JP3005832B2

JP3005832B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP3005832B2
Application number: JP4029622A
Authority: JP
Inventors: 保彦 ▲高▼向; 和弘吉田; 健夫荒井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-02-17
Filing date: 1992-02-17
Publication date: 2000-02-07
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: JPH05224328A; US5330885A; EP0558196A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは寸度安定性に優れ、経時保存しても
くっつきや感度低下のないハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料では一般にバ
インダーとしてゼラチンが多く用いられる。ゼラチンは
高い膨潤性とゲル化能を有し、種々の硬膜剤による架橋
も容易であり、感光性ハロゲン化銀のように高温を嫌う
素材を塗布液の物性を調整することにより、広い面積に
わたって均一に塗布するためには極めて優れた特性を有
するバインダーである。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料は、現像中にゼ
ラチン層が充分に水を吸収して膨潤した状態でハロゲン
化銀粒子が極めて硬質な金属銀に変化する。このため乾
燥後も乳剤層が元のとおり復帰せず、処理前後で同じ感
光材料であっても寸法が異なってしまうという現象がお
こる。

【０００４】これに対しポリマーラテックスをハロゲン
化銀乳剤層、バッキング層に含有させ感光材料の物性を
向上させる技術がよく知られている。

【０００５】これらの技術としては例えばリサーチディ
スクロージャー19951号、特公昭39-4272号、同39-17702
号、同43-13482号、米国特許2376005号、同2763625号、同27
72166号、同2852386号、同2853457号、同3397988号等に記
載されている。また特開昭59-38741号、同61-296348号、
同61-284756号、同61-285446号などにパラフィンやビニ
ルポリマーの微小油滴を含有せしめる方法などが開示さ
れている。しかしながら未だ充分ではなく、さらに改良
が望まれていた。それはこれまでのラテックスではゼラ
チン中に多量に添加するとラテックスが造膜（凝集）し
てしまいそれ以上添加しても効果を示さなくなってしま
い、この状態では寸度安定性改良効果としては不充分で
あり、特に処理前後寸法差が環境湿度に依存して大きく
変化する現象を改良する手段の開発が望まれている。

【０００６】また、さらにゼラチン中にラテックスを多
量に添加した場合、長期保存による経時の影響によりく
っつきあるいは感度の低下等が起こる。このようなくっ
つきを改良する方法としてフッ素系界面活性剤を添加す
ることは特公昭58-9408号に開示されているが、寸度改
良と併せて総合的な対策が望まれている。

【０００７】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、寸度安定性に優れ、かつ経時保存でくっつきや感度
低下の起こらないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層のうち少なくとも１層に
ゼラチンで安定化されたポリマーラテックスを含有し、
該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側の最外層及び／又
は反対側の最外層に下記一般式〔ＦＡ〕で表される含フ
ッ素系アニオン性界面活性剤及び／又は一般式〔ＦＫ〕
で表される含フッ素系カチオン性界面活性剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
される。

【０００９】尚、支持体上に塗設される親水性コロイド
層中の総ゼラチン量は、各側ともそれぞれ2.7g/m²以下
であることが望ましい。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】以下さらに本発明について具体的に説明す
る。

【００１３】本発明に用いることのできるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスは、ポリマーラテックス
の表面及び／又は内部がゼラチンによって分散安定化さ
れていることを特徴とする。ラテックスを構成するポリ
マーとゼラチンが何等かの結合をもっていることが特に
望ましい。この場合、ポリマーとゼラチンは直接結合し
ていてもよいし、架橋剤を介して結合していてもよい。

【００１４】本発明のゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックスはポリマーラテックスの重合反応が終了後、
反応系にゼラチン溶液を添加して反応させることによっ
て得ることができる。界面活性剤中で合成したポリマー
ラテックスとゼラチンを架橋剤を用いて反応させること
が好ましい。さらに、ポリマーの重合反応中にゼラチン
を存在させる方法によって得られるが、このほうが前記
方法よりも好ましい結果を与える。また、この場合ポリ
マーの重合反応中に界面活性剤を使用しないことが好ま
しいが、界面活性剤を使用する場合その添加量はポリマ
ー成分に対し0.1〜3.0％、特に好ましくは0.1〜1.5％出
ある。本発明者は、感光材料の物性改良の検討を続ける
過程において、ゼラチンとラテックスの添加量の比率に
特異的な境界があることをみいだした。

【００１５】合成時のゼラチンとポリマーの比率は１：
100〜２：１が好ましく、特に好ましくは１：50〜１：
２である。

【００１６】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの平均粒径の好ましい範囲は0.00
5〜１μm、好ましくは0.02〜0.5μmである。本発明のゼ
ラチンで安定化させたポリマーラテックスとしては、例
えば米国特許2,772,166号、同3,325,286号、同3,411,91
1号、同3,311,912号、同3,525,620号、リサーチ・ディ
スクロージャー（Ｒesearch Ｄisclosure)誌No.195 195
51(1980年７月)等に記載されているとき、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル重
合体の水和物等がある。

【００１７】本発明に好ましく用いられるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスのポリマーラテックス部
分としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、スチレ
ンの単独重合体、又は、メタアルキルアクリレートやス
チレンとアクリル酸、N‐メチロールアクリルアミド、
グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはアルキ
ルアクリレートとアクリル酸、N‐メチロールアクリル
アミド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の共重
合成分は30重量％まで）、ブタジエンの単独重合体もし
くはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリルア
ミド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化ビニリ
デン‐メチルアクリレート‐アクリル酸３元共重合体等
が挙げられる。

【００１８】また架橋剤を介してゼラチンと結合させる
場合は、ポリマーラテックスを構成するモノマーには、
カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水
酸基、アルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、活
性エステル基、メチロール基、シアノ基、アセチル基、
不飽和炭素結合等の反応性基をもつものが含まれている
ことが望ましい。さらに架橋剤を使用する場合には、通
常のゼラチンの架橋剤として用いられているものを用い
ることができる。例えばアルデヒド系、グリコール系、
トリアジン系、エポキシ系、ビニルスルホン系、オキサ
ゾリン系、メタクリル系、アクリル系等の架橋剤を用い
ることができる。さらに本発明のゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの分散安定性をさらに高めるため
にポリマーラテックスを構成するモノマーとして2-アク
リルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸もしくはその
塩を用いることができる。上記モノマーの添加量は、構
成成分中の全重量に対して0.5〜20重量％が好ましい結
果をあたえる。

【００１９】本発明のラテックスの安定化に用いるゼラ
チンとしてはゼラチンおよびゼラチン誘導体、セルロー
ス誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも併用して用いることができる。

【００２０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No16,30頁(196
6)に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,41
4号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26845
号などに記載されている。

【００２１】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん
粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【００２２】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスは、少なくとも１層の親水性コロ
イド層に添加されていればよいが、感光性親水性コロイ
ド層および感光性親水性コロイド層側の非感光性親水性
コロイド層両層中に添加されたほうが好ましい結果が得
られる。支持体に対し片面のみに含有されていてもよい
し、また両面に含有されていてもよい。寸法安定化の効
果が著しくなるのはラテックスの添加量が、各親水性コ
ロイド層中のゼラチンに対して30％以上になるときであ
り、特に好ましくは30％〜200％である。本発明のラテ
ックスを用いることによりその効果を明確にすることが
できた。本発明ラテックスを添加したおよび／またはし
ない層には従来公知のラテックスを添加してもよい。支
持体に対し両面に含有せしめられる場合、各々の面の含
有せしめられるポリマーラテックスの種類及び／又は量
は同じであってもまた異なっていてもよい。

【００２３】次に、本発明に用いることができるラテッ
クスの具体例を幾つか示す。本明細書中に示すラテック
スの具体例はその構成成分よりなるラテックスの任意の
組成比のラテックスをも表すものである。勿論、ここに
示すラテックスの具体例は使用できるラテックスの代表
的な例であり、本発明に使用されるラテックスの（組成
比のみならず）構成成分が、これらの具体例に限定され
ないことは言うまでもない。

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】次に一般式〔ＦＡ〕で表される含フッ素ア
ニオン系界面活性剤の具体例を挙げる。

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】次に一般式〔ＦＫ〕で表される含フッ素カ
チオン系界面活性剤の具体例を挙げる。

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】本発明にかかるフッ素系アニオン性界面活
性剤あるいは本発明にかかるフッ素系カチオン性界面活
性剤は、例えば米国特許2,559,751号、同2,567,011号、
同2,732,398号、同2,764,602号、同2,806,866号、同2,8
09,998号、同2,915,376号、同2,915,528号、同2,934,450
号、同2,937,098号、同2,957,031号、同3,472,894号、
同3,555,089号、同2,918,501号、英国特許1,143,927号、
同1,130,822号、特公昭45-37304号、特開昭47-9613号、
同50-121243号、同50-117705号、同49-134614号、同50
-117727号、同52-41182号、同51-12392号の各明細書、
英国化学会誌（J.Chem.Soc.）1950年第2789頁、同1957
年第2574頁及び第2640頁、米国化学会誌（J.Amer.Chem.
Soc.)79巻第2549頁（1957年)、油化学(J.Japan.Oil Che
mistsSoc.）第12巻653頁、有機化学会誌（J.Org.Che
m.）第30巻3524頁（1965年）等に記載された方法によっ
て合成することができる。

【００４０】本発明にかかるこれらの含フッ素界面活性
剤のうち、ある種のものは大日本インキ化学工業社から
メガファック（Megafac）Ｆなる商品名で、ミネソタマ
イニングアンドマニファクチュアリングカンパニー
社からフルオラッド（Fluorad）ＦＣなる商品名で、イ
ンペリアルケミカルインダストリー社からモンフロー
ル（Monflor）なる商品名で、イー・アイ・デュポン
（E.I.Dupont）ネメラスアンドカンパニー社からゾニ
ルス（Zonyls）なる商品名でまたはファルベベルケヘキ
スト社からリコベット（Licowet）ＶＰＦなる商品名で
それぞれ市販されている。

【００４１】上記一般式〔ＦＡ〕、〔ＦＫ〕で表わされ
る界面活性剤は、それぞれ単独で添加してもよいし、ま
た、併用するとさらに好ましい効果が得られる。添加
は、支持体に対して乳剤層のある側の最外層または反対
側の最外層に添加できるが、ゼラチンで安定化されたポ
リマーラテックスを含有する層がある側の最外層に添加
するほうが好ましい結果が得られる。添加量は各側0.5
〜50mg/m²が好ましい結果が得られる。併用する場合は
総量で100mg/m²以下が好ましい。これらの界面活性剤は
水またはアルコールに溶解して添加できる。

【００４２】本発明における親水性コロイド層とは、ゼ
ラチンを主たるバインダーとする層のことを意味する。
ゼラチンとしては、本発明のラテックスの安定化に用い
るゼラチンと同様のものが使用できる。

【００４３】支持体上に塗設される親水性コロイド層中
の総ゼラチン量は、ゼラチンで安定化されるポリマーラ
テックス中のゼラチンも含めて、各側とも４g/m²以下で
あればよいが、2.7g/m²以下の場合に特にその効果が顕
著にあらわれる。

【００４４】本発明にかかる乳剤には公知の一般的な添
加剤を用いることができ、ハロゲン化銀粒子の製造方
法、増感方法等については、特に制限はなく、例えば特
開昭63-230035、特願平1-266640号等を参考にできる。

【００４５】公知の硬調化剤例えばテトラゾリウム化合
物やヒドラジン誘導体の少なくとも１種を添加すること
が好ましい。

【００４６】本発明においては、感光材料としての他の
物性である帯電防止のために、支持体に対しバッキング
側および／または乳剤層側に１層以上の帯電防止層を有
することができる。

【００４７】この場合、帯電防止層を設けた側の表面比
抵抗は、25℃20％下で1.0×10¹¹Ω以下であることが好
ましく、特に好ましくは８×10 ¹⁰Ω以下である。

【００４８】上記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマ
ー、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する
帯電防止層あるいは金属酸化物を含有する帯電防止層等
が好ましい。

【００４９】上記水溶性導電性ポリマーとしては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩、カルボキシル基ポリエチレンオキシド
基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫
酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電
性基は水溶性導電性ポリマー１分子当たり５重量％以上
を必要とする。また、水溶性の導電性ポリマー中にカ
ルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、
アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アル
デヒド基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これらの
うちカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキ
シ基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれていること
が好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５重量
％以上含まれていることが必要である。水溶性導電性ポ
リマーの数平均分子量は、3000〜100000であり、好まし
くは、3500〜50000である。

【００５０】また、上記金属酸化物としては、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
バナジウムあるいは、これらの金属酸化物に金属銀、金
属リンや金属インジウムをドーピングした物等が好まし
く用いられる。これらの金属酸化物の平均粒径は１μ〜
0.01μが好ましい。

【００５１】さらに下層が乳剤層の場合は、まだ軟らか
い状態のためマット剤が圧力により乳剤層に入るため、
乳剤層の部分的破壊が起こり塗布故障の原因となってい
た。また巻き取り張力も同様な原因となる。

【００５２】本発明において用いられるマット剤として
は、公知のものをいずれも用いることができる。例えば
スイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国特許1,296,9
95号に記載のガラス粉、英国特許1,173,181号に記載の
アルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩な
どの無機物粒子；米国特許2,322,037号に記載の澱粉、
ベルギー特許625,451号或いは英国特許981,198号に記載
された澱粉誘導体、特公昭44‐3643号に記載のポリビニ
ルアルコール、スイス特許330,158号に記載されたポリ
スチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許
3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許
3,022,169号に記載のポリカーボネートのような有機物
粒子を含むことができる。これらマット剤はそれぞれ単
独で用いてもよく、併用してもよい。マット剤の形状は
定形のマット剤としては球形が好ましいが、他の形例え
ば平板状、立方形であってもよい。マット剤の大きさは
マット剤の体積を球形に換算したときの直径で表され
る。本発明においてマット粒径とはこの球形換算した直
径の事を指すものとする。

【００５３】本発明の好ましい形態は、乳剤面側の最外
層が、マット粒径として４μm以上の定形及び／又は不
定形のマット剤の少なくとも１種を４〜80mg/m²含有す
るのが好ましい。さらに好ましくは粒径４μm未満の定
形及び／又は不定形のマット剤の少なくとも１種を４mg
/m²〜80mg/m²あわせ含有することである。

【００５４】またマット剤が最外層に含有されるとは、
マット剤のうち少なくとも１部が最外層に含まれている
のが好ましく、マット剤の１部が最外層より下層の層に
まで達していてもよい。

【００５５】またマット剤の基本的機能を果たすため、
マット剤の１部は表面に露出していることが望ましい。
また表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の
１部でもよく、総てでも良い。マット剤の添加方法は、
あらかじめ塗布液中に分散させて塗布する方法であって
もよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に
マット剤を噴霧する等の方法を用いてもよい。また複数
種の異なるマット剤を添加する場合、両方の方法を併用
してもよい。これらのマット剤をさらに効果的に感材中
に添加するための製造技術は、特願平1-228762号等に記
載されている。

【００５６】本発明に用いることができる下引き層とし
ては特開昭49-3972号記載のポリヒドロキシベンゼン類
を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭49-11118
号、同52-104913号、同59-19941号、同59-19940号、同5
9-18945号、同51-112326号、同51-117617号、同51-5846
9号、同51-114120号、同51-121323号、同51-123139号、
同51-114121号、同52-139320号、同52-65422号、同52-1
09923号、同52-119919号、同55-65949号、同57-128332
号、同59-19941号等に記載の水系ラテックス下引き加工
層が挙げられが、また米国特許2698235号、同2779684号、
同425421号、同4645731号等に記載されている塩化ビニリ
デン系下引等が挙げられる。

【００５７】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表
面活性化処理が挙げられる。下引き層は、本発明に
係る塗設層とは区別され、塗設時期や条件に何ら制限は
ない。

【００５８】しかしながら、本発明の態様は、塩化ビニ
リデン系下引きを設けたポリエステル支持体上に塗布し
たときに更に著しい効果を示す。

【００５９】本発明においては、通常の水溶性染料の他
に固体分散化された染料が、いずれかの親水性コロイド
層中に含有されていてもよい。その層は乳剤面側の最外
層でもよく、ハレーション防止等の目的で乳剤層より下
層及び／またはバッキング面側にも添加せしめられても
よい。また、イラジェーションの調整のための乳剤層中
に適量が添加されていてもよい。無論、複数の層に複数
種の固体分散染料が含有されていてもよい。

【００６０】固体分散染料の添加量としては、一種類に
つき５mg／m²〜1g／m²が好ましく、特にこのましくは10
mg／m²〜800mg／m²である。

【００６１】用いられる固体分散体の微粒子は、該染料
をボールミル、あるいはサンドミル等の分散機により粉
砕し、水、あるいはゼラチン等の親水性コロイド、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フッ素化オクチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、サポニン、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール等の表面活性剤とともに
分散して得ることが出来る。

【００６２】本発明に用いられる染料の一般式として
は、米国特許4,857,446号等に記載されているものが挙
げられ、例えば一般式〔I〕〜〔V〕の様なものが好まし
く用いられる。

【００６３】本発明は、印刷用、Ｘ-レイ用、一般ネガ
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができるが、極めて高い寸法
安定性を要求される印刷用感光材料に適用した場合特に
著しい効果がえられる。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像温度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が
好ましく、又現像処理時間は２分以内に終了することが
一般的であるが、特に５〜60秒の迅速処理を行うとより
好ましい結果が得られる。

【００６５】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。

【００６６】実施例１（比較用ラテックスＡの合成）水40リットルにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.01Kgおよび過硫酸アンモニ
ウム0.05Kgを加えた液に液温60℃で撹拌しつつ、窒素雰
囲気下で（ア）スチレン3.0Kg（イ）メチルメタクリレ
ート3.0Kg及び（ウ）エチルアクリレート3.2Kg及び
（エ）2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
0.8Kgを１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後更に１
時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温
まで冷却してから、水酸化ナトリウムを用いてpHを6.0
に調整した。得られたラテックス液は水で55Kgに仕上げ
た。以上のようにして平均粒径0.11μmの単分散ラテッ
クスを得た。

【００６７】（ラテックスＬｘ−８）水60リットルにゼラチ
ンを1.0Kgドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01K
gおよび過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に液温６0
℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）スチレン3.0K
g、（イ）メチルメタクリレート3.0Kg、及び（ウ）エチ
ルアクリレート3.2Kgの混合液及び2-アクリルアミドー2
ーメチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩0.8Kgを１
時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更に１時間水
蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷
却してから、アンモニアを用いてpHを6.0に調整した。
得られたラテックス液は水で75Kgに仕上げた。以上のよ
うにして平均粒径0.1μmの単分散ラテックスを得た。

【００６８】（ラテックスＬｘ−17）水40リットルにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01Kgおよび過硫酸ア
ンモニウム0.05Kgを加えた液に液温80℃で撹拌しつつ、
窒素雰囲気下で（ア）エチルアクリレート9.3Kg、
（イ）エピクロルヒドリンとアクリル酸の反応物0.4K
g、及び（ウ）アクリル酸0.3Kgの混合液を１時間かけて
添加、その後1.5時間撹拌後、ゼラチン1.0Kgと過硫酸ア
ンモニウム0.005Kgを加えて1.5時間かけて撹拌、反応終
了後更に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去した
のち、室温まで冷却してから、アンモニアを用いてpHを
6.0に調整した。得られたラテックス液は水で55Kgに仕
上げた。以上のようにして平均粒径0.12μmの単分散な
ラテックスを得た。

【００６９】（乳剤調整）硫酸銀溶液と、塩化ナトリウ
ム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×
10^-5moｌ／Agmoｌとなるように加えた溶液を、ゼラチン
溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒径0.
13μm、臭化銀１モル％を含む立方晶、単分散、塩臭化
銀乳剤を得た。

【００７０】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として６-メチル-４-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザ
インデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液Ｅ
-１〜14を調整し、ついで乳剤保護層塗布液Ｐ-０、バッ
キング層塗布液Ｂ-０、バッキング保護層塗布液ＢＰ-０
を下記組成にて調製した。

【００７１】（乳剤塗布液Ｅ-１〜14の調製）臭化カリウム 5 mg／m² 化合物（ａ）１mg／m² NaOH(0.5N) pH5.6に調整化合物（ｂ） 40mg／m² サポニン（20％) 0.5cc／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg／m² ５-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ）２mg／m² 化合物（ｅ） 10mg／m² 化合物（ｆ）６mg／ｍ^２ラテックスＬＸ表１に示す量スチレン−マイレン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 90mg／ｍ^２

【００７２】

【化１８】

【００７３】（乳剤保護層塗布液Ｐ−０）ゼラチン表１に示す量化合物（ｇ）（１％）２５ｃｃ／m² 化合物（ｈ） 40mg／m² 化合物（ｋ） 100mg／m² 球状単分散シリカ（８μ） 20mg／m² 〃（３μ） 10mg／m² 化合物（ｉ） 100mg／m² 本発明の含フッ素界面活性剤表１に示す量クエン酸 pＨ5.8に調整本発明のラテックスＬＸ表１に示す量スチレン−マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 50mg／m² ホルムアルデヒド（硬化剤） 10mg／m² （バッキング層塗布液Ｂ-０）ゼラチン 1.0g／m² 化合物（ｊ） 80mg／m² 化合物（ｋ） 15mg／m² 化合物（ｌ） 150mg／m² 塩化カルシウム 0.3mg／m² サポニン（20％） 0.6cc／m² クエン酸 pＨ5.5に調整ラテックス（ｍ） 300mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² ポリエチレングリコール（分子量1540） 10mg／m² スチレン-マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／m² 化合物（ｎ） 80mg／ｍ^２（バッキング保護層塗布液ＢＰ−０）ゼラチン表１に示す量化合物（ｇ）（１％） 2cc／m² 化合物（ｊ） 20mg／m² 化合物（ｋ） 4mg／m² 化合物（ｌ） 50mg／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² 本発明の含フッ素系界面活性剤表１に示す量グリオキザール 22mg／m² ビスビニルスルホニルメチルエーテル 5mg／ｍ^２

【００７４】

【化１９】

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】以上の様に調製した各塗布液を、特開昭５
９−１９９４１に示す下引きを施した厚さ100μのポリ
エチレンテレフタレートベース上に、10Ｗ／（m²・min）
でコロナ放電をかけた後、下記組成にてロールフィット
コーティングパン、およびエアーナイフを使用して付量
が10cc/m²になるように塗布した。尚、乾燥は90℃、総
括伝熱係数25Kcaｌ(m²・hr・℃)の平行流乾燥条件で30"間
行い、続いて140℃90秒で行った。乾燥後のこの層の膜
厚は１μ、この層の表面比抵抗は23℃55％で１×10⁸Ω
であった。

【００７８】

【化２２】

【００７９】硫酸アンモニウム 0.5g／l ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量600） 6g／l 硬化剤 12g／ｌ

【００８０】

【化２３】

【００８１】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、３５℃に保ち
ながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過さ
せた後、バッキング層及びバッキング保護層をやはりス
ライドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗布し、冷風セ
ット（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点
では、塗布液は、充分なセット性を示した。引き続き乾
燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。
尚、バッキング両側を塗布した後は巻取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。このとき
塗布速度は、100m／minであった。

【００８２】（乾燥条件）セット後H₂O／ゼラチンの重
量比が800％となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0％を35℃ (30％)の乾燥風で乾燥させ、そのまま風をあて、表面温
度34℃となった時点（乾燥終了とみなす）より30秒後に
48℃２％の空気で１分乾燥した。このとき、乾燥時間は
乾燥開始〜H₂O／Gel比800％までが50秒、800％〜200％
までが35秒、200％〜乾燥終了までか５秒である。

【００８３】この感材を23℃40％で巻取り、ついで同環
境下で断裁し、同環境下で３ｈ調湿したバリアー袋に、
（40℃10％で８時間調湿した後23℃40％に２時間調湿し
てある）厚紙と共に密封した。

【００８４】以上の様にして作製した感材において塗布
銀量は、3.5g／m²であった。

【００８５】以上の様にしてできた評価用試料No1〜14
について寸法安定性、くっつき及び経時での感度変動を
下記のように評価した。

【００８６】（寸法安定性）得られた試料を30cm×60cm
の大きさに切り、明室プリンターＰ-627FM（大日本スク
リーン社製）を用いて間隔約56cmで２本の細線を画像露
光し、現像処理したものを原稿とした。

【００８７】この原稿、未露光試料（原稿と同じ大き
さ）、プリンター及び自動現像機を23℃20％にて２ｈ調
湿した後、原稿に未露光試料を密着（面−面）露光し、
自動現像機で処理した。現像処理された試料を２ｈ調湿
後、元の原稿に重ね、細線の間隔がどれくらいずれたか
を目盛付ルーペで測定した。測定はｎ＝６で行い、平
均をとった。〔(ａ)値〕同様の実験を23℃60％下でも行
い、20％下での処理前後寸法差の値との差（環境湿度に
対する依存性を示す）をとった。〔(ｂ)値〕(ａ)値が±
20μを越えると寸法ずれが意識され、また(ｂ)値が20μ
を越えると処理前後寸法差が変化したことが意識され、
何らかの作業条件の設定変更が必要となるレベルであ
る。

【００８８】（くっつき試験）得られた試料を3.5cm×1
3.5cmのサイズに切り、23℃、80％RHで１日調湿した後、
フィルム同士を接触させ、800g/cm²の荷重をかけて防湿
袋に封入し、40℃で１日間保存してから試料を剥がして
接着部分の面積（％）を判定し、次に示す基準に従って
評価した。

【００８９】ランクＡ：0〜40、Ｂ：41〜60、
Ｃ：61〜80、Ｄ：81〜100、（経時での感度変動試験）得られた試料をバリアー袋の
まま２袋用意し、ひとつは23℃、50％RHで３日間保存し
た。もう1つは55℃３日間保存した。両試料をステップ
ウエッジを通して露光した後、下記に示す現像液、定着
液を使用して処理した。感度は黒化濃度1.0の値を与え
る露光量で表し、比較試料１を100としたときの相対感
度で表した。

【００９０】（標準処理条件）現像 28℃ 30秒定着 28℃ 20秒水洗常温 15秒乾燥 40℃ 35秒〔現像液処方〕（組成Ａ）純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用液のpHを10.9にする量臭化カリウム 4.5g (組成Ｂ）純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 硫酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂ
の順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。

【００９１】〔定着液処方〕（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム(100%換算) 168.2ml 純水 5.0g 亜硫酸ナトリウム 5.63g 酸酸ナトリウム・３水塩 27.8g ほう酸 9.78g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90%W/W水溶液） 6.4g （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 2.82g 硫酸（50%W/V水溶液） 6.6g 硫酸アルミニウム（Aｌ₂O₃換算含量が8.1%W/Vの水溶液） 26.3g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液pHは約
4.38であった。

【００９２】結果を表１及び表２に示した。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】表１及び表２の結果から本発明の試料は寸
法安定性、くっつき、経時感度変動のいずれの性能も良好
であることが分かる。実施例２実施例１において、乳剤塗布液中の化合物（ｂ）に代わ
りに下記化合物を使用する以外は実施例１と同様に行っ
たところ同様な効果が認められた。

【００９６】

【化２４】

【００９７】

【発明の効果】本発明により、寸度安定性に優れ、かつ
経時保存でくっつきや感度低下の起こらないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−100534（ＪＰ，Ａ) 特開平１−158427（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−100748（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−23344（ＪＰ，Ａ) 特表平４−506422（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/04 501 G03C 1/047 G03C 1/32 G03C 1/76 501 G03C 1/76 502

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層以上の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層のうち少なくとも１層にゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスを含有し、該感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含む側の最外層及び／又は反対側の最外層に下
記一般式〔ＦＡ〕で表される含フッ素系アニオン性界面
活性剤及び／又は一般式〔ＦＫ〕で表される含フッ素系
カチオン性界面活性剤を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。【化１】【化２】
【請求項２】支持体上に塗設される親水性コロイド層
中の総ゼラチン量が各側ともそれぞれ2.7g/m²以下であ
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
光材料。