表面耐磨損性的方法，已知有塗敷無機化合物的方法。作為其代表例，可舉例如將由溶膠凝膠反應所得之二氧化矽化合物使用作為眼鏡透鏡之硬塗層的例子(非專利文獻4)。
由於二氧化矽塗層的構造緻密，故非常硬且磨損性達到與玻璃同等，但相反地，存在有容易破裂、無法染色、或污垢容易附著且容易固黏等課題。作為解決此等問題的方法，習知以來已有各種提案。例如，作為賦予染色性及靭性的方法，提案有：於二氧化矽中調配三聚氰胺多元醇縮合物與具有環氧基之三聚氰胺化合物的方法(專利文獻2)；於二氧化矽中調配環氧基化合物與鋁錯合物的方法(專利文獻3)；於二氧化矽中調配具有羥基之丙烯酸系聚合物的方法(專利文獻4)。
作為予以親水化而賦予防霧性的方法，提案有於二氧化矽中調配苯乙烯系磺酸聚合物的方法(專利文獻5)。
專利文獻1：國際公開第2007/064003號
專利文獻2：日本專利特開昭56-22365號公報
專利文獻3：日本專利特開昭61-166824號公報
專利文獻4：日本專利特開平06-166847號公報
專利文獻5：日本專利特開平11-021512號公報
非專利文獻1：東亞合成研究年報，TREND1999年2月號，39~44頁
非專利文獻2：高分子，44(5)，307頁，1995年
非專利文獻3：未來材料，2(1)，36-41頁，2002年
非專利文獻4：塑膠透鏡之技術與應用，165-166頁，CMC出版，2003年6月30日發行
根據本發明等人的檢討可知，上述專利文獻5記載之提案雖然親水性容易變高而屬較佳提案，但有聚合物容易由膜離脫、因水而親水性降低之傾向，尤其是膜厚越厚則越顯著，實際上在要求防霧性及防污性(由雨水等所進行之自清)的場合，仍有難以堪於使用的課題。本發明目的在於提供一種親水性膜，係親水性、耐磨損性的平衡優越，因水所造成之親水性的降低較少，進而耐候性亦優越。
本發明者等人為了解決上述課題而重複檢討，結果發現，使含有具有與矽醇間之反應性之環氧基與親水性之磺酸基的聚合物與矽烷化合物藉溶膠凝膠反應進行了反應的硬化膜，可提供親水性、耐磨損性之平衡優越，因水所造成之親水性的降低較少，進而耐候性亦優越的親水性膜，遂達成本發明。
亦即，本發明係關於下述[1]~[14]。
[1]一種組成物，係含有： 聚合體(i)，其具有-SO3M基與環氧基，該M表示氫原子、鹼金屬、鹼土族金屬、或銨離子；矽烷化合物(ii)，其具有合計2個以上之選自由鍵結於矽烷原子之羥基、鍵結於矽烷原子之烷氧基、及鍵結於矽烷原子之鹵原子所構成群的基或原子。
[2]如上述[1]記載之組成物，其中，上述聚合體(i)係具有下述一般式(1)所示之構成單位與下述一般式(2)所示之構成單位：
(一般式(1)及(2)中，R1及R2獨立表示氫原子或甲基， M表示氫原子、鹼金屬、鹼土族金屬或銨離子，單位比a/b=1000/1~1/1000，A1表示(Q1)f(P1)，Q1係選自-COO-、-CONH-、亦可具有取代基之伸苯基，P1係單鍵或選自由具有醚構造且碳數1~15之2價以上之烴基所構成群，f為0或1，h為1~5，A2表示(Q2)g(P2)，Q2係選自-COO-、碳數1~5之2價以上之烴基、亦可具有取代基之伸苯基、-O-，P2係選自由單鍵、-X-P3-、-P4-Y-、-P5-所構成群，P3~P5係分別獨立表示具有醚基且碳數1~15之2價以上之烴基，X表示氧、硫或-COO-，Y表示氧或硫，g為0或1，k為1~5，g為1且Q2為-O-或-COO-時，P2不為-X-P3-。)
[3]如上述[2]記載之組成物，其中，上述一般式(1)中，A1表示單鍵、-CH2-、-C6H4-、-COOCH2-、-COOCH2CH2-、-COOCH2CH2CH2-、-CONH-C(CH3)2-CH2-、-CONH-CH(CH3)-CH2-、-CONH-CH2-、-CONH-CH2CH2-、或-CONH-CH2CH2CH2-，且上述一般式(2)中，A2表示單鍵、-CH2-、-C6H4-、-O-、 -CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-C6H4-O-、-C6H4-O-CH2-、-COO-、-COOCH2-、-C6H4-COO-、或-C6H4-COO-CH2-。
[4]如上述[1]記載之組成物，其中，上述聚合體(i)之藉GPC所測定之重量平均分子量為300~3,000,000。
[5]如上述[1]記載之組成物，其中，上述矽烷化合物(ii)係下述一般式(3)所示之化合物：
(一般式(3)中，X1及X2分別獨立表示羥基、碳數1~4之烷氧基、或鹵原子，R3~R6分別獨立表示羥基、氫原子、碳數1~4之烷基、乙烯基、苯基、碳數1~4之烷氧基、或鹵原子，m表示0~10000之整數。)
[6]如上述[1]記載之組成物，其中，上述聚合體(i)與上述矽烷化合物(ii)的換算重量比為99.1/0.1~0.1/99.9之範圍。
[7]一種膜，係將上述[1]~[6]中任一項記載之組成物加熱硬化而獲得。
[8]如上述[7]記載之膜，其係形成於基材上者。
[9]如上述[8]記載之膜，其中，外表面之磺酸濃度(Sa)、及與上述基材相接之界面與外表面之中間地點的磺酸濃度(Da)的比(Sa/Da)為2~1000。
[10]如上述[7]~[9]中任一項記載之膜，其中，表面之水接觸角為30°以下。
[11]一種膜，係形成於基材上，具有-SO3M基(M表示氫原子、鹼金屬、鹼土族金屬、或銨離子)、與Si-O-Si構造或Si-O-C構造者，該膜之外表面之磺酸基濃度(Sa)、及與上述基材相接之界面與外表面之中間地點的磺酸基濃度(Da)的比(Sa/Da)為2~1000。
[12]如上述[11]記載之膜，其中，上述比(Sa/Da)為10~1000。
[13]如上述[11]或[12]記載之膜，其中，表面之水接觸角為30°以下。
[14]一種積層體，係將上述[7]~[13]任一項記載之膜積層於基材而成。
使上述組成物硬化而得到親水性之膜，將該膜積層而得到積層體。此等之親水性膜及積層體可使用作為防霧材料、防污材料、速乾性材料、抗靜電材料、及底塗材料等。
本發明之膜係親水性、耐磨損性的平衡優越，因水所造成之親水性的降低較少，進而耐候性亦優越。因此，亦可提供 將本發明之膜積層於基材等而成的各種積層體。
本發明之膜通常係將含有：具有磺酸基與環氧基之聚合體(i)；與具有2個以上之選自由鍵結於矽烷原子之羥基、鍵結於矽烷原子之烷氧基、及鍵結於矽烷原子之鹵原子所構成群之基或原子的矽烷化合物(ii)；的聚合性組成物，藉由例如加熱等方法進行硬化而獲得。此種本發明的膜可作為親水性膜而發揮作用。
具有磺酸基與環氧基之聚合體(i)
本發明中，作為構成本發明組成物的第1成分，係使用聚合體(i)，其具有-SO3M所示之基(本發明中，有時簡稱為「-SO3M基」)與環氧基，該M表示氫原子、鹼金屬、鹼土族金屬、或銨離子。其中，本發明中為了說明上的便利，有時亦將此種聚合體(i)稱為「具有磺酸基與環氧基之聚合體(i)」。又，本說明書中，所謂「磺酸基」一詞，係在未另外記載之前提下有用於意指「-SO3M基」的情形。
本發明所使用之具有磺酸基與環氧基之聚合體(i)，可藉由胺基甲酸乙酯反應之聚合體形成、麥克加成反應之聚合體形成、酯化反應之聚合體形成等各種縮合或聚合反應所形成，但由聚合體之純度及產率等方面而言，較佳係使含有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基的單體進行聚合反應，而得到聚合體(i)。
作為具有碳-碳雙鍵之官能性官能基，可舉例如：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等之聚合性官能基為僅由碳原子與氫原子所構成之具有碳-碳雙鍵的聚合性官能基(具有下述之醚構造與碳-碳雙鍵之聚合性官能基、具有碳酸酯構造與碳-碳雙鍵之聚合性官能基、具有酯構造與碳-碳雙鍵之聚合性官能基、具有醯胺構造與碳-碳雙鍵之聚合性官能基除外)；乙烯基醚基、烯丙基醚基、烯丙基硫醚基等之具有醚構造與碳-碳雙鍵的聚合性官能基；乙烯基碳酸酯基、烯丙基碳酸酯基、烯丙基硫碳酸酯基等之具有碳酸酯構造與碳-碳雙鍵的聚合性官能基；(甲基)丙烯酸酯基、硫(甲基)丙烯酸酯基等之具有酯構造與碳-碳雙鍵的聚合性官能基；(甲基)丙烯醯胺基等之具有醯胺構造與碳-碳雙鍵的聚合性官能基。
此等之中，較佳為乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基。
另一方面，在藉由使具有碳-碳雙鍵之聚合性官能基進行聚合反應而形成聚合體(i)時，通常於其側鏈上係依至少聚合體(i)之1分子中含有平均各1個的磺酸基與環氧基、更正確而言為-SO3M所示之基(M表示氫原子、鹼金屬、鹼土族金屬、或銨離子)與環氧基，其他可含有任意構造之側鍵。例 如，除了磺酸基或環氧基以外，亦可使具有羥基之側鏈、具有羥基之側鏈、具有烷基之側鏈、具有芳基之側鏈、具有2個使環氧基經水所開環之羥基的側鏈、具有使環氧基經醇所開環之烷氧基與羥基的側鏈鍵結於聚合體(i)。
作為具有磺酸基與環氧基之聚合體(i)的較佳形態，可舉例如具有下述一般式(1)所示之構成單位與下述一般式(2)所示之構成單位的聚合體。
(一般式(1)及(2)中，R1及R2獨立表示氫原子或甲基，M表示氫原子、鹼金屬、鹼土族金屬或銨離子， 構成單位(unit)比a/b=1000/1~1/1000，A1表示(Q1)f(P1)，Q1係選自-COO-、-CONH-、亦可具有取代基之伸苯基，P1係單鍵或選自由具有醚構造且碳數1~15之2價以上之烴基所構成群，f為0或1，h為1~5，A2表示(Q2)g(P2)，Q2係選自-COO-、碳數1~5之2價以上之烴基、亦可具有取代基之伸苯基、-O-，P2係選自由單鍵、-X-P3-、-P4-Y-、-P5-所構成群，P3~P5係分別獨立表示具有醚基且碳數1~15之2價以上之烴基，X表示氧、硫或-COO-，Y表示氧或硫，g為0或1，k為1~5，g為1且Q2為-O-或-COO-時，P2不為-X-P3-。)P1中所謂「亦可具有醚構造且碳數1~15之2價以上之烴基」，可為脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基之任一者，進而可為直鏈狀或分枝狀。又，亦可例如聚氧乙烯鏈般為具有醚構造的烴基。碳數為1~15，較佳為1~12。在不含醚構造的情況，較佳為碳數1~10。
另外，烴之價數若為2以上即可，通常為2~6價、較佳 2~4價、更佳2~3價。再者，P1中，烴基亦可具有取代基。取代基並無特別限制，可使用羥基、鹵素基(氟基、氯基等)等。
P2中之P3、P4、P5係分別獨立為亦可具有醚構造且碳數1~15之2價以上之烴基。該烴基具體而言係與P1相同，可為脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基之任一者，進而可為直鏈狀或分枝狀。又，亦可如聚氧乙烯鏈般為具有醚構造之烴基。碳數為1~15，較佳為1~12。在不含醚構造的情況，較佳係碳數1~10。
另外，烴之價數若為2以上即可，通常為2~6價、較佳2~4價、更佳2~3價。再者，P1中，烴基亦可具有取代基。取代基並無特別限制，可使用羥基、鹵素基(氟基、氯基等)等。
Q2係選自-COO-、碳數1~5之2價以上之烴基、亦可具有取代基之伸苯基、-O-。於此，作為碳數1~5之2價以上之烴基，可舉例如伸烷基，具體可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等。於亦可具有取代基之伸苯基中，取代基分別可為碳數1~10、較佳1~6之烴基，又，亦可取代基彼此鍵結形成環。
另外，上述取代基可為羥基、鹵素基(氟基、氯基等)等或碳數1~10之烷氧基、硫烷氧基等。
於此，作為上述一般式(1)的較佳構造，可舉例如以下態 樣。
(1-1)R1為氫或甲基，Q1為-COO-，f=1的具有(甲基)丙烯酸酯構造的來自磺酸的構造；(1-2)R1為氫或甲基，Q1為-CONH-，f=1的具有(甲基)丙烯醯胺構造的來自磺酸的構造；(1-3)R1為氫或甲基，Q1為亦可具有取代基之伸苯基，f=1的具有苯乙烯基或α-甲基苯乙烯基的來自磺酸的構造；(1-4)R1為氫，f=0的具有乙烯基的來自磺酸的構造。
尚且，包括上述(1-1)~(1-4)所列舉之構造，上述一般式(1)中，h為1~5、較佳1~3、更佳1~2，當然亦可為1。
關於上述一般式(1)之更具體的態樣，A1特佳為不具構造的直鍵鍵結(亦即單體)、-CH2-、-C6H4-、-COOCH2-、-COOCH2CH2-、-COOCH2CH2CH2-、-CONH-C(CH3)2-CH2-、-CONH-CH(CH3)-CH2-、-CONH-CH2-、-CONH-CH2CH2-、或-CONH-CH2CH2CH2-。
另外，作為上述一般式(2)之較佳構造，可舉例如以下態樣。
(2-1)R2為氫或甲基，Q2為-COO-，g=1的具有(甲基)丙烯酸酯的來自環氧化合物的構造；(2-2)R2為氫或甲基，Q2為亦可具有取代基之伸苯基，g=1的具有苯乙烯基或α-甲基苯乙烯基的來自環氧化合物的構造； (2-3)R2為氫，Q2為-O-，g=1的具有乙烯基醚基的來自環氧化合物的構造；(2-4)R2為氫，g=0的具有乙烯基的來自環氧化合物的構造；(2-5)R2為氫，Q2為亞甲基，g=1的具有烯丙基的來自環氧化合物的構造。
於此，在上述一般式(2)之構造為上述(2-5)列舉之構造時，較佳係P2具有-X-P3所示之構造，且X為氧。
尚且，包括上述(2-1)~(2-5)所列舉之構造，上述一般式(2)中，k為1~5、較佳1~3、更佳1~2，當然亦可為1。
關於上述一般式(2)之更具體的態樣，A2特佳為不具構造之直接鍵結(亦即單鍵)、-CH2-、-C6H4-、-O-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-C6H4-O-、-C6H4-O-CH2-、-COO-、-COOCH2-、-C6H4-COO-、或-C6H4-COO-CH2-。
M較佳係選自下述者：氫原子；鋰、鈉、鉀、銣等之鹼金屬；鈣、鎂等之鹼土族金屬；以及四氫銨離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、甲基三氫銨離子、乙基三氫銨離子、環己基三氫銨離子、苯基三氫銨離子、二甲基-苯基-氫-銨離子等之銨離子。此等之中，上述SO3M所示之基，並非游離酸型之形態，較佳為鹼金屬、鹼土族金屬、或銨離子等之經相對陽離子(counter cation)所中和的形態。
具有一般式(1)所示之構成單位與一般式(2)所示之構成單 位的聚合體，可藉由於具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物、與具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物中，添加反應溶劑及過氧化物等之自由基聚合起始劑並加熱攪拌而獲得。本發明中，可將此種具有一般式(1)所示之構成單位與一般式(2)所示之構成單位的聚合物，使用作為構成本發明組成物的聚合體(i)。
一般式(1)所示之構成單位(unit)數a與一般式(2)所示之構成單位(unit)數b的構成單位(unit)比a/b(莫耳/莫耳)，係由具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物與具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物的填裝比等所控制。
該聚合體(i)之構成單位(unit)比a/b(莫耳/莫耳)係在聚合反應時，可由與一般式(1)所示之構成單位相對應之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物、及與一般式(2)所示之構成單位相對應之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物的填裝比例所控制。由親水性及性能維持性(耐久性)的觀點等而言，聚合體(i)之構成單位(unit)比a/b(莫耳/莫耳)並無特別限定，通常為1000/1~1/1000，亦即為99.9/0.1~0.1/99.9之範圍，較佳99/1~1/99之範圍，更佳98/2~2/98之範圍。
在重視親水性的情況，較佳係一般式(1)所示之構成單位(unit)數a為較多，例如99.9/0.1~40/60、更佳99/1~50/50、 特佳98/2~60/40的範圍。
在重視耐磨損性及耐久性等的情況，較佳係一般式(2)所示之構成單位(unit)數b為較重視親水性之情況更多，例如95/5~5/95、更佳90/10~10/90、特佳80/20~20/80之範圍。
作為用於構成一般式(1)所示之構成單位的具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物、亦即與一般式(1)所示之構成單位相對應之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物，可舉例如具有下述一般式(1’)所示之構造的化合物：
(一般式(1’)中，R1、M、A1、h、係與上述一般式(1)中之R1、M、A1、h分別相同。)
此種具有具碳-碳雙鍵基之聚合性官能基及磺酸基的化合物中，較佳係具有乙烯基之磺酸化合物、具有苯乙烯基之磺酸化合物、具有(甲基)丙烯酸酯基之磺酸化合物、及具有(甲基)丙烯醯胺基之磺酸化合物等。
於此，作為具有乙烯基之磺酸化合物，適合使用例如乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鋰、乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸鉀、乙 烯基磺酸銨等。
作為具有苯乙烯基之磺酸化合物，適合使用例如苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鋰、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鉀、苯乙烯磺酸鈣、苯乙烯磺酸鎂、苯乙烯磺酸銨等。
作為具有(甲基)丙烯酸酯基之磺酸化合物，適合使用例如磺酸基甲基(甲基)丙烯酸酯鈉鹽、2-磺酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-磺酸基乙基(甲基)丙烯酸酯鈉鹽、2-磺酸基乙基(甲基)丙烯酸酯鉀鹽、3-磺酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-磺酸基丙基(甲基)丙烯酸酯鈉鹽、3-磺酸基丙基(甲基)丙烯酸酯鉀鹽、3-磺酸基丙基(甲基)丙烯酸酯鈣鹽、3-磺酸基丙基(甲基)丙烯酸酯鎂鹽、3-磺酸基丙基(甲基)丙烯酸酯銨鹽、6-磺酸基己基(甲基)丙烯酸酯鉀鹽、10-磺酸基癸基(甲基)丙烯酸酯鉀鹽、5-磺酸基-3-戊基(甲基)丙烯酸酯鉀鹽、8-磺酸基-3,6-二辛基(甲基)丙烯酸酯鉀鹽等。
作為具有(甲基)丙烯醯胺基之磺酸化合物，適合使用1-(甲基)丙烯醯胺-甲磺酸、1-(甲基)丙烯醯胺-甲磺酸鉀、2-(甲基)丙烯醯胺-乙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-乙磺酸鈉、2-(甲基)丙烯醯胺-丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-丙磺酸鉀、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸((甲基)丙烯醯胺-第三丁基磺酸)、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸鈉鹽、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸鉀鹽、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸鈣鹽、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸鎂鹽、2-(甲基)丙烯醯胺-2- 甲基-丙磺酸銨鹽、3-(甲基)丙烯醯胺-丙磺酸鉀鹽等之具有(甲基)丙烯醯胺基之磺酸化合物等。
上述具有具碳-碳雙鍵基之聚合性官能基及磺酸基的化合物中，最佳為具有(甲基)丙烯醯胺基之磺酸化合物，此等之中，較佳為2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸((甲基)丙烯醯胺-第三丁基磺酸)及其之相對陽離子鹽，最佳為2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸((甲基)丙烯醯胺-第三丁基磺酸)鹼金屬鹽。
另外，關於具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物的磺酸基形態，相較於構成一般式(1’)之M為氫的自由之磺酸之狀態，較佳係使磺酸被相對陽離子所中和之鹼金屬鹽、鹼土族金屬鹽、銨鹽之形態。其理由在於，若藉相對陽離子使磺酸被中和，則聚合反應時，環氧基與磺酸基間之反應等受到抑制，可效率佳地得到高純度的聚合體(i)。以下說明其內容。
在磺酸未被中和的情況(M為氫原子)，其與屬於另一原料之具有環氧基之化合物的環氧基進行反應，而有在共聚合反應中聚合體發生凝膠化的情形。對此環氧基與磺酸基之反應，以下記載概略性反應式。
[化5]
作為抑制上述反應以得到高純度聚合體(i)的方法，已發現藉由相對陽離子中和磺酸基，以抑制其與環氧基間之反應的方法屬有效。同樣地，以下記載其概略性反應式。
再者，屬於相對陽離子之鹼金屬、鹼土族金屬、或銨離子中，較佳係具有反應抑制力與穩定性較高之傾向的鹼金屬。鹼金屬中，較佳為鈉或鉀，最佳之相對陽離子可舉例如鉀。其理由雖未闡明，但相較於鈉，鉀有熱穩定性較高的情形。為了參考，於圖1揭示上述具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物中具代表性之化合物的熱穩定性比較數據(DSC圖表)。
作為順利得到M為氫原子之本發明聚合物的方法，在可依上述般不發生因氫原子所造成之環氧基之開環的條件進行聚合反應的前提下，並無特別限定，但可舉例如：將構成上述具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物的磺酸基以相對陽離子中和而作成對應之磺酸鹽後，將該磺酸鹽與對應至後述一般式(2)所示之構成單位的具有具碳-碳雙 鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物一起進行共聚合，將所得之具有磺酸相對陽離子鹽基與環氧基之聚合體(i)，以鹽酸、硫酸等之酸進行處理(反應)，而轉換為自由之磺酸基的方法。
為了形成屬於本發明之聚合體(i)之構成單位的一般式(2)所示之構成單位，作為與一般式(2)所示之構成單位相對應之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物，適合使用下述一般式(2’)所示之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物。
(一般式(2’)中，R2、A2、k、係與上述一般式(2)中之R2、A2、k分別相同。)
上述一般式(2’)所示之具有具碳-碳雙鍵基之聚合性官能基及環氧基的化合物中，較佳為具有乙烯基之環氧化合物、具有乙烯基醚基之環氧化合物、具有烯丙基醚基之環氧化合物、具有苯乙烯基之環氧化合物、具有(甲基)丙烯酸酯基之環氧化合物。
於此，作為具有乙烯基之環氧化合物，可舉例如一氧化丁二烯、一氧化戊二烯、一氧化己二烯等。
作為具有乙烯基醚基之環氧化合物，可舉例如乙烯基環氧丙基醚、丁二醇-一氧化二乙烯基醚、環己二醇-一氧化二乙烯基醚、4-環氧丙氧基甲基-1-乙烯基氧基甲基-環己烷、二乙二醇-一氧化二乙烯基醚、三丙二醇-一氧化二乙烯基醚、4-乙烯基氧基-1-環氧丙氧基-丁烷等。
作為具有烯丙基醚基之環氧化合物，可舉例如烯丙基-環氧丙基醚、烯丙基-環氧基醚、丁二醇-一氧化二烯丙基醚、環己二醇-一氧化二烯丙基醚、4-環氧丙氧基甲基-1-烯丙基氧基甲基-1-環己烷、二乙二醇-一氧化二烯丙基醚、三丙二醇-一氧化二烯丙基醚、4-烯丙基氧基-1-環氧丙氧基-丁烷等。
作為具有苯乙烯基之環氧化合物，可舉例如一氧化二乙烯基苯、4-環氧丙氧基-苯乙烯、3-環氧丙氧基-苯乙烯、2-環氧丙氧基-苯乙烯、4-環氧基氧基-苯乙烯、苯乙烯基碳酸環氧基酯、苯乙烯基碳酸環氧丙基酯等。
作為具有(甲基)丙烯酸酯基之環氧化合物，可舉例如環氧丙基-(甲基)丙烯酸酯、環氧基-(甲基)丙烯酸酯、2-環氧丙氧基-乙基-(甲基)丙烯酸酯、5-環氧丙氧基-3-戊基-(甲基)丙烯酸酯3-環氧丙氧基-2-羥基-丙基-(甲基)丙烯酸酯、2,3-雙(環氧丙氧基)-丙基-(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-二環氧 丙基醚-(甲基)丙烯酸酯、{4-環氧丙氧基苯基}-{(4-(甲基)丙烯醯氧基-3-羥基-1-丁基)苯基}-2,2-丙烷、7-環氧丙氧基-6,6-二甲基-2-羥基-4-庚基-(甲基)丙烯酸酯等。
聚合體(i)之製造中所使用之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物中，較佳為具有(甲基)丙烯酸酯基之環氧化合物、具有烯丙基醚基之環氧化合物、具有苯乙烯基之環氧化合物。可舉例如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚、4-環氧丙氧基苯乙烯等。
本發明之聚合體(i)中，除了一般式(1)所示之構成單位(unit)與一般式(2)所示之構成單位(unit)之外，亦可具有並非一般式(1)所示之構成單位(unit)及一般式(2)所示之構成單位(unit)之任一者的第3構成單位(unit)(以下稱為「第3構成單位(unit)」)。
作為此種第3構成單位(unit)，可舉例如具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物或具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物以外的、使具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基的化合物進行共聚合時所產生的構成單位(unit)。
可舉例如：來自(甲基)丙烯酸之構成單位(unit)、來自(甲基)丙烯酸甲酯之構成單位(unit)、來自(甲基)丙烯酸丁酯之構成單位(unit)、來自(甲基)丙烯酸異基酯之構成單位(unit)、來自(甲基)丙烯酸四氫糠基酯之構成單位(unit)、來 自(甲基)丙烯酸苯基酯之單位、來自(甲基)丙烯酸三溴苯基酯之構成單位(unit)、來自(甲基)丙烯酸羥乙基酯之構成單位(unit)、來自(甲基)丙烯酸磷酸乙基酯之構成單位(unit)、來自(甲基)丙烯酸四甲基哌啶基酯之構成單位(unit)、來自(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯之構成單位(unit)、來自(甲基)丙烯酸硫環氧丙基酯之構成單位(unit)、來自苯乙烯之構成單位(unit)、來自丙烯腈之構成單位(unit)、不發生凝膠化程度之少量之來自二乙烯基苯之構成單位(unit)、同樣地不發生凝膠化程度之少量之來自(甲基)丙烯酸烯丙基酯之構成單位(unit)等。
作為此種賦予第3構成單位(unit)的化合物，可舉例如並非具有上述一般式(1’)所示構造之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物以及具有上述一般式(2’)所示構造之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物之任一者的具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基的化合物(以下稱為「第3構成單位前驅化合物」)。作為與上述列舉之構成單位(unit)相對應的化合物，可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸硫環氧丙基酯、苯乙烯、丙烯腈、不發生凝膠化 程度之少量之二乙烯基苯、不發生凝膠化程度之少量之(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
本發明之聚合體(i)中，在導入此種第3構成單位(unit)時，大致依以下調配比所進行。
例如，上述第3構成單位(unit)數c相對於一般式(1)所示之構成單位(unit)數a與一般式(2)所示之構成單位(unit)數b，係在以(a+b)/c比(莫耳/莫耳)表示時，為例如99.9/0.1~10/90之範圍，較佳99/1~50/50之範圍，更佳95/5~60/40之範圍。又，(a+b)/c比(莫耳/莫耳)可為70/30以上，亦可為80/20以上。
本發明之聚合體(i)之重複構造單位數(a+b)，主要由溶劑之種類、基質(單體)濃度、聚合起始劑量、及反應溫度等所控制，通常為1~10,000之範圍，較佳3~3,000之範圍，更佳30~1,500之範圍。又，具有磺酸基與環氧基之聚合體(i)的分子量亦依相同方法所控制。該聚合體(i)之由GPC所得的重量平均分子量MW，通常為300~3,000,000之範圍，由耐久性及溶解性的觀點而言，較佳為1000~1,000,000、更佳10,000~500,000。
另外，本發明之聚合體(i)之Mw/Mn通常為1~10、較佳1~6、更佳1~4。此時，有於組成物中之溶解性或分散性、硬化膜之透明性或平滑性等優越的傾向。
本發明之聚合體(i)中一般式(1)所示之構成單位與一般式 (2)所示之構成單位的結合形式並無特別限制，較佳係如後述般藉自由基共聚合所製造者，此時，可認為形成所謂的無規共聚物。
如上述，具有一般式(1)所示之構成單位與一般式(2)所示之構成單位的本發明之聚合體(i)，係藉由於具有上述一般式(1’)所示構造之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物、與具有上述一般式(2’)所示構造之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物中，加入反應溶劑及聚合起始劑並於加熱攪拌下使其進行共聚合而獲得。此時，視需要可使上述「第3構成單位前驅化合物」與具有上述一般式(1’)所示構造之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物及上述一般式(2’)所示構造之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物一起進行共聚合。
作為所使用之聚合起始劑，較佳係使用公知之自由基起始劑，其可舉例如：偶氮雙異丁腈等之腈類；甲基異丁基酮過氧化物、環己酮過氧化物等之酮過氧化物類；異丁基過氧化物、鄰氯苄甲醯基過氧化物、苄甲醯基過氧化物等之二醯基過氧化物類；參(第三丁基過氧基)三、第三丁基異丙苯基過氧化物等之二烷基過氧化物類； 2,2-雙(4,4-二第三丁基過氧基環己基)丙烷、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷等之過氧基縮酮類；α-異丙苯基過氧基新癸酸酯、第三丁基過氧基三甲基乙酸酯2,4,4-三甲基戊基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯等之烷基過氧酸酯類；二-3-甲氧基丁基過氧基二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧基二碳酸酯、第三丁基過氧基異丙基碳酸酯、二乙二醇雙(第三丁基過氧基碳酸酯)等之過碳酸酯類；等。
此等聚合起始劑之添加量，係相對於上述一般式(1’)所示之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物、與上述一般式(2’)所示之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物、與視需要所使用之上述「第3構成單位前驅物」的合計重量，為約0.01~10wt%之範圍，較佳0.1~5wt%之範圍，更佳0.2~3wt%之範圍。
在使一般式(1’)所示之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物、一般式(2’)所示之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物、與視需要所使用之上述「第3構成單位前驅化合物」進行共聚合時所使用的溶劑，若為不引起阻礙聚合反應等之不良情況的溶劑，則無特別限定。較佳係被使用作為單體之一般式(1’)所示之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物、一般式(2’)所示之具 有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物、及視需要所使用之上述「第3構成單位前驅化合物」的溶解性變高的高極性溶劑，具體而言，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、1-丙醇、1-丁醇、環己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚等之醇類，乙腈、環丁碸、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基咪唑啶酮(DMI)等之比質子性極性溶劑，及水，進而此等之混合溶劑等。
在使一般式(1’)所示之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物、一般式(2’)所示之具有具碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物、與視需要所使用之上述「第3構成單位前驅化合物」進行共聚合時，反應溫度主要係依聚合起始劑之10小時半衰期溫度所設定，為約室溫~200℃之範圍、較佳30~120℃之範圍、更佳40~100℃之範圍。
如此生成之本發明之聚合體(i)，通常為多數具有磺酸基的高分子量體，且大多亦具有僅溶解於水的性質。因此，作為此時之反應溶劑，若大量使用水，則隨著反應進行而逐漸析出至反應系統外，故於反應結束後，僅藉由過濾、乾燥則可得到目標之聚合體。另一方面，在磺酸基之數量較少而不易析出之聚合體的情況，較佳係加入貧溶劑使其析出，或藉蒸發器等餾除溶劑後，以貧溶劑進行成渣，再予以過濾、乾燥的方法。
矽烷化合物(ii)
作為構成本發明組成物的第2成分，係使用矽烷化合物(ii)，其具有合計2個以上選自由鍵結於矽烷原子之羥基、鍵結於矽烷原子之烷氧基、及鍵結於矽烷原子之鹵原子所構成群的基或原子。鍵結於矽烷原子之羥基通常係將鍵結於矽烷原子之烷氧基或鍵結於矽烷原子之鹵原子進行水解而獲得；鍵結於矽烷原子之烷氧基一般係藉由使鍵結於矽烷原子之鹵原子與醇進行反應而獲得。本發明之矽烷化合物(ii)若具有合計2個以上之至少鍵結於矽原子之羥基、鍵結於矽原子之烷氧基、及鍵結於矽原子之鹵原子所構成群的基或原子，則可為任意構造，例如亦可具有2個以上之鍵結於矽原子之羥基、烷氧基、或鹵原子。此等之中，較佳構造可舉例如下述一般式(3)。
(一般式(3)中，X1及X2分別獨立表示羥基、碳數1~4之烷氧基、或鹵原子，R3~R6分別獨立表示羥基、氫原子、碳數1~4之烷基、乙 烯基、苯基、碳數1~4之烷氧基、或鹵原子，m表示0~10000之整數。)
m通常為0~10000之範圍，較佳為0~100之範圍、更佳0~10之範圍。
於此，R3~R6之苯基亦可具有取代基，亦可不具有。
X1、X2及R3~R6之鍵結於矽烷原子之羥基係反應性高，視情況其於室溫下仍容易發生脫水縮合、形成矽氧烷鍵結(Si-O-Si)而進行聚合硬化。
另一方面，X1、X2及R3~R6之烷氧基或鹵原子，由於被水解而容易成為羥基，故通常經由羥基而進行聚合硬化。其中，烷氧基雖然反應性較羥基低，但藉由較高溫下之加熱(約100℃以上)等則直接縮合、形成矽氧烷鍵結而可聚合硬化。亦即，鍵結於矽烷原子之羥基、烷氧基、及鹵素原子，係與本發明組成物中之交聯硬化反應有關。另一方面，R3~R6之中，氫原子、碳數1~4之烷基、乙烯基及苯基通常呈穩定，與交聯反應無關，產生防止破裂及賦予靭性等之優良效果，但亦產生硬化降低等之反效果。亦即，藉由直鍵鍵結於矽烷原子之此等取代基的種類與比例，可將所得之硬化膜硬度控制於某範圍內。本發明中，在對1個矽烷原子可鍵結之4個懸浮鍵上所鍵結的取代基中，與交聯反應無關之取代基(氫原子、碳數1~4之烷基、乙烯基及苯基)之數較佳為2個以下，若為1個以下則有更佳的傾向。若以與交聯反應有關 之羥基、碳數1~4之烷氧基及鹵原子、以及已經反應之矽氧烷鍵結的合計數表示，係相對於1個矽烷原子，較佳為2~4個，更佳3~4個。
一般式(3)所示之化合物中，在例如m=0的情況，與交聯反應無關之取代基(氫原子、碳數1~4之烷基、乙烯基及苯基)之數通常為0個以上且2個以下，較佳0個以上且1個以下。0個為較佳態樣之一。又，在m=1的情況，與交聯反應無關之取代基(氫原子、碳數1~4之烷基、乙烯基、及苯基)之數，通常為0個以上且2×(m+1)個以下，較佳0個以上且(m+1)個以下。
如此，本發明之矽烷化合物(ii)係活用上述特性，通常藉由於聚烷氧基矽烷或聚鹵化矽烷中加入水予以水解，並加熱，而可容易聚合硬化，故使用作為本發明組成物的必須成分。本發明中，若列舉適合使用之聚烷氧基矽烷或聚鹵化矽烷，則例如下述。
(A)四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等之四烷氧基矽烷類
(B)氫三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之三烷氧基矽烷類
(C)二甲基二甲氧基矽烷、二氫二甲氧基矽烷、二甲基二 甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二丁氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、氫苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、氫乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、苯基乙烯基二甲氧基矽烷等之二烷氧基矽烷類
(D)四氯矽烷、四溴矽烷、四碘矽烷等之四鹵化矽烷類
(E)氫三溴矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、丙基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三溴矽烷、乙烯基三碘矽烷等之三鹵化矽烷類
(F)二氫二溴矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷、二甲基二碘矽烷、二苯基二氯矽烷、二乙烯基二氯矽烷、氫苯基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、氫乙烯基二氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、苯基乙烯基二氯矽烷等之二鹵化矽烷類
於提升上述(A)~(F)之水解反應速度等目的下，通常添加酸性物質或鹼性物質作為縮聚合觸媒。
作為一般使用之矽烷化合物(ii)的縮聚合觸媒，可使用酸觸媒與鹼觸媒。作為酸觸媒，可使用例如鹽酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、乙酸、磷酸、硼酸、三氟硼酸、氧化錫、四烷氧基鈦等。作為鹼觸媒，可使用例如氫氧化鈉、烷氧化銨、氫氧化鉀、氨等。
此等縮聚合觸媒的添加量，係相對於本發明之聚合體(i) 與矽烷化合物(ii)，較佳為0.1~10wt%之範圍，更佳0.2~5wt%之範圍，再更佳0.3~3wt%之範圍。
聚合體(i)與矽烷化合物(ii)的換算重量比，係由親水性、硬度及耐磨損性的觀點而言，為約99.9/0.1~0.1/99.9、較佳99/1~1/99、更佳90/10~10/90。再者，於重視硬度的情況，為60/40~10/90、較佳50/50~10/90。又，在重視親水性的情況，為90/10~20/80、較佳70/30~20/80。
於此，聚合體(i)與矽烷化合物(ii)的換算重量比，可依聚合體(i)之重量、與換算為對應矽烷化合物(ii)之二氧化矽或其類似物之重量的比而求得。於此，所謂「換算為對應矽烷化合物(ii)之二氧化矽或其類似物之重量」，係例如在一般式(3)的情況，藉以下計算式所算出。
(一般式(3)中，X1及X2分別獨立表示羥基、碳數1~4之烷氧基、或鹵原子，R3~R6分別獨立表示羥基、氫原子、碳數1~4之烷基、乙烯基、苯基、碳數1~4之烷氧基、或鹵原子，m表示0~10000之整數。)
屬於R3~R6之總數的R3+R4+mR5+mR6中，在僅w個被R10所取代的情況(R10表示氫原子、碳數1~4之烷基、乙烯基或苯基，w表示0以上之數)，縮聚合後之「換算為對應矽烷化合物(ii)之二氧化矽或其類似物之重量」，係使「對應矽烷化合物(ii)之二氧化矽或其類似物」作成下式(100)所示而計算。
R10 w-Si(1+m)O((4+4×m-W)/2) (100)
聚合體(i)之磺酸基係對硬化膜賦予高親水性，矽烷化合物(ii)係藉由縮合聚合而進行交聯以作成堅固之硬化膜，同時亦賦予屬於無機物特徵的優越耐候性。藉由使聚合體(i)之環氧基與該矽烷化合物(ii)之矽醇基進行反應(將反應式依一般式(4)揭載)，則產生使聚合體(i)編組至矽烷化合物(ii)之網絡中的效果。
因此，藉由使高親水性之聚合體(i)被牢固地固定化於硬化膜，則抑制高親水之聚合體(i)流出至系統外，產生可長期間維持高親水性的效果。又，藉由使高親水性之聚合體(i)編組至矽烷化合物之矽氧烷網絡中，則賦予靭性、提升耐磨損性。再者，藉由網絡構造，則有容易抑制結晶化及層分離構造化等、膜透明性亦優越等優點。再者，由於具有Si等無 機物且形成網絡構造，故膜之穩定性高、耐候性亦優越。亦即，作為產生出長期間維持高親水性之堅固之硬化膜的發明，使本發明之具有磺酸基與環氧基之聚合體(i)與矽烷化合物(ii)進行反應硬化的方法極為有用。
另一方面，在依本發明方法以外進行實施的情況，有例如容易發生以下(a)~(e)般之不良情形、而無法稱得上是較佳方法的情形。
(a)在取代本發明之聚合體(i)，使用了無環氧基且具有磺酸基之聚合體的情況，親水性雖然同樣地高，但容易發生因水洗等使聚合物流出而親水性降低的情形。又，由於聚合物未編組至二氧化矽網絡中，故強度及靭性容易變低、耐磨損性有劣化的傾向，亦有因聚合物與二氧化矽之層分離等而使透明性降低的情形。
(b)取代本發明之聚合體(i)，使用對無磺酸基之環氧基化合物的情況，不易被親水化。
(c)取代本發明之聚合體(i)，使用具有磺酸基與環氧基之單體的情況，由於難以在具有環氧基之單體中導入多數之磺酸基，故磺酸基數變少而親水性容易變得較本發明低。又，由於為單體(低分子量)而容易移動，未反應之單體容易滲出或流出至系統外，故由成膜後之性能降低與安全性方面而言，並不佳。
(d)取代本發明之聚合體(i)，混合使用了具有磺酸基之化 合物與具有環氧基之化合物的情況，．具有磺酸基之化合物與具有環氧基之化合物不反應．由於具有磺酸基之化合物與矽烷化合物(ii)反應，故不易網絡化，於網絡中容易生成缺陷，故相較於使用本發明之聚合體(i)的情況，其因硬度及靭性之降低而耐磨損容易降低。或．具有環氧基之化合物具有較本發明之聚合體(i)更加低分子而極性低的傾向故疏水性之具有環氧基的化合物容易移動到表面，而不易得到高親水性。
(e)在不使用本發明之矽烷化合物(ii)的情況，有硬化膜變軟、容易受損的情況，並不實用。
亦即，本發明之親水性硬化膜係藉由使因磺酸基而被高親水化之聚合體(i)，與該聚合體(i)之環氧基與矽烷化合物(ii)之矽醇基進行反應，故鍵結於高密度形成之矽氧烷網絡中而成者。
因此，本發明組成物中亦可添加促進環氧基與矽醇基間之反應的硬化觸媒或硬化材。作為一般使用之硬化觸媒或硬化材，可舉例如鹽酸、硫酸、三氟乙酸、乙酸、磷酸、硼酸、氧化鋁、三烷氧基鋁、乙醯丙酮銨鹽、三乙二胺、2-甲基咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三等。
此等硬化觸媒或硬化材之添加量，係相對於填裝之聚合體 (i)與填裝之矽烷化合物(ii)的合計重量，較佳為0.01~30wt%之範圍，更佳0.1~10wt%之範圍，特佳0.2~5wt%之範圍。
於此，令人驚訝地，本發明者等人發現，在使具有磺酸基與環氧基之高親水性之聚合體(i)與矽烷化合物(ii)進行反應而成的硬化物中，有來自聚合體(i)之磺酸基的濃度，為由其硬化膜內部朝外表面方向依序變高的態樣而集中化(傾斜)的情形。推測親水性可能配合此傾斜程度而亦變高。
使該傾斜構造形成的主要原理在於，「在使事先添加之極性溶劑蒸發時，具有磺酸基之親水性聚合體(i)將隨著極性溶劑的蒸發，朝表面集中化而硬化」。
在將與基材為相反方向之外表面的磺酸基濃度設為Sa，將與基材相接之界面與外表面間之中間地點的磺酸基濃度設為Da時，具有磺酸基之本發明之聚合體(i)的傾斜度，係由磺酸基之濃度比(Sa/Da)所表示。亦即，磺酸基之濃度比(Sa/Da)較大時，表示多數之磺酸基集中於硬化膜外表面。此情況意味著磺酸基之濃度比(Sa/Da)越大則硬化膜之親水性越高，在將本發明之膜利用作為親水性膜上更加有利。於此，關於上述Da，「與基材相接之界面與外表面間之中間地點」，通常係朝與基材相接之界面、距離外表面之深度為膜厚之1/2的地點(本說明書中，亦將此地點稱為「膜厚1/2的地點」)。又，於Sa及Da的說明中，「磺酸基」及「磺酸基濃度」的語句，分別意味著「-SO3M基」及「-SO3M基 之濃度」。
本發明之膜的傾斜度{磺酸之濃度比(Sa/Da)}通常為2~1000之範圍，較佳為3~100之範圍，更佳4~60之範圍，特佳5~50之範圍，任一情況下，下限值較佳為10以上。在傾斜度未滿2的情況，有水接觸角超過30°而親水性降低的傾向。在傾斜度超過1000的情況，則有矽烷化合物(ii)之矽醇基與高親水性之聚合體(i)的反應(網絡化)容易變得不完全，靭性、透明性及耐久性(親水持續性)降低的傾向。
本發明中，經傾斜化之硬化膜顯示更高的親水性。未傾斜化之膜(例如傾斜度Sa/Da=1)雖亦顯示高親水性，但較經傾斜化的情況低。再者，為了使非傾斜之硬化膜(例如傾斜度Sa/Da=1)得到與經傾斜化之情況同等的親水性，必須有更多之親水性聚合體(i)，結果將導致交聯密度的降低，而有硬度、擦傷性、耐磨損性及耐久性(親水維持性)等降低的傾向，相較於經傾斜化之情況，並不佳。本發明之系統中，可認為在其-SO3M基之濃度呈傾斜時，由組成物所得之膜的親水性(水接觸角等)與硬度的平衡更加優越。
本發明之組成物係含有因磺酸基而被高親水化之聚合體(i)及與聚合體(i)進行反應之矽烷化合物(ii)作為必須成分的聚合性組成物，通常，由因磺酸基而被高親水化之聚合體(i)、與聚合體(i)進行反應之矽烷化合物(ii)、觸媒、硬化材、及使此等均勻或分散化的溶劑所構成。
本發明所使用之溶劑，若使構成上述組成物之成分均勻化或分散化，則可為任意溶劑，此等可單獨使用，或混合2種以上使用。
本發明之硬化物中，在欲使親水性聚合體(i)朝膜厚方向傾斜化(表面集中化)時，較佳係使用SP值(溶解參數σ)高的高極性溶劑，更具體而言係使用1種以上之SP值(溶解參數σ)至少為9.4以上的溶劑。
在使用SP值未滿9.4之溶劑而欲形成傾斜膜時，較佳係併用SP值為9.4以上之溶劑，且選擇沸點較SP值為9.4以上之溶劑低(蒸發速度快)的溶劑的方法。
尚且，SP值(溶解參數σ)(cal/cm3)1/2係藉以下(1)~(5)之計算式所計算。
(1)每1mol之蒸發潛熱Hb=21×(273+Tb)[單位：cal/mol]，Tb：溶劑沸點(℃)
(2)25℃下每1mol之蒸發潛熱H25=Hb×{1+0.175×(Tb-25)/100}[單位：cal/mol]，Tb：溶劑沸點(℃)
(3)分子間鍵結能量E=H25-596[單位：cal/mol]
(4)溶劑每1ml(cm3)之分子間鍵結能量E1=E×D/Mw[單位：cal/cm3]，D：密度(g/cm3)，Mw：溶劑之分子量
(5)SP值：溶解參數σ=(E1)1/2[單位：(cal/cm3)1/2]
藉由使用此種SP值(溶解參數σ)(cal/cm3)1/2為9.4以上的溶劑，則具有與來自聚合體(i)之親水性磺酸基間一定的相互 作用，故在將此混合物塗佈於基材、由該混合物去除溶劑時，所塗佈之混合物中，具有親水性磺酸基之聚合體(i)隨著溶劑一起移動到與外氣接觸的表面，而於其表面親水性磺酸基呈濃縮，形成於本發明所得之硬化膜外表面使親水性磺酸基集中的傾斜構造。
另一方面，若溶解參數σ(cal/cm3)1/2未滿9.4，則由於上述相互作用變弱，故未能充分形成上述傾斜構造。由更容易形成該傾斜構造的觀點而言，上述溶解參數σ(cal/cm3)1/2較佳為9.4以上、更佳10以上、特佳11以上。
另外，本發明中由於主要藉由加熱使其硬化，故必須配合加熱條件(溫度、時間、觸媒、硬化材、風量等)使溶劑蒸發而使傾斜構造形成、固定化(硬化)。因此，由形成上述傾斜構造且促進硬化的觀點而言，於上述溶劑中，有配合硬化溫度而以沸點(蒸發速度)為標準予以選擇的傾向。具體而言，較佳為沸點30~300℃之溶劑、更佳沸點40~250℃之溶劑、特佳沸點50~210℃之溶劑。又，在含有2種以上之上述溶劑之混合溶劑的情況，此等混合溶劑之最高沸點若為上述範圍即可。
作為可使用作為上述溶劑之溶解參數σ(cal/cm3)1/2為9.4以上且沸點為50~210℃的化合物，可舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、IPA(異丙醇)、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、1-戊醇、環己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1- 甲氧基-2-丙醇、四氫糠醇、乙二醇單乙酸酯、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇等之醇；環己酮、2-甲基環己酮、丙酮等之酮；甲酸、乙酸、丙酸等之羧酸；乙酸甲酯、乙二醇二乙酸酯等之羧酸酯；二烷、苯甲醚、THF(四氫呋喃)等之醚；DMF(N,N’-二甲基甲醯胺)、DMAC(N,N’-二甲基乙醯胺)等之醯胺；乙腈等之腈；及水；等。
此之化合物中，較佳係溶解參數σ最高{21.4(cal/cm3)1/2}之水或醇。此等醇中，較佳為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-甲氧基乙醇(EGM)、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基丙醇(PGM)、1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇等之1級醇，此等醇可單獨使用，較佳係與水混合使用。
溶劑中所含有之溶解參數σ(cal/cm3)1/2為9.4以上的上述化合物，可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
另外，在上述溶劑為含有2種以上化合物之混合溶劑時，若至少1者滿足上述溶解參數之條件即可。在混合溶劑中所含之其中1溶劑的溶解參數滿足上述條件的情況，由於來自聚合體(i)之親水性磺酸基與其中1溶劑具有一定的相互作用，故在將此混合物塗佈於基材、並由該混合物去除溶劑 時，所塗佈之混合物中，具有親水性磺酸基之聚合體(i)隨著其中1溶劑移動至與外氣接觸之表面的情形不變，其結果，使親水性磺酸基於表面濃縮。
在含有2種以上溶劑之混合溶劑時，有沸點最高之化合物容易對傾斜構造之形成造成影響的傾向。因此，較佳係混合溶劑中所含之沸點最高之溶劑的溶解參數σ(cal/cm3)1/2為9.4以上。
即使是溶解參數同為9.4以上之溶劑彼此的混合溶劑，最好儘可能使用溶解參數高(高極性)的溶劑。又，高沸點側之溶劑的溶解參數σ(cal/cm3)1/2係較低沸點側之溶劑更容易傾斜化，故屬較佳。
含有2種以上溶劑之混合溶劑的混合比，係溶解參數最高之溶劑/其以外之溶劑的重量比較佳為99.9/0.1~1/99、更佳99/1~10/90、特佳98/2~30/70之範圍。
其中，在與水之混合溶劑的情況，若水以外之溶劑屬於會與水分離般之低極性溶劑、或水添加量較多、或混合其蒸發速度較水快至所需以上(低沸點)的溶劑，則在溶劑乾燥步驟中，所塗佈之本發明組成物容易成為水滴狀，而有因均平性降低等而無法得到透明且平滑之膜的情形。因此，在選擇與水之混合溶劑時，首要的是藉由使用與水容易融合之高極性溶劑，以使本發明組成物成為均勻溶液或均勻分散液；此外，為了得到平滑性且透明硬化膜，水/水以外之溶劑的重 量混合比較佳為80/20~1/99之範圍，更佳70/20~5/95之範圍，特佳60/40~10/90之範圍。
作為與水混合之水以外之溶劑種類的選擇方法，可舉例如選擇溶解參數σ(cal/cm3)1/2為9.4以上的高極性溶劑，此外，可舉例如藉由溶劑乾燥步驟中之實測內溫度下的蒸發速度比(對水之蒸發速度)R所進行的選擇方法。具體而言，較佳係乾燥步驟內部溫度下，相對於水之蒸發速度比R=0.1~2.0之範圍的溶劑，更佳係蒸發速度比R=0.2~1.8之範圍的溶劑，再更佳係蒸發速度比R=0.3~1.5之範圍的溶劑。
尚且，本發明中，蒸發速度比R係藉由以下之簡易計算式(A)~(B)所計算。
(A)蒸發速度=乾燥溫度下之飽和蒸氣壓(mmHg)x分子量)
(B)對水之蒸發速度比R=水以外之溶劑的蒸發速度/水之蒸發速度
例如，50℃下之水的蒸發速度計算為92.6，於50℃進行溶劑乾燥時之代表性溶劑的蒸發速度比R，大致如以下般計算。例如甲醇=4.3，乙醇=2.4，IPA(2-丙醇)=1.8，1-丙醇=1.0， 1-丁醇=0.4，EGM(甲氧基乙醇)=0.4，EGE(乙氧基乙醇)=0.3。
另一方面，作為本發明之其他態樣，可舉例如一種膜，係形成於基材上，具有-SO3M基(M表示氫原子、鹼金屬、鹼土族金屬、或銨離子)、與Si-O-Si構造或Si-O-C構造者，該膜之外表面之磺酸基濃度(Sa)、及與上述基材相接之界面與上述外表面之中間地點的磺酸基濃度(Da)的比(Sa/Da)為2~1000。又，Si-O-Si構造可藉由IR於1090~1010cm-1檢測到，同樣地Si-O-C構造可於約1100~1200cm-1及800~810cm-1附近檢測到。
本發明之上述膜的傾斜度(磺酸之濃度比(Sa/Da))通常為2~1000之範圍，較佳3~100之範圍，更佳4~60之範圍，特佳5~50之範圍，任一情況下其下限值較佳均為10以上。
另外，本發明之上述膜係在具有親水性之同時，由於具有Si-O-Si構造或Si-O-C構造，故硬度、耐磨損性、耐候性等亦優越。
在改良硬化後所得之親水性膜之物性的目的之下，於本發明組成物中亦可添加公知之添加劑及公知之改質材等各種公知化合物。可舉例如：進一步提升耐候性之紫外線吸收劑及HALS(光穩定劑)，用於提升耐熱性或防止劣化之抗氧化劑及自由基捕捉劑，用於提升磨損性或賦予靭性等之二氧化 矽粒子，丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂、聚烯烴樹脂、玻璃纖維等之有機及無機填充材，用於著色之顏料及染料，用於補色之上藍劑等之色補正劑，用於高折射率化之氧化鈦等之金屬氧化物及硫環氧化合物等之硫化合物，用於臭氣改善等之香料，用於提升塗佈性之均平劑及防滴垂材，以硬化膜改質為目的之多元胺、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚醇、聚硫醇、酸酐、聚(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合體(i)以外之環氧化合物、及矽烷偶合劑等之具有官能基的有機．無機材料等。
藉由將如此所得之本發明組成物進行硬化，得到親水性之硬化膜。再者，藉由將本發明組成物塗佈於基材並進行硬化，則得到於基材表面積層了親水性硬化膜的積層體。
作為本發明所使用之基材，可舉例如：由PMMA、聚碳酸酯(PC)、PET、ABS、三乙醯基纖維素(TAC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚(硫)胺基甲酸酯樹脂、聚(硫)脲樹脂、及(硫基)環氧樹脂等所構成的有機基材；由玻璃、鐵、不銹鋼、鋁、鎳、鋅、金、銀、銅、金屬氧化物、陶瓷、水泥、板岩、大理石或花崗岩、灰泥等所構成之各種無機基材；使玻璃纖維及碳酸鈣之無機材料與不飽和聚酯樹脂等之有機材料複合化的SMC(sheet molding compound，片狀模塑料)等之複合基材；將上述有機基材、無機基材、及複合基材積層的層合基材；將上述各 種基材表面進行了金屬鍍覆的基材、經磷酸鋅水溶液等之化學藥品處理的基材、經電暈處理的基材、經電漿處理的基材、經輝光放電處理的基材、經火焰處理的基材、經ITRO處理的基材等之表面處理基材；進而於上述各種基材塗佈了塗料的塗裝基材等。
再者，作為在以眼鏡、攝影機、透鏡、顯示裝置(顯示器)、投影裝置等為代表之光學物品及光學裝置中所使用的光學系基材，可舉例如：在具有透明性之材料的表面上，塗敷或積層了透明且硬度變高之丙烯酸系或二氧化矽材料的基材；具有為了實現高透明性而塗敷或積層了低折射率材料之抗反射層的基材；或具有使低折射率材料與高折射率材料交替塗敷或積層之多層型抗反射層的基材；或藉由於表面形成細微凹凸以賦予抗反射性的上釉基材等。此外，在於此等光學系基材表面上塗敷或積層任何材料時，與一般基材相異，有為了維持高透明性而成為極薄膜的傾向。在製造施行了上述般之塗敷或積層的基材時，亦可例如使用公知方法。又，此時，在將本發明組成物進行塗佈等而使其硬化時，較佳態樣之一為依本發明組成物所直接接觸的層成為以SiO2為主成分之構成的方式，進行上述塗敷或積層。此時，有接黏性更加優越的傾向。
尤其在積層於光學系基材上之膜的情況，聚合物的構成較佳係上述一般式(1)所示之構成單位與上述一般式(2)所示之 構成單位的單位比a/b(本說明書中，有時簡稱為「單位比(1)/(2)」)為99/1~55/45。又，聚合體(i)與矽化合物(ii)的換算重量比(i)/(ii)較佳為99/1~30/70。
在此等基材與本發明之膜間的密黏性較低時，亦可事先對基材表面藉電暈處理、電漿處理、輝光放電處理、火焰處理、及ITRO處理等公知之表面處理方法進行處理而作成表面處理基材。
另外，亦可替換此等處理或於此等處理中加入施行底漆(primer)處理、底塗處理、錨塗處理，而作成處理基材。
作為於上述底漆處理、底塗處理、錨塗處理中所使用之塗敷劑，可使用例如以聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、環氧樹脂、酚系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚乙烯及聚丙烯等之聚烯烴系樹脂或其共聚物至改質樹脂、纖維系樹脂等之樹脂作為載體之主成分的塗敷劑。作為上述塗敷劑，可為溶劑型塗敷劑、水性型塗敷劑之任一種。
此等塗敷劑中，較佳係改質聚烯烴系塗敷劑、乙基乙烯基醇系塗敷劑、聚乙烯亞胺系塗敷劑、聚丁二烯系塗敷劑、聚胺基甲酸酯系塗敷劑；聚酯系聚胺基甲酸酯乳劑塗敷劑、聚氯乙烯乳劑塗敷劑、胺基甲酸乙酯丙烯酸乳劑塗敷劑、矽丙烯酸乳劑塗敷劑、乙酸乙烯基丙烯酸乳劑塗敷劑、丙烯酸乳劑塗敷劑； 苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠塗敷劑、丙烯腈-丁二烯共聚物乳膠塗敷劑、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物乳膠塗敷劑、氯異戊二烯乳劑塗敷劑、聚丁二烯乳膠之橡膠系乳劑塗敷劑、聚丙烯酸酯乳膠塗敷劑、聚偏氯乙烯乳膠塗敷劑、聚丁二烯乳膠塗敷劑、或由此等乳膠塗敷劑中所含之樹脂的羧酸改質物乳膠或分散液所構成的塗敷劑。
此等塗敷劑可藉由例如凹版印刷法、逆輥塗佈法、刀塗法、接觸塗佈法等進行塗佈，對基材的塗佈量，係以乾燥狀態計，通常為0.005g/m2~5g/m2。
此等塗敷劑中，更佳係以商品名「TAKELACTM」及「TAKENATETM」(均為三井化學製)為代表的聚胺基甲酸酯系塗敷劑。聚胺基甲酸酯系之塗敷劑係該塗敷劑中所含之樹脂的主鏈或側鏈上具有胺基甲酸酯鍵結者。聚胺基甲酸酯系塗敷劑為含有例如使聚酯多醇、聚醚多醇、或丙烯酸多醇等之多醇與異氰酸酯化合物進行反應而獲得之聚胺基甲酸酯的塗敷劑。
此等聚胺基甲酸酯系塗敷劑中，使縮合系聚酯多醇、內酯系聚酯多醇等之聚酯多醇與二異氰酸甲苯酯、二異氰酸六亞甲酯、異佛酮二異氰酸酯、降烷二異氰酸甲基酯、二異氰酸荏酯等之異氰酸酯化合物混合而得的聚胺基甲酸酯系塗敷劑，因密黏性優越而較佳。
將多醇化合物與異氰酸酯化合物混合的方法，並無特別限 定。又，調配比亦無特別限制，若異氰酸酯化合物過少，則有引起硬化不良的情形，故較佳係多醇化合物之OH基與異氰酸酯化合物之NCO基以當量換算計為2/1~1/40的範圍。
再者，於上述多醇化合物與上述異氰酸酯化合物中亦可添加矽烷偶合劑。
本發明之基材中，亦可包括經上述表面活性化處理之基材面。
作為將本發明組成物塗佈於基材的方法，可舉例如刷毛塗法、噴塗法、線棒塗法、棒塗法、刮刀塗法、輥塗法、旋塗法、浸塗法、其他公知之塗敷方法。
塗佈量可視用途而適當設定，硬化後所得之親水性膜的膜厚，通常為0.0001~100μm、較佳0.001~50μm、更佳0.1~30μm之範圍。
例如，若為屋外的塗裝用途，硬化膜之膜厚有變較厚的傾向，為約0.1~100μm之範圍、較佳0.5~50μm之範圍、更佳1~30μm之範圍。
例如，在要求高透明性之光學用途等方面，首先，最大前提係所使用之光學系基材用之材料本身的透明性高且無穿透光之內部損失(散射等)。此外，大多藉由AR(抗反射)層等減低表面之光反射而實現更高之透明性。然而，若於此抗反射層上，與一般用途同樣地積層微米等級以上的膜，則因在所積層之膜表面發生反射而透明性降低，故硬化膜之膜厚係 朝極力減薄的方向發展。具體可舉例如積層了抗反射膜般之於光學系基材上的較佳膜厚範圍，例如0.0001~0.5μm(0.1~500nm)之範圍、較佳0.0005~0.2μm(0.5~200nm)之範圍、更佳0.001~0.1μm(1~100nm)之範圍。
本發明之膜通常係藉由使含有具磺酸基與環氧基之聚合體(i)與矽烷化合物(ii)作為必須成分的本發明組成物進行硬化而獲得。作為此時之硬化方法，較佳可舉例如以加熱進行的硬化。
使本發明組成物硬化的溫度為約0~300℃之範圍，較佳為室溫~200℃之範圍，更佳40~180℃之範圍。加熱硬化時間通常為0.02~200小時之範圍，較佳0.1~8.0小時，更佳0.3~4.0小時。
另一方面，本發明組成物亦可藉加熱以外之方法進行硬化。例如，可於本發明之具磺酸基與環氧基之聚合體(i)與矽烷化合物(ii)中，添加公知之多官能(甲基)丙烯酸酯、公知之多官能環氧化合物、公知之多官能乙烯基化合物、公知之UV自由基聚合起始劑、及公知之UV陽離子聚合起始劑等，藉由照射放射線而使其硬化，亦可組合此等之放射線照射與加熱而使其硬化。
在使用放射線進行聚合時，作為放射線，可使用波長區域為0.0001~800nm範圍的能量射線。上述放射線被分類為α射線、β射線、γ射線、X射線、電子束、紫外線、可見光 等，可配合上述混合物之組成而適當選擇使用。此等放射線中，較佳為紫外線，紫外線之輸出波峰較佳為200~450nm之範圍、更佳210~445nm之範圍、特佳220~430nm之範圍、最佳230~400nm之範圍。在使用了上述輸出波峰範圍之紫外線的情況，聚合時之黃變及熱變形等之不良情況較少，且添加了紫外線吸收劑之情況亦可依較短時間完成聚合。又，作為紫外線燈的種類，相較於通常之有電極UV(紫外線)燈，紅外線較少且照度高之無電極UV(紫外線)燈屬較佳。再者，於上述組成物中含有紫外線吸收劑、受阻胺系穩定劑的情況，有使用由輸出特性而言在240~270nm具有波峰強度之紫外線燈者為較佳的傾向。
將本發明組成物藉加熱或放射線等進行硬化時的環境，可為氮等之惰性氣體環境，較佳為大氣環境。又，關於環境之濕度，由於在高濕度下硬化膜表面容易變得不均，故最好儘可能地為低濕度，較佳為約20~70%RH之範圍、更佳30~60%RH之範圍、特佳40~60%RH之範圍。
如此所得之本發明之硬化膜，係由其構造而言，具有親水性高、耐候性優越的特徵。再者，此等硬化膜中，藉溶劑選擇等而形成之使磺酸基朝外表面集中化的傾斜膜，顯示較未傾斜化之膜(例如傾斜度Sa/Da=1)更高的親水性，且維持更高的交聯密度，故亦包含硬度、擦傷性、耐磨損性及耐久性(親水維持性)亦優越的特別硬化膜。
於基材表面上形成了上述親水性硬化物膜者，可作為含有基材與膜之積層體而使用。例如，在上述膜為防霧被膜、防污被膜、或抗靜電被膜的情況，係得到以防霧被膜、防污被膜、或抗靜電被膜被覆基材的積層體。
例如，在基材為薄膜的情況，可在未形成本發明之膜的面上設置後述之黏著層，亦可進一步在黏著層表面上設置剝離薄膜。若事先於基材薄膜之另一面上積層黏著層，則可以具有本發明膜之積層薄膜作為防霧薄膜及防污薄膜，輕易貼附於玻璃、浴室等之鏡子，顯示器、電視等之顯示材料表面，招牌、廣告、指引板等之指引板，鐵路、道路等之標誌，建築物之外壁、窗玻璃等。
積層體等之黏著層中所使用之黏著劑並無特別限制，可使用公知之黏著劑。作為黏著劑，可舉例如丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、乙烯基醚聚合物系黏著劑、及聚矽氧黏著劑等。黏著層之厚度通常為2~50μm之範圍、較佳5~30μm之範圍。
另外，本發明之膜及積層了該膜的積層體，亦可以被覆材被覆膜之與外氣接觸的表面。由被覆材所被覆之膜及具有該膜的積層體，係在輸送、保管、陳列等時，可防止膜受損或污染。
上述被覆材係在例如上述之「於本發明之具磺酸基與環氧基之聚合體(i)與矽烷化合物(ii)中，添加公知之多官能(甲基) 丙烯酸酯、公知之多官能環氧化合物、公知之多官能乙烯基化合物、公知之UV自由基聚合起始劑、及公知之UV陽離子聚合起始劑等，藉UV照射或EB照射使其硬化」的情況，以迴避因氧所造成之聚合阻礙為目的，亦可將上述被覆材密黏於塗膜後直接照射UV及EB等放射線而使其硬化，於基材等上積層本發明之膜與被覆材而直接製品化，藉此使用作為防止損傷或污染的上述被覆材。
作為適合使用作為上述被覆材的薄膜材質，可舉例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯．乙烯醇共聚物等之乙烯醇系聚合體，聚丙烯醯胺、聚異丙基丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、雙軸延伸聚丙烯(OPP)。
本發明之積層體係藉由對基材形狀進行加工等，而可作成各種形態的積層體。由本發明所得之親水性膜及積層體，可依薄膜、片材、帶等形態使用。又，上述親水性膜亦可使用作為底漆層。
再者，本發明之含有具磺酸基與環氧基之聚合體(i)與矽烷化合物(ii)的單體組成物，或含有上述聚合體(i)、矽烷化合物(ii)及(i)(ii)以外之視需要所添加之有機及無機化合物的單體組成物，係藉由於各種形狀的鑄模內進行聚合，而亦可得到具有各種形狀的硬化物，例如膜、成形體等。
本發明之膜係親水性、耐久性、耐磨損性及耐候性優越， 並具有高防霧性、防污性、抗靜電性、速乾性(水之蒸發)。
由本發明所得之膜的水接觸角，通常為30°以下、較佳20°以下、更佳10°以下。水接觸角為上述上限值以下的膜，係親水性高、容易與水融合(濕潤)而適合作為親水性材料。因此，可用於例如防霧材料、防霧被膜(以下有時亦稱為防霧塗層)、防污材料、防污被膜或自清塗層、抗靜電材、速乾性材料或速乾性塗層、及抗靜電被膜或防止灰塵附著塗層等。
例如，在將本發明之膜使用作為防霧塗層時，由於可在膜表面使水滴擴展而形成水膜，故防霧效果優越，又，在使用作為自清塗層時，由於水滲入至污垢與塗層面之間而使污垢浮起並予以去除，故防污效果優越。又，本發明之膜係抗靜電性優越，亦可用於抗靜電材、及抗靜電被膜或防止灰塵附著塗層等。
由本發明所得之積層體的親水性及耐久性亦優越，可用於作為防霧材料、防污材料、抗靜電材料等。例如，藉由在由透明樹脂、玻璃等之透明材料所構成之基材上積層上述本發明之膜而獲得的積層體，可使用作為透明性、親水性、防霧性、防污性、進而抗靜電性、速乾性、防止結露性、耐候性、耐磨損性優越的積層體。
因此，由本發明所得之膜及積層體，可用於車體、車輪、外裝材、及內裝材等之以汽車、船舶、航空機為代表的輸送 機器用材；外壁材、內壁材、地板材、家具材、浴室用材、洗臉化妝室用材、水槽、換氣扇、流理台周邊構材等之廚房用資材、廁所用資材、配管用材等之建築材及住宅資材；高速公路等所設置之遮音板等之建設用材；衣服、布及纖維等之衣料用材；窗材、鏡、光學薄膜、光碟、隱形眼鏡、護目鏡、反射薄膜、及反射板等之透明材；眼鏡、墨鏡、攝影機、透鏡、抗反射薄膜、顯示裝置(觸控面板、平板面板、電子紙等之顯示器裝置)材料、投影裝置材料、及遮蔽材等之光學系材；燈用材及燈光用材等之照明用材；冷卻及熱交換用之扇片等之產業資材；電化製品用材、配線用材等之電氣．電子材料；噴墨記錄版、印刷．印字用底漆等之印刷材料；化妝品容器等之日用品用材等之許多用途。
(實施例)
以下，藉實施例等更詳細說明本發明，但本發明並不僅限定於此等實施例。
本發明中，聚合體(i)之構造的評價係如下述般進行。
<共聚物之組成比>
具有磺酸基之單位(1)與具有環氧基之單元(2)的單位比(1)/(2)，係藉由13C-NMR進行分析。
測定條件記載於以下。
測定條件
＊裝置：Bruker BioSpin製AVANCE III cryo-500型核磁共 振裝置
＊測定核：13C(125MHz)
＊測定模式：單脈衝質子寬帶去偶
＊脈衝寬：45°(5.0μ秒)
＊點數：64K
＊測定範圍：-25~225ppm
＊累積次數：1000次
＊測定溶劑：D2O
＊測定溫度：室溫
＊試料溫度：40mg/0.6ml-D2O
單位比(1)/(2)之解析
依下式(200)之f碳數之波峰(57~59ppm附近)與下式(300)之k碳數之波峰(51~52ppm)的積分強度比所算出。
亦即，設為：單位比(1)/(2)=f碳數波峰之積分強度/k碳數波峰之積分強度。
<重量平均分子量(Mw)、分散(Mw/Mn)>
Mw(重量平均分子量)、及分散Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)係藉GPC所分析。
測定條件記載如下。
測定條件
＊裝置：日本分光(股)GPC-900
＊管柱：昭和電工(股)Shodex Asahipac「GF-7M HQ」，Φ7.5mm×300mm
＊測定溫度：40℃
＊洗提液：水/甲醇/NaHPO4/NaHPO4．2H2O=850.0/150.0/2.7/7.3
(重量比)
＊流速：0.5ml/min
尚且，本發明中，被膜之物性評價係如下述般進行。
<水接觸角之測定>
使用協和界面科學公司製之水接觸角測定裝置CA-V，針對1樣本測定3處，將此等值之平均值作為水接觸角的值。
<霧值測定>
使用日本電色工業公司製之霧值計NDH2000，對1樣本測定4處，以此等值之平均值作為霧值。
<耐擦傷性試驗>
使用鋼絲絨#0000，施加某固定負重來回擦拭10次。在未受損傷的情況設為○，發生1~5條損傷的情況設為△，發生 6條~無數損傷的情況設為×。
<TABER磨損試驗(JIS K 7204)>
測定機器：施轉式磨損試驗機，東洋精機製作所(股)
磨損輪：C180 OXF
負重：500g(250g+250g)×2
<密黏性之評價(JIS K 7204)>
藉由棋盤格膠帶剝離試驗進行評價。
<防霧性之評價>
在藉呼氣而不起霧的情況下設為○，起霧的情況下設為×。
<防污性之評價>
以Zebra(股)製之油性馬克筆「Mackee極細」(黑，型號MO-120-MC-BK)進行標記，於其上垂滴水滴並放置30秒，以面紙擦拭。在標記被擦除的情況設為○，在未被擦除而殘留的情況設為×。
<傾斜度之測定>
如圖2所示之試料調製，將於基材10上形成塗層20而成的樣本斜向切斷，使用飛行時間型2次離子質量分析裝置(TOF-SIMS)，測定：外表面之磺酸濃度(Sa)及與基材10相接之界面與上述外表面之中間地點的磺酸濃度(Da)，由此等值求得由與外氣相接之膜之外表面及膜之內表面與 外表面間之中間地點的磺酸濃度比所示的傾斜度(Sa/Da)。
於此，本發明之積層體中，本發明之膜係構成塗層20。
分析裝置與測定條件
TOF-SIMS：ION．TOF公司製TOF-SIMS 5
1次離子：Bi3 2+(加速電壓25kV)
測定面積：300~340μm正方
測定時係使用帶電補正用電子槍
試料調製等
如圖2所示，將於基材10表面設有塗層20之樣本，朝切削方向30，進行精密斜向切削後，切出10×10mm2左右的尺寸，於測定面抵接網目，固定於樣本固定器，於與外氣相接之塗層表面40及屬於膜內部之塗層內部50(膜厚1/2之地點，與基材10相接之塗層的內表面)使用飛行時間型2次離子質量分析裝置(TOF-SIMS)測定磺酸濃度。
評價
評價係依以下計算式所進行。又，各測定點之離子濃度係使用相對強度(相對於總檢測離子)。
傾斜度Sa/Da(磺酸濃度比，傾斜度)=塗層表面40之磺酸濃度/塗層20之膜厚1/2地點的磺酸濃度
(ATBS-K/GMA系聚合物的製造) [製造例1：CH110831聚合物的製造]
將減壓下經脫氣之甲醇434.08g裝入至反應燒瓶中，於攪 拌下慢慢加入純度85wt%之KOH片15.57g(0.236莫耳)並使其完全溶解。接著，分次裝入丙烯醯胺-第三丁基磺酸(以下簡稱為ATBS)50.00g(0.241莫耳)以進行中和(pH=7.8)，使丙烯醯胺-第三丁基磺酸鉀鹽(以下簡稱為ATBS-K)生成。
接著，將該中和質塊進行加熱迴流(內溫63℃)，裝入甲基丙烯酸環氧丙基酯(以下簡稱為GMA)3.43g(0.024莫耳)與第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(以下簡稱為過丁基-O)0.09g之混合液，於加熱迴流下混合攪拌4小時而進行聚合。
冷卻至室溫後，濾別出所晶析之聚合物，將所得之濾塊以甲醇洗淨後，於減壓下(100mmHg)50℃之條件進行乾燥至達到秤量，得到白色之共聚物「CH110831」46.22g(產率74%)。
由所得之聚合物的GPC所測得之重量平均分子量MW=117,000，Mw/Mn=2.4，共聚物之NMR所測得之共聚合比率為ATBS-K單位/GMA單位=4.4/1(81.4/18.6)。又，環氧基經開環之單位並未檢測出。
(SPA-K/GMA系聚合物之製造) [製造例2：F1021聚合物之製造]
於反應燒杯中，裝入減壓下經脫氣之甲醇98.6g與3-磺酸基丙基丙烯酸鉀鹽(以下簡稱為SPA-K)23.23g(0.10莫耳)，並於加熱迴流(內溫64℃)下混合溶解後，裝入GMA2.84g(0.02莫耳)與偶氮雙異丁腈(簡稱為AIBN)0.02g，於加熱迴流下(內溫64~65℃)混合攪拌4小時 而進行聚合。
冷卻至室溫後，濾別出所晶析之聚合物，將所得之濾塊以甲醇洗淨後，於減壓下(100mmHg)50℃之條件進行乾燥至達到秤量，得到白色之共聚物「F1021」21.72g(產率83%)。
由所得之F1021聚合物的GPC所測得之重量平均分子量MW=233,000，Mw/Mn=4.7，NMR所測得之共聚物的共聚合比率為SPA-K單位/GMA單位=90.1/9.9。
[實施例1]
於製造例1之聚合物「CH110831」1.00g中加入水4.11g進行混合溶解，接著加入2-甲氧基乙醇(以下簡稱為EGM)4.01g、四乙氧基矽烷(以下簡稱為TEOS)3.02g、5wt%-硫酸0.50g並混合攪拌1小時，最後通過平均孔徑0.5μm的過濾器而得到無色透明之塗敷用組成物。此塗敷用組成物中之、聚合物/TEOS(以SiO2計)重量比為1/0.9(53/47)。於此，在包括實施例1之各實施例中，關於TEOS之重量，所謂「以SiO2計」係指設為(TEOS之重量×SiO2之分子量/TEOS之分子量)而換算為SiO2的重量。
於經仔細洗淨之玻璃板(表面之水接觸角<8°)表面上，以棒塗器#30塗佈上述塗敷用組成物，以50℃預備乾燥5分鐘後，以150℃加熱硬化1小時，於玻璃表面形成約5μm的塗膜。冷卻至室溫後，水洗塗敷面，進行乾燥而進行塗膜的評價。
結果記載於表1。
尚且，膜厚係將樣本於膜厚方向上切斷，以電子顯微鏡觀察剖面而進行測定。
[比較例1](僅TEOS的評價)
不使用製造例1之聚合物及水，與實施例1同樣地在玻璃表面形成約5μm的塗膜。結果記載於表1。
[實施例2]
於製造例1之聚合物「CH110831」1.0g中加入水75.0g進行混合溶解，接著加入乙醇58.0g、TEOS 17.4g、2N-鹽酸(7.3wt%)0.9g並混合攪拌1小時，最後通過平均孔徑0.5μm的過濾器而得到無色透明之塗敷用組成物。此塗敷用組成物中之、聚合物/TEOS(以SiO2計)重量比為1/5(17/83)。
除了將上述塗敷溶液以棒塗器#30進行塗佈之外，其餘與實施例1同樣地形成塗膜。冷卻至室溫後，水洗塗敷面，進行乾燥而於玻璃板表面上形成約2μm之膜，並將該塗膜之評價記載於表2。
[比較例2](參考：日本專利特開平11-021512)
除了取代製造例1之聚合物，變更為分子量MW=40~60萬之聚苯乙烯磺酸鈉鹽(以下簡稱為PSS-Na)之21wt%水溶 液4.8g、水量由75.0g變更為71.2g以外，其餘與實施例2同樣地進行試驗。結果記載於表2。
[比較例3](參考：日本專利特開昭61-166824)
於甲基三甲氧基矽烷51.7g中加入0.036wt%鹽酸20.5g並激烈攪拌30分鐘。攪拌結束後，加入2-氯乙醇8.3g、異丙醇16.5g及醋酸3.0g並混合溶解，得到甲基三甲氧基矽烷的水解液100g(以二氧化矽計為25.5g)。於此，關於甲基三甲氧基矽烷之重量，所謂「以二氧化矽計」係指換算為與甲基三甲氧基矽烷對應之二氧化矽類似物、亦即Me-Si(O)1.5的重量。
接著，於此甲基三甲氧基矽烷水解液100g中加入作為環氧化合物之甘油三環氧丙基醚(Nagase ChemX(股)，DENACOL EX-314)100g及作為硬化材之乙醯丙酮鋁鹽10g並予以混合溶解，得到固形份NV65wt%之塗敷溶液。
除了將該溶液以棒塗器#04進行塗佈之外，其餘與實施例2同樣地進行試驗(環氧化合物/Me-Si(O)1.5重量比=80/20)。結果記載於表2。
[實施例2-2]
除了將實施例2之塗敷用組成物以棒塗器#60(乾燥膜厚約4μm)進行塗佈之外，其餘與實施例2同樣地進行試驗。將擦傷性試驗及TABER磨損試驗之結果記載於表3。
[比較例2-2]
除了將比較例2之塗敷用組成物以棒塗器#60(乾燥膜厚約4μm)進行塗佈之外，其餘與比較例2同樣地進行試驗。將擦傷性試驗及TABER磨損試驗之結果記載於表3。
[參考例](參考：WO 2007/064003) <塗敷溶液之調製>
於Irgacure127(Chiba Japan(股))0.3g中加入甲醇2.0g予以混合溶解，接著加入Nylostab S-EED(Clariant Japan(股))0.01g、3-磺酸基丙基丙烯酸酯0.12g及2-甲氧基乙醇6.0g並混合溶解。
接著，於此溶液中加入乙氧基化甘油二丙烯酸酯(新中村化學，A-GLY-9E)1.57g、二季戊四醇五(或六)丙烯酸酯(新中村化學，A-9530)6.3g並混合溶解，得到固形份NV50wt%之塗敷用溶液。
<對基材的塗敷>
將所得之固形份NV50wt%之塗敷溶液，以棒塗器#06塗佈於基材(TAKIRON(股)製，聚碳酸酯板，縱100mm×橫100mm×厚2mm)，立即以40~50℃之溫風乾燥機乾燥2~3 分鐘而使溶劑蒸發，最後通過UV輸送器(Fusion UV System Japan(股)製，無電極放電燈H脈衝，輸送器速度6m/分鐘，累積光量900mJ/cm2)，於基材表面形成膜厚約4μm之透明膜。最後以流水洗淨表面並以空氣槍乾燥後，進行耐擦傷性試驗及TABER磨損試驗後的霧值測定。
結果記載於表3。於此，下表3中，於參考例1之組成(重量)比的欄中，所謂「丙烯酸樹脂100」係指在參考例1中構成塗敷溶液之聚合物成分中，丙烯酸樹脂之比例為100%。
使用製造例2所得之F1021聚合物，以棒塗器#60進行塗佈，與實施例1同樣地進行試驗。針對於玻璃板表面形成了約4μm親水性膜的塗敷板，進行氬耐候性試驗。
為了比較，亦針對參考例1所得之塗敷板進行試驗。
將結果合併記載於表4。於此，表4中「b＊」所示之值係表示L＊a＊b表色系中之b＊成分的值。
測定裝置：東洋精機製作所製「Ci40000」
氬耐候試驗條件
光源：氬氣燈，放射強度：60W/m2(300~400nm)
BPT：63℃
降雨：18/120分鐘
過濾器：內/外=硼矽酸S/硼矽酸S
(SEMA-Na/GMA系聚合物的製造) [製造例3：F1022聚合物之製造]
除了取代SPA-K23.23g(0.10莫耳)，使用2-磺酸基乙基甲基丙烯酸鈉鹽(以上簡稱為SEMA-Na)21.62g(0.10莫耳)之外，其餘與製造例2同樣地進行合成。
結果得到白色之共聚物「F1022」19.7g(產率81%)。
由所得之F1022聚合物的GPC所測得之重量平均分子量MW=182,000，Mw/Mn=3.6，NMR所測得之共聚物之共聚合比率為SEMA-Na單位/GMA單位=83.0/17.0。
(以下為ATBS-K/GMA系聚合物之製造) [製造例4：CH120924聚合物之製造]
將減壓下經脫氣之甲醇559.0g裝入至反應燒瓶中，於攪拌下慢慢加入純度85wt%之KOH片9.0g(0.136莫耳)並使其完全溶解。接著，分次裝入純度97.8wt%之ATBS 28.9g(0.136莫耳)以進行中和(pH=7.6)，使ATBS-K生成。
接著，將該中和質塊進行加熱迴流(內溫63℃)，將由GMA 38.8g(0.273莫耳)、作為聚合起始劑之過丁基-O 0.13g、及減壓下經脫氣之甲醇77.8g所構成的混合液歷時2小時分3次裝入，其後於加熱迴流下混合攪拌4小時而進行聚合。
冷卻至室溫後，進行濾別，以蒸發器濃度濾液。將所得之濃縮殘渣以乙醇400ml成渣後，予以過濾，將濾塊於減壓下(<100mmHg)50℃之條件進行乾燥至達到秤量，得到白色之共聚物「CH120924」27.9g(產率38%)。
由所得之聚合物的GPC所測得之重量平均分子量MW=11,040，Mw/Mn=1.2，共聚物之NMR所測得之共聚合比率為ATBS-K單位/GMA單位=24.6/75.4。又，與製造例1同樣地環氧基經開環之單位並未檢測出。
[製造例5：CH120918聚合物之製造]
將減壓下經脫氣之甲醇606.0g裝入至反應燒瓶中，於攪拌下慢慢加入純度85wt%之KOH片15.0g(0.227莫耳)並使其完全溶解。接著，分次裝入純度97.8wt%之ATBS 48.2g(0.227莫耳)以進行中和(pH=7.5)，使ATBS-K生成。
接著，將該中和質塊進行加熱迴流(內溫63℃)，將由GMA16.2g(0.114莫耳)、作為聚合起始劑之過丁基-O 0.11g、及減壓下經脫氣之甲醇32.5g所構成的混合液歷時2小時分3次裝入，其後於加熱迴流下混合攪拌4小時而進行聚合。
冷卻至室溫後，進行濾別，以蒸發器濃度濾液。將所得之濃縮殘渣以乙醇400ml成渣後，予以過濾，將濾塊於減壓下(<100mmHg)50℃之條件進行乾燥至達到秤量，得到白色之共聚物「CH120918」23.1g(產率32%)。
由所得之聚合物的GPC所測得之重量平均分子量MW=10,200，Mw/Mn=1.2，共聚物之NMR所測得之共聚合比率為ATBS-K單位/GMA單位=58.6/41.4。又，與製造例1同樣地環氧基經開環之單位並未檢測出。
[製造例6：CH110901聚合物之製造]
將減壓下經脫氣之甲醇535.5g裝入至反應燒瓶中，於攪拌下慢慢加入純度85wt%之KOH片23.6g(0.357莫耳)並使其完全溶解。接著，分次裝入ATBS75.7g(0.357莫耳)以進行中和(pH=7.5)，使ATBS-K生成。
接著，將該中和質塊進行加熱迴流(內溫63℃)，將GMA5.14g(0.036莫耳)與作為聚合起始劑之過丁基-O 0.13g的混合液裝入，於加熱迴流下混合攪拌4.5小時而進行聚合。
冷卻至室溫後，濾別出所晶析之聚合物，將所得濾塊以甲醇洗淨後，於減壓下(<100mmHg)50℃之條件進行乾燥至達到秤量，得到白色之共聚物「CH110901」88.8g(產率94%)。
由所得之聚合物的GPC所測得之重量平均分子量MW=163,000，Mw/Mn=3.4，共聚物之NMR所測得之共聚合比率為ATBS-K單位/GMA單位=86.9/13.1。又，與製造例1同樣地環氧基經開環之單位並未檢測出。
[製造例7：CH111130聚合物之製造]
將減壓下經脫氣之甲醇411.7g裝入至反應燒瓶中，於攪拌下慢慢加入純度85wt%之KOH片15.7g(0.238莫耳)並使其完全溶解。接著，分次裝入純度97.8wt%之ATBS 50.0g(0.236莫耳)以進行中和(pH=7.5)，使ATBS-K生成。
接著，將該中和質塊進行加熱迴流(內溫63℃)，將GMA 2.86g(0.020莫耳)與作為聚合起始劑之過丁基-O 0.08g的混合液歷時2小時分3次裝入，其後，於加熱迴流下混合攪拌4小時而進行聚合。
冷卻至室溫後，濾別出所晶析之聚合物，將所得濾塊以甲醇洗淨後，於減壓下(<100mmHg)50℃之條件進行乾燥至達到秤量，得到白色之共聚物「CH111130」53.2g(產率86%)。
由所得之聚合物的GPC所測得之重量平均分子量MW=85,000，Mw/Mn=2.4，共聚物之NMR所測得之共聚合比率為ATBS-K單位/GMA單位=88/12。又，與製造例1同樣地環氧基經開環之單位並未檢測出。
[製造例8：CH120217聚合物之製造]
將減壓下經脫氣之甲醇797.9g裝入至反應燒瓶中，於攪拌下慢慢加入純度85wt%之KOH片46.3g(0.701莫耳)並使其完全溶解。接著，分次裝入純度97.8wt%之ATBS 150.0g(0.708莫耳)以進行中和(pH=7.7)，使ATBS-K生成。
接著，將該中和質塊進行加熱迴流(內溫63℃)，將GMA 3.43g(0.024莫耳)與作為聚合起始劑之過丁基-O 0.24g及甲醇4.4g的混合液歷時2小時分3次裝入，其後於加熱迴流下混合攪拌4小時而進行聚合。
冷卻至室溫後，濾別出所晶析之聚合物，將所得濾塊以甲醇洗淨後，於減壓下(<100mmHg)50℃之條件進行乾燥至達到秤量，得到白色之共聚物「CH120217」175.4g(產率97%)。
由所得之聚合物的GPC所測得之重量平均分子量MW=107,000，Mw/Mn=3.0，共聚物之NMR所測得之共聚合比率為ATBS-K單位/GMA單位=95.4/4.6。又，與製造例1同樣地環氧基經開環之單位並未檢測出。
[製造例9：CH120206聚合物之製造]
將減壓下經脫氣之甲醇415.8g裝入至反應燒瓶中，於攪 拌下慢慢加入純度85wt%之KOH片15.6g(0.237莫耳)並使其完全溶解。接著，分次裝入純度97.8wt%之ATBS 50.0g(0.236莫耳)以進行中和(pH=7.3)，使ATBS-K生成。
接著，將該中和質塊進行加熱迴流(內溫63℃)，將GMA 1.14g(0.008莫耳)與作為聚合起始劑之過丁基-O 0.08g及甲醇0.8g的混合液歷時2小時分3次裝入，其後於加熱迴流下混合攪拌4小時而進行聚合。
冷卻至室溫後，濾別出所晶析之聚合物，將所得濾塊以甲醇洗淨後，於減壓下(<100mmHg)50℃之條件進行乾燥至達到秤量，得到白色之共聚物「CH120206」60.5g(產率92%)。
由所得之聚合物的GPC所測得之重量平均分子量MW=71,000，Mw/Mn=2.3，共聚物之NMR所測得之共聚合比率為ATBS-K單位/GMA單位=95.1/4.9。又，與製造例1同樣地環氧基經開環之單位並未檢測出。
[製造例10：CH120216聚合物之製造]
將減壓下經脫氣之甲醇412.8g裝入至反應燒瓶中，於攪拌下慢慢加入純度85wt%之KOH片15.6g(0.236莫耳)並使其完全溶解。接著，分次裝入純度97.8wt%之ATBS 50.0g(0.236莫耳)以進行中和(pH=7.3)，使ATBS-K生成。
接著，將該中和質塊進行加熱迴流(內溫63℃)，將GMA 0.43g(0.0029莫耳)與作為聚合起始劑之過丁基-O 0.08g的混合液裝入，其後於加熱迴流下混合攪拌6小時而進行聚 合。
冷卻至室溫後，濾別出所晶析之聚合物，將所得濾塊以甲醇洗淨後，於減壓下(<100mmHg)50℃之條件進行乾燥至達到秤量，得到白色之共聚物「CH120216」59.4g(產率99%)。
由所得之聚合物的GPC所測得之重量平均分子量MW=64,000，Mw/Mn=2.4，共聚物之NMR所測得之共聚合比率為ATBS-K單位/GMA單位=98.8/1.2。又，與製造例1同樣地環氧基經開環之單位並未檢測出。
(以下為ATBS-K/AGE系聚合物的製造) [製造例11：CH120125聚合物之製造]
將減壓下經脫氣之甲醇410g裝入至反應燒瓶中，於攪拌下慢慢加入純度85wt%之KOH片15.7g(0.237莫耳)並使其完全溶解。接著，分次裝入純度97.8wt%之ATBS 50.0g(0.236莫耳)以進行中和(pH=7.5)，使ATBS-K生成。
接著，將該中和質塊進行加熱迴流(內溫63℃)，將烯丙基環氧丙基醚(以下簡稱為AGE)75.0g(0.657莫耳)與作為聚合起始劑之過丁基-O 0.34g的混合液裝入，其後於加熱迴流下混合攪拌5小時而進行聚合。
冷卻至室溫後，濾別出所晶析之聚合物，將所得濾塊以甲醇洗淨後，於減壓下(<100mmHg)50℃之條件進行乾燥至達到秤量，得到白色之共聚物「CH120125」29.6g(產率22%)。
由所得之聚合物的GPC所測得之重量平均分子量 MW=25,000，Mw/Mn=1.4，共聚物之NMR所測得之共聚合比率為ATBS-K單位/AGE單位=84.4/15.6。又，與製造例1同樣地環氧基經開環之單位並未檢測出。
[製造例12：CH111008聚合物之製造]
將減壓下經脫氣之甲醇409.3g裝入至反應燒瓶中，於攪拌下慢慢加入純度85wt%之KOH片15.7g(0.237莫耳)並使其完全溶解。接著，分次裝入純度97.8wt%之ATBS 50.0g(0.236莫耳)以進行中和(pH=7.5)，使ATBS-K生成。
接著，將該中和質塊進行加熱迴流(內溫63℃)，將AGE 25.0g(0.219莫耳)與作為聚合起始劑之過丁基-O 0.15g的混合液裝入，其後於加熱迴流下混合攪拌5小時而進行聚合。
冷卻至室溫後，濾別出所晶析之聚合物，將所得濾塊以甲醇洗淨後，於減壓下(<100mmHg)50℃之條件進行乾燥至達到秤量，得到白色之共聚物「CH111008」36.1g(產率43%)。
由所得之聚合物的GPC所測得之重量平均分子量MW=55,000，Mw/Mn=1.7，共聚物之NMR所測得之共聚合比率為ATBS-K單位/AGE單位=93.1/6.9。又，與製造例1同樣地環氧基經開環之單位並未檢測出。
[製造例13：CH120124聚合物之製造]
將減壓下經脫氣之甲醇406.2g裝入至反應燒瓶中，於攪拌下慢慢加入純度85wt%之KOH片15.6g(0.236莫耳)並使其完全溶解。接著，分次裝入純度97.8wt%之ATBS 50.0g(0.236莫耳)以進行中和(pH=7.5)，使ATBS-K生成。
接著，將該中和質塊進行加熱迴流(內溫63℃)，將AGE 13.8g(0.219莫耳)與作為聚合起始劑之過丁基-O 0.11g的混合液裝入，其後於加熱迴流下混合攪拌5.5小時而進行聚合。
冷卻至室溫後，濾別出所晶析之聚合物，將所得濾塊以甲醇洗淨後，於減壓下(<100mmHg)50℃之條件進行乾燥至達到秤量，得到白色之共聚物「CH120124」26.5g(產率36%)。
由所得之聚合物的GPC所測得之重量平均分子量MW=66,000，Mw/Mn=1.8，共聚物之NMR所測得之共聚合比率為ATBS-K單位/AGE單位=94.7/5.3。又，與製造例1同樣地環氧基經開環之單位並未檢測出。
[製造例14：CH111007聚合物之製造]
將減壓下經脫氣之甲醇415.7g裝入至反應燒瓶中，於攪拌下慢慢加入純度85wt%之KOH片15.8g(0.239莫耳)並使其完全溶解。接著，分次裝入純度97.8wt%之ATBS 50.0g(0.238莫耳)以進行中和(pH=7.6)，使ATBS-K生成。
接著，將該中和質塊進行加熱迴流(內溫63℃)，將AGE2.75g(0.024莫耳)與作為聚合起始劑之過丁基-O 0.09g的混合液裝入，其後於加熱迴流下混合攪拌4小時而進行聚合。
冷卻至室溫後，濾別出所晶析之聚合物，將所得濾塊以甲醇洗淨後，於減壓下(<100mmHg)50℃之條件進行乾燥至達 到秤量，得到白色之共聚物「CH111007」47.5g(產率76%)。
由所得之聚合物的GPC所測得之重量平均分子量MW=68,000，Mw/Mn=2.0，共聚物之NMR所測得之共聚合比率為ATBS-K單位/AGE單位=98.3/1.7。又，與製造例1同樣地環氧基經開環之單位並未檢測出。
(以下為塗敷試驗) [實施例4]
於製造例6之所得之CH110901聚合物(單位比(磺酸/環氧基)=87/13，MW=163,000，Mw/Mn=3.4)5g中加入水28g進行混合溶解，接著加入EGM(2-甲氧基乙醇)35g、TEOS(四乙氧基矽烷)26g、及5wt%-硫酸6g並混合攪拌30分鐘，通過平均孔徑0.5μm的過濾器而得到無色透明之塗敷用組成物。此塗敷用組成物中之、聚合物/TEOS(以SiO2計)重量比為1/1.5(40/60)。
於經仔細洗淨之玻璃板(表面之水接觸角<8°)表面上，以棒塗器#24塗佈上述塗敷用組成物，以50℃預備乾燥5分鐘後，以170℃×1小時進行加熱，於玻璃表面形成約3μm的塗膜。冷卻至室溫後，水洗塗敷面，進行乾燥而進行膜的評價。
結果記載於表5。
[比較例4]
除了取代CH110901聚合物(單位比(磺酸/環氧 基)=87/13，MW=163,000，Mw/Mn=3.4)，變更為分子量MW=40~60萬之PSS-Na(聚苯乙烯磺酸鈉鹽，21wt%水溶液)24g、水量由28g變更為9g以外，其餘與實施例4同樣地進行試驗。
結果記載於表5。
[比較例5]
除了取代CH110901聚合物(單位比(磺酸/環氧基)=87/13，MW=163,000，Mw/Mn=3.4)，使用屬於環氧化合物之甘油三環氧丙基醚(Nagase ChemX(股)，DENACOL EX-314)24g以外，其餘與實施例4同樣地進行試驗。
結果記載於表5。
[比較例6]
除了取代CH110901聚合物(單位比(磺酸/環氧基)=87/13，MW=163,000，Mw/Mn=3.4)，變更為分子量40~60萬之聚苯乙烯磺酸鈉鹽(21wt%水溶液)20.7g及甘油三環氧丙基醚(Nagase ChemX(股)，DENACOL EX-314)0.2g、水量由28g變更為12.1g以外，其餘與實施例4同樣地進行試驗。
結果記載於表5。
[比較例7]
不使用CH110901聚合物，其餘與實施例4同樣地進行試驗。
結果記載於表5。
[實施例5~18：使用了製造例1~14所製造之磺酸環氧基聚合物的硬化膜製作]
於製造例1~14所得之聚合物6.3g中加入水35.2g進行混合溶解，接著加入EGM(2-甲氧基乙醇)31.3g、TEOS(四乙氧基矽烷)21.7g、及5wt%-硫酸5.6g並混合30分鐘，通過平均孔徑0.5μm的過濾器而得到固形份(聚合物+SiO2)12.6wt%之無色透明之塗敷用組成物。
此塗敷用組成物中之、聚合物/TEOS(以SiO2計)重量比為1/1(50/50)。
於經仔細洗淨之浮製玻璃板(表面之水接觸角<8°)表面上，以棒塗器#16塗佈上述塗敷用組成物，以50℃預備乾燥3分鐘後，以150℃×1小時進行加熱，於玻璃表面形成約2μm的塗膜。冷卻至室溫後，水洗淨塗敷面，以氣槍乾燥後，進行膜的評價。
結果記載於表6。
[實施例19~21：二氧化矽之調配比]
變更製造例6所得之CH110901聚合物與TEOS(以SiO2計)之調配比，與上述(實施例5~18)同樣地進行試驗。
與實施例4及實施例10合併將結果記載於表7。
[實施例22：對具有抗反射層之光學系基材的塗敷1]
於製造例6所得之CH110901聚合物1.0g中加入水5.0g並混合溶解，接著加入EGM(2-甲氧基乙醇)47.3g、TEOS(四乙氧基矽烷)2.6g及5wt%硫酸2.5g混合30分鐘，通過平均孔徑0.5μm的過濾器而得到固形份30wt%(聚合物+TEOS(以SiO2計))之無色透明之塗敷用組成物。
此塗敷用組成物中之、聚合物/TEOS(以SiO2計)重量比為4/3(57/43)。
於在玻璃板之兩面上積層了AR(抗反射)層之厚2mm之光學系基材表面上，以含有上述組成物之薄紙對兩面進行塗佈，以50℃預備乾燥3分鐘後，以170℃×1小時進行加熱，冷卻至室溫後，水洗塗敷面，以氣槍進行乾燥後，進行膜的評價。
由電子顯微鏡(SEM)所進行的觀察，在AR塗層上形成約 20~80nm的塗膜。
將此膜之評價結果記載於表8。
(反射率及穿透率的測定)
測定機種：日本製作所製，紫外可見近紅外分光光度計「U-4100」
測定方法：透過法，正反射法(入射角5°，絕對反射率)
測定波長區域：400~800nm
掃瞄速度：300nm/分鐘
樣本間隔：1nm
間隙寬：6nm
由上述實施例22所使用之基材，係使用幾乎無穿透光之內部損失(散射等)的高透明材料(玻璃)，此外，具有藉AR(抗反射)層減低了表面之光反射的構造。於此抗反射層上，與一般用途同樣地積層毫米等級以上的膜時，可預期到藉由在所積層之膜表面的反射而透明性大幅降低。
本實施例22中，為了抑制此重新積層之親水性膜的反射，而使親水性膜依極薄膜之20~80nm進行硬化．積層。結果，可得到抑制親水性膜表面之反射、具有可充分使用作為光學用途之高透明性(不損及抗反射特性)與高親水性的積層體。
[實施例23：對具有抗反射層之光學系基材的塗敷2] 光學系基材的製作
將三井化學製MR-8ATM50.6g、MR-8B1TM23.9g、MR-8B2TM25.5g、二氯化二丁錫0.035g、紫外線吸收劑(共 同藥品公司製，商品名BIOSOAP583)1.5g、內部脫模劑(三井化學公司製，商品名MR用內部脫模劑)0.1g混合溶解，作成均勻溶液。
將此均勻溶液於400Pa減壓下歷時1小時進行脫泡後，以1μmPTFE製過濾器進行過濾，將濾液注入至由玻璃模與膠帶所構成的模型中。將注入了濾液之模型投入至聚合爐中，歷時21小時由25℃慢慢升溫至120℃而使其硬化。
冷卻至室溫後，由模型將膠帶與玻璃模剝離，取出內部之塑膠透鏡，進而為了施加應變，再次以120℃進行2小時加熱並徐冷至室溫。如此所得之MR-8TM塑膠透鏡的折射率(ne)為1.60，阿貝數(ve)為40，比重為1.29，耐熱性為90℃以上，具有適合作為眼鏡用塑膠透鏡的物性。
接著，於該MR-8TM塑膠透鏡表面，依以SiO2為主成分的層/以ZrO2為主成分的層的三明治構造，積層表面層屬於以SiO2為主成分之層的硬多塗層(抗反射硬塗層)，而得到於表面具有抗反射層之MR-8TM塑膠透鏡。
組成物之調製
於製造例1所得之CH110831聚合物0.63g中加入水3.52g並混合溶解，接著加入EGM(2-甲氧基乙醇)218.0g、TEOS(四乙氧基矽烷)1.63g及5wt%硫酸0.43g並混合30分鐘，通過平均孔徑0.5μm之過濾器而得到固形份0.5wt%(聚合物+TEOS(以SiO2計))之無色透明之塗敷用組成物。該組成物 中之聚合物/TEOS(以SiO2計)重量比為4/3(57/43)。
對基材的塗佈
於具有AR層(抗反射層)之MR-8TM塑膠透鏡的表面(AR層)上，以旋塗器(旋轉數4000rpm)塗佈上述所得之塗敷用組成物，以80℃之爐加熱3小時而使其硬化。冷卻至室溫後，以水洗淨塗敷面，以40℃溫風乾燥機進行乾燥後，於室溫下進行膜的評價。由電子顯微鏡(SEM)之觀察，於AR層上形成約40~50nm的親水性塗敷膜。
將所得之經親水塗敷的MR-8TM塑膠透鏡浸漬於純水中，藉由照射超音波(輸出240W，頻率40Hz)而進行耐水性膜的耐久性評價(試驗中之純水溫度控制為25℃)。
結果記載於表9。再者，反射率之測定結果記載於圖5。
[比較例8~11]
為了比較，針對目前市售之防霧眼鏡(定期性地塗佈指定廠商販賣之界面活性劑而使用的眼鏡透鏡)，塗佈指定廠商之界面活性劑後，與實施例23同樣地進行評價。
結果記載於表9。
[比較例12]
為了比較，針對於製造例1所得之表面具有抗反射層之MR-8TM塑膠透鏡，除了不進行塗敷用組成物的塗敷膜形成之外，其餘與實施例23同樣地進行評價。
結果記載於表9。
[實施例24：對有機基材的塗敷試驗] 底漆組成物的調製
將三井化學公司製TAKELAC A315 20.0g、溶劑2-戊酮175.0g及三井化學製TAKENATE A10 2.5g混合溶解，調製NV=11wt%之底漆溶液197.5g。
塗敷用組成物的調製
於製造例6所得之CH110901聚合物{單位比(ATBS-K單位/GMA單位)a/b=86.9/13.1，MW=163,000，Mw/Mn=3.4}6.7g中加入水40g並混合溶解，接著加入EGM(2-甲氧基乙醇)50g、TEOS(四乙氧基矽烷)46.7g及5wt%鹽酸9g，於室溫下混合攪拌30分鐘，通過平均孔徑0.5μm之過濾器，得到固形份NV=13wt%之無色透明之塗敷用組成物150g。此組成物中之聚合物/TEOS(以SiO2計)重量比為1/2(33/67)。
對基材之塗佈
於TAKIRON公司製聚碳酸酯板表面，藉噴塗器塗佈上述底漆組成物，於120℃爐保持10分鐘，使底漆層硬化。
於此底漆層表面，藉棒塗器#50塗佈上述塗敷用組成物，以50℃預備乾燥5分鐘後，於120℃爐保持1小時而於底漆層上形成約6μm的塗敷膜。冷卻至室溫後，以水洗淨塗敷面，進行膜之評價。
所得之親水性膜呈透明，水接觸角6°，密黏性(棋盤格剝離)100/100，呼氣防霧性及防污性優越。
[實施例25：傾斜度之測定-1] 塗敷用組成物之調製
於製造例6所得之CH110901聚合物6.0g中加入水29.0g並混合溶解，接著加入EGM(2-甲氧基乙醇)37.0g、TEOS(四乙氧基矽烷)22.0g及5wt%硫酸6.0g，於室溫下混合攪拌30分鐘，通過平均孔徑0.5μm之過濾器，得到固形份NV=13wt%之無色透明之塗敷用組成物99g。此組成物中之聚合物/TEOS(以SiO2計)重量比為1/1(50/50)。
對基材的塗佈
於經仔細洗淨之玻璃板表面(水接觸角<8°)上，以棒塗器#12塗佈上述塗敷用組成物，以50℃預備乾燥5分鐘後，以150℃爐保持1小時，而於玻璃表面形成約1.5μm的塗膜。冷卻至室溫後，水洗塗敷面，進行膜的評價。
結果記載於表10。
[實施例26：傾斜度之測定-2] 塗敷用組成物之調製
於製造例6所得之CH110901聚合物3.0g中加入水14.5g並混合溶解，接著加入EGM(2-甲氧基乙醇)68.5g、TEOS(四乙氧基矽烷)11.0g及5wt%硫酸3.0g，於室溫下混合攪拌30分鐘，通過平均孔徑0.5μm之過濾器，得到固形份NV=6wt%之無色透明之塗敷用組成物99g。此組成物中之聚合物/TEOS(以SiO2計)重量比為1/1(50/50)。
對基材的塗佈
於經仔細洗淨之玻璃板表面(水接觸角<8°)上，以棒塗器#24塗佈上述塗敷用組成物，以50℃預備乾燥5分鐘後，以150℃爐保持1小時，而於玻璃表面形成約1.5μm的塗膜。冷卻至室溫後，水洗塗敷面，進行膜的評價。
結果記載於表10。
[實施例27：傾斜度之測定-3，底漆上] 底漆組成物之調製
與實施例24同樣地，將三井化學公司製TAKELAC A315 2.5g、溶劑2-戊酮97.2g及三井化學製TAKENATE A10 0.3g混合溶解，調製NV=2.8wt%之底漆溶液100.0g。
塗敷用組成物之調製
使用由製造例26所得之塗敷用組成物。
對基材的塗佈
於經仔細洗淨之玻璃板表面(水接觸角<8°)上，以棒塗器#2塗佈上述底漆組成物，以150℃爐保持10分鐘，而於玻璃板表面上形成約0.06μm的底漆層。
於該底漆層表面上，與實施例26同樣地塗佈上述塗敷用組成物，進行膜的評價。
結果記載於表10。
此外，於實施例25~27中，進行親水性膜之IR分析，結果檢測到來自Si-O-Si構造或Si-O-C的1040~1060cm-1的波峰。
[實施例28：UV+熱硬化] 塗敷用組成物的調製
於製造例6所得之CH110901聚合物6.0g中加入水29.0g並混合溶解，接著加入EGM(2-甲氧基乙醇)37.0g、TEOS(四乙氧基矽烷)22.0g及5wt%硫酸6.0g，於室溫下混合攪拌30分鐘。接著，加入屬於多官能丙烯酸酯之DENACOL DX-314(Nagase ChemX(股))1.2g{10wt%/(CH110901聚合物+TEOS，以SiO2計)}與屬於聚合起始劑之Darocure1173(BASF Japan Ltd.)0.06g並混合5分鐘後，通過平均孔徑0.5μm之過濾器，得到NV=13wt%之無色透明之 塗敷用組成物100.0g。此組成物中之聚合物/TEOS(以SiO2計)重量比為1/1(50/50)。
對基材的塗佈
於經仔細洗淨之玻璃板表面(水接觸角<8°)上，以棒塗器#12塗佈上述塗敷用組成物，以50℃預備乾燥5分鐘後，照射UV(無電極放電燈H脈衝，照度800mW/cm2，累積光量390mJ/cm2)，接著以150℃爐保持1小時，而於玻璃表面形成約1.5μm的塗膜。冷卻至室溫後，水洗塗敷面，進行膜的評價。
所得之親水性膜呈透明，水接觸角5°，密黏性(棋盤格剝離)100/100，呼氣防霧性及防污性優越。
10‧‧‧基材
20‧‧‧塗層
30‧‧‧切削方向
40‧‧‧塗層表面
50‧‧‧塗層內部
圖1為表示賦予構成本發明所使用之聚合體(i)之一般式(1)所示之構成單位，並含有具有代表性之碳-碳雙鍵之聚合性官能基及磺酸基的化合物的熱穩定性比較數據(DSC圖表)的圖。
圖2為表示測定由實施例所得之樣本之傾斜度時，樣本之切斷方法及磺酸濃度測定部位的圖。
圖3為表示實施例22所得之AR塗層之反射率的圖。
圖4為表示實施例22所得之AR塗層之穿透率的圖。
圖5為表示實施例23所得之親水性塗敷膜、及親水性塗敷所使用之基材中，反射率之測定結果的圖。

Claims (14)

  1. 一種組成物，係含有：聚合體(i)，其具有-SO3M基與環氧基，該M表示氫原子、鹼金屬、鹼土族金屬、或銨離子；與矽烷化合物(ii)，其具有合計2個以上之選自由鍵結於矽烷原子之羥基、鍵結於矽烷原子之烷氧基、及鍵結於矽烷原子之鹵原子所構成群的基或原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，上述聚合體(i)係具有下述一般式(1)所示之構成單位與下述一般式(2)所示之構成單位： (一般式(1)及(2)中，R1及R2獨立表示氫原子或甲基，M表示氫原子、鹼金屬、鹼土族金屬或銨離子，單位比a/b=1000/1~1/1000，A1表示(Q1)f(P1)，Q1係選自-COO-、-CONH-、亦可具有取代基之伸苯基，P1係單鍵或選自由可具有醚構造且碳數1~15之2價以上之烴基所構成群，f為0或1，h為1~5，A2表示(Q2)g(P2)，Q2係選自-COO-、碳數1~5之2價以上之烴基、亦可具有取代基之伸苯基、-O-，P2係選自由單鍵、-X-P3-、-P4-Y-、-P5-所構成群，P3~P5係分別獨立表示可具有醚構造且碳數1~15之2價以上之烴基，X表示氧、硫或-COO-，Y表示氧或硫，g為0或1，k為1~5，g為1且Q2為-O-或-COO-時，P2不為-X-P3-)。
  3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中，上述一般式(1)中，A1表示單鍵、-CH2-、-C6H4-、-COOCH2-、-COOCH2CH2-、-COOCH2CH2CH2-、-CONH-C(CH3)2-CH2-、-CONH-CH(CH3)-CH2- 、-CONH-CH2-、-CONH-CH2CH2-、或-CONH-CH2CH2CH2-，且上述一般式(2)中，A2表示單鍵、-CH2-、-C6H4-、-O-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-C6H4-O-、-C6H4-O-CH2-、-COO-、-COOCH2-、-C6H4-COO-、或-C6H4-COO-CH2-。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，上述聚合體(i)之藉GPC所測定之重量平均分子量為300~3,000,000。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，上述矽烷化合物(ii)係下述一般式(3)所示之化合物： (一般式(3)中，X1及X2分別獨立表示羥基、碳數1~4之烷氧基、或鹵原子，R3~R6分別獨立表示羥基、氫原子、碳數1~4之烷基、乙烯基、苯基、碳數1~4之烷氧基、或鹵原子，m表示0~10000之整數)。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，上述聚合體(i)與上述矽烷化合物(ii)的換算重量比為99.1/0.1~0.1/99.9之 範圍。
  7. 一種膜，係使申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物硬化而獲得。
  8. 如申請專利範圍第7項之膜，其係形成於基材上者。
  9. 如申請專利範圍第8項之膜，其中，外表面之磺酸濃度(Sa)、及與上述基材相接之界面與上述外表面之中間地點的磺酸濃度(Da)的比(Sa/Da)為2~1000。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之膜，其中，表面之水接觸角為30°以下。
  11. 一種膜，係形成於基材上，具有-SO3M基(M表示氫原子、鹼金屬、鹼土族金屬、或銨離子)、與Si-O-Si構造或Si-O-C構造者，該膜之外表面之SO3M基濃度(Sa)、及與上述基材相接之界面與上述外表面之中間地點的SO3M基濃度(Da)的比(Sa/Da)為2~1000。
  12. 如申請專利範圍第11項之膜，其中，上述比(Sa/Da)為10~1000。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之膜，其中，表面之水接觸角為30°以下。
  14. 一種積層體，係將申請專利範圍第7至13項中任一項之膜積層於基材而成。
TW101137870A 2011-10-14 2012-10-12 Composition and film formed by it TWI542626B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011226450 2011-10-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201329151A true TW201329151A (zh) 2013-07-16
TWI542626B TWI542626B (zh) 2016-07-21

Family

ID=48081923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101137870A TWI542626B (zh) 2011-10-14 2012-10-12 Composition and film formed by it

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9273222B2 (zh)
EP (1) EP2767552A4 (zh)
JP (1) JP5788014B2 (zh)
KR (1) KR101588988B1 (zh)
CN (1) CN103842401B (zh)
BR (1) BR112014008851A2 (zh)
MX (1) MX340998B (zh)
TW (1) TWI542626B (zh)
WO (1) WO2013054877A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI610950B (zh) * 2013-04-12 2018-01-11 Mitsui Chemicals Inc 共聚合體及由其所構成之親水性材料

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101884254B1 (ko) * 2014-06-25 2018-08-01 후지필름 가부시키가이샤 적층체, 적외선 흡수 필터, 밴드 패스 필터, 적층체의 제조 방법, 밴드 패스 필터 형성용 키트, 화상 표시 장치
US9976050B2 (en) 2014-07-31 2018-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrophilic materials including sulfonate copolymer and amino resin
CN107250226A (zh) * 2015-02-25 2017-10-13 三井化学株式会社 改性丙烯酸树脂固化物及其层叠体以及它们的制造方法
JP6673361B2 (ja) * 2015-09-14 2020-03-25 Ａｇｃ株式会社 防曇性物品および自動車用ガラス
KR20190038867A (ko) 2016-08-26 2019-04-09 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 반사 방지성 적층체
CN109641432B (zh) 2016-08-26 2021-03-09 三井化学株式会社 防雾性层叠体
CN109438708B (zh) * 2018-10-10 2020-11-03 大连理工大学 一种脂肪族聚硫代酯的制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3872047A (en) * 1972-12-04 1975-03-18 Hana Jandourek Composition and method for improving adherence of polymeric materials to substrates
JPS5590516A (en) * 1978-12-28 1980-07-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd Coating composition with excellent functionality
JPS5622365A (en) 1979-08-02 1981-03-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd Coating composition
US4600521A (en) * 1984-10-09 1986-07-15 Nippon Zeon Co., Ltd. Electron-beam reactive magnetic coating composition for magnetic recording media
JPS61166824A (ja) 1986-01-24 1986-07-28 Toray Ind Inc 硬化性樹脂組成物
JPH03134002A (ja) * 1989-10-20 1991-06-07 Nippon Oil & Fats Co Ltd エポキシ基含有水溶性高分子化合物の製造法
US5273812A (en) * 1990-02-27 1993-12-28 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Non-fogging sheet and its production
JP3005832B2 (ja) * 1992-02-17 2000-02-07 コニカ株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPH06166847A (ja) 1992-11-30 1994-06-14 Mitsubishi Kasei Corp ハードコート
JP3468583B2 (ja) * 1994-06-20 2003-11-17 神東塗料株式会社 アニオン性水分散型樹脂組成物及びその製造方法
JPH1121512A (ja) 1997-07-01 1999-01-26 Asahi Denka Kogyo Kk 親水性コーティング用樹脂組成物
EP1584663A4 (en) * 2002-12-26 2006-08-02 Mitsui Chemicals Inc AGING PROTECTION MATERIAL WITH HYDROXYL GROUP-CONTAINING ACRYLAMIDE DERIVATIVE AND USE THEREOF
DE602004009846T2 (de) * 2003-03-20 2008-08-28 Fujifilm Corp. Flachdruckplattenvorläufer
JP2006089589A (ja) 2004-09-24 2006-04-06 Daicel Chem Ind Ltd 金属表面用水分散性樹脂処理剤及び表面処理金属板
JP2006342221A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Daicel Chem Ind Ltd 水分散性樹脂組成物
CN100478371C (zh) * 2005-09-02 2009-04-15 安徽省农业科学院原子能农业应用研究所 有机硅改性高吸水性树脂及其制备方法
WO2007064003A1 (ja) 2005-12-02 2007-06-07 Mitsui Chemicals, Inc. 単層膜およびこれからなる親水性材料
EP2256153B1 (en) * 2008-03-21 2014-06-25 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrophilic film
KR100989150B1 (ko) * 2008-08-18 2010-10-22 한양대학교 산학협력단 광산발생기를 포함하는 레지스트용 공중합체 및 그 제조 방법
DE102009008143A1 (de) * 2009-02-09 2010-08-19 Celanese Emulsions Gmbh Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersionen und damit behandelte textile Flächengebilde
DE102009012455A1 (de) * 2009-03-12 2010-09-23 Follmann & Co. Gesellschaft Für Chemie-Werkstoffe Und -Verfahrenstechnik Mbh & Co. Kg Verbesserte Mikrokapseln und ihre Herstellung
JP5607337B2 (ja) 2009-10-27 2014-10-15 リンテック株式会社 水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シート及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI610950B (zh) * 2013-04-12 2018-01-11 Mitsui Chemicals Inc 共聚合體及由其所構成之親水性材料

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014008851A2 (pt) 2017-04-25
US20140256870A1 (en) 2014-09-11
JPWO2013054877A1 (ja) 2015-03-30
US9273222B2 (en) 2016-03-01
EP2767552A4 (en) 2015-05-27
WO2013054877A1 (ja) 2013-04-18
JP5788014B2 (ja) 2015-09-30
MX2014004400A (es) 2014-09-08
KR101588988B1 (ko) 2016-01-26
TWI542626B (zh) 2016-07-21
KR20140091549A (ko) 2014-07-21
MX340998B (es) 2016-08-03
CN103842401B (zh) 2016-12-21
CN103842401A (zh) 2014-06-04
EP2767552A1 (en) 2014-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI542626B (zh) Composition and film formed by it
JP6283718B2 (ja) 共重合体及びそれからなる親水性材料
JP6434519B2 (ja) スルホン酸系共重合体とアミノ樹脂からなる親水性材料
JP6239086B2 (ja) 共重合体または組成物からなる膜
TWI501982B (zh) Monolayer and hydrophilic material made of it

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees