CN103842401B - 组合物及由其形成的膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种组合物及将该组合物固化而得到的亲水性膜，所述组合物包含聚合物（i）和硅烷化合物（ii），所述聚合物（i）具有－SO₃M基和环氧基，该M表示氢原子、碱金属、碱土金属、或铵离子，所述硅烷化合物（ii）具有2个以上的键合于硅烷原子的羟基、烷氧基、或卤素原子。本发明的亲水性膜的亲水性、耐久性、及耐磨耗性·耐气候性优异，具有高的防雾性、防污性、防静电性、速干性（水的蒸发）。因此，本发明还可以提供将本发明的亲水性膜层合在基材上而形成的各种层合体。

Description

组合物及由其形成的膜

技术领域

本发明涉及具有防雾性、防污性、防静电性的耐磨耗性耐气候性优异的亲水性膜和用于得到该膜的聚合性组合物及其用途。

背景技术

近年来，对于在塑料表面、玻璃表面等基材表面发生的起雾、以及污垢的改善需求越来越强烈。

作为解决该起雾问题的方法，提出了向丙烯酸系低聚物中加入反应性表面活性剂而得到的防雾涂料，认为由该防雾涂料得到的固化膜的亲水性和吸水性提高（非专利文献1）。另外，例如作为解决污垢问题的方法，具有自清洁性（防污染性）的防污染材料受到关注，所述自清洁性是提高表面的亲水性，通过降雨或洒水等将附着于外壁等的污垢（外界气体疏水性物质等）上浮而有效地将其除去的性质（非专利文献2、3）。

本发明人等为了完全克服上述“起雾”及“污垢”的问题，作为提案提出了使阴离子性亲水基团向表面倾斜（集中化）的单层膜（专利文献1）。通过该发明得到的亲水性膜透明且亲水性极高，防雾性、防污性、防静电性、速干性（附着水的干燥速度快）、以及耐化学药品性优异，并且，硬且擦伤性也优异。然而，通过本发明人等的研究发现，该膜的耐磨耗性及耐气候性不足。

一般来说，作为使耐气候性优异、且提高表面的耐磨耗性的方法，已知涂覆无机化合物的方法。作为代表的例子，可举出将基于溶胶凝胶反应的二氧化硅化合物作为眼镜透镜的硬涂层使用的例子（非专利文献4）。

二氧化硅涂层由于结构致密，因而非常硬，磨耗性达到与玻璃 相仿，但另一方面，存在容易破裂、不能染色、容易附着并粘着污垢这样的问题等。作为解决这些问题的方法，以往提出了多种方案。例如作为赋予染色性及韧性的方法，提出了如下方法：向二氧化硅中配合三聚氰胺多元醇缩合物和具有环氧基的硅烷化合物的方法（专利文献2），向二氧化硅中配合环氧化合物和铝络合物的方法（专利文献3），向二氧化硅中配合具有羟基的丙烯酸系聚合物的方法（专利文献4）。

作为亲水化以赋予防雾性的方法，提出了向二氧化硅中配合苯乙烯系磺酸聚合物的方法（专利文献5）。

专利文献1：国际公开第2007/064003号

专利文献2：日本特开昭56－22365号公报

专利文献3：日本特开昭61－166824号公报

专利文献4：日本特开平06－166847号公报

专利文献5：日本特开平11－021512号公报

非专利文献1：东亚合成研究年报，TREND1999年2月号，39～44页

非专利文献2：高分子，44（5），307页，1995年

非专利文献3：未来材料，2（1），36－41页，2002年

非专利文献4：塑料透镜的技术和应用，165－166页，CMC出版，2003年6月30日发行

发明内容

上述专利文献5所记载的提案是亲水性容易提高的合适的提案，但存在聚合物容易从膜上脱离、由于水的原因而导致亲水性降低的倾向，尤其是膜厚越厚越明显，在实际中要求防雾性及防污性（依赖于雨水等的自清洁）的情况下，存在难以耐受使用的问题，通过本发明人等的研究得知这一情况。本发明的目的在于提供一种亲水性膜，该亲水性膜的亲水性、耐磨耗性的均衡优异，水导致的亲水性的降低少，而且耐气候性也优异。

本发明人等为了解决上述问题进行了反复研究，结果发现，通过溶胶凝胶反应而使具有有着与硅烷醇的反应性的环氧基和亲水性的磺酸基的聚合物与硅烷化合物反应而得到的固化膜能提供亲水性、耐磨耗性的均衡优异、水导致的亲水性的降低少、而且耐气候性也优异的亲水性膜，从而完成了本发明。

即，本发明涉及如下的[1]～[14]。

[1]一种组合物，包含聚合物（i）和硅烷化合物（ii），所述聚合物（i）具有－SO₃M基和环氧基，该M表示氢原子、碱金属、碱土金属、或铵离子，

所述硅烷化合物（ii）具有合计2个以上的选自键合于硅烷原子的羟基、键合于硅烷原子的烷氧基、及键合于硅烷原子的卤素原子中的基团或原子。

[2]上述[1]所述的组合物，其中，上述聚合物（i）是具有下述通式（1）表示的结构单元和下述通式（2）表示的结构单元的聚合物，

（通式（1）及（2）中，

R¹及R²独立地表示氢原子或甲基，

M表示氢原子、碱金属、碱土金属、或铵离子，

单元比a/b＝1000/1～1/1000，

A¹由（Q1）_f（P1）表示，

Q1选自－COO－、－CONH－、可以具有取代基的亚苯基，

P1选自单键或具有醚结构且碳原子数为1～15的2价以上的烃基，

f为0或1，h为1～5，

A²由（Q2）_g（P2）表示，

Q2选自－COO－、碳原子数1～5的2价以上的烃基、可以具有取代基的亚苯基、－O－，

P2选自单键、－X－P3－、－P4－Y－、－P5－，

P3～P5各自独立地表示具有醚结构且碳原子数为1～15的2价以上的烃基，

X表示氧、硫或－COO－，

Y表示氧或硫，

g为0或1，k为1～5，

g为1且Q2为－O－或－COO－时，P2不是－X－P3－。）。

[3]上述[2]所述的组合物，其中，上述通式（1）中，A¹由单键、－CH₂－、－C₆H₄－、－COOCH₂－、－COOCH₂CH₂－、－COOCH₂CH₂CH₂－、－CONH－C（CH₃）₂－CH₂－、－CONH－CH（CH₃）－CH₂－、－CONH－CH₂－、－CONH－CH₂CH₂－、或－CONH－CH₂CH₂CH₂－表示，并且，

上述通式（2）中，A²由单键、－CH₂－、－C₆H₄－、－O－、－CH₂－O－、－CH₂－O－CH₂－、－C₆H₄－O－、－C₆H₄－O－CH₂－、－COO－、－COOCH₂－、－C₆H₄－COO－、或－C₆H₄－COO－CH₂－表示。

[4]上述[1]所述的组合物，其中，上述聚合物（i）的由GPC测得的重均分子量为300～3,000,000。

上述[1]所述的组合物，其中，上述硅烷化合物(ii)是由下述通式(3)表示的化合物，

(通式(3)中，

X¹及X²各自独立地表示羟基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤素原子，

R³～R⁶各自独立地表示羟基、氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、苯基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤素原子，

m表示0～10000的整数。)。

上述[1]所述的组合物，其中，上述聚合物(i)与上述硅烷化合物(ii)的换算重量比在99.1/0.1～0.1/99.9的范围内。

一种膜，是使上述[1]～[6]中任一项所述的组合物加热固化而得到的。

上述[7]所述的膜，是形成在基材上的膜。

上述[8]所述的膜，其中，外表面处的磺酸浓度(Sa)、与同上述基材相接触的界面与外表面的中间地点处的磺酸浓度(Da)之比(Sa/Da)为2～1000。

上述[7]～[9]中任一项所述的膜，其中，表面的水接触角为30°以下。

一种膜，是形成在基材上、且具有－SO₃M基(M表示氢原子、碱金属、碱土金属、或铵离子。)、和Si－O－Si结构或Si－O－C结构的膜，该膜的外表面的SO₃M基浓度(Sa)、与同该基材相接触的界面与上述外表面的中间地点处的SO₃M基浓度(Da)之比(Sa/Da)为2～1000。

[12]上述[11]所述的膜，其中，上述比（Sa/Da）为10～1000。

[13]上述[11]或[12]所述的膜，其中，表面的水接触角为30°以下。

[14]一种层合体，是将上述[7]～[13]中任一项所述的膜层合在基材上而形成的。

将上述组合物固化而可得到亲水性的膜，将该膜层合而可得到层合体。上述亲水性膜及层合体可用作防雾材料、防污材料、速干性材料、防静电材料、及底涂层（undercoat）材料等。

本发明的膜的亲水性、耐磨耗性的均衡优异，水导致的亲水性的降低少，而且耐气候性也优异。因此，还可提供将本发明的膜层合在基材等上而形成的各种层合体。

附图说明

[图1]是表示赋予构成本发明中使用的聚合物（i）的通式（1）表示的结构单元的、代表性的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及磺酸基的化合物的热稳定性比较数据（DSC图）的图。

[图2]是表示测定实施例中得到的样品中的倾斜度时的、样品的切割方法及磺酸浓度测定部位的图。

[图3]是表示实施例22中得到的AR涂层处的反射率的图。

[图4]是表示实施例22中得到的AR涂层处的透射率的图。

[图5]是表示针对实施例23中得到的亲水性涂覆（coating）膜及用于亲水性涂覆的基材处的反射率的测定结果的图。

具体实施方式

本发明的膜通常通过如下方式得到：通过例如加热等方法将含有聚合物（i）和硅烷化合物（ii）的聚合性组合物固化而得到，所述聚合物（i）具有磺酸基和环氧基，所述硅烷化合物（ii）具有2个以上选自键合于硅烷原子的羟基、键合于硅烷原子的烷氧基、及键合于硅烷原子的卤素原子中的基团或原子。这样的本发明的膜可 作为亲水性膜发挥功能。

具有磺酸基和环氧基的聚合物（i）

本发明中，作为构成本发明涉及的组合物的第1成分，使用如下的聚合物（i）：具有－SO₃M表示的基团（本发明中，有时简称为“－SO₃M基”。）和环氧基，该M表示氢原子、碱金属、碱土金属、或铵离子。但是，本说明书中，为了说明方便，有时也将这样的聚合物（i）称为“具有磺酸基和环氧基的聚合物（i）”。另外，本说明书中，所谓“磺酸基”这样的术语，只要没有特别说明，有时用于指代“－SO₃M基”。

本发明中使用的具有磺酸基和环氧基的聚合物（i）可通过利用氨酯反应的聚合物形成、利用迈克尔加成反应的聚合物形成、利用酯化反应的聚合物形成等多种缩合或聚合反应来形成，但从聚合物的纯度及收率等方面考虑，优选使含有具有碳－碳双键的聚合性官能团的单体进行聚合反应而得到聚合物（i）。

作为具有碳－碳双键的聚合性官能团，例如，可举出：

乙烯基、烯丙基、异丙烯基、苯乙烯基、α－甲基苯乙烯基等聚合性官能团仅由碳原子和氢原子构成的具有碳－碳双键的聚合性官能团（不包括下述的具有醚结构和碳－碳双键的聚合性官能团、具有碳酸酯结构和碳－碳双键的聚合性官能团、具有酯结构和碳－碳双键的聚合性官能团、具有酰胺结构和碳－碳双键的聚合性官能团）、

乙烯基醚基、烯丙基醚基、烯丙基硫醚基等具有醚结构和碳－碳双键的聚合性官能团、

乙烯基碳酸酯基、烯丙基碳酸酯基、烯丙基硫代碳酸酯基等具有碳酸酯结构和碳－碳双键的聚合性官能团、

（甲基）丙烯酸酯基、硫代（甲基）丙烯酸酯基等具有酯结构和碳－碳双键的聚合性官能团、

（甲基）丙烯酰胺基等具有酰胺结构和碳－碳双键的聚合性官能团。

其中，优选乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、（甲基）丙烯酸酯基、（甲基）丙烯酰胺基。

另一方面，在通过使具有碳－碳双键的聚合性官能团进行聚合反应而形成聚合物（i）的情况，在其侧链上，通常平均在1分子的聚合物（i）中含有磺酸基和环氧基，更确切地说是－SO₃M表示的基团（M表示氢原子、碱金属、碱土金属、或铵离子。）和环氧基至少各一个，另外，还可含有任意结构的侧链。例如，除了磺酸基或环氧基以外，具有羟基的侧链、具有羧基的侧链、具有烷基的侧链、具有芳基的侧链、具有2个由环氧基通过水开环而成的羟基的侧链、具有环氧基通过醇开环而成的烷氧基和羟基的侧链等也可键合于聚合物（i）。

作为具有磺酸基和环氧基的聚合物（i）的优选形态，可举出具有下述通式（1）表示的结构单元、和下述通式（2）表示的结构单元的聚合物。

（通式（1）及（2）中，

R¹及R²独立地表示氢原子或甲基，

M表示氢原子、碱金属、碱土金属、或铵离子，

结构单元（unit）比a/b＝1000/1～1/1000，

A¹由（Q1）_f（P1）表示，

Q1选自－COO－、－CONH－、可以具有取代基的亚苯基，

P1选自单键、或可以具有醚结构且碳原子数为1～15的2价以上的烃基，

f为0或1，h为1～5，

A²由（Q2）_g（P2）表示，

Q2选自－COO－、碳原子数1～5的2价以上的烃基、可以具有取代基的亚苯基、－O－，

P2选自单键、－X－P3－、－P4－Y－、－P5－，

P3～P5各自独立地表示可以具有醚结构且碳原子数为 1～15的2价以上的烃基，

X表示氧、硫或－COO－，

Y表示氧或硫，

g为0或1，k为1～5，

g为1且Q2为－O－或－COO－时，P2不是－X－P3－。）

P1中的“可以具有醚结构且碳原子数为1～15的2价以上的烃基”可以是脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基中的任一种，进而，可以是直链状也可以是支链状。另外，例如也可以如聚氧乙烯链那样，是具有醚结构的烃基。碳原子数为1－15，更优选为1－12。当不含醚结构时，碳原子数优选为1－10。

另外，烃的价数为2以上即可，但通常为2－6价，优选为2－4价，进一步优选为2－3价。进而，P1中，烃基可以具有取代基。不特别限定取代基，可使用羟基、卤素基（氟基、氯基等）等。

P2中的P3，P4，P5各自独立地是可以具有醚结构且碳原子数为1～15的2价以上的烃基。具体地，该烃基与P1同样，可以是脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基中的任一种，而且可以是直链状也可以是支链状。另外，例如也可以如聚氧乙烯链那样，是具有醚结构的烃基。碳原子数为1－15，更优选为1－12。当不含醚结构时，碳原子数优选为1－10。

另外，烃的价数为2以上即可，但通常为2－6价、优选为2－4价、进一步优选为2－3价。进而，P1中，烃基可以具有取代基。不特别限定取代基，可使用羟基、卤素基（氟基、氯基等）等。

Q2选自－COO－、碳原子数1～5的2价以上的烃基、可以具有取代基的亚苯基、－O－。此处，作为碳原子数1－5的2价以上的烃基，可举出例如亚烷基（alkylene），具体而言，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。在可以具有取代基的亚苯基中，取代基分别可以是碳原子数1～10、优选1～6的烃基，另外，取代基彼此也可键合而形成环。

另外，上述取代基可以是羟基、卤素基（氟基、氯基等）等、 碳原子数1－10的烷氧基、硫代烷氧基等。

此处，作为上述通式（1）的优选的结构，例如可举出如下形态：

（1－1）R¹为氢或甲基、Q1为－COO－、f＝1的来自具有（甲基）丙烯酸酯结构的磺酸的结构；

（1－2）R¹为氢或甲基、Q1为－CONH－、f＝1的来自具有（甲基）丙烯酰胺结构的磺酸的结构；

（1－3）R¹为氢或甲基、Q1为可以具有取代基的亚苯基、f＝1的来自具有苯乙烯基或α－甲基苯乙烯基的磺酸的结构；

（1－4）R¹为氢、f＝0的来自具有乙烯基的磺酸的结构。

需要说明的是，包括上述（1－1）～（1－4）所列举的结构在内，上述通式（1）中，h为1～5，优选为1～3，更优选为1～2，当然也可以是1。

关于上述通式（1）的更具体的形态中，A¹特别优选为无结构地直接键合（也就是单键），－CH₂－，－C₆H₄－，－COOCH₂－，－COOCH₂CH₂－，－COOCH₂CH₂CH₂－，－CONH－C（CH₃）₂－CH₂－，－CONH－CH（CH₃）－CH₂－，－CONH－CH₂－，－CONH－CH₂CH₂－，或－CONH－CH₂CH₂CH₂－。

另外，作为上述通式（2）的优选结构，例如，可举出如下形态：

（2－1）R²为氢或甲基、Q2为－COO－、g＝1的来自具有（甲基）丙烯酸酯的环氧化合物的结构；

（2－2）R²为氢或甲基、Q2为可以具有取代基的亚苯基、g＝1的来自具有苯乙烯基或α－甲基苯乙烯基的环氧化合物的结构；

（2－3）R²为氢、Q2为－O－、g＝1的来自具有乙烯基醚基的环氧化合物的结构；

（2－4）R²为氢、g＝0的来自具有乙烯基的环氧化合物的结构；

（2－5）R²为氢、Q2为亚甲基、g＝1的来自具有烯丙基的环氧化合物的结构。

此处，当上述通式（2）的结构为上述（2－5）所列举的结构时，P2具有－X－P3表示的结构，并且，X优选为氧。

需要说明的是，包括上述（2－1）～（2－5）所列举的结构在内，上述通式（2）中，k为1～5，优选为1～3，更优选为1～2，当然也可以是1。

关于上述通式（2）的更具体的形态中，A²特别优选为无结构地直接键合（也就是单键），－CH₂－，－C₆H₄－，－O－，－CH₂－O－，－CH₂－O－CH₂－，－C₆H₄－O－，－C₆H₄－O－CH₂－，－COO－，－COOCH₂－，－C₆H₄－COO－，或－C₆H₄－COO－CH₂－。

M优选选自如下这些：氢原子；锂、钠、钾、铷等碱金属；钙、镁等碱土金属；以及四氢铵离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、甲基三氢铵离子、乙基三氢铵离子、环己基三氢铵离子、苯基三氢铵离子、二甲基－苯基－氢－铵离子等铵离子。其中，上述SO₃M表示的基团，优选不是游离酸型的形态，而是被碱金属、碱土金属、或铵离子等抗衡阳离子（countercation）中和过的形态。

具有通式（1）表示的结构单元和通式（2）表示的结构单元的聚合物例如可通过如下方式获得：向具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及磺酸基的化合物、和具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物中，加入反应溶剂及过氧化物等自由基聚合引发剂并进行加热搅拌。本发明中，可将这样的具有通式（1）表示的结构单元和通式（2）表示的结构单元的聚合物作为构成本发明涉及的组合物的聚合物（i）使用。

通式（1）表示的结构单元（unit）数a与通式（2）表示的结构单元（unit）数b的结构单元（unit）比a/b（摩尔/摩尔）由具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及磺酸基的化合物与具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物的投料比等控制。

该聚合物（i）的结构单元（unit）比a/b（摩尔/摩尔）可由聚合反应时的、对应于通式（1）表示的结构单元的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及磺酸基的化合物、与对应于通式（2）表示的结构单元的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物的投料比例控制。从亲水性及性能维持性（耐久性）等方面考虑，聚合 物（i）的结构单元（unit）比a/b（摩尔/摩尔）没有特别限定，但通常为1000/1～1/1000，即，在99.9/0.1～0.1/99.9的范围内，优选在99/1～1/99的范围内，进一步优选在98/2～2/98的范围内。

当重视亲水性时，优选通式（1）表示的结构单元（unit）数a比较多，例如在99.9/0.1～40/60、更优选99/1～50/50、特别优选98/2～60/40的范围内。

当重视耐磨耗性、及耐久性等时，优选通式（2）表示的结构单元（unit）数b与重视亲水性的情况相比更多，例如在95/5～5/95、更优选90/10～10/90、特别优选80/20～20/80的范围内。

作为用于构成通式（1）表示的结构单元的具有有着碳－碳双键基团的聚合性官能团和磺酸基的化合物，即，对应于通式（1）表示的结构单元的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及磺酸基的化合物，可举出具有下述通式（1’）表示的结构的化合物：

（通式（1’）中，R¹，M，A¹、h分别与上述通式（1）中的R¹，M，A¹、h相同。）。

这样的具有有着碳－碳双键基团的聚合性官能团和磺酸基的化合物中，较优选具有乙烯基的磺酸化合物、具有苯乙烯基的磺酸化合物、具有（甲基）丙烯酸酯基的磺酸化合物、及具有（甲基）丙烯酰胺基的磺酸化合物等。

此处，作为具有乙烯基的磺酸化合物，例如，优选使用乙烯基磺酸、乙烯基磺酸锂、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、乙烯基磺酸铵等。

作为具有苯乙烯基的磺酸化合物，例如，优选使用苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸锂、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、苯乙烯磺酸钙、苯 乙烯磺酸镁、苯乙烯磺酸铵等。

作为具有（甲基）丙烯酸酯基的磺酸化合物，例如，优选使用（甲基）丙烯酸甲磺酸酯钠盐、（甲基）丙烯酸2－乙磺酸酯、（甲基）丙烯酸2－乙磺酸酯钠盐、（甲基）丙烯酸2－乙磺酸酯钾盐、（甲基）丙烯酸3－丙磺酸酯、（甲基）丙烯酸3－丙磺酸酯钠盐、（甲基）丙烯酸3－丙磺酸酯钾盐、（甲基）丙烯酸3－丙磺酸酯钙盐、（甲基）丙烯酸3－丙磺酸酯镁盐、（甲基）丙烯酸3－丙磺酸酯铵盐、（甲基）丙烯酸6－己磺酸酯钾盐、（甲基）丙烯酸10－癸磺酸酯钾盐、（甲基）丙烯酸5－磺基－3－氧杂戊基酯钾盐、（甲基）丙烯酸8－磺基－3，6－二氧杂辛基酯钾盐等。

作为具有（甲基）丙烯酰胺基的磺酸化合物，优选使用1－（甲基）丙烯酰胺基－甲磺酸、1－（甲基）丙烯酰胺基－甲磺酸钾、2－（甲基）丙烯酰胺基－乙磺酸、2－（甲基）丙烯酰胺基－乙磺酸钠、2－（甲基）丙烯酰胺基－丙磺酸、2－（甲基）丙烯酰胺基－丙磺酸钾、2－（甲基）丙烯酰胺基－2－甲基－丙磺酸（（甲基）丙烯酰胺基－叔丁基磺酸）、2－（甲基）丙烯酰胺基－2－甲基－丙磺酸钠盐、2－（甲基）丙烯酰胺基－2－甲基－丙磺酸钾盐、2－（甲基）丙烯酰胺基－2－甲基－丙磺酸钙盐、2－（甲基）丙烯酰胺基－2－甲基－丙磺酸镁盐、2－（甲基）丙烯酰胺基－2－甲基－丙磺酸铵、3－（甲基）丙烯酰胺基－丙磺酸钾盐等具有（甲基）丙烯酰胺基的磺酸化合物等。

上述的具有有着碳－碳双键基团的聚合性官能团和磺酸基的化合物中，最优选具有（甲基）丙烯酰胺基的磺酸化合物，其中优选2－（甲基）丙烯酰胺基－2－甲基－丙磺酸（（甲基）丙烯酰胺基－叔丁基磺酸）及其抗衡阳离子盐，最优选2－（甲基）丙烯酰胺基－2－甲基－丙磺酸（（甲基）丙烯酰胺基－叔丁基磺酸）碱金属盐。

另外，关于具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及磺酸基的化合物的磺酸基的形态，相比于构成通式（1’）的M为氢的游离的磺酸状态，优选磺酸经抗衡阳离子中和后的碱金属盐、碱土金属盐、 铵盐的形态。理由如下：若磺酸通过抗衡阳离子而被中和，则在聚合反应时，环氧基与磺酸基的反应等被抑制，高效地得到了高纯度的聚合物（i）。下面说明该内容。

当磺酸未被中和时（M为氢原子），与作为另一种原料的具有环氧基的化合物的环氧基反应，有时在共聚反应中聚合物发生凝胶化。关于该环氧基与磺酸基的反应，下面给出示意性的反应式。

作为抑制上述的反应从而获得高纯度的聚合物（i）的方法，发现了通过抗衡阳离子将磺酸基中和、从而抑制与环氧基的反应的方法是有效的。同样地，下面给出示意性的反应式。

进而，在作为抗衡阳离子的碱金属、碱土金属、或铵离子中，倾向于优选具有反应抑制力和稳定性高的倾向的碱金属。在碱金属中，优选钠或钾，作为最优选的抗衡阳离子，可举出钾。虽然原因不明，但存在钾比钠热稳定性高的情况。仅为参考目的，将上述具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及磺酸基的化合物中的代表化合物的热稳定性比较数据（DSC图）示于图1。

作为顺利地得到M为氢原子的本发明的聚合物的方法，只要可在不发生上述那样的氢原子导致的环氧基的开环那样的条件下进行聚合反应就没有特别限定，但是，例如可举出如下方法：在用抗衡阳离子将构成上述具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及磺酸基的 化合物的磺基中和从而制成对应的磺酸盐后，将该磺酸盐同后述的对应于通式（2）表示的结构单元的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物共聚，将得到的具有磺酸抗衡阳离子盐基和环氧基的聚合物（i）用盐酸、硫酸等酸处理（使其反应）而转化为游离的磺酸基的方法。

为了形成作为本发明的聚合物（i）的结构单元的通式（2）表示的结构单元，作为对应于通式（2）表示的结构单元的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物，优选使用下述通式（2’）表示的具有有着碳－碳双键基团的聚合性官能团和环氧基的化合物：

（通式（2’）中，R²，A²，k分别与上述通式（2）中的R²，A²，k相同。）。

在上述通式（2’）表示的具有有着碳－碳双键基团的聚合性官能团和环氧基的化合物中，较优选具有乙烯基的环氧化合物、具有乙烯基醚基的环氧化合物、具有烯丙基醚基的环氧化合物、具有苯乙烯基的环氧化合物、具有（甲基）丙烯酸酯基的环氧化合物。

此处，作为具有乙烯基的环氧化合物，可举出例如丁二烯－单氧化物、戊二烯－单氧化物、己二烯－单氧化物等。

作为具有乙烯基醚基的环氧化合物，可举出例如乙烯基缩水甘油基醚、丁二醇－二乙烯基醚单氧化物、环己烷二甲醇－二乙烯基醚单氧化物、4－缩水甘油基氧基甲基－1－乙烯基氧基甲基－环己烷、二乙二醇－二乙烯基醚单氧化物、三丙二醇－二乙烯基醚单氧 化物、4－乙烯基氧基－1－缩水甘油基氧基－丁烷等。

作为具有烯丙基醚基的环氧化合物，可举出例如烯丙基－缩水甘油基醚、烯丙基－环氧基醚、丁二醇－二烯丙基醚单氧化物、环己烷二甲醇－二烯丙基醚单氧化物、4－缩水甘油基氧基甲基－1－烯丙基氧基甲基－环己烷、二乙二醇－二烯丙基醚单氧化物、三丙二醇－二烯丙基醚单氧化物、4－烯丙基氧基－1－缩水甘油基氧基－丁烷等。

作为具有苯乙烯基的环氧化合物，可举出例如二乙烯基苯－单氧化物、4－缩水甘油基氧基－苯乙烯、3－缩水甘油基氧基－苯乙烯、2－缩水甘油基氧基－苯乙烯、4－环氧基氧基－苯乙烯、苯乙烯基羧酸环氧酯、苯乙烯基羧酸缩水甘油酯等。

作为具有（甲基）丙烯酸酯基的环氧化合物，可举出例如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸环氧基酯（epoxy-（meth）acrylate）、（甲基）丙烯酸2－缩水甘油基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸5－缩水甘油基氧基－3－氧杂戊酯、（甲基）丙烯酸3－缩水甘油基氧基－2－羟基－丙酯、（甲基）丙烯酸2，3－双（缩水甘油基氧基）－丙酯、三羟甲基丙烷－二缩水甘油基醚－（甲基）丙烯酸酯、｛4－缩水甘油基氧基苯基｝－｛（4－（甲基）丙烯酰基氧基－3－羟基－1－氧杂丁基）苯基｝－2，2－丙烷、（甲基）丙烯酸7－缩水甘油基氧基－6，6－二甲基－2－羟基－4－氧杂庚酯等。

在聚合物（i）的制造中使用的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物中，优选具有（甲基）丙烯酸酯基的环氧化合物、具有烯丙基醚基的环氧化合物、具有苯乙烯基的环氧化合物。可举出例如（甲基）丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、4－缩水甘油基氧基苯乙烯等。

本发明的聚合物（i）中，除了通式（1）表示的结构单元（unit）和通式（2）表示的结构单元（unit）之外，还可以具有不是通式（1）表示的结构单元（unit）及通式（2）表示的结构单元（unit）中任一种的第3结构单元（unit）（以下称为“第3结构单元（unit）”）。

作为这样的第3结构单元（unit），可举出将除具有有着碳－碳双键的聚合性官能团和磺酸基的化合物、或具有有着碳－碳双键的聚合性官能团和环氧基的化合物以外的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团的化合物共聚时产生的结构单元（unit）。

可举出例如来自（甲基）丙烯酸的结构单元（unit）、来自（甲基）丙烯酸甲酯的结构单元（unit）、来自（甲基）丙烯酸丁酯的结构单元（unit）、来自（甲基）丙烯酸异冰片酯的结构单元（unit）、来自（甲基）丙烯酸四氢糠基酯的结构单元（unit）、来自（甲基）丙烯酸苯酯的单元、来自（甲基）丙烯酸三溴苯酯的结构单元（unit）、来自（甲基）丙烯酸羟基乙酯的结构单元（unit）、来自（甲基）丙烯酸乙酯磷酸酯（ethyl phosphate（meth）acrylate）的结构单元（unit）、来自（甲基）丙烯酸四甲基哌啶基酯的结构单元（unit）、来自（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯的结构单元（unit）、来自（甲基）丙烯酸硫代缩水甘油酯的结构单元（unit）、来自苯乙烯的结构单元（unit）、来自丙烯腈的结构单元（unit）、未凝胶化的程度的少量的来自二乙烯基苯的结构单元（unit）、同样地未凝胶化的程度的少量的来自（甲基）丙烯酸烯丙基酯的结构单元（unit）等。

作为赋予这样的第3结构单元（unit）的化合物，可举出不是具有上述通式（1’）表示的结构的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及磺酸基的化合物、以及具有上述通式（2’）表示的结构的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物中的任一种的、具有有着碳－碳双键的聚合性官能团的化合物（以下称为“第3结构单元前体化合物”）。例如，作为对应于上述列举的结构单元（unit）的化合物，可举出（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸三溴苯酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸乙酯磷酸酯、（甲基）丙烯酸四甲基哌啶基酯、（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯、（甲基）丙烯酸硫代缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯腈、未凝胶化的程度的少量的二乙烯基 苯、未凝胶化的程度的少量的（甲基）丙烯酸烯丙基酯等。

本发明的聚合物（i）中，当引入这样的第3结构单元（unit）时，通常以如下配合比进行。

例如，上述第3结构单元（unit）数c相对于通式（1）表示的结构单元（unit）数a和通式（2）表示的结构单元（unit）数b，以（a＋b）/c比（摩尔/摩尔）表示时，例如在99.9/0.1～10/90的范围内，更优选在99/1～50/50的范围内，进一步优选在95/5～60/40的范围内。另外，（a＋b）/c比（摩尔/摩尔）可以为70/30以上，也可以为80/20以上。

本发明的聚合物（i）的重复结构单元数（a＋b）主要由溶剂种类、底物（单体）浓度、聚合引发剂量、及反应温度等控制，通常在1～10,000的范围内，优选在3～3,000的范围内，进一步优选在30～1,500的范围内。另外，具有磺酸基和环氧基的聚合物（i）的分子量也使用同样的方法控制。该聚合物（i）的由GPC测得的重均分子量MW通常在300～3,000,000的范围内，但从耐久性及溶解性方面考虑，优选为1000～1,000,000，进一步优选为10,000～500,000。

另外，本发明的聚合物（i）的Mw/Mn通常为1～10，优选为1～6，更优选为1～4。此时，存在在组合物中的溶解性或分散性、固化膜的透明性或平滑性等优异的倾向。

对本发明的聚合物（i）的通式（1）表示的结构单元与通式（2）表示的结构单元的键合形式没有特别限制，如后所述，优选通过自由基共聚制成，此时，可以认为形成有所谓的无规共聚物。

如上所述，具有通式（1）表示的结构单元和通式（2）表示的结构单元的本发明的聚合物（i）通过如下方式获得：向具有上述通式（1’）表示的结构的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及磺酸基的化合物、和具有上述通式（2’）表示的结构的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物中，加入反应溶剂及聚合引发剂，在加热搅拌下使其进行共聚。此时，根据需要，可使上述的 “第3结构单元前体化合物”与具有上述通式（1’）表示的结构的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及磺酸基的化合物、以及具有上述通式（2’）表示的结构的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物一同共聚。

作为使用的聚合引发剂，优选使用公知的自由基引发剂，例如，可举出：

偶氮双异丁腈等腈类；

过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮等酮过氧化物类；

过氧化异丁酰、过氧化邻氯苯甲酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；

三（叔丁基过氧）三嗪、叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；

2，2－双（4，4－二－叔丁基过氧环己基）丙烷、2，2－二（叔丁基过氧）丁烷等过氧缩酮类；

过氧化新癸酸α－枯基酯、过氧化特戊酸叔丁基酯、过氧－2－乙基己酸2，4，4－三甲基戊酯（2,4,4－trimethylpentylperoxy－2－ethylhexanoate）、过氧－2－乙基己酸叔丁基酯（t-butylperoxy-2-ethylhexanoate）、过氧－3，5，5－三甲基己酸叔丁基酯等烷基过酸酯类；

过氧化二碳酸二－3－甲氧基丁基酯、过氧化二碳酸双（4－叔丁基环己基）酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙二醇双（叔丁基过氧化碳酸酯）等过碳酸酯类。

就这些聚合引发剂的添加量而言，相对于上述通式（1’）表示的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及磺酸基的化合物、和上述通式（2’）表示的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物、和根据需要使用的上述“第3结构单元前体化合物”的总重量，通常在0.01～10wt%的范围内，优选在0.1～5wt%的范围内，进一步优选在0.2～3wt%的范围内。

对于使通式（1’）表示的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团 及磺酸基的化合物、与通式（2’）表示的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物、与根据需要使用的上述“第3结构单元前体化合物”共聚时使用的溶剂，只要是不发生抑制聚合反应等不良情况的溶剂即可，没有特别限制。优选的是，倾向于可以是作为单体使用的通式（1’）表示的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及磺酸基的化合物、通式（2’）表示的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物、以及根据需要使用的上述“第3结构单元前体化合物”的溶解性变高的高极性溶剂，具体而言，可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇（IPA）、1－丙醇、1－丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚等醇类、乙腈、环丁砜、二甲基亚砜、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）、N，N－二甲基咪唑啉酮（DMI）等非质子性极性溶剂、及水、以及它们的混合溶剂等。

使通式（1’）表示的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及磺酸基的化合物、与通式（2’）表示的具有有着碳－碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物、与根据需要使用的上述“第3结构单元前体化合物”共聚时的反应温度主要由聚合引发剂的10小时半衰期温度设定，通常在室温～200℃的范围内，优选在30～120℃的范围内，进一步优选在40～100℃的范围内。

这样生成的本发明的聚合物（i）通常是具有大量磺酸基的高分子量体，也多具有仅溶于水这样的性质。因此，作为此时的反应溶剂，如果不大量使用水，则随着反应的进行而逐渐向反应体系外析出，因此，在反应结束后，仅通过过滤并干燥即可得到目标聚合物。另一方面，在为磺酸基的数量少而不易析出聚合物的情况下，较优选加入不良溶剂使其析出；或在用蒸发器等蒸馏去除溶剂后，用不良溶剂制成淤浆，过滤并干燥的方法。

硅烷化合物（ii）

作为构成本发明涉及的组合物的第2成分，使用具有合计2个以上的选自键合于硅烷原子的羟基、键合于硅烷原子的烷氧基、及 键合于硅烷原子的卤素原子中的基团或原子的硅烷化合物（ii）。键合于硅烷原子的羟基通常通过将键合于硅烷原子的烷氧基或键合于硅烷原子的卤素原子水解而得到，键合于硅烷原子的烷氧基通常通过使键合于硅烷原子的卤素原子与醇反应而得到。就本发明的硅烷化合物（ii）而言，只要具有合计2个以上至少选自键合于硅原子的羟基、键合于硅原子的烷氧基、及键合于硅原子的卤素原子中的基团或原子，就可以是任何结构，例如可以具有2个以上键合于硅烷原子的羟基、烷氧基、或卤素原子。作为其中优选的结构，可举出下述通式（3）。

（通式（3）中，

X¹及X²各自独立地表示羟基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤素原子，

R³～R⁶各自独立地表示羟基、氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、苯基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤素原子，

m表示0～10000的整数。）

m通常在0～10000的范围内，优选在0～100的范围内，进一步优选在0～10的范围内。

此处，R³～R⁶的苯基可以具有取代基，也可以不具有取代基。

X¹、X²、及R³～R⁶的键合于硅烷原子的羟基的反应性高，根据情况，即使在室温下，也容易脱水缩合而形成硅氧烷键（Si－O－Si）从而进行聚合固化。

另一方面，X¹、X²、及R³～R⁶的烷氧基或卤素原子容易被水解而形成羟基，因此，通常经由羟基进行聚合固化。其中，虽然烷氧 基与羟基相比反应性低，但通过在相对较高温度下的加热（通常100℃以上）等而可直接缩合而形成硅氧烷键从而聚合固化。即，键合于硅烷原子的羟基、烷氧基、及卤素原子参与本发明的组合物中的交联固化反应。另一方面，R³～R⁶中，氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、及苯基通常稳定，不参与交联反应，虽然产生防止破裂以及赋予韧性等良好效果，但也产生硬度降低等相反的效果。即，通过控制与硅烷原子直接键合的这些取代基的种类和比例，而可将得到的固化膜的硬度控制在一定范围内。本发明中，在键合于可在1个硅烷原子上键合的4个化学键的取代基中，倾向于不参与交联反应的取代基（氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、及苯基）的数目优选为2个以下，进一步优选为1个以下。若以参与交联反应的羟基、碳原子数1～4的烷氧基、及卤素原子、以及已经发生反应的硅氧烷键的总数表示，倾向于相对于1个硅烷原子优选为2～4个，进一步优选为3～4个。

通式（3）表示的化合物中，例如m＝0时，不参与交联反应的取代基（氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、及苯基）的数目通常为0个以上2个以下，优选为0个以上1个以下，为0个的情况也是优选方案之一。另外，m＝1以上时，不参与交联反应的取代基（氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、及苯基）的数目通常为0个以上、2×（m＋1）个以下，优选为0个以上、（m＋1）个以下。

如此，就本发明的硅烷化合物（ii）而言，通过活用上述特性，通常通过向聚烷氧基硅烷或聚卤代硅烷中加入水而将其水解并对其加热，能够容易地进行聚合固化，因此，作为本发明涉及的组合物的必需成分使用。本发明中，若举出优选使用的聚烷氧基硅烷或聚卤代硅烷，则例如如下所述。

（A）四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类

（B）氢三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类

(C)二甲基二甲氧基硅烷、二氢二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、氢苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、氢乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类

(D)四氯硅烷、四溴硅烷、四碘硅烷等四卤代硅烷类

(E)氢三溴硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三碘硅烷等三卤代硅烷类

(F)二氢二溴硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二甲基二碘硅烷、二苯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、氢苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、氢乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷等二卤代硅烷类

出于提高上述(A)～(F)的水解反应的速度等目的，通常添加酸性物质或碱性物质作为缩聚催化剂。

作为通常使用的硅烷化合物(ii)的缩聚催化剂，常使用酸催化剂和碱催化剂。作为酸催化剂，可使用例如盐酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、乙酸、磷酸、硼酸、三氟化硼、氧化锡、四烷氧基钛等。作为碱催化剂，可使用例如氢氧化钠、醇钠、氢氧化钾、氨等。

就这些缩聚催化剂的添加量而言，相对于本发明的聚合物(i)和硅烷化合物(ii)，优选在0.1～10wt％的范围内，更优选在0.2～5wt％的范围内，进一步优选在0.3～3wt％的范围内。

就聚合物(i)与硅烷化合物(ii)的换算重量比而言，从亲水性、硬度、及耐磨耗性方面考虑，通常为99.1/0.1～0.1/99.9，优选为99/1～1/99，进一步优选为90/10～10/90。在更加重视硬度的情况下，为60/40～10/90，更优选为50/50～10/90。另外，在重视亲水性的情况下，为90/10～20/80，更优选为70/30～20/80。

此处，就聚合物（i）与硅烷化合物（ii）的换算重量比而言，可以以聚合物（i）的重量、与换算为对应于硅烷化合物（ii）的二氧化硅或其类似物的重量之比的形式求出。此处，就“换算为对应于硅烷化合物（ii）的二氧化硅或其类似物的重量”而言，例如在通式（3）的情况下，通过以下的计算式算出。

（通式（3）中，X¹及X²各自独立地表示羟基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤素原子，R³～R⁶各自独立地表示羟基、氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、苯基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤素原子，m表示0～10000的整数。）

在R³～R⁶的总数即R³＋R⁴＋mR⁵＋mR⁶中，在只由w个R¹⁰取代的情况（R¹⁰表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、或苯基，w表示0以上的数。）下，就缩聚后的“换算为对应于硅烷化合物（ii）的二氧化硅或其类似物的重量”而言，“对应于硅烷化合物（ii）的二氧化硅或其类似物”由下式（100）表示的式子计算。

R¹⁰ _w－Si_（1+m）O_{（（4+4×m－W）/2）} （100）

聚合物（i）的磺酸基赋予固化膜以高亲水性，硅烷化合物（ii）通过进行缩聚、交联而提供牢固的固化膜，并且还赋予作为无机物的特征的优异的耐气候性。通过聚合物（i）的环氧基与该硅烷化合物（ii）的硅烷醇基反应（通式（4）给出了反应式），而产生将聚合物（i）并入硅烷化合物（ii）的网络的效果。

因此，通过将高亲水性的聚合物（i）牢固地固定于固化膜，而可抑制高亲水的聚合物（i）流出体系外，产生长期地维持高亲水性的效果。另外，通过将高亲水性的聚合物（i）并入硅烷化合物的硅氧烷网络，从而赋予韧性，提高耐磨耗性。进而，有通过网络结构而容易抑制结晶化及层分离结构化等、膜的透明性也优异等优点。进而，由于具有Si这样的无机物且具有网络结构，因此膜的稳定性高，耐气候性也优异。即，作为生产出长期维持高亲水性的牢固的固化膜的发明，本发明的使具有磺酸基和环氧基的聚合物（i）与硅烷化合物（ii）反应固化的方法极其有用。

另一方面，当利用本发明的方法以外的方法实施时，例如，容易发生以下的（a）～（e）那样的不良情况，有时不能说是理想的方法。

（a）当使用不具有环氧基而具有磺酸基的聚合物代替本发明的聚合物（i）时，亲水性同样高，但是由于水洗等而导致聚合物流出，容易发生亲水性的降低。进而，由于聚合物未并入二氧化硅网络，因此存在强度及韧性容易变低、耐磨耗性差的倾向，还存在由于聚合物与二氧化硅的层分离等而导致透明性降低的情况。

（b）当使用不具有磺酸基的环氧化合物代替本发明的聚合物（i）时，难以被亲水化。

（c）当使用具有磺酸基和环氧基的单体代替本发明的聚合物（i）时，难以向具有环氧基的单体中导入大量的磺酸基，因此，磺酸基的数量变少，与本发明相比，亲水性容易降低。另外，由于是单体（低分子量）因而容易移动，未反应的单体容易渗出（bleeding out）或流出至体系外，因此，从成膜后的性能降低和安全性方面考虑也不理想。

（d）当混合使用具有磺酸基的化合物和具有环氧基的化合物代 替本发明的聚合物（i）时，

·具有磺酸基的化合物不与具有环氧基的化合物反应

·具有磺酸基的化合物不与硅烷化合物（ii）反应

由此，难以被网络化，也容易在网络中生成缺陷，因此，与使用本发明的聚合物（i）的情况相比，由于硬度及韧性降低而导致耐磨耗性容易降低。另外，

·具有环氧基的化合物与本发明的聚合物（i）相比，存在分子量低且极性低的倾向，

因此，疏水性的具有环氧基的化合物变得容易向表面移动，因此变得难以得到高的亲水性。

（e）当不使用本发明的硅烷化合物（ii）时，固化膜柔软，有时也容易受到损伤，不实用。

即，本发明的亲水性固化膜是通过使通过磺酸基而被高亲水化的聚合物（i）的环氧基与硅烷化合物（ii）的硅烷醇基反应从而将该聚合物（i）键合于高密度地形成的硅氧烷网络而形成的。

因此，也可以向本发明的组合物中添加促进环氧基与硅烷醇基的反应的固化催化剂或固化材料。作为通常使用的固化催化剂或固化材料，可举出例如盐酸、硫酸、三氟乙酸、乙酸、磷酸、硼酸、氧化铝、三烷氧基铝、乙酰丙酮铝盐、三乙撑二胺、2－甲基咪唑、2，4－二氨基－6－[2’－甲基咪唑－（1’）]－乙基－均三嗪等。

就这些固化催化剂或固化材料的添加量而言，相对于投入的聚合物（i）与投入的硅烷化合物（ii）的总重量，优选在0.01～30wt%的范围内，更优选在0.1～10wt%的范围内，进一步优选在0.2～5wt%的范围内。

在此，令人惊讶的是，本发明人等发现，在使具有磺酸基和环氧基的高亲水性的聚合物（i）与硅烷化合物（ii）反应而得到的固化膜中，存在如下情况：来自聚合物（i）的磺酸基的浓度以从该固化膜内部朝向外表面方向逐渐地变高的形态集中化（倾斜）。推测亲水性与该倾斜的程度相对应地变高。

形成该倾斜结构的主要原理是，“当使预先添加的极性溶剂蒸发时，使具有磺酸基的亲水性的聚合物（i）随同极性溶剂的蒸发而在表面上集中化并固化”。

当设位于与基材为相反方向的外表面处的磺酸基浓度为Sa、同基材相接触的界面与外表面的中间地点处的磺酸基浓度为Da时，具有磺酸基的本发明的聚合物（i）的倾斜度以磺酸基的浓度比（Sa/Da）表示。即，磺酸基的浓度比（Sa/Da）大表示大量磺酸基集中到固化膜的外表面。这意味着磺酸基的浓度比（Sa/Da）越大固化膜的亲水性越高，在将本发明的膜作为亲水性膜使用方面更加有利。此处，关于上述Da，“同基材相接触的界面与外表面的中间地点”通常是从外表面开始的朝向同基材相接触的界面的深度为膜厚的1/2的地点（本说明书中，也将该地点称为“膜厚1/2的地点”。）。需要说明的是，在Sa及Da的说明中，语句“磺酸基”及“磺酸基浓度”分别是指“－SO₃M基”及“－SO₃M基的浓度”。

本发明的膜的倾斜度｛磺酸的浓度比（Sa/Da）｝通常在2～1000的范围内，优选在3～100的范围内，更优选在4～60的范围内，进一步优选在5～50的范围内，在任一情况下，下限值均较优选为10以上。当倾斜度小于2时，存在水接触角超过30°、亲水性降低的倾向。当倾斜度大于1000时，存在如下的倾向：硅烷化合物（ii）的硅烷醇基与高亲水性的聚合物（i）的反应（网络化）容易变得不完全，韧性、透明性、及耐久性（亲水持续性）降低。

本发明中，经倾斜化的固化膜显示更高的亲水性。未经倾斜化的膜（例如倾斜度Sa/Da＝1）虽然也显示高亲水性，但比经倾斜化的情况低。进而，为了在非倾斜的固化膜（例如倾斜度Sa/Da＝1）中获得与经倾斜化的情况同等的亲水性，需要更多的亲水性聚合物（i），作为结果，存在如下倾向：导致交联密度的降低，硬度、擦伤性、耐磨耗性、及耐久性（亲水维持性）等降低，与经倾斜化的情况相比，不理想。就本发明的体系而言，可以认为在该－SO₃M基的浓度存在倾斜的情况下，由组合物得到的膜的亲水性（水接触角 等）和硬度的均衡更加优异。

本发明涉及的组合物是含有通过磺酸基而被高亲水化的聚合物（i）、及与聚合物（i）反应的硅烷化合物（ii）作为必需成分的聚合性组合物，通常，由通过磺酸基而被高亲水化的聚合物（i）、与聚合物（i）反应的硅烷化合物（ii）、催化剂、固化材料、及使它们均匀或分散化的溶剂形成。

就本发明中使用的溶剂而言，只要能使构成上述组合物的成分均匀化或分散化即可使用任何溶剂，它们可以单独使用也可以混合2种以上来使用。

本发明的固化膜中，当想要使亲水性的聚合物（i）在膜厚方向倾斜化（表面集中化）时，优选使用一种以上的SP值（溶度参数σ）高的高极性溶剂，更具体为SP值（溶度参数σ）至少为9.4以上的溶剂。

当想要使用SP值小于9.4的溶剂形成倾斜膜时，优选与SP值为9.4以上的溶剂并用，且选择沸点比SP值为9.4以上的溶剂的沸点低（蒸发速度快）的溶剂的方法。

需要说明的是，SP值（溶度参数σ）（cal/cm³）^1/2通过以下的（1）～（5）的计算式计算。

（1）每1mol的蒸发潜热Hb＝21×（273＋Tb）〔单位：cal/mol〕，Tb：溶剂的沸点（℃）

（2）在25℃下的每1mol的蒸发潜热H25＝Hb×｛1＋0.175×（Tb－25）/100｝〔单位：cal/mol〕，Tb：溶剂的沸点（℃）

（3）分子间键能E＝H25－596〔单位：cal/mol〕

（4）每1ml（cm³）溶剂的分子间键能E1＝E×D/Mw〔单位：cal/cm³〕，D：密度（g/cm³），Mw：溶剂的分子量

（5）SP值：溶度参数σ＝（E1）^1/2〔单位：（cal/cm³）^1/2〕

通过使用这样的SP值（溶度参数σ）（cal/cm³）^1/2为9.4以上的溶剂，具有一定的与来自聚合物（i）的亲水性的磺酸基的相互作用，因此，在将该混合物涂布在基材上并从该混合物中除去溶剂时， 具有亲水性的磺酸基的聚合物（i）随同溶剂移动至被涂布的混合物的与外界气体接触的表面，亲水性的磺酸基在该表面上变得被浓缩，形成亲水基团的磺酸基集中在本发明中得到的固化膜外表面上的倾斜结构。

另一方面，若溶度参数σ（cal/cm³）^1/2小于9.4，则上述那样的相互作用变弱，因此，不能充分地形成上述的倾斜结构。从更容易地形成该倾斜结构的观点考虑，优选上述溶度参数σ（cal/cm³）^1/2为9.4以上，更优选为10以上，进一步优选为11以上。

另外，本发明主要通过加热而进行固化，因此，必须对应于加热条件（温度、时间、催化剂、固化材料、风量等）使溶剂蒸发从而形成倾斜结构并进行固定化（固化）。因此，从一边形成上述的倾斜结构一边使固化进行这样的方面考虑，在上述溶剂中还存在对应于固化温度以沸点（蒸发速度）为基准进行选择的倾向。具体而言，优选沸点为30～300℃的溶剂，更优选沸点为40～250℃的溶剂，进一步优选沸点为50～210℃的溶剂。需要说明的是，在含有2种以上的上述溶剂的混合溶剂的情况下，这些混合溶剂的最高沸点在上述范围内即可。

作为可作为上述溶剂使用的溶度参数σ（cal/cm³）^1/2为9.4以上且沸点为50～210℃的化合物，例如，可举出：

甲醇、乙醇、1－丙醇、IPA（异丙醇）、1－丁醇、异丁醇、2－丁醇、1－戊醇、环己醇、2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、1－甲氧基－2－丙醇、四氢糠醇、乙二醇单乙酸酯、苯甲醇、乙二醇、1，2－丙二醇等醇；

环己酮、2－甲基环己酮、丙酮等酮；

甲酸、乙酸、丙酸等羧酸；

乙酸甲酯、乙二醇二乙酸酯等羧酸酯；

二氧杂环己烷、苯甲醚、THF（四氢呋喃）等醚；

DMF（N，N’－二甲基甲酰胺）、DMAC（N，N’－二甲基乙酰胺）等酰胺；

乙腈等腈；及

水等。

即使在这些化合物中，也优选溶度参数σ最高的｛21.4（cal/cm³） ^1/2｝水、或醇。在这些醇中，倾向于优选甲醇、乙醇、1－丙醇、2－甲氧基乙醇（EGM）、2－乙氧基乙醇、2－甲氧基丙醇（PGM）、1－丁醇、1－戊醇、2－甲基－1－丁醇、1－戊醇等伯醇，虽然这些醇可单独使用，但优选与水混合来使用。

溶剂中含有的溶度参数σ（cal/cm³）^1/2为9.4以上的上述化合物可单独使用1种，或者也可混合使用2种以上。

另外，当上述溶剂为含有2种以上的化合物的混合溶剂时，至少其中一种满足上述溶度参数的条件即可。其原因在于，当混合溶剂中含有的该一种溶剂的溶度参数满足上述条件时，来自聚合物（i）的亲水性的磺酸基与该一种溶剂具有一定的相互作用，因此，当将该混合物涂布到基材上并从该混合物中除去溶剂时，具有亲水性的磺酸基的聚合物（i）随同该一种溶剂移动至被涂布的混合物的与外界气体接触的表面，在这一点上没有变化，作为其结果，亲水性的磺酸基在该表面上变得被浓缩。

当为含有2种以上的溶剂的混合溶剂时，存在沸点最高的化合物容易影响倾斜结构的形成的倾向。因此，混合溶剂中含有的沸点最高的溶剂的溶度参数σ（cal/cm³）^1/2优选为9.4以上。

即使在溶度参数为9.4以上的溶剂的混合溶剂中，也优选尽可能地使用溶度参数高的（高极性）溶剂。进而，高沸点侧的溶剂的溶度参数σ（cal/cm³）^1/2高于低沸点侧的溶剂时，容易被倾斜化，是优选的。

就含有2种以上的溶剂的混合溶剂的混合比而言，溶度参数最高的溶剂/除此以外的溶剂的重量比优选在99.9/0.1～1/99的范围内，更优选在99/1～10/90的范围内，进一步优选在98/2～30/70的范围内。

但是，在为与水的混合溶剂的情况下，当水以外的溶剂为与水 分离那样的低极性溶剂、或水的添加量多、或混合蒸发速度超出必要地比水快（低沸点）的溶剂时，在溶剂干燥工序中，由于被涂布的本发明的组合物容易变成水滴状、流平性（leveling property）降低等，而存在变得不能获得透明且平滑的膜的情况。因此，当选择与水的混合溶剂时，首先，通过使用容易与水亲和的高极性的溶剂，而使本发明的组合物形成均匀溶液或均匀分散液是重要的，除此以外，为了得到为平滑性且透明的固化膜，水/水以外的溶剂的重量混合比较优选在80/20～1/99的范围内，更优选在70/20～5/95的范围内，进一步优选在60/40～10/90的范围内。

作为与水混合的水以外的溶剂的种类的选择方法，可举出选择溶度参数σ（cal/cm³）^1/2为9.4以上的高极性溶剂的方法，但还可举出基于溶剂干燥工序中的实测内温度下的蒸发速度比（相对于水的蒸发速度）R的选择方法。具体而言，优选干燥工序内部温度下的、相对于水的蒸发速度比R＝0.1～2.0的范围的溶剂，更优选蒸发速度比R＝0.2～1.8的范围的溶剂，进一步优选蒸发速度比R＝0.3～1.5的范围的溶剂。

需要说明的是，本发明中，蒸发速度比R通过以下的简单计算式（A）～（B）计算。

（A）蒸发速度＝干燥温度下的饱和蒸汽压（mmHg）×√（分子量）

（B）相对于水的蒸发速度比R＝水以外的溶剂的蒸发速度/水的蒸发速度

例如，50℃下的水的蒸发速度计算为92.6，在50℃下进行溶剂干燥的情况的代表溶剂的蒸发速度比R通常计算为如下结果。例如，

甲醇＝4.3、

乙醇＝2.4、

IPA（2－丙醇）＝1.8、

1－丙醇＝1.0、

1－丁醇＝0.4、

EGM（甲氧基乙醇）＝0.4、

EGE（乙氧基乙醇）＝0.3。

另一方面，作为本发明的其他方案，可举出如下膜：形成在基材上的、具有－SO₃M基（M表示氢原子、碱金属、碱土金属、或铵离子。）、和Si－O－Si结构或Si－O－C结构的膜，该膜的外表面处的SO₃M基浓度（Sa）与同基材相接触的界面与上述外表面的中间地点处的SO₃M基浓度（Da）之比（Sa/Da）为2～1000的膜。需要说明的是，Si－O－Si结构可以通过IR在1090～1010cm^－1被检测出，同样地，Si－O－C结构通常可以在1100～1200cm^－1及800～810cm^－1附近被检测出。

本发明的上述膜的倾斜度｛磺酸的浓度比（Sa/Da）｝通常在2～1000的范围内，优选在3～100的范围内，更优选在4～60的范围内，进一步优选在5～50的范围内，在任一情况下下限值均更优选为10以上。

另外，本发明的上述膜具有亲水性，且由于具有Si－O－Si结构或Si－O－C结构，所以硬度、耐磨耗性、耐气候性等也优异。

为了改善固化后得到的亲水性膜的物性，还可向本发明的组合物中添加公知的添加剂及公知的改性材料等各种各样的公知化合物。例如，可举出用于进一步提高耐气候性的紫外线吸收剂及HALS（光稳定剂）、用于提高耐热性或防止劣化的抗氧化剂以及自由基补充剂、用于提高磨耗性或赋予韧性等的二氧化硅粒子、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚烯烃树脂、玻璃纤维等有机及无机填料（填充材料）、用于着色的颜料及染料、用于补色的上蓝剂等颜色修正剂、用于高折射率化的氧化钛等金属氧化物及环硫（thioepoxy）化合物等硫化合物、用于改善臭味等的香料、用于提高涂布性的流平剂及下垂防止剂（sagging inhibitor）、目的在于将固化膜改性的多元胺、三聚氰胺树脂、尿素树脂、多元醇、多硫醇、酸酐、聚（甲基）丙烯酸酯化合物、聚合物（i）以外的环氧化合物、及硅烷偶联剂等具有官能团的有机·无机材料等。

通过将如上所述得到的本发明的组合物固化而可得到亲水性的固化膜。进而，通过将本发明的组合物涂布在基材上并将其固化而可得到亲水性的固化膜层合在基材表面上而得到的层合体。

作为本发明中使用的基材，例如，可举出由PMMA、聚碳酸酯（PC）、PET、ABS、三乙酰纤维素（triacetyl cellulose，TAC）、聚氯乙烯（氯乙烯树脂）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚乳酸（PLA）、聚（硫）氨酯树脂、聚（硫）脲树脂、及（硫代）环氧树脂等形成的有机基材、由玻璃、铁、不锈钢、铝、镍、锌、金、银、铜、金属氧化物、陶瓷、水泥、石板（slate）、大理石或花岗岩、灰泥（mortar）等形成的各种无机基材、玻璃纤维及碳酸钙等无机材料与不饱和聚酯树脂等有机材料复合化而成的SMC（片状成型料，sheet moulding compound）等复合基材、将上述的有机基材、无机基材、及复合基材层合而成的层压基材、在上述的各种基材表面进行了金属镀覆的基材、用磷酸锌水溶液等化学药品处理过的基材、进行了电晕处理的基材、进行了等离子体处理的基材、进行了辉光放电处理的基材、进行了火焰处理（flametreatment）的基材、进行了ITRO处理的基材等表面处理基材、以及在上述的各种基材上涂布有涂料的涂装基材等。

进而，作为以眼镜、照相机、透镜、显示装置（显示器，display）、投影装置等为代表的光学物品及光学装置中使用的光学类基材，例如，可举出在具有透明性的材料的表面上涂覆或层合透明且硬度变高的丙烯酸类或二氧化硅类材料而形成的基材、为了实现高透明性而具有涂覆或层合低折射率材料而形成的防反射层的基材、或具有交替地涂覆或层合低折射率材料和高折射率材料而形成的多层型防反射层的基材、或通过在表面上形成微细的凹凸从而赋予了防反射性的擦伤（日语：グレージング）基材等。需要说明的是，当在这些光学类基材的表面上涂覆或层合某种材料时，与普通的基材不同，为了维持高透明性，倾向于形成非常薄的膜。当制造实施了上述那样的涂覆或层合的基材时，例如也可使用公知的方法。另外，在该 情况下，当对本发明的组合物进行涂布等并使其固化时，进行上述涂覆或层合使得本发明的组合物直接接触的层为以SiO₂为主成分的构成是优选方式之一。在该情况下，存在粘接性更加优异的倾向。

特别是在层合在光学类基材上的膜的情况下，就聚合物的构成而言，上述通式（1）表示的结构单元与上述通式（2）表示的结构单元的单元比a/b（本说明书中，有时简称为“单元比（1）/（2）”。）优选为99/1～55/45。另外，聚合物（i）与硅烷化合物（ii）的换算重量比即（i）/（ii）优选为99/1～30/70。

当这些基材与本发明的膜的密合性低时，可以是用电晕处理、等离子体处理、辉光放电处理、火焰处理、及ITRO处理等公知的表面处理方法预先对基材表面进行处理而得到的表面处理基材。

另外，可以是代替这些处理而实施了、或除了这些处理之外还实施了底漆处理、底涂处理、锚涂处理而得到的处理基材。

作为上述底漆处理、底涂处理、锚涂处理中使用的涂层剂，例如，可使用以聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧树脂、酚醛树脂、（甲基）丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃系树脂或其共聚物或改性树脂、纤维素系树脂等树脂作为载体的主成分的涂层剂。作为上述涂层剂，可以是溶剂型涂层剂、水性型涂层剂中的任一种。

在这些涂层剂中，优选改性聚烯烃系涂层剂、乙基乙烯基醇系涂层剂、聚乙烯亚胺系涂层剂、聚丁二烯系涂层剂、聚氨酯系涂层剂；聚酯系聚氨酯乳液涂层剂、聚氯乙烯乳液涂层剂、氨基甲酸酯丙烯酸乳液涂层剂、硅丙烯酸乳液（silicon acrylic emulsion）涂层剂、乙酸乙烯酯丙烯酸乳液（vinyl acetate acrylic emulsion）涂层剂、丙烯酸乳液涂层剂；

苯乙烯－丁二烯共聚物胶乳涂层剂、丙烯腈－丁二烯共聚物胶乳涂层剂、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯共聚物胶乳涂层剂、氯丁二烯胶乳涂层剂、聚丁二烯胶乳的橡胶系胶乳涂层剂、聚丙烯酸酯胶乳涂层剂、聚偏二氯乙烯胶乳涂层剂、聚丁二烯胶乳涂层剂、或由这些胶乳涂层剂中含有的树脂的羧酸改性物胶乳或分散物形成的涂层剂。

这些涂层剂可利用例如凹版印刷涂布法、逆转辊涂布法、刮刀涂布法、吻式涂布法等进行涂布，在基材上的涂布量在干燥状态下通常为0.005g/m²～5g/m²。

在这些涂层剂中，更优选以商品名“Takelac^TM”及“Takenate^TM”（均为三井化学制造）为代表的聚氨酯系涂层剂。聚氨酯系的涂层剂是在该涂层剂中含有的树脂的主链或侧链上具有氨酯键的涂层剂。聚氨酯系涂层剂例如是含有使聚酯多元醇、聚醚多元醇、或丙烯酸多元醇等多元醇与异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯的涂层剂。

在这些聚氨酯系涂层剂中，将缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等聚酯多元醇和甲苯二异氰酸酯、1，6－己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片二异氰酸酯甲基（norbornane diisocyanate methyl）、苯二甲撑二异氰酸酯等异氰酸酯化合物混合而得到的聚氨酯系涂层剂密合性优异，因而优选。

对于将多元醇化合物和异氰酸酯化合物混合的方法没有特别限定。另外，对配合比也没有特别限制，但若异氰酸酯化合物过少，则存在引起固化不良的情况，因而多元醇化合物的OH基与异氰酸酯化合物的NCO基以当量换算优选在2/1～1/40的范围内。

进而，还可向上述的多元醇化合物与上述的异氰酸酯化合物中添加公知的硅烷偶联剂。

在本发明中的基材中，可以包含经上述表面活化处理过的基材面。

作为将本发明的组合物涂布到基材上的方法，例如，可举出刷毛涂布法、喷涂法、线棒法、棒涂法、刮刀法、辊涂法、旋涂法、浸渍法、其他公知的涂覆方法。

涂布量可根据用途适当设定，作为固化后得到的亲水性膜的膜厚，通常在0.0001～100μm的范围内，优选在0.001～50μm的范围 内，更优选在0.1～30μm的范围内。

例如，如果是屋外的涂装用途，固化膜的膜厚倾向于变得比较厚，通常在0.1～100μm的范围内、优选0.5～50μm的范围内、进一步优选1～30μm的范围内涂布。

例如，在要求高透明性的光学用途等中，首先，使用的光学类基材用的材料自身的透明性高且没有透射光的内部损失（散射等）是大前提。除此之外，通过AR（防反射）层等而降低表面的光的反射从而实现更高透明性的情况多。可是，若与一般用途同样地在该防反射层上层合微米级以上的膜时，在经层合的膜表面发生反射，因而透明性降低，因此，固化膜的膜厚有变得非常薄的倾向。具体而言，若对层合了防反射膜那样的光学类基材上的合适的膜厚范围进行举例，则例如在0.0001～0.5μm（0.1～500nm）的范围内，更优选在0.0005～0.2μm（0.5～200nm）的范围内，进一步优选在0.001～0.1μm（1～100nm）的范围内。

本发明涉及的膜通常通过将含有具有磺酸基和环氧基的聚合物（i）及硅烷化合物（ii）作为必需成分的本发明的组合物固化而得到。作为此时的固化方法，可优选举出利用加热进行的固化。

使本发明的组合物固化的温度通常在0～300℃的范围内，优选在室温～200℃的范围内，进一步优选在40～180℃的范围内。加热固化时间通常在0.02～200小时的范围内，优选为0.1～8.0小时，进一步优选为0.3～4.0小时。

另一方面，本发明的组合物也可利用加热以外的方法固化。例如，可以向本发明的具有磺酸基和环氧基的聚合物（i）和硅烷化合物（ii）中添加公知的多官能（甲基）丙烯酸酯、公知的多官能环氧化合物、公知的多官能乙烯基化合物、公知的UV自由基聚合引发剂、及公知的UV阳离子聚合引发剂等、通过照射放射线而使其固化，还可以组合上述放射线照射和加热而使其固化。

当使用放射线进行聚合时，可使用波长区域在0.0001～800nm范围内的能量线作为放射线。上述放射线被分类为α射线、β射线、 γ射线、X射线、电子束、紫外线、可见光等，可根据上述混合物的组成进行适当选择来使用。即使在这些放射线中，也优选紫外线，紫外线的输出峰优选在200～450nm的范围内，更优选在210～445nm的范围内，进一步优选在220～430nm范围，特别优选在230～400nm的范围内。当使用上述输出峰的范围内的紫外线时，聚合时的黄变及热变形等不良情况少，并且即使在添加紫外线吸收剂的情况下，也能以较短的时间完成聚合。另外，作为紫外线灯的种类，与通常的有电极UV（紫外线）灯相比，优选红外线少、照度高的无电极UV（紫外线）灯。进而，当在上述的组合物中含有紫外线吸收剂、受阻胺系稳定剂时，倾向于优选使用在输出特性方面在240～270nm处具有峰强度的紫外线灯。

利用加热或放射线等将本发明的组合物固化时的气氛可以是氮等惰性气体气氛，但优选大气气氛。另外，关于气氛的湿度，在高湿度下固化膜表面容易变得不均匀，因此优选湿度尽可能低，通常优选在20～70%RH的范围内，更优选在30～60%RH的范围内，进一步优选在40～60%RH的范围内。

如上所述得到的本发明的固化膜由于其结构而具有亲水性高、耐气候性优异的特征。进而，在这些固化膜中，通过溶剂的选择等而形成的磺酸基在外表面集中化的倾斜膜与未经倾斜化的膜（例如倾斜度Sa/Da＝1）相比，显示更高的亲水性，并且可维持高的交联密度，因此，也包含硬度、擦伤性、耐磨耗性、及耐久性（亲水维持性）也优异的特别的固化膜。

在基材表面上形成上述的亲水性固化物膜而得到的层合体可作为包含基材和膜的层合体使用。例如，上述膜是防雾被膜、防污被膜、或防静电被膜时，可得到用防雾被膜、防污被膜或防静电被膜被覆基材而成的层合体。

例如，当基材为膜时，在未形成本发明的膜的面上，还可设置后述的粘合层，进而还可在粘合层的表面上设置剥离膜。若预先在基材膜的另一面层合粘合层，则可将具有本发明的膜的层合膜作为 防雾膜及防污膜容易地贴合于玻璃、浴室等的镜子、显示器、电视机等的显示材料表面、招牌、广告、指示板等指示板、铁路、公路等的标识、建筑物的外壁、窗玻璃等。

对于用于层合体等的粘合层的粘合剂没有特别限制，可使用公知的粘合剂。作为粘合剂，例如，可举出丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基醚聚合物系粘合剂、及聚硅氧烷粘合剂等。粘合层的厚度通常在2～50μm的范围内，优选在5～30μm的范围内。

另外，在本发明的膜及层合有该膜的层合体中，还可预先用被覆材料被覆膜的与外界气体接触的表面。对于通过被覆材料被覆的膜及具有该膜的层合体，在进行输送、保管、陈列等时，可防止膜受到损伤，或沾染污垢。

就上述被覆材料而言，例如在上述的“向本发明的具有磺酸基和环氧基的聚合物（i）和硅烷化合物（ii）中添加公知的多官能（甲基）丙烯酸酯、公知的多官能环氧化合物、公知的多官能乙烯基化合物、公知的UV自由基聚合引发剂及公知的UV阳离子聚合引发剂等，通过UV照射或EB照射而使其固化”情况中，为了避免氧导致的聚合抑制，在预先使上述被覆材料密合在涂膜上的状态下，照射UV及EB等放射线而使其固化，在将本发明的膜和被覆材料层合在基材等之上的状态下进行产品化，由此，也可作为防止损伤或污垢的上述被覆材料使用。

作为优选用作上述被覆材料的膜的材质，例如，可举出聚乙烯醇（PVA）、乙烯·乙烯基醇共聚物等乙烯基醇系聚合物、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）、双轴拉伸聚丙烯（OPP）。

就本发明的层合体而言，通过设计基材的形状等，可制成多种形态的层合体。通过本发明得到的亲水性膜及层合体可以以膜、片材、带等形态使用。需要说明的是，上述亲水性膜也可作为底漆层使用。

进而，通过使本发明的含有具有磺酸基和环氧基的聚合物（i）和硅烷化合物（ii）的单体组合物、或含有上述聚合物（i）、硅烷化合物（ii）、及除（i）（ii）以外根据需要添加的有机及无机化合物的单体组合物在多种形状的铸模内聚合，而还可得到具有多种形状的固化物，例如膜、成型体等。

就本发明的膜而言，亲水性、耐久性、耐磨耗性、及耐气候性优异，具有高的防雾性、防污性、防静电性、速干性（水的蒸发）。

通过本发明得到的膜的水接触角通常为30°以下，优选为20°以下，更优选为10°以下。就水接触角为上述上限值以下的膜而言，亲水性高，容易与水亲和（浸润），作为亲水性材料优异。因此，例如对于防雾材料、防雾被膜（下面也称为防雾涂层）、防污材料、防污被膜或自清洁性涂层、防静电材料、速干性材料或速干性涂层、及防静电被膜或防尘埃附着涂层等有用。

例如，若将本发明的膜作为防雾涂层使用，则水滴可在膜表面铺展而形成水膜，因此防雾效果优异，另外，若作为自清洁性涂层使用，则由于水可进入污垢与涂覆面之间从而使污垢上浮并将其除去因此防污效果优异。另外，本发明的膜的防静电性优异，对于防静电材料、及防静电被膜或防尘埃附着涂层等也有用。

通过本发明而得到的层合体的亲水性及耐久性也优异，作为防雾材料、防污材料、防静电材料等有用。例如，就通过在由透明树脂、玻璃等透明材料形成的基材上层合上述本发明的膜而得到的层合体而言，可用作透明性、亲水性、防雾性、防污性以及防静电性、速干性、防结露性、耐气候性、耐磨耗性优异的层合体。

因此，通过本发明而得到的膜及层合体可用于如下用途：车体、车轮、外部装饰材料、及内部装饰材料等以汽车、船舶、飞机为代表的运输设备用材料；外壁材料、内壁材料、地板材料、家具材料、浴室用材料、洗面化妆室用材料、水槽、换气扇、炉灶周边部件等厨房用物资材料、厕所用物资材料、配管用材料等建筑材料及住宅物资材料；设置于高速公路等的隔音板等建设用材料；衣服、布及 纤维等衣料用材料；窗材料、镜、光学膜、光盘、隐形眼镜、护目镜、反射膜、及反射板等透明材料；眼镜、太阳镜、照相机、透镜、防反射膜、显示装置（触控面板、平板、电子纸等显示装置）材料、投影装置材料、及护罩等光学系统材料；灯用材料及光照用材料等照明用材料；冷却及热交换用的散热片等工业物资材料；电化产品用材料、配线用材料等电气·电子材料；喷墨记录板、印刷·印字用底漆等印刷材料；化妆品容器等日用品用材料等多种用途。

实施例

下面，通过实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明不是仅限于这些实施例。

本发明中，聚合物（i）的结构的评价按照下述的方式进行。

＜共聚物的组成比＞

具有磺酸基的单元（1）和具有环氧基的单元（2）的单元比（1）/（2）通过¹³C－NMR进行了分析。

测定条件记载如下。

测定条件

*装置：Bruker BioSpin制AVANCE III cryo－500型核磁共振装置

*测定核：¹³C（125MHz）

*测定模式：单脉冲质子宽带去耦（Single－pulse broadband protondecoupling）

*脉冲宽度：45°（5.0μ秒）

*点数：64K

*测定范围：－25～225ppm

*累积次数：1000次

*测定溶剂：D₂O

*测定温度：室温

*试样浓度：40mg/0.6ml－D₂O

单元比（1）/（2）的分析

以下述式（200）的f碳的峰（57～59ppm附近）与下述式（300）的k碳的峰（51～52ppm附近）的积分强度比算出。

即，

单元比（1）/（2）＝f碳峰的积分强度/k碳峰的积分强度。

＜重均分子量（Mw）、分散（Mw/Mn）＞

Mw（重均分子量）、及分散Mw（重均分子量）/Mn（数均分子量）通过GPC进行了分析。

测定条件记载如下。

测定条件

*装置：日本分光株式会社GPC－900

*柱：昭和电工株式会社Shodex Asahipac“GF－7M HQ”，Φ7.5mm×300mm

*测定温度：40℃

*洗脱液：水/甲醇/NaHPO₄/NaHPO₄·2H₂O＝850.0/150.0/2.7/7.3（重量比）

*流速：0.5ml/min.

需要说明的是，本发明中被膜的物性评价按照如下方式进行。

＜水接触角的测定＞

使用协和界面科学公司制的水接触角测定装置CA－V型，针对1个样品测定3处，将这些值的平均值作为水接触角的值。

＜雾度的测定＞

使用日本电色工业公司制的雾度计NDH2000，针对1个样品测定4处，将这些值的平均值作为雾度的值。

＜耐擦伤性试验＞

使用钢丝棉＃0000，施加某种恒定的负荷，摩擦10个来回。将未引入伤痕的情况记为〇，将引入1～5条伤痕的情况记为△，将引入6条～无数条伤痕的情况记为×。

＜TABER磨耗试验（JIS K7204）＞

测定设备：旋转磨耗试验机（Rotary Abrasion Tester），株式会社东洋精机制作所

磨耗轮：C180OXF

负荷：500g（250g＋250g）×2

＜密合性的评价（JIS K7204）＞

利用棋盘格带式剥离试验进行了评价。

＜防雾性的评价＞

将未由于呼气而起雾的情况记为〇，将起雾的情况记为×。

＜防污性的评价＞

使用ZEBRA株式会社制的油性记号笔“Mckee极细”（黑，型号MO－120－MC－BK）做标记，在其上滴下水滴并放置30秒，用纸巾拭去。将标记被拭去的情况记为〇，将未被拭去而残留的情况记为×。

＜倾斜度的测定＞

如图2所示的试样制备那样，斜着切割在基材10上形成涂布层20而成的样品，使用飞行时间型2次离子质谱仪（TOF－SIMS），测定：

外表面处的磺酸浓度（Sa），和

同基材10接触的界面与上述外表面的中间地点处的磺酸浓度（Da），由上述值求出用同外界气体接触的膜的外表面、与膜的内表面和外表面的中间地点的磺酸浓度比表示的倾斜度（Sa/Da）。

此处，在本发明涉及的层合体中，本发明涉及的膜构成涂布层20。

分析装置和测定条件

TOF－SIMS；ION·TOF公司制TOF－SIMS5

1次离子；Bi₃ ²⁺（加速电压25kV）

测定面积；300～340μm见方

测定使用带电修正用电子枪

试样制备等

如图2所示那样，沿着切削方向30对在基材10的表面上设有涂布层20的样品进行精密倾斜切削，然后切出10×10mm²左右的大小，将网眼抵接于测定面，固定于样品架，在与外界气体接触的涂布层表面40及膜的内部即涂布层内部50（膜厚1/2的地点、与基材10接触的涂布层的内表面），使用飞行时间型2次离子质谱仪（TOF－SIMS）测定磺酸浓度。

评价

使用以下的计算式进行评价。需要说明的是，各测定点的离子浓度使用相对强度（相对于总检测离子）。

倾斜度Sa/Da（磺酸浓度比，倾斜度）＝涂布层表面40处的磺酸浓度/涂布层20的膜厚1/2的地点处的磺酸浓度

（ATBS－K/GMA系聚合物的制造）

[制造例1：CH110831聚合物的制造]

将在减压下脱气后的甲醇434.08g装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓加入纯度85wt%的KOH薄片（flake）15.57g（0.236摩尔）并使其完全溶解。接着，分次装入丙烯酰胺基－叔丁基磺酸（以下简称为ATBS。）50.00g（0.241摩尔）来进行中和（PH＝7.8），生成丙烯酰胺基－叔丁基磺酸钾盐（以下简称ATBS－K。）。

接着，对该中和物质进行加热回流（内温63℃），装入甲基丙烯酸缩水甘油酯（以下简称为GMA。）3.43g（0.024摩尔）与过氧－2－乙基己酸叔丁基酯（以下简称过丁基－O（perbutyl-O）。）0.09g的混合液，在加热回流下进行4小时混合搅拌来进行聚合。

在冷却至室温后，滤出结晶析出的聚合物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下（100mmHg）50℃的条件下进行干燥，直至达 到称量，得到白色的共聚聚合物“CH110831”46.22g（收率74%）。

得到的聚合物的由GPC测得的重均分子量MW＝117,000、Mw/Mn＝2.4、共聚聚合物的由NMR测得的共聚比率为ATBS－K单元/GMA单元＝4.4/1（81.4/18.6）。需要说明的是，未检测到环氧基开环后的单元。

（SPA－K/GMA系聚合物的制造）

[制造例2：F1021聚合物的制造]

向反应烧瓶中装入在减压下脱气后的甲醇98.6g和丙烯酸3－丙磺酸酯钾盐（以下简称为SPA－K。）23.23g（0.10摩尔），在加热回流（内温64℃）下进行混合溶解，然后装入GMA2.84g（0.02摩尔）和偶氮双异丁腈（简称为AIBN。）0.02g，在加热回流下（内温64～65℃）进行4小时混合搅拌来进行聚合。

在冷却至室温后，滤出结晶析出的聚合物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下（100mmHg）50℃的条件下进行干燥，直至达到称量，得到白色的共聚聚合物“F1021”21.72g（收率83%）。

得到的F1021聚合物的由GPC测得的重均分子量MW＝233000，Mw/Mn＝4.7，由NMR测得的共聚聚合物的共聚比率为SPA－K单元/GMA单元＝90.1/9.9。

[实施例1]

向制造例1的聚合物“CH110831”1.00g中加入水4.11g并进行混合溶解，接着加入2－甲氧基乙醇（以下简称为EGM。）4.01g、四乙氧基硅烷（以下简称为TEOS。）3.02g、5wt%－硫酸0.50g并进行1小时混合搅拌，最后通过平均孔径0.5μm的过滤器而得到无色透明的涂覆用组合物。该涂覆用组合物中的、聚合物/TEOS（换算为SiO₂）重量比为1/0.9（53/47）。此处，在包括实施例1在内的各实施例中，关于TEOS的重量，“换算为SiO₂”是指，按照（TEOS的重量×SiO₂的分子量/TEOS的分子量），换算为SiO₂的重量。

在经充分洗涤的玻璃板（表面的水接触角＜8°）的表面上，用#30棒涂机涂布上述的涂覆用组合物，在50℃下进行5分钟预干燥，然 后在150℃下进行1小时加热固化，从而在玻璃表面上形成约5μm的涂覆膜。冷却至室温后，水洗涂覆面并进行干燥，进行涂覆膜的评价。

结果示于表1。

需要说明的是，膜厚通过如下方式测定：沿膜厚方向切割样品，用电子显微镜观察截面，由此测定。

[比较例1]（仅为TEOS的评价）

不使用制造例1的聚合物及水，按照与实施例1同样的方式进行，在玻璃表面上形成约5μm的涂覆膜。结果示于表1。

[表1]

表1（膜厚约5μm）

[实施例2]

向制造例1的聚合物“CH110831”1.0g中加入水75.0g并进行混合溶解，接着加入乙醇58.0g、TEOS17.4g、2N－盐酸（7.3wt%）0.9g并进行1小时混合搅拌，最后通过平均孔径0.5μm的过滤器，得到无色透明的涂覆用组合物。该涂覆用组合物中的、聚合物/TEOS（换算为SiO₂）重量比为1/5（17/83）。

除了用#30棒涂机涂布上述的涂覆溶液以外，按照与实施例1同样的方式进行，形成涂覆膜。冷却至室温后，水洗涂覆面并进行干燥，从而在玻璃板表面上形成约2μm的膜，形成的涂覆膜的评价示于表2。

[比较例2]（参考：日本特开平11－021512）

代替制造例1的聚合物，使分子量MW＝40～60万的聚苯乙烯磺酸钠盐（以下简称为PSS－Na。）的21wt%水溶液为4.8g，将水量从75.0g改变为71.2g，除此之外，按照与实施例2同样的方式进 行试验。结果示于表2。

[比较例3]（参考：日本特开昭61－166824）

向甲基三甲氧基硅烷51.7g中加入0.036wt%盐酸20.5g，剧烈搅拌30分钟。搅拌结束后，加入2－氯乙醇8.3g、异丙醇16.5g、及乙酸3.0g并进行混合溶解，得到甲基三甲氧基硅烷的水解液100g（换算为二氧化硅为25.5g）。此处，关于甲基三甲氧基硅烷的重量，“换算为二氧化硅”表示，换算为对应于甲基三甲氧基硅烷的二氧化硅类似物即Me－Si（O）_1.5的重量。

接着向该甲基三甲氧基硅烷水解液100g中，加入作为环氧化合物的甘油三缩水甘油基醚（Nagase chemteX株式会社，DENACOL EX－314）100g、及作为固化材料的乙酰丙酮铝盐10g并进行混合溶解，得到固态成分NV65wt%的涂覆溶液。

除了用#04棒涂机涂布该溶液以外，按照与实施例2同样的方式进行试验（环氧化合物/Me－Si（O）_1.5重量比＝80/20）。结果示于表2。

[表2]

表2（膜厚约2～3μm）

[实施例2－2]

除了用#60棒涂机涂布实施例2的涂覆用组合物（以干燥状态计，膜厚约4μm）以外，按照与实施例2同样的方式进行试验。擦伤性试验及TABER磨耗试验的结果示于表3。

[比较例2－2]

除了用#60棒涂机涂布比较例2的涂覆用组合物（以干燥状态计，膜厚约4μm）以外，按照与比较例2同样的方式进行试验。擦伤性试验及TABER磨耗试验的结果示于表3。

[参考例1]（参考：WO2007/064003）

＜涂覆溶液的制备＞

向IRGACURE127（Ciba Japan株式会社）0.3g中加入甲醇2.0g并进行混合溶解，接着加入Nylostab S－EED（Clariant Japan株式会社）0.01g、丙烯酸3－丙磺酸酯0.12g、及2－甲氧基乙醇6.0g并进行混合溶解。

接着，向该溶液中加入乙氧基化甘油三丙烯酸酯（新中村化学，A－GLY－9E）1.57g、二季戊四醇五（或六）丙烯酸酯（新中村化学，A－9530）6.3g并进行混合溶解，得到固态成分NV50wt%的涂覆用溶液。

＜向基材的涂布＞

用#06棒涂机将得到的固态成分NV50wt%的涂覆溶液涂布到基材（TAKIRON株式会社制，聚碳酸酯板，长100mm×宽100mm×厚2mm）上，立即装入到40～50℃的热风干燥机中经2～3分钟使 溶剂蒸发，最后使其通过UV输送机（Fusion UV Systems Japan株式会社制，无电极放电灯H灯泡（bulb），输送机速度6m/分钟，累积光量900mJ/cm²），在基材表面上形成膜厚约4μm的透明的膜。最后用流水洗涤表面并用气枪干燥，然后进行耐擦伤性试验及TABER磨耗试验后的雾度测定。

结果示于表3。此处，在下述表3中，参考例1中的组成（重量）比栏中的“丙烯酸树脂100”是指，在参考例1中构成涂覆溶液的聚合物成分中的丙烯酸树脂的比例为100%。

[表3]

表3（耐擦伤性试验和TABER磨耗试验；膜厚约4μm）

[实施例3]

使用制造例2中得到的F1021聚合物，用#60棒涂机进行涂布，按照与实施例1同样的方式进行试验。对于在玻璃板的表面上形成有约4μm的亲水性膜的涂覆板，进行氙耐气候性试验。

为了比较，也针对参考例1中得到的涂覆板进行试验。

将结果归纳示于表4。此处，表4中，“b*”表示的值表示L*a*b*表色系统中的b*成分的值。

[表4]

表4（耐气候性试验，膜厚约4μm）

测定装置：株式会社东洋精机制作所“Ci40000”

氙耐气候试验条件

光源：氙灯，放射强度：60W/m²（300～400nm）

BPT：63℃

降雨：18/120分钟

过滤器：内/外＝硼硅酸盐S/硼硅酸盐S

（SEMA－Na/GMA系聚合物的制造）

[制造例3：F1022聚合物的制造]

代替SPA－K23.23g（0.10摩尔），使用甲基丙烯酸2－乙磺酸酯钠盐（以下简称为SEMA－Na。）21.62g（0.10摩尔），除此以外，按照与制造例2同样的方式进行合成。

结果，得到白色的共聚聚合物“F1022”19.7g（收率81%）。

得到的F1022聚合物的由GPC测得的重均分子量MW＝182，000，Mw/Mn＝3.6，由NMR测得的共聚聚合物的共聚比率为SEMA－Na单元/GMA单元＝83.0/17.0。

（以下为ATBS－K/GMA系聚合物的制造）

[制造例4：CH120924聚合物的制造]

将在减压下脱气后的甲醇559.0g装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓加入纯度85wt%的KOH薄片9.0g（0.136摩尔）并使其完全溶解。接着分次装入纯度97.8wt%的ATBS28.9g（0.136摩尔）来进行中和（pH＝7.6），生成ATBS－K。

接着，对该中和物质进行加热回流（内温63℃），经2小时分3次装入由GMA38.8g（0.273摩尔）、作为聚合引发剂的过丁基－O0.13g、及在减压下脱气后的甲醇77.8g形成的混合液，然后，在加热回流下进行4小时混合搅拌来进行聚合。

冷却至室温后，进行过滤，并用蒸发器浓缩滤液。用乙醇400ml将得到的浓缩残渣制成淤浆，然后进行过滤，在减压下（＜100mmHg）50℃的条件下干燥滤饼，直至达到称量，得到白色的共聚聚合物“CH120924]27.9g（收率38%）。

得到的聚合物的由GPC测得的重均分子量MW＝11，040，Mw/Mn＝1.2，共聚聚合物的由NMR测得的共聚比率为ATBS－K单元/GMA单元＝24.6/75.4。需要说明的是，与制造例1同样，未检测到环氧基开环后的单元。

[制造例5：CH120918聚合物的制造]

将在减压下脱气后的甲醇606.0g装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓加入纯度85wt%的KOH薄片15.0g（0.227摩尔）并使其完全溶解。接着，分次装入纯度97.8wt%的ATBS48.2g（0.227摩尔）来进行中和（PH＝7.5），生成ATBS－K。

接着，对该中和物质进行加热回流（内温63℃），经2小时分3次装入由GMA16.2g（0.114摩尔）、作为聚合引发剂的过丁基－O0.11g、及在减压下脱气后的甲醇32.5g形成的混合液，然后，在加热回流下进行4小时混合搅拌来进行聚合。

冷却至室温后，进行过滤，并用蒸发器浓缩滤液。用乙醇400ml将得到的浓缩残渣制成淤浆，然后进行过滤，在减压下（＜100mmHg）50℃的条件下干燥滤饼，直至达到称量，得到白色的共聚聚合物“CH120918”23.1g（收率32%）。

得到的聚合物的由GPC测得的重均分子量MW＝10，200，Mw/Mn＝1.2，共聚聚合物的由NMR测得的共聚比率为ATBS－K单元/GMA单元＝58.6/41.4。需要说明的是，与制造例1同样，未检测到环氧基开环后的单元。

[制造例6：CH110901聚合物的制造]

将在减压下脱气后的甲醇535.5g装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓加入纯度85wt%的KOH薄片23.6g（0.357摩尔）并使其完全溶解。接着，分次装入ATBS75.7g（0.357摩尔）来进行中和（PH＝7.5），生成ATBS－K。

接着，对该中和物质进行加热回流（内温63℃），装入GMA5.14g（0.036摩尔）和作为聚合引发剂的过丁基－O0.13g的混合液，在加热回流下进行4.5小时混合搅拌来进行聚合。

在冷却至室温后，滤出结晶析出的聚合物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下（＜100mmHg）50℃的条件下进行干燥，直至达到称量，得到白色的共聚聚合物“CH110901”88.8g（收率94%）。

得到的聚合物的由GPC测得的重均分子量MW＝163,000，Mw/Mn＝3.4，共聚聚合物的由NMR测得的共聚比率为ATBS－K单元/GMA单元＝86.9/13.1。需要说明的是，与制造例1同样，未检测到环氧基开环后的单元。

[制造例7：CH111130聚合物的制造]

将在减压下脱气后的甲醇411.7g装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓加入纯度85wt%的KOH薄片15.7g（0.238摩尔）并使其完全溶解。接着，分次装入纯度97.8wt%的ATBS50.0g（0.236摩尔）来进行中和（PH＝7.5），生成ATBS－K。

接着，对该中和物质进行加热回流（内温63℃），经2小时分3次装入GMA2.86g（0.020摩尔）和作为聚合引发剂的过丁基－O0.08g的混合液，然后，在加热回流下进行4小时混合搅拌来进行聚合。

在冷却至室温后，滤出结晶析出的聚合物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下（＜100mmHg）50℃的条件下进行干燥，直至达到称量，得到白色的共聚聚合物“CH111130”53.2g（收率86%）。

得到的聚合物的由GPC测得的重均分子量MW＝85,000，Mw/Mn＝2.4，共聚聚合物的由NMR测得的共聚比率为ATBS－K 单元/GMA单元＝88/12。需要说明的是，与制造例1同样，未检测到环氧基开环后的单元。

[制造例8：CH120217聚合物的制造]

将在减压下脱气后的甲醇797.9g装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓加入纯度85wt%的KOH薄片46.3g（0.701摩尔）并使其完全溶解。接着，分次装入纯度97.8wt%的ATBS150.0g（0.708摩尔）来进行中和（PH＝7.7），生成ATBS－K。

接着，对该中和物质进行加热回流（内温63℃），经2小时分3次装入GMA3.43g（0.024摩尔）和作为聚合引发剂的过丁基－O0.24g及甲醇4.4g的混合液，然后，在加热回流下进行4小时混合搅拌来进行聚合。

在冷却至室温后，滤出结晶析出的聚合物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下（＜100mmHg）50℃的条件下进行干燥，直至达到称量，得到白色的共聚聚合物“CH120217”175.4g（收率97%）。

得到的聚合物的由GPC测得的重均分子量MW＝107,000，Mw/Mn＝3.0，共聚聚合物的由NMR测得的共聚比率为ATBS－K单元/GMA单元＝95.4/4.6。需要说明的是，与制造例1同样，未检测到环氧基开环后的单元。

[制造例9：CH120206聚合物的制造]

将在减压下脱气后的甲醇415.8g装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓加入纯度85wt%的KOH薄片15.6g（0.237摩尔）并使其完全溶解。接着，分次装入纯度97.8wt%的ATBS50.0g（0.236摩尔）来进行中和（PH＝7.3），生成ATBS－K。

接着，对该中和物质进行加热回流（内温63℃），经2小时分3次装入GMA1.14g（0.008摩尔）和作为聚合引发剂的过丁基－O0.08g及甲醇0.8g的混合液，然后，在加热回流下进行4小时混合搅拌来进行聚合。

在冷却至室温后，滤出结晶析出的聚合物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下（＜100mmHg）50℃的条件下进行干燥，直至 达到称量，得到白色的共聚聚合物“CH120206”60.5g（收率92%）。

得到的聚合物的由GPC测得的重均分子量MW＝71,000，Mw/Mn＝2.3，共聚聚合物的由NMR测得的共聚比率为ATBS－K单元/GMA单元＝95.1/4.9。需要说明的是，与制造例1同样，未检测到环氧基开环后的单元。

[制造例10：CH120216聚合物的制造]

将在减压下脱气后的甲醇412.8g装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓加入纯度85wt%的KOH薄片15.6g（0.236摩尔）并使其完全溶解。接着，分次装入纯度97.8wt%的ATBS50.0g（0.236摩尔）来进行中和（PH＝7.3），生成ATBS－K。

接着，对该中和物质进行加热回流（内温63℃），装入GMA0.43g（0.0029摩尔）和作为聚合引发剂的过丁基－O0.08g的混合液，在加热回流下进行6小时混合搅拌来进行聚合。

在冷却至室温后，滤出结晶析出的聚合物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下（＜100mmHg）50℃的条件下进行干燥，直至达到称量，得到白色的共聚聚合物“CH120216”59.4g（收率99%）。

得到的聚合物的由GPC测得的重均分子量MW＝64,000，Mw/Mn＝2.4，共聚聚合物的由NMR测得的共聚比率为ATBS－K单元/GMA单元＝98.8/1.2。需要说明的是，与制造例1同样，未检测到环氧基开环后的单元。

（以下为ATBS－K/AGE系聚合物的制造）

[制造例11：CH120125聚合物的制造]

将在减压下脱气后的甲醇410g装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓加入纯度85wt%的KOH薄片15.7g（0.237摩尔）并使其完全溶解。接着，分次装入纯度97.8wt%的ATBS50.0g（0.236摩尔）来进行中和（PH＝7.5），生成ATBS－K。

接着，对该中和物质进行加热回流（内温63℃），装入烯丙基缩水甘油基醚（以下简称为AGE）75.0g（0.657摩尔）和作为聚合引发剂的过丁基－O0.34g的混合液，在加热回流下进行5小时混 合搅拌来进行聚合。

在冷却至室温后，滤出结晶析出的聚合物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下（＜100mmHg）50℃的条件下进行干燥，直至达到称量，得到白色的共聚聚合物“CH120125”29.6g（收率22%）。

得到的聚合物的由GPC测得的重均分子量MW＝25,000，Mw/Mn＝1.4，共聚聚合物的由NMR测得的共聚比率为ATBS－K单元/AGE单元＝84.4/15.6。需要说明的是，与制造例1同样，未检测到环氧基开环后的单元。

[制造例12：CH111008聚合物的制造]

将在减压下脱气后的甲醇409.3g装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓加入纯度85wt%的KOH薄片15.7g（0.237摩尔）并使其完全溶解。接着，分次装入纯度97.8wt%的ATBS50.0g（0.236摩尔）来进行中和（PH＝7.5），生成ATBS－K。

接着，对该中和物质进行加热回流（内温63℃），装入AGE25.0g（0.219摩尔）和作为聚合引发剂的过丁基－O0.15g的混合液，在加热回流下进行5小时混合搅拌来进行聚合。

在冷却至室温后，滤出结晶析出的聚合物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下（＜100mmHg）50℃的条件下进行干燥，直至达到称量，得到白色的共聚聚合物“CH111008”36.1g（收率43%）。

得到的聚合物的由GPC测得的重均分子量MW＝55,000，Mw/Mn＝1.7，共聚聚合物的由NMR测得的共聚比率为ATBS－K单元/AGE单元＝93.1/6.9。需要说明的是，与制造例1同样，未检测到环氧基开环后的单元。

[制造例13：CH120124聚合物的制造]

将在减压下脱气后的甲醇406.2g装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓加入纯度85wt%的KOH薄片15.6g（0.236摩尔）并使其完全溶解。接着，分次装入纯度97.8wt%的ATBS50.0g（0.236摩尔）来进行中和（PH＝7.5），生成ATBS－K。

接着，对该中和物质进行加热回流（内温63℃），装入AGE13.8g （0.219摩尔）和作为聚合引发剂的过丁基－O0.11g的混合液，在加热回流下进行5.5小时混合搅拌来进行聚合。

在冷却至室温后，滤出结晶析出的聚合物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下（＜100mmHg）50℃的条件下进行干燥，直至达到称量，得到白色的共聚聚合物“CH120124”26.5g（收率36%）。

得到的聚合物的由GPC测得的重均分子量MW＝66,000，Mw/Mn＝1.8，共聚聚合物的由NMR测得的共聚比率为ATBS－K单元/AGE单元＝94.7/5.3。需要说明的是，与制造例1同样，未检测到环氧基开环后的单元。

[制造例14：CH111007聚合物的制造]

将在减压下脱气后的甲醇415.7g装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓加入纯度85wt%的KOH薄片15.8g（0.239摩尔）并使其完全溶解。接着，分次装入纯度97.8wt%的ATBS50.5g（0.238摩尔）来进行中和（pH＝7.6），生成ATBS－K。

接着，对该中和物质进行加热回流（内温63℃），装入AGE2.75g（0.024摩尔）和作为聚合引发剂的过丁基－O0.09g的混合液，在加热回流下进行4小时混合搅拌来进行聚合。

在冷却至室温后，滤出结晶析出的聚合物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下（＜100mmHg）50℃的条件下进行干燥，直至达到称量，得到白色的共聚聚合物“CH111007”47.5g（收率76%）。

得到的聚合物的由GPC测得的重均分子量MW＝68,000，Mw/Mn＝2.0，共聚聚合物的由NMR测得的共聚比率为ATBS－K单元/AGE单元＝98.3/1.7。需要说明的是，与制造例1同样，未检测到环氧基开环后的单元。

（以下为涂覆试验）

[实施例4]

向制造例6中得到的CH110901聚合物（单元比（磺酸/环氧）＝87/13，MW＝163,000，Mw/Mn＝3.4）5g中加入水28g并进行混合溶解，接着加入EGM（2－甲氧基乙醇）35g、TEOS（四乙氧基 硅烷）26g、及5wt%硫酸6g并进行30分钟混合搅拌，通过平均孔径0.5μm的过滤器，得到无色透明的涂覆用组合物。该组合物中的聚合物/TEOS（换算为SiO₂）重量比为1/1.5（40/60）。

在经充分洗涤的玻璃板（表面的水接触角＜8°）的表面上，用#24棒涂机涂布上述的涂覆用组合物，在50℃下进行5分钟预干燥，然后在170℃下进行1小时加热，从而在玻璃表面上形成约3μm的涂覆膜。冷却至室温后，用水洗涤涂覆面，进行膜的评价。

结果示于表5。

[比较例4]

代替CH110901聚合物（单元比（磺酸/环氧）＝87/13，MW＝163,000，Mw/Mn＝3.4），使用分子量40～60万的PSS－Na（聚苯乙烯磺酸钠盐，21wt%水溶液）24g，将水从28g改变为9g，除此以外，按照与实施例4同样的方式进行试验。

结果示于表5。

[比较例5]

代替CH110901聚合物（单元比（磺酸/环氧）＝87/13，MW＝163,000，Mw/Mn＝3.4），使用作为环氧化合物的甘油三缩水甘油基醚（Nagase chemteX株式会社，DENACOL EX－314）24g，除此以外，按照与实施例4同样的方式进行试验。

结果示于表5。

[比较例6]

代替CH110901聚合物（单元比（磺酸/环氧）＝87/13，MW＝163,000，Mw/Mn＝3.4），使用分子量40～60万的聚苯乙烯磺酸钠盐（21wt%水溶液）20.7g及甘油三缩水甘油基醚（Nagase chemteX株式会社，DENACOL EX－314）0.2g，将水从28g改变为12.1g，除此以外，按照与实施例4同样的方式进行试验。

结果示于表5。

[比较例7]

在不使用CH110901聚合物的情况下，按照与实施例4同样的方 式进行试验。

结果示于表5。

[表5]

表5（膜厚约3μm）

[实施例5～18：使用了制造例1～14中制成的磺酸环氧聚合物的固化膜的制作]

向制造例1～14中得到的聚合物6.3g中加入水35.2g并进行混合溶解，接着加入EGM（2－甲氧基乙醇）31.3g、TEOS（四乙氧基硅烷）21.7g、及5wt%硫酸5.6g并进行30分钟混合，通过平均孔径0.5μm的过滤器，得到固态成分（聚合物＋SiO₂）12.6wt%的无色透明的涂覆用组合物。

该组合物中的聚合物/TEOS（换算为SiO₂）重量比为1/1（50/50）。

在经充分洗涤的蓝板玻璃板（表面的水接触角＜8°）的表面上，用#16棒涂机涂布上述的涂覆用组合物，在50℃下进行3分钟预干燥，然后在150℃下进行1小时加热，从而在玻璃表面上形成约2μm的涂覆膜。冷却至室温后，用水洗涤涂覆面并用气枪干燥，然后进行膜的评价。

结果示于表6。

[实施例19～21：二氧化硅的配合比]

改变制造例6中得到的CH110901聚合物与TEOS（换算为SiO₂）的配合比，按照与上述（实施例5～18）同样的方式进行试验。

将实施例19～21以及实施例4及实施例10的结果一并示于表7。

[表7]

表7

[实施例22：向具有防反射层的光学类基材的涂覆1]

向制造例6中得到的CH110901聚合物1.0g中加入水5.0g并进行混合溶解，接着加入EGM（2－甲氧基乙醇）47.3g、TEOS（四乙氧基硅烷）2.6g、及5wt%硫酸2.5g并进行30分钟混合，通过平均孔径0.5μm的过滤器，得到固态成分3.0wt%（聚合物＋TEOS（换算为SiO₂））的无色透明的涂覆用组合物。

该组合物中的聚合物/TEOS（换算为SiO₂）重量比为4/3（57/43）。

在于玻璃板的两面层合AR（防反射）层而成的厚2mm的光学类基材表面上，用含有上述的组合物的薄纸（tissue）在两面上涂布，在50℃下进行3分钟预干燥后，在170℃下进行1小时加热，冷却至室温后，用水洗涤涂覆面并用气枪干燥，然后进行膜的评价。

利用电子显微镜（SEM）进行观察得知，在AR涂层上形成了约20～80nm的涂覆膜。

该膜的评价结果示于表8。

[表8]

表8

*将由于呼气而导致起雾的情况记为×，将未起雾的情况记为○。

**通过目视，将图像的背景反射弱、透视视野性良好的情况记为○，将图像的背景反射强、透视视野性不好的情况记为×。

（反射率及透射率的测定）

测定机型：日立制作所制，紫外可见近红外分光光度计“U－4100”

测定方法：透射法、正反射法（入射角5°，绝对反射率）

测定波长区域：400～800nm

扫描速度：300nm/分钟

取样间隔：1nm

狭缝宽度：6nm

上述实施例22中使用的基材使用几乎没有透射光的内部损失（散射等）的高透明的材料（玻璃），此外，具有由于AR（防反射）层从而降低表面的光的反射的结构。预计在该防反射层上，与一般用途同样地层合微米级以上的膜时，由于层合的膜表面处的反射而导致透明性大幅降低。

本实施例22中，为了抑制该新层合的亲水性膜的反射，以20～ 80nm的极薄的薄膜将亲水性膜固化、层合。结果，可得到抑制亲水性膜表面的反射、具有可足以用于光学用途的高透明性（不损害防反射特性）和高亲水性的层合体。

[实施例23：向具有防反射层的光学类基材的涂覆2]

光学类基材的制作

混合溶解三井化学制MR－8A^TM50.6g、MR－8B1^TM23.9g、MR－8B2^TM25.5g、二丁基二氯化锡0.035g、紫外线吸收剂（共同药品公司制，商品名Biosorb583）1.5g、内部脱模剂（三井化学公司制，商品名MR用内部脱模剂）0.1g，制成均匀溶液。

在400Pa的减压下经1小时对该均匀溶液进行脱泡，然后用1μm PTFE制过滤器进行过滤，将滤液注入至由玻璃塑模和带形成的铸型模中。将注入有液体的铸型模投入到聚合炉中，经21小时从25℃缓慢升温至120℃来使其固化。

冷却至室温后，从铸型模上剥离带和玻璃塑模，取出内部的塑料透镜，进而再次在120℃下进行2小时的加热并缓慢冷却至室温以获得应变。这样得到的MR－8^TM塑料透镜的折射率（ne）为1.60，阿贝数（νe）为40，比重为1.29，耐热性为90℃以上，具有适于作为眼镜用塑料透镜的物性。

接着，在该MR－8^TM塑料透镜表面上层合硬多涂层（hard multicoat）（防反射硬涂层）以得到在表面具有防反射层的MR－8^TM塑料透镜，所述硬多涂层是以SiO₂为主成分的层/以ZrO₂为主成分的层的夹层结构（sandwich structure），且表面层为以SiO₂为主成分的层。

组合物的制备

向制造例1中得到的CH110831聚合物0.63g中加入水3.52g并进行混合溶解，接着加入EGM（2－甲氧基乙醇）218.0g、TEOS（四乙氧基硅烷）1.63g、及5wt%硫酸0.43g并进行30分钟混合，通过平均孔径0.5μm的过滤器，得到固态成分0.5wt%（聚合物＋TEOS（换算为SiO₂））的无色透明的涂覆用组合物。该组合物中的聚合物/TEOS(换算为SiO₂)重量比为4/3(57/43)。

向基材的涂布

在具有AR层(防反射层)的MR－8^TM眼镜透镜的表面(AR层)上，用旋涂机(转数4000rpm)涂布上述得到的涂覆用组合物，在80℃的炉中进行3小时加热来使其固化。冷却至室温后，用水洗涤涂覆面，用40℃热风干燥机进行干燥，然后在室温下进行膜的评价。利用电子显微镜(SEM)进行观察得知，在AR层上形成了约40～50nm的亲水性涂覆膜。

将得到的经亲水涂覆的MR－8^TM眼镜透镜浸渍在纯水中，通过照射超声波(输出240W，频率40Hz)来进行亲水性膜的耐久性的评价(将试验中的纯水温度控制为25℃)。

结果示于表9。进而，反射率的测定结果示于图5。

[比较例8～11]

为了比较，对于目前市售的防雾眼镜透镜(定期涂布制造商指定销售的表面活性剂来使用的眼镜透镜)，涂布制造商指定的表面活性剂，然后按照与实施例23同样的方式进行评价。

结果示于表9。

[比较例12]

为了比较，对于制造例1中得到的在表面具有防反射层的MR－8^TM塑料透镜，除了不进行利用涂覆用组合物进行的涂覆膜的形成以外，按照与实施例23同样的方式进行评价。

结果示于表9。

[表9]

表9

*通过目视，将图像的背景反射弱、透视视野性良好的情况记为○，将图像的背景反射强、透视视野性不好的情况记为×。

[实施例24：向有机基材的涂覆试验]

底漆组合物的制备

将三井化学公司制Takelac A31520.0g、溶剂2－戊酮175.0g、及三井化学制Takenate A102.5g混合溶解，制备NV＝11wt%的底漆溶液197.5g。

涂覆用组合物的制备

向制造例6中得到的CH110901聚合物｛单元比（ATBS－K单元/GMA单元）a/b＝86.9/13.1，MW＝163,000，Mw/Mn＝3.4｝6.7g中加入水40g并进行混合溶解，接着加入EGM（2－甲氧基乙醇）50g、TEOS（四乙氧基硅烷）46.7g、及5wt%盐酸9g，在室温下进行30分钟混合搅拌，通过平均孔径0.5μm的过滤器，得到固态成分NV＝13wt%的无色透明的涂覆用组合物150g。该组合物中的聚合物/TEOS（换算为SiO₂）重量比为1/2（33/67）。

向基材的涂布

在TAKIRON公司制聚碳酸酯板表面上，利用喷涂来涂布上述的底漆组合物，在120℃的炉中保持10分钟，固化底漆层。

在该底漆层表面上，用#50棒涂机涂布上述的涂覆用组合物，在50℃下进行5分钟预干燥，然后在120℃炉中保持1小时，在底漆层上形成约6μm的涂覆膜。冷却至室温后，用水洗涤涂覆面，进行膜的评价。

得到的亲水性膜是透明的，水接触角为6°，密合性（棋盘格剥离）为100/100，呼气防雾性、以及防污性优异。

[实施例25：倾斜度的测定－1]

涂覆用组合物的制备

向制造例6中得到的CH110901聚合物6.0g中加入水29.0g并进行混合溶解，接着加入EGM（2－甲氧基乙醇）37.0g、TEOS（四乙氧基硅烷）22.0g、及5wt%硫酸6.0g，在室温下进行30分钟混合搅拌，通过平均孔径0.5μm的过滤器，得到NV＝13wt%的无色透明的涂覆用组合物99g。该组合物中的聚合物/TEOS（换算为SiO₂）重量比为1/1（50/50）。

向基材的涂布

在经充分洗涤的玻璃板表面（水接触角＜8°）上，用#12棒涂机涂布上述的涂覆用组合物，在50℃下进行5分钟预干燥，然后在150℃炉中保持1小时，在玻璃板表面上形成约1.5μm的涂覆膜。冷却至室温后，用水洗涤涂覆面，进行膜的评价。

结果示于表10

[实施例26：倾斜度的测定－2]

涂覆用组合物的制备

向制造例6中得到的CH110901聚合物3.0g中加入水14.5g并进行混合溶解，接着加入EGM（2－甲氧基乙醇）68.5g、TEOS（四乙氧基硅烷）11.0g、及5wt%硫酸3.0g，在室温下进行30分钟混合搅拌，通过平均孔径0.5μm的过滤器，得到NV＝6wt%的无色透明的涂覆用组合物99g。该组合物中的聚合物/TEOS（换算为SiO₂）重量比为1/1（50/50）。

向基材的涂布

在经充分洗涤的玻璃板表面（水接触角＜8°）上，用#24棒涂机涂布上述的涂覆用组合物，在50℃下进行5分钟预干燥，然后在150℃炉中保持1小时，在玻璃板表面上形成约1.5μm的涂覆膜。冷却至室温后，用水洗涤涂覆面，进行膜的评价。

结果示于表10。

[实施例27：倾斜度的测定－3，底漆上]

底漆组合物的制备

按照与实施例24同样的方式，将三井化学公司制Takelac A3152.5g、溶剂2－戊酮97.2g、及三井化学制Takenate A100.3g混合溶解，制备NV＝2.8wt%的底漆溶液100.0g。

涂覆用组合物的制备

使用了实施例26中得到的涂覆用组合物。

向基材的涂布

在经充分洗涤的玻璃板表面（水接触角＜8°）上，用#2棒涂机涂布上述的底漆组合物，在150℃的炉中保持10分钟，在玻璃板表面上形成约0.06μm底漆层。

在该底漆层表面上，按照与实施例26同样的方式涂布上述的涂覆用组合物，进行膜的评价。

结果示于表10。

[表10]

表10

	实施例25	实施例26	实施例27
				基材	玻璃	玻璃	玻璃
底漆	无	无	有
				底漆层膜厚			0.06μm
聚合物	CH110901	CH110901	CH110901
				水（溶度参数σ=21.4）浓度	29wt%	15wt%	15wt%
EGM（溶度参数σ=10.8）浓度	37wt%	69wt%	69wt%
				聚合物/SiO2重量比	50/50	50/50	50/50
涂布浓度NV	13wt%	6wt%	6wt%
				亲水层膜厚	1.5μm	1.5μm	1.5μm
外观	透明	透明	透明
				水接触角	3.7°	6.6°	14.1°
*表面磺酸浓度Sa	8.3E+01	4.5E+01	8.3E+00
				**膜内部磺酸浓度Da	3.1E+00	3.6E+00	3.8E+00
倾斜度Sa/Da	26.8	12.5	2.2

*利用TOF－SIMS分析进行的、亲水性膜表面处的磺酸（SO₃ ^－）强度

**利用TOF－SIMS分析进行的、亲水性膜的膜厚1/2的地点内部的磺酸（SO₃ ^－）强度

需要说明的是，在实施例25～27中，进行了亲水性膜的IR分析，结果检测到来自Si－O－Si结构或Si－O－C的1040～1060cm^－1的峰。

[实施例28：UV＋热固化]

涂覆用组合物的制备

向制造例6中得到的CH110901聚合物6.0g中加入水29.0g并进行混合溶解，接着加入EGM（2－甲氧基乙醇）37.0g、TEOS（四乙氧基硅烷）22.0g、及5wt%硫酸6.0g，在室温下进行30分钟混合搅拌。接着，加入作为多官能丙烯酸酯的DENACOL丙烯酸酯DX－314（Denacolacrylate DX-314，Nagase chemteX株式会社）1.2g｛10wt%/（CH110901聚合物＋换算为SiO₂的TEOS）｝和作为UV聚合引发剂的Darocur1173（BASF Japan Ltd.）0.06g，进行5分钟混合，然后通过平均孔径0.5μm的过滤器，得到NV＝13wt%的无色透明的涂覆用组合物100.0g。该组合物中的聚合物/TEOS（换算为SiO₂）重 量比为1/1（50/50）。

向基材的涂布

在经充分洗涤的玻璃板表面（水接触角＜8°）上，用#12棒涂机涂布上述的涂覆用组合物，在50℃下进行5分钟预干燥，然后进行UV照射（无电极放电灯H灯泡，照度800mW/cm²，累积光量390mJ/cm²），接着在150℃炉中保持1小时，在玻璃板表面上形成约1.5μm的涂覆膜。冷却至室温后，用水洗涤涂覆面，进行膜的评价。

得到的亲水性膜是透明的，水接触角为5°，密合性（棋盘格剥离）为100/100，呼气防雾性、以及防污性优异。

符号说明

10：基材

20：涂布层

30：切削方向

40：涂布层表面

50：涂布层内部

Claims (12)

1.一种组合物，包含聚合物(i)和硅烷化合物(ii)，所述聚合物(i)具有－SO₃M基和环氧基，该M表示氢原子、碱金属、碱土金属、或铵离子，

所述硅烷化合物(ii)具有合计2个以上的选自键合于硅烷原子的羟基、键合于硅烷原子的烷氧基、及键合于硅烷原子的卤素原子中的基团或原子，

所述聚合物(i)是具有下述通式(1)表示的结构单元和下述通式(2)表示的结构单元的聚合物，并且，所述硅烷化合物(ii)是下述通式(3)表示的化合物，

通式(1)及(2)中，

R¹及R²独立地表示氢原子或甲基，

M表示氢原子、碱金属、碱土金属、或铵离子，

单元比a/b＝99.9/0.1～58.6/41.4，

A¹由(Q1)_f(P1)表示，

Q1选自－COO－、－CONH－、可以具有取代基的亚苯基，

P1选自单键或可以具有醚结构且碳原子数为1～15的2价以上的烃基，

f为0或1，h为1～5，

A²由(Q2)_g(P2)表示，

Q2选自－COO－、碳原子数1～5的2价以上的烃基、可以具有取代基的亚苯基、－O－，

P2选自单键、－X－P3－、－P4－Y－、－P5－，

P3～P5各自独立地表示可以具有醚结构且碳原子数为1～15的2价以上的烃基，

X表示氧、硫或－COO－，

Y表示氧或硫，

g为0或1，k为1～5，

g为1且Q2为－O－或－COO－时，P2不是－X－P3－；

通式(3)中，

X¹及X²各自独立地表示羟基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤素原子，

R³～R⁶各自独立地表示羟基、氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、苯基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤素原子，

m表示0～10的整数。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述通式(1)中，A¹由单键、－CH₂－、－C₆H₄－、－COOCH₂－、－COOCH₂CH₂－、－COOCH₂CH₂CH₂－、－CONH－C(CH₃)₂－CH₂－、－CONH－CH(CH₃)－CH₂－、－CONH－CH₂－、－CONH－CH₂CH₂－、或－CONH－CH₂CH₂CH₂－表示，并且，

所述通式(2)中，A²由单键、－CH₂－、－C₆H₄－、－O－、－CH₂－O－、－CH₂－O－CH₂－、－C₆H₄－O－、－C₆H₄－O－CH₂－、－COO－、－COOCH₂－、－C₆H₄－COO－、或－C₆H₄－COO－CH₂－表示。

3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物(i)的由GPC测得的重均分子量为300～3，000，000。

4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物(i)与所述硅烷化合物(ii)的换算重量比在99.1/0.1～0.1/99.9的范围内。

5.一种膜，是使权利要求1～4中任一项所述的组合物固化而得到的。

6.如权利要求5所述的膜，是形成在基材上的膜。

7.如权利要求6所述的膜，其中，外表面处的磺酸浓度Sa、与同所述基材相接触的界面与所述外表面的中间地点处的磺酸浓度Da之比Sa/Da为2～1000。

8.如权利要求5～7中任一项所述的膜，其中，表面的水接触角为30°以下。

9.一种膜，是形成在基材上、使权利要求1～4中任一项所述的组合物固化而得到的、且具有－SO₃M基、以及Si－O－Si结构或Si－O－C结构的膜，其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、或铵离子，该膜的外表面处的SO₃M基浓度Sa、与同该基材相接触的界面与所述外表面的中间地点处的SO₃M基浓度Da之比Sa/Da为2～1000。

10.如权利要求9所述的膜，其中，所述比Sa/Da为10～1000。

11.如权利要求9或10所述的膜，其中，表面的水接触角为30°以下。

12.一种层合体，是将权利要求5～11中任一项所述的膜层合在基材上而形成的。