JPH05297513A

JPH05297513A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH05297513A
Application number: JP9792292A
Authority: JP
Inventors: Akio Fujita; 章夫藤田; Tadashi Sekiguchi; 忠関口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1992-04-17
Publication date: 1993-11-12

Abstract

(57)【要約】【構成】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド
層のうち少なくとも１層にゼラチンで安定化されたポリ
マーラテックスを含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層
を含む側の最外層及び／又は反対側の最外層に含フッ素
系アニオン界面活性剤及び／又は含フッ素系カチオン界
面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成。さらに、上記感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層のうち少なくとも１層
に、アニオン界面活性剤を含有し、親水性コロイド層中
の総ゼラチン量が各側ともそれぞれ2.7g/m²以下であ
り、上記感光材料は現像処理時の現像液補充量が１ｍ²
当たり265ｍｌ以下で処理されることが本発明の好まし
い態様である。【効果】現像補充量を減らした場合でも銀スラッジ、
定着不良、現像むら、現像はじきが起こりにくいハロゲ
ン化銀写真感光材料の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは処理安定性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般的に、処理液は感光材料を処理する
にしたがって疲労する。そのためランニングに伴う処理
液疲労を補償するために補充液を加えることにより、処
理液性能の維持を図っている。

【０００３】近時、環境問題が厳しくなり、この観点か
ら廃液の減少が望まれている。このことはまた処理コス
トの低減の面からも必要であり、低補充化が望まれてい
る。しかしながら単に低補充にすると処理液疲労が起こ
り、当初性能の維持が困難になるとともに、次ぎのよう
な問題が起こってくる。即ち銀スラッジ、現像はじき、
現像むら、定着不良である。

【０００４】まず銀スラッジについては、現像液中に溶
け出したハロゲン化銀が金属銀となり、現像液中に析出
するものであり、自動現像機等における感光材料搬送用
のローラー等に付着し、それが感光材料に転写すること
により著しく画像を汚染するおそれがある。

【０００５】さらにまた現像はじきという問題も起こ
る。これは現像液中に感光材料成分、例えば界面活性剤
が溶出することにより、現像液の表面張力が変化し、感
光材料が現像液をはじいてしまい、画像を著しく損な
う。

【０００６】また現像むらという問題もおこる。これは
画像のベタ濃度部分に濃度むらを生ずる現象であり、や
はり画像を損なう問題である。

【０００７】定着不良は感光材料中の現像液に難溶な成
分が現像液中に析出し、現像工程の感光材料搬送ローラ
ーに付着し、それが感光材料に転写することにより定着
工程で部分的に定着液が浸透できずにスポット状の定着
不良を起こすものである。特にこの定着不良において
は、上記の３つの問題と異なり、補充を絞ると突然発生
するものであり、現像液中における感光材料含有の難溶
性成分の溶解度が補充を絞ったために超えてしまい析出
を起こすものと考えられる。

【０００８】以上の問題は、感光材料の設計においてほ
ぼ決まってしまうものであり、問題解決のために新しい
設計の感光材料の開発が望まれている。

【０００９】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、感光材料を処理する際、低補充においても銀スラッ
ジ、現像はじき、現像むら及び定着不良等の問題が起こ
らず安定な処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含む親水性コロイド層のうち少なくとも１層にゼラ
チンで安定化されたポリマーラテックスを含有し、該感
光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側の最外層及び／又は反
対側の最外層に上記一般式〔ＦＡ〕（化１）で表される
含フッ素系アニオン界面活性剤及び／又は上記一般式
〔ＦＫ〕（化２）で表される含フッ素系カチオン界面活
性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成される。

【００１１】尚、感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層のうち少なくとも１層に、上記一般式
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕（化３）で表されるア
ニオン界面活性剤を含有すること、ならびに支持体上に
塗設される親水性コロイド層中の総ゼラチン量が各側と
もそれぞれ2.7g/m²以下であること、及び現像処理時の
現像液補充量が１ｍ²当たり265ｍｌ以下で処理されるこ
とが本発明の好ましい態様である。

【００１２】以下、さらに本発明について具体的に説明
する。

【００１３】通常のラテックスは界面活性剤によって水
系分散されているが、本発明に用いることのできるラテ
ックスは、ポリマーラテックスの表面および／または内
部がゼラチンによって分散安定化されていることを特徴
とする。ラテックスを構成するポリマーとゼラチンが何
等かの結合をもっていてもよい。この場合、ポリマーと
ゼラチンは直接結合していてもよいし、架橋剤を介して
結合していてもよい。このため、ラテックスを構成する
モノマーには、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、
エポキシ基、水酸基、アルデヒド基、オキサゾリン基、
エーテル基、エステル基、メチロール基、シアノ基、ア
セチル基、不飽和炭素結合等の反応性基をもつものが含
まれていることが望ましい。架橋剤を使用する場合に
は、通常のゼラチンの架橋剤として用いられているもの
を用いることができる。例えばアルデヒド系、グリコー
ル系、トリアジン系、エポキシ系、ビニルスルホン系、
オキサゾリン系、メタクリル系、アクリル系等の架橋剤
を用いることができる。

【００１４】本発明のゼラチンで安定化されたラテック
スとは、ポリマーの重合反応の少なくとも１部が、少な
くともゼラチンを含有する溶媒中で行われることを特徴
とする。USP5026632号にはあらかじめ重合したＴｇが25
℃以下のポリマー粒子に、架橋剤を用いて硬化したゼラ
チンの固い殻をつけた粒子を層中に添加することで圧力
耐性を改良する技術が開示されている。またUSP4920004
号、同4855219号には、やはりあらかじめ重合したポリ
マー粒子をゼラチンと共有結合させたものをマット剤と
して用いることで接着性を向上させる技術が開示されて
いる。しかしながら、これらの様な粒子においては、本
発明の目的である銀スラッジ防止効果を認めることはで
きなかった。

【００１５】USP2852382号にはゼラチンの存在下にポリ
マーを合成する記載があるが、カラー写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有するという用途であり、本発
明のごとき銀スラッジ防止効果は得られない。

【００１６】USP2787545号にはゼラチンとアクリル酸の
グラフトポリマーを用いたハロゲン化銀乳剤の脱塩方法
が開示されているが、この様な乳剤を用いても本発明の
ごとき銀スラッジ防止効果は得られない。

【００１７】また特開昭59-121327号、同62-115152号等
にはラテックスを非感光性上部層（保護層）に添加する
例が記載されているが本発明のラテックスの様な効果は
得られない。

【００１８】本発明者は、上記問題の検討を続ける過程
において、合成時のゼラチンとラテックスの添加量の比
に好ましい範囲のあることを見いだした。合成時（最終
的にラテックスとして得られたもの）のゼラチンとポリ
マーの重量比はGel/Poly=1/100〜2/1が好ましく、特に
好ましくは1/50〜1/2である。

【００１９】本発明の効果はラテックスのポリマー成分
の添加量が、該ラテックスを添加した層中のゼラチンに
対して20％以上になるとき特に好ましい結果を与える。

【００２０】ポリマーの添加量は0.05〜５g/m²、特に好
ましくは0.1〜2.5g/m²である。

【００２１】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、モノマーの組成により、ＭＦＴ（最低造膜温度）を
変化させることができるが、ＭＦＴが60℃以下で特に効
果的である、さらに好ましくはＭＦＴが50℃以下であ
る。

【００２２】さらに本発明はラテックスの粒径が0.3μm
以下であることが好ましい。粒径が大きいと銀スラッジ
防止効果が減少する原因としては、粒径がおおきくなる
と充填密度がおちるためと推定される。特に好ましい粒
径は0.01〜0.27μmである。

【００２３】本発明の写真感光材料に含有せしめられる
ポリマーラテックスのモノマーの構成としては、例えば
米国特許2,772,166号、同3,325,286号、同3,411,911
号、同3,311,912号、同3,525,620号、リサーチ・ディ
スクロージャー（ＲesearchＤisclosure)誌No.195 1955
1(1980年７月)等に記載されている、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合体
の水和物等がある。

【００２４】本発明のラテックスの安定化に用いるゼラ
チンとしてはゼラチンおよびゼラチン誘導体、セルロー
ス誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも併用して用いることができる。

【００２５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No16,30頁(196
6)に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,41
4号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26845
号などに記載されている。

【００２６】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん
粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【００２７】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスは、少なくとも１層の親水性コロ
イド層に添加されていればよいが、感光性親水性コロイ
ド層および感光性親水性コロイド層側の非感光性親水性
コロイド層両層中に添加されたほうが好ましい結果が得
られる。支持体に対し片面のみに含有されていてもよい
し、また両面に含有されていてもよい。本発明ラテック
スを添加したおよび／またはしない層には従来公知のラ
テックスを添加してもよい。支持体に対し両面に含有せ
しめられる場合、各々の面の含有せしめられるポリマー
ラテックスの種類及び／又は量は同じであってもまた異
なっていてもよい。

【００２８】次に、本発明に用いることができるラテッ
クスの具体例を幾つか示す。本明細書中に示すラテック
スの具体例はその構成成分よりなるラテックスの任意の
組成比のラテックスをも表すものである。勿論、ここに
示すラテックスの具体例は使用できるラテックスの代表
的な例であり、本発明に使用されるラテックスの（組成
比のみならず）構成成分が、これらの具体例に限定され
ないことは言うまでもない。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】次に一般式〔ＦＡ〕で表される含フッ素ア
ニオン系界面活性剤の具体例を挙げる。

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】次に一般式〔ＦＫ〕で表される含フッ素カ
チオン系界面活性剤の具体例を挙げる。

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】本発明にかかるフッ素系アニオン性界面活
性剤あるいは本発明にかかるフッ素系カチオン性界面活
性剤は、例えば米国特許2,559,751号、同2,567,011号、
同2,732,398号、同2,764,602号、同2,806,866号、同2,8
09,998号、同2,915,376号、同2,915,528号、同2,934,450
号、同2,937,098号、同2,957,031号、同3,472,894号、
同3,555,089号、同2,918,501号、英国特許1,143,927号、
同1,130,822号、特公昭45-37304号、特開昭47-9613号、
同50-121243号、同50-117705号、同49-134614号、同50
-117727号、同52-41182号、同51-12392号の各明細書、
英国化学会誌（J.Chem.Soc.）1950年第2789頁、同1957
年第2574頁及び第2640頁、米国化学会誌（J.Amer.Chem.
Soc.)79巻第2549頁（1957年)、油化学(J.Japan.Oil Che
mistsSoc.）第12巻653頁、有機化学会誌（J.Org.Che
m.）第30巻3524頁（1965年）等に記載された方法によっ
て合成することができる。

【００４５】本発明にかかるこれらの含フッ素界面活性
剤のうち、ある種のものは大日本インキ化学工業社から
メガファック（Megafac）Ｆなる商品名で、ミネソタマ
イニングアンドマニファクチュアリングカンパニー
社からフルオラッド（Fluorad）ＦＣなる商品名で、イ
ンペリアルケミカルインダストリー社からモンフロー
ル（Monflor）なる商品名で、イー・アイ・デュポン
（E.I.Dupont）ネメラスアンドカンパニー社からゾニ
ルス（Zonyls）なる商品名でまたはファルベベルケヘキ
スト社からリコベット（Licowet）ＶＰＦなる商品名で
それぞれ市販されている。

【００４６】上記一般式〔ＦＡ〕、〔ＦＫ〕で表わされ
る界面活性剤は、それぞれ単独で添加してもよいし、ま
た、併用するとさらに好ましい効果が得られる。添加
は、支持体に対して乳剤層のある側の最外層または反対
側の最外層に添加できるが、ゼラチンで安定化されたポ
リマーラテックスを含有する層がある側の最外層に添加
するほうが好ましい結果が得られる。添加量は各側0.5
〜50mg/m²が好ましい結果が得られる。併用する場合は
総量で100mg/m²以下が好ましい。これらの界面活性剤は
水またはアルコールに溶解して添加できる。

【００４７】本発明において用いられるアニオン性界面
活性剤としては、その分子中に疎水性部分と親水性分と
を持ち、少なくともその溶液が表面張力の低下を示すも
のであれば特に限定されるものではない。

【００４８】本発明において特に好ましく用いられるア
ニオン性界面活性剤としては、前記一般式〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕（化３）で示される化合物を
挙げることができる。次ぎにこれらの具体的化合物を下
記に例示するが、本発明の化合物は、これらに限定され
るものではない。

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】本発明における親水性コロイド層とは、ゼ
ラチンを主たるバインダーとする層のことを意味する。
ゼラチンとしては、本発明のラテックスの安定化に用い
るゼラチンと同様のものが使用できる。

【００５５】支持体上に塗設される親水性コロイド層中
の総ゼラチン量は、ゼラチンで安定化されるポリマーラ
テックス中のゼラチンも含めて、各側とも４g/m²以下で
あればよいが、2.7g/m²以下の場合に特にその効果が顕
著にあらわれる。

【００５６】本発明にかかる乳剤には公知の一般的な添
加剤を用いることができ、ハロゲン化銀粒子の製造方
法、増感方法等については、特に制限はなく、例えば特
開昭63-230035、特願平1-266640号等を参考にできる。

【００５７】公知の硬調化剤例えばテトラゾリウム化合
物やヒドラジン誘導体の少なくとも１種を添加すること
が好ましい。

【００５８】本発明においては、感光材料としての他の
物性である帯電防止のために、支持体に対しバッキング
側および／または乳剤層側に１層以上の帯電防止層を有
することができる。

【００５９】この場合、帯電防止層を設けた側の表面比
抵抗は、25℃50％下で1.0×10¹¹Ω以下であることが好
ましく、特に好ましくは８×10¹¹Ω以下である。

【００６０】上記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマ
ー、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する
帯電防止層あるいは金属酸化物を含有する帯電防止層等
が好ましい。

【００６１】上記水溶性導電性ポリマーとしては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩、カルボキシル基ポリエチレンオキシド
基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫
酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電
性基は水溶性導電性ポリマー１分子当たり５重量％以上
を必要とする。

【００６２】また、水溶性の導電性ポリマー中にカルボ
キシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジ
リジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒ
ド基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これらのうち
カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ
基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれていることが
好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５重量％
以上含まれていることが必要である。水溶性導電性ポリ
マーの数平均分子量は、3000〜100000であり、好ましく
は、3500〜50000である。

【００６３】また、上記金属酸化物としては、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
バナジウムあるいは、これらの金属酸化物に金属銀、金
属リンや金属インジウムをドーピングした物等が好まし
く用いられる。これらの金属酸化物の平均粒径は１μ〜
0.01μが好ましい。

【００６４】本発明に用いることができる下引き層とし
ては特開昭49-3972号記載のポリヒドロキシベンゼン類
を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭49-11118
号、同52-104913号、同59-19941号、同59-19940号、同5
9-18945号、同51-112326号、同51-117617号、同51-5846
9号、同51-114120号、同51-121323号、同51-123139号、
同51-114121号、同52-139320号、同52-65422号、同52-1
09923号、同52-119919号、同55-65949号、同57-128332
号、同59-19941号等に記載の水系ラテックス下引き加工
層が挙げられが、また米国特許2698235号、同2779684
号、同425421号、同4645731号等に記載されている塩化
ビニリデン系下引等が挙げられる。

【００６５】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表
面活性化処理が挙げられる。

【００６６】下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別
され、塗設時期や条件に何ら制限はない。

【００６７】本発明においては、通常の水溶性染料の他
に固体分散化された染料が、いずれかの親水性コロイド
層中に含有されていてもよい。その層は乳剤面側の最外
層でもよく、ハレーション防止等の目的で乳剤層より下
層及び／またはバッキング面側にも添加せしめられても
よい。また、イラジェーションの調整のための乳剤層中
に適量が添加されていてもよい。無論、複数の層に複数
種の固体分散染料が含有されていてもよい。

【００６８】固体分散染料の添加量としては、一種類に
つき５mg／m²〜1g／m²が好ましく、特にこのましくは10
mg／m²〜800mg／m²である。

【００６９】用いられる固体分散体の微粒子は、該染料
をボールミル、あるいはサンドミル等の分散機により粉
砕し、水、あるいはゼラチン等の親水性コロイド、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フッ素化オクチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、サポニン、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール等の表面活性剤とともに
分散して得ることが出来る。

【００７０】本発明に用いられる染料の一般式として
は、米国特許4,857,446号等に記載されているものが挙
げられ、例えば一般式〔I〕〜〔V〕の様なものが好まし
く用いられる。

【００７１】本発明は、印刷用、Ｘ-レイ用、一般ネガ
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができるが、極めて高い寸法
安定性を要求される印刷用感光材料に適用した場合特に
著しい効果がえられる。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像温度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が
好ましく、又現像処理時間は２分以内に終了することが
一般的であるが、特に５〜60秒の迅速処理を行っても好
ましい結果が得られる。

【００７３】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。

【００７４】実施例１（ラテックスＬｘ−ａ）水70リットルにゼラチンを1.0K
g、および過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に液温
６0℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）スチレン3.0
Kg、（イ）メチルメタクリレート3.0Kg、及び（ウ）エ
チルアクリレート3.2Kgの混合液及び2-アクリルアミド-
2-メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩0.8Kgを１
時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更に１時間水
蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷
却してから、アンモニアを用いてpHを6.0に調整した。
得られたラテックス液は水で75Kgに仕上げた。以上のよ
うにして平均粒径0.1μmの単分散ラテックスを得た。

【００７５】（ラテックスＬｘ−ｂ）水40リットルにゼ
ラチンを0.125Kgおよび過硫酸アンモニウム0.05Kgを加
えた液に液温80℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）
エチルアクリレート9.3Kg、（イ）エピクロルヒドリン
とアクリル酸の反応物0.4Kg、及び（ウ）アクリル酸0.3
Kgの混合液を１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌
後、ゼラチン1.0Kgと過硫酸アンモニウム0.005Kgを加え
て1.5時間かけて撹拌、反応終了後更に１時間水蒸気蒸
留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷却して
から、アンモニアを用いてpHを6.0に調整した。得られ
たラテックス液は水で50.5Kgに仕上げた。以上のように
して平均粒径0.12μmの単分散なラテックスを得た。

【００７６】（乳剤調整）硝酸銀溶液と、塩化ナトリウ
ム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×
10^-5moｌ／Agmoｌとなるように加えた溶液を、ゼラチン
溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒径0.
13μm、臭化銀１モル％を含む立方晶、単分散、塩臭化
銀乳剤を得た。

【００７７】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザイ
ンデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液Ｅ-
１〜14を調整し、ついで乳剤保護層塗布液Ｐ-０、バッ
キング層塗布液Ｂ-０、バッキング保護層塗布液ＢＰ-０
を下記組成にて調製した。

【００７８】（乳剤塗布液Ｅ-１〜14の調製）臭化カリウム 5 mg／m² 化合物（ａ）１mg／m² NaOH(0.5N) pH5.6に調整化合物（ｂ） 40mg／m² サポニン（20％) 0.5cc／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg／m² ５-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ）２mg／m² 化合物（ｅ） 10mg／m² 化合物（ｆ）６mg／m² ラテックスＬＸ表１に示す量スチレン-マイレン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 90mg／ｍ^２

【００７９】

【化２２】

【００８０】（乳剤保護層塗布液Ｐ−０）ゼラチン表１に示す量化合物（ｇ）（１％）２５ｃｃ／m² 化合物（ｈ） 40mg／m² 化合物（ｋ） 100mg／m² 球状単分散シリカ（８μ） 20mg／m² 〃（３μ） 10mg／m² 化合物（ｉ） 100mg／m² 本発明の含フッ素界面活性剤表１に示す量アニオン界面活性剤表１に示す量クエン酸 pＨ5.8に調整ラテックスＬＸ表１に示す量スチレン−マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 50mg／m² ホルムアルデヒド（硬化剤） 10mg／m² （バッキング層塗布液Ｂ-０）ゼラチン 1.0g／m² 化合物（ｊ） 80mg／m² 化合物（ｋ） 15mg／m² 化合物（ｌ） 150mg／m² 塩化カルシウム 0.3mg／m² サポニン（20％） 0.6cc／m² クエン酸 pＨ5.5に調整ラテックス（ｍ） 300mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² ポリエチレングリコール（分子量1540） 10mg／m² スチレン-マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／ｍ^２化合物（ｎ）８０ｍｇ／m² （バッキング保護層塗布液ＢＰ-０）ゼラチン表１に示す量化合物（ｇ）（１％） 2cc／m² 化合物（ｊ） 20mg／m² 化合物（ｋ） 4mg／m² 化合物（ｌ） 50mg／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² 本発明の含フッ素系界面活性剤表１に示す量アニオン界面活性剤表１に示す量グリオキザール 22mg／m² ビスビニルスルホニルメチルエーテル 5mg／ｍ^２

【００８１】

【化２３】

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【表１】

【００８５】以上の様に調製した各塗布液を、特開昭５
９−１９９４１に示す下引きを施した厚さ100μのポリ
エチレンテレフタレートベース上に、10Ｗ／（m²・min）
でコロナ放電をかけた後、下記組成にてロールフィット
コーティングパン、およびエアーナイフを使用して付量
が10cc/m²になるように塗布した。尚、乾燥は90℃、総
括伝熱係数25Kcaｌ(m²・hr・℃)の平行流乾燥条件で30"間
行い、続いて140℃90秒で行った。乾燥後のこの層の膜
厚は１μ、この層の表面比抵抗は23℃55％で１×10⁸Ω
であった。

【００８６】

【化２６】

【００８７】硫酸アンモニウム 0.5g／ｌポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量６００） 6g／l 硬化剤 12g／l

【００８８】

【化２７】

【００８９】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、35℃に保ちな
がらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら
同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させ
た後、バッキング層及びバッキング保護層をやはりスラ
イドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗布し、冷風セッ
ト（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点で
は、塗布液は、充分なセット性を示した。引き続き乾燥
ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。
尚、バッキング両側を塗布した後は巻取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。このとき
塗布速度は、100m／minであった。

【００９０】（乾燥条件）セット後H₂O／ゼラチンの重
量比が800％となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0％を35℃(30％)の乾燥風で乾燥させ、そのまま風をあ
て、表面温度34℃となった時点（乾燥終了とみなす）よ
り30秒後に48℃２％の空気で１分乾燥した。このとき、
乾燥時間は乾燥開始〜H₂O／Gel比800％までが50秒、800
％〜200％までが35秒、200％〜乾燥終了までか５秒であ
る。

【００９１】この感材を23℃40％で巻取り、ついで同環
境下で断裁し、同環境下で３ｈ調湿したバリアー袋に、
（40℃10％で８時間調湿した後23℃40％に２時間調湿し
てある）厚紙と共に密封した。

【００９２】以上の様にして作製した感材において塗布
銀量は、3.5g／m²であった。

【００９３】以上の様にしてできた評価用試料No1〜14
について銀スラッジ、現像むら、現像はじき、定着不良
を下記のように評価した。

【００９４】（銀スラッジ）自動現像機（コニカ［株］
製）GR-27（タンク容量40リットル）を用い、大全サイ
ズ（610mm×508mm）の試料を５秒間隔で連続500枚処理
した時の現像液中の銀濃度を分析した。結果を表２に示
す。

【００９５】試料のうち５枚に１枚を全黒化させ、あと
の４枚は未露光の状態とした。補充量は大全１枚当たり
現像液、定着液共に80mlになるように補充した。

【００９６】尚、現像液、定着液の組成は下記のとおり
である。銀スラッジに続き、下記の評価を行った。

【００９７】（定着不良）銀スラッジ評価で試料を処理
した後、30分後未露光の試料を処理した。30分放置する
のは現像液に難溶な成分が析出するのに若干の時間を要
するためである。

【００９８】評価は処理済みの未黒化フィルムの中の銀
が抜けていない定着不良部のスポットの数、大きさから
Ａ〜Ｄの５段階評価した。Ａは優れ、Ｄは劣る。Ｃが許
容限界下限である。

【００９９】（現像むら）試料を黒化濃度1.0になるよ
うに露光し、現像処理を行った。この時の処理済みフィ
ルムの表面にでる波状の濃度差のむらを目視で５段階評
価した。評価のレベルは定着不良の場合と同じである。

【０１００】（現像はじき）現像むら評価に用いた試料
の現像済み試料を調べ、フィルム上で現像液がはじいた
ことによる点状の数を評価した。評価レベルは前記と同
じである。

【０１０１】以上の評価結果を表２に示す。

【０１０２】（標準処理条件）現像 28℃ 30秒定着 28℃ 20秒水洗常温 15秒乾燥 40℃ 35秒〔現像液処方〕（組成Ａ）純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用液のpHを10.9にする量臭化カリウム 4.5g (組成Ｂ）純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 硫酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂ
の順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。

【０１０３】〔定着液処方〕（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム(100％換算) 168.2ml 純水 5.0g 亜硫酸ナトリウム 5.63g 酸酸ナトリウム・３水塩 27.8g ほう酸 9.78g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/W水溶液） 6.4g （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 2.82g 硫酸（50％W/V水溶液） 6.6g 硫酸アルミニウム（Aｌ₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.3g 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着
液pHは約4.38であった。

【０１０４】結果を表２に示した。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】表２の結果から本発明の試料は銀スラッ
ジ、定着不良、現像むら、現像はじきのいずれの性能も
良好であることが分かる。

【０１０７】実施例２実施例１において、ラテックス種をＬｘ−ａのかわりに
Ｌｘ−ｂを用いた以外は実施例１と同様に行ったところ
同様な効果が認められた。

【０１０８】実施例３実施例１において、乳剤塗布液中の化合物（ｂ）に代わ
りに下記化合物を使用する以外は実施例１と同様に行っ
たところ同様な効果が認められた。

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】

【発明の効果】本発明により、現像補充量を減らした場
合でも銀スラッジ、定着不良、現像むら、現像はじきが
起こりにくいハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
ド層のうち少なくとも１層にゼラチンで安定化されたポ
リマーラテックスを含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含む側の最外層及び／又は反対側の最外層に下記一
般式〔ＦＡ〕で表される含フッ素系アニオン界面活性剤
及び／又は下記一般式〔ＦＫ〕で表される含フッ素系カ
チオン界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。【化１】【化２】
【請求項２】感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性
コロイド層のうち少なくとも１層に、下記一般式
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕で表されるアニオン界
面活性剤を含有することを特徴とする請求項１記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。【化３】〔式中、Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₄,Ｒ₅,Ｒ₆,Ｒ₈,Ｒ₉及びＲ₁₀は、同
一でも異なっていてもよく、各々ハロゲン原子、例えば
塩素、臭素等アルキル基、例えばメチル、エチル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、オクタデシル基等を表し、直鎖
であっても分岐鎖であってもよく、炭素原子数１〜32の
ものが好ましい。これらのアルキル基は、ハロゲン原
子、例えば塩素原子、臭素原子等もしくはアリール基、
例えばフェニル基、或いはナフチル基等の任意の置換基
で置換されてもよい。又、Ｒ₃及びＲ₇はカルボキシル
基、スルホ基及びホスホン酸基のアルカリ金属塩を表
す。n₁及びn₂は１〜３の整数を表す。〕
【請求項３】支持体上に塗設される親水性コロイド層
中の総ゼラチン量が各側ともそれぞれ2.7g/m²以下であ
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項４】現像処理時の現像液補充量が１ｍ²当た
り265ml以下で処理されることを特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀写真感光材料。