JP2767332B2

JP2767332B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2767332B2
Application number: JP30554591A
Authority: JP
Inventors: 裕田村; 康行高木; 淳一山之内
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-10-25
Filing date: 1991-10-25
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JPH05119417A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に処理時の乾燥性に優れかつ自動現像機で
処理した際のローラーマークの発生を著しく改良する技
術に関するものであり、とりわけ超迅速処理適性を有す
る写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感材と記
す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感
材の自動現像機処理においても、その処理時間は大幅に
短縮されてきた。迅速処理が達成されるためには、短時
間で十分な感度を達成するための現像液および現像進行
性に優れ短時間で十分な黒化度を与える感材、そして水
洗後短時間で乾燥する特性が必要である。感材の乾燥性
を改良するために一般的によく用いられる方法として、
感材の塗布工程で予め十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋
剤）を添加しておき現像−定着−水洗工程での乳剤層や
親水性コロイド層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始
前の感材中の含水量を減少させる方法がある。この方法
は硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥時間を短縮
できるが、膨潤量が小さくなることにより、現像がおく
れ低感化や軟調化したり、カバーリングパワーが低下す
ることになる。また、かりに現像進行性が改良できたと
しても高硬膜による定着速度の遅れは残留銀や残留ハイ
ポ、増感色素の残色などの問題を引き起こし処理時間短
縮の障害となっていた。

【０００３】一方、処理液の現像活性を高める方法も知
られており、現像液中の主薬や補助現像主薬の量を増や
したり、現像液のｐＨを高めたり、処理する温度を上げ
たりできる。しかし、これらの方法はいずれも処理液の
保恒性を損なったり、感度はあげられても軟調化したり
被りやすいなどという欠点があった。

【０００４】以上述べてきたような観点を改良する目的
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３
９，５２０号、第４，４２５，４２５号等に記載されて
いる。また、特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−
７７０４７号には(111) 面をもつハロゲン化銀粒子の現
像開始点を粒子の頂点および／または陵とその近傍に制
御することにより現像進行性と感度／カブリ比を改良す
る技術が開示されている。さらに特開昭５８−１１１９
３３号には平板状粒子を用いた親水性コロイド層の膨潤
を２００％以下にすることで高いカバーリングパワーを
有し、処理時に硬膜を追加する必要のないラジオグラフ
ィー用写真要素が開示されている。これらの公知の技術
は感材の現像進行性を改良するうえでそれぞれに優れた
技術であり利用価値の高いものである。しかし、現像・
定着・水洗の各工程の処理時間を短縮していくと写真感
度の低下の他に、定着性の悪化から残留銀や残留ハイポ
の悪化が起こってくる。また、増感色素による分光増感
が施された感材では残色という問題も表面化する。これ
らの写真性以外の問題はハロゲン化銀粒子の改質による
改良には限度があり、最終的には膜質の問題に帰着して
しまう。すなわち親水性コロイド層の厚みが定着や残色
を律してしまう状態になり迅速化の障害になってしま
う。

【０００５】この点に関しては、特開昭６４−７３３３
３号、特開昭６４−８６１３３号、特開平１−１０５２
４４号、特開平１−１５８４３５号、特開平１−１５８
４３６号などにはハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層を有する側のゼラチン量を２．００〜３．５０ｇ
／m²の範囲に調製し、他の技術要素と組み合わせること
で全処理時間が２０秒以上６０秒未満の超迅速処理を達
成する手段が開示されている。また、特開平２−６８５
３７号には乳剤層に塗設された感光性ハロゲン化銀の銀
とゼラチンの重量比（銀／ゼラチン）を１．５以上に調
製することで超迅速処理を達成する手段が開示されてい
る。さらに、特開昭６３−２２１３４１号には、乳剤層
中のハロゲン化銀粒子が主に粒子径が粒子厚みの５倍以
上である平板状粒子からなり、ゼラチン量を２．００〜
３．２０ｇ／m²としメルティング・タイムを８分以上４
５分以下にすることで全処理時間が２０秒以上６０秒未
満の超迅速処理を達成する手段が開示されている。

【０００６】ところがこれらの先行技術を検討してみる
と、ゼラチン量を減量したり銀／ゼラチン比を塗布銀量
を一定に保ちながら高めていくと擦り傷黒化やローラー
マークが著しく悪化していきついには実用的に許容され
得ないレベルとなってしまい、それがために超迅速処理
が可能な商品として完成できなくなってしまうことが判
明した。

【０００７】擦り傷黒化というのはフィルムを取り扱っ
た際に、フィルム同志でのこすれ、或いはフィルムが他
の物質でこすられた場合、現像処理後に擦り傷状の黒化
を生ずる現象をいう。また、ローラーマークとは感材を
自動現像機処理したさいに搬送ローラー表面の微細な凹
凸により感材に圧力が加わり結果的に黒斑点状の濃度ム
ラを生じる現象をいう。全処理時間を６０秒以下、特に
４０秒以下に設定した場合、現像・定着・水洗工程の適
性時間配分をおこなった結果、ゼラチン塗布量は２．５
ｇ／m²以下でないと、自動現像機の設置環境が高湿度だ
ったりした場合、乾燥性に支障のある場合があった。一
方、ゼラチン塗布量のこの様な低減化は、ローラーマー
ク、擦り傷黒化の点で許容されるものではない。このよ
うにゼラチン塗布量を調整するだけでは、乾燥性、圧力
性、定着性（もしくは残色性）、の各性能を満足するこ
とはできなかった。

【０００８】写真材料において、−ＣＯＯＨまたはその
塩構造を有するポリマーを使用すること及び親水性コロ
イドであるゼラチンとともに用いることはよく知られて
いる。例えば特公昭５７−５３５８７号、同５７−１５
３７５号、西独特許１，７４５，０６１号、特公昭４９
−２３８２７号、同５５−１４４１５号、同５５−１５
２６７号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，２
７９，４１０号、同３，７９１，８３１号、特公昭４７
−２８９３７号にはカルボキシル基を有するポリマーを
写真感光材料の帯電防止に利用する試みが開示されてい
る。しかしながら、この種のアニオン性高分子帯電防止
剤により、親水性コロイド層の膨潤率を制御し、感光材
料の乾燥速度を速めることに言及したものはない。ま
た、一般にアニオン性帯電防止剤は特定の親水性コロイ
ド中に多量の割合で用いられ、かつ膜物理性の改良の為
に多量のゼラチン硬化剤を用いることが多く、仮に本発
明の如き処理後の膨潤性の制御による乾燥負荷の軽減に
利用しようとすれば、前記特開昭５８−１１１９３３号
に記載のように、残留銀や残留ハイポ等の問題が生じて
しまう。

【０００９】また、欧州特許７５２３１号、同１６７０
８１号、特開昭５３−７２３１号、同６０−１２６６４
４号、同６０−１５６０５６号、特開平２−２０８６１
号、特公平１−１４５７４号、米国特許４１４２８９４
号には、カルボキシル基を含む高分子マット剤が開示さ
れている。しかしながら、本来マット剤は０．２ないし
１０μm 程度の粒子を感光材料の表面に露光させ、表面
上の凹凸によりその機能を発揮させるものであるが、こ
の様な粗大粒子には本発明の如き、処理後の膨潤性を制
御する機能は十分ではない。

【００１０】さらに特願平１−２７８９５号にはアンモ
ニウム構造を有する高分子媒染剤とアニオン性染料を含
むアンチハレーション層を含有する感光材料にポリアク
リル酸誘導体を導入することにより、アニオン性染料の
脱色性が改良されることが開示されている。しかしなが
ら、該特許では−ＣＯＯＨ含有ポリマーによる処理後膨
潤性制御の記載はなく、また実施態様に記載のアクリル
酸単独重合体では、実質的に硬膜剤を含まない処理での
処理後の膨潤性制御効果に基づく、乾燥性改良効果がな
いことが本発明者らの検討により明らかとなった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に処理時、特に迅速処理において優れた乾燥性を示すハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明
の目的は、第二に乾燥性に優れかつ、ローラーマークや
擦り傷黒化が十分に実用可能なレベルにあるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。本発明の目的
は、第三に上記の目的を満たし、かつ感度の高く、高い
カバーリングパワーを有し、かつ迅速処理適性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【問題を解決するための手段】本発明の前記目的は以下
の手段により達成された。（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくと
も一方のハロゲン化銀乳剤層塗設面側に、下記一般式
〔Ｉ〕で表わされる重合体を水に溶解し、該水溶液の添
加によって含有せしめた親水性コロイド層を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕 −（Ａ）_ｘ−（Ｂ）_ｙ− Ａは少なくとも１つの重合した一般式〔ＩＩ〕で表わさ
れる単量体、ＢはＡと共重合し得るＡ以外のエチレン性
不飽和単量体。ｘは１０〜１００モル％ｙは０〜９０モル％一般式〔ＩＩ〕

【００１３】

【化２】

【００１４】Ｘ、Ｙ、Ｚ；それぞれ水素原子、置換、非
置換のアルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ
ＯＲ_１、−ＣＯＮＲ_２Ｒ_３又は置換、非置換のフェニル
基、但し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは置換、非置換
のアルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ
_２Ｒ_３、置換、非置換のフェニル基のいずれかとする。Ｒ_１；置換、非置換のアルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_１８）、ア
リール基（Ｃ_６〜Ｃ_１８）又はアラルキル基（Ｃ_７〜Ｃ
_１２）Ｒ_２；水素原子、置換、非置換のアルキル基（Ｃ_１〜Ｃ
_４）、フェニル基又はアラルキル基（Ｃ_７〜Ｃ_１０）Ｒ_３；Ｒ_２と同義Ｍ；水素原子、又はカチオン

【００１５】以下に本発明について詳細に説明する。写
真材料において−ＣＯＯＨまたはその塩構造を有するポ
リマーを使用することはよく知られているが、ハロゲン
化銀乳剤層、塗設面側に本発明へ一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる重合体を水に溶解し使用することによって、迅速処
理において乾燥性に優れた写真感光材料が得られたこと
は予想できない驚くべき事実であった。以下に一般式
〔Ｉ〕で表わされる重合体について詳細に説明する。一
般式〔Ｉ〕で用いられる一般式〔II〕で表わされる単量
体の具体例としては、たとえば次の様なものが挙げられ
る。メタクリル酸、クロトン酸、シンナム酸、シトラコ
ン酸、α，β−ジメチルマレイン酸、α−エチルアクリ
ル酸、これらの中で酸はアルカリ金属、好ましくはＮ
ａ、Ｋ又はアンモニウムイオンの塩であっても差支えな
い。

【００１６】Ｂを与える単量体としてはＡ以外の単量体
なら何でもよいが、たとえばアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、アリル
化合物、オレフィン類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル
アミド類、ビニル異節化合物、マレイン酸エステル類、
イタコン酸エステル類、フマル酸エステル類、クロトン
酸エステル類などがある。更に具体的に挙げるならば、
たとえば次の様なものがある。

【００１７】メチクアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、sec −ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、４−ク
ロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチ
レングリコールモノアクリレート、グリセロールモノア
クリレート、トリメチロールエタンモノアクリレート、
ペンタエリスリトールモノアクリレート、２−メトキシ
エチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル
アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソホルニル
アクリレート、フェニルアクリレート、ｐ−クロルフェ
ニルアクリレート、メチルメタクタレート、エチルメタ
クリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｔ−ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタク
リレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシ
ブチルメタクリレート、

【００１８】アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−iso −プロピルア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−te
rt−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ヘキシルア
クリルアミド、オクチルアクリルアミド、アリルオキシ
エタノール、アリルブチルエーテル、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−
ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルトリアゾ
ール、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチルトリアゾル、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオン
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピリ
ドン、エチレン、プロピレン、１−プテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸
ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジブチ
ル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ベ
ンジルスチレン、クロルメチルスチレン、クロルスチレ
ン、ビニル安息香酸メチル、ビニルクロルベンゾエー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニ
ルなど。

【００１９】これらの単量体の中でも重合体の溶解性、
透明性、親油性、親水性、保護コロイドとの親和性、易
重合性などの点から、一般式〔II〕に於いてはメタクリ
ル酸が好適である。また、Ｂを形成する単量体として
は、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、
スチレン類が好適である。

【００２０】一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明の重合体
の組成比に関しては、ｘが１００の一般式〔II〕の単量
体のホモポリマーでも十分な効果が得られるが、一般式
〔II〕の単量体成分の割合が多くなる方がより効果に優
れる。そのため、ｘとしては１０〜１００モル％、好ま
しくは２０〜８０モル％、特に３０〜６０モル％が好適
である。またｙとしては０〜９０モル％、好ましくは２
０〜８０モル％、特に４０〜７０モル％が好適である。

【００２１】これらの一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返
し単位を有する共重合体の合成には、英国特許第１，２
１１，０３９号、特公昭４６−２９１９５号、英国特許
第９６１，３９５号、米国特許第３，２２７，６７２
号、同第３，２６２，９１９号、同第３，２４５，９３
２号、同第３，２３０，２７５号、ジョン・シー・ペト
ロプーロスら著「オフイシアル・ダイジェスト」（John
C.Petropoulos etal:Official Digest)３３、７１９〜
７３６（１９６１）、村橋俊介ら編「合成高分子」１、
２４６〜２９０、３、１〜１０８などに記載の方法を参
考にして行なうと好都合である。

【００２２】以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる
化合物について以下に挙げるが、本発明がこれらに限定
されるものではない。（カッコ内はモノマー成分のモル
比を表わす）Ｐ−１ポリメタクリル酸Ｐ−２メタクリル酸／メチルアクリレート共重合体
（40／60）Ｐ−３メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体
（60／40）Ｐ−４メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体
（40／60）Ｐ−５メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体
（20／80）Ｐ−６メタクリル酸／エチルアクリレート共重合体
（40／60）Ｐ−７メタクリル酸／エチルメタクリレート共重合体
（40／60）Ｐ−８メタクリル酸／ｎ−プロピルアクリレート共重
合体（40／60）Ｐ−９メタクリル酸／ｎ−プロピルメタクリレート共
重合体（40／60）Ｐ−10 メタクリル酸／iso −プロピルアクリレート共
重合体（40／60）Ｐ−11 メタクリル酸／iso −プロピルメタクリレート
共重合体（40／60）Ｐ−12 メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合
体（40／60）Ｐ−13 メタクリル酸／tert−ブチルアクリレート共重
合体（40／60）Ｐ−14 メタクリル酸／tert−ブチルメタクリレート共
重合体（40／60）Ｐ−15 メタクリル酸／ｎ−ヘキシルアクリレート共重
合体（40／60）Ｐ−16 メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート共
重合体（40／60）Ｐ−17 メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート
共重合体（40／60）Ｐ−18 メタクリル酸／フェニルアクリレート共重合体
（40／60）Ｐ−19 メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート共重合体（40／60) Ｐ−20 メタクリル酸／２−ヒドロキプロピルメタクリ
レート共重合体(40/60) Ｐ−21 メタクリル酸／３−ヒドロキプロピルアクリレ
ート共重合体（40／60) Ｐ−22 メタクリル酸／２−メトキシエチルアクリレー
ト共重合体（40／60) Ｐ−23 メタクリル酸／２−ブトキシエチルアクリレー
ト共重合体（40／60) Ｐ−24 メタクリル酸／２−（２−メトキシエトキシ）
エチルアクリレート共重合体（40／60) Ｐ−25 メタクリル酸／アクリドアミド共重合体（40／
60) Ｐ−26 メタクリル酸／Ｎ−iso −プロピルアクリドア
ミド共重合体（40／60) Ｐ−27 メタクリル酸／Ｎ−tert−ブチルアクリドアミ
ド共重合体（40／60) Ｐ−28 メタクリル酸／メチルビニルエーテル共重合体
（40／60) Ｐ−29 メタクリル酸／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体
（40／60) Ｐ−30 メタクリル酸／スチレン共重合体（40／60) Ｐ−31 メタクリル酸／アクリロニトロル共重合体（40
／60) Ｐ−32 メタクリル酸／メチルアクリレート／メチルメ
タクリレート(40/30/30) Ｐ−33 メタクリル酸／メチルアクリレート／ｎ−ブチ
ルアクリーレート(40/40/20) Ｐ−34 メタクリル酸／メチルメタクリレート／tert−
ブチルアクリレート(40/40/20) Ｐ−35 メタクリル酸／メチルメタクリレート／シクロ
ヘキシルアクリレート共重合体(40/40/20) Ｐ−36 メタクリル酸／メチルアクリレート／２−ヒド
ロキシエチルアクリレート共重合体(40/40/20) Ｐ−37 メタクリル酸／メチルアクリレート／アクリル
アミド共重合体(40/40/20) Ｐ−38 メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレ
ン共重合体(40/40/20) Ｐ−39 メタクリル酸／メチルアクリレート／２−ヒド
ロキアクリレート／アクリロニトリル共重合体(40/40/1
0/10) Ｐ−40 メタクリル酸／メチルメタクリレート／tert−
ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート(40/30/20/10)

【００２３】本発明の好ましい態様において、親水性コ
ロイドに添加する酸ポリマーの分子量は好ましくは５×
１０³以上、特に好ましくは１×１０⁴ないし５×１０
⁶（いずれも重量平均分子量）である。また添加する酸
ポリマーの量は感光材料の種類等により種々異なるが、
０．０１ｇ／m²〜２ｇ／m²が好ましく、より好ましくは
０．０５ｇ／m²〜１ｇ／m²である。さらに好ましくは
０．１ｇ／m²〜０．５ｇ／m²である。

【００２４】２層以上の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料の場合、−ＣＯＯＭ基を有する酸
ポリマーは、全部の親水性コロイド層に入れてもよい
し、少なくとも１層に入れれば、他の層には入れなくて
もよい。また２層以上の親水性コロイド層に本発明の酸
ポリマーを塗設する際の各層の酸ポリマーの量は随意に
変えることができる。

【００２５】本発明に於いて好ましく用いられる−ＣＯ
ＯＭ基を有する重合体の中和率は、疎水性モノマーの種
類、量あるいは−ＣＯＯＭ基を有する繰り返し単位の構
造により種々変わり得るので、全−ＣＯＯＭ基が中和に
より塩構造をとってもよいし、全−ＣＯＯＭ基が−ＣＯ
ＯＨ構造となっていてもよい。基本的には該重合体が親
水性コロイドとの混合水溶液としたときに水溶性となる
範囲を目安として中和率を設定すればよい。

【００２６】本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる重合体
を使用する時には、水に溶解し、該水溶液の添加によっ
て写真材料中に導入することが必要である。溶解に際し
ては適当なアルカリ及び塩を用いることが好ましい。ま
た水混和性の有機溶剤（例えばアセトン、メタノール、
エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセトアミドなど）を用いてもよい。

【００２７】本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる重合体
を含有せしめた親水層コロイド層を形成する親水層コロ
イドとしてはゼラチンが好ましく用いられる。ゼラチン
としては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酸素分解物も用いることができる。また、ゼラ
チン以外の親水性コロイドも好ましくも用いることがで
きる。

【００２８】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。これらの中でもゼ
ラチンとともに平均分子量５万以下のデキストランやポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６
３−６８８３７号、同じく６３−１４９６４１号に記載
の方法は本発明でも有効である。

【００２９】本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされるポリマ
ーと親水性バインダーを混合後、塗設する場合には、該
塗設液のｐＨは非感光性層を形成する塗設液では６．０
〜９．０が好ましい。より好ましくは６．５〜８．０、
さらに好ましくは７．０〜７．５である。ハロゲン化銀
乳剤層を形成する塗設液では５．０〜８．０が好まし
い。より好ましくは５．５〜７．０、さらに好ましくは
５．８〜６．５である。

【００３０】本発明の写真材料において用いられる一般
式〔Ｉ〕で表わされる重合体と親水性コロイドの比（ポ
リマー含有比）は特に制限はないが、次式の値が０．０
３〜０．３になることが好ましい。より好ましくは０．
０５〜０．２である。さらに好ましくは０．１０〜０．
１５である。

【００３１】

【数２】

【００３２】本発明でいう現像工程完了時の膨潤率、水
洗工程完了時の膨潤率、蒸留水の膨潤率はそれぞれ次式
で表わされる。

【００３３】

【数３】

【００３４】ここで現像工程完了時の層の厚みは、写真
材料を３５℃の現像液に２５秒間浸漬させた時の層の厚
みを意味する。水洗工程完了時の層の厚みとは写真材料
を現像工程３５℃２５秒間、定着工程３５℃２０秒間、
水洗工程２０℃２０秒間の条件にて現像→定着→水洗の
順で連続に処理した時の水洗工程最後の層の厚みを意味
する。蒸留水浸漬時の層の厚みとは、写真材料を２１℃
の蒸留水に３分間浸漬させた時の層の厚みを意味する。
なお、ここで用いられる写真材料は４０℃６０％ＲＨの
相対湿度にて１６時間インキュベーション処理したもの
とする。

【００３５】本発明でいう各工程の膨潤率を求める時
の、各条件での層の厚みの測定に際しては、米国特許第
３，８４１，８７２号その例１２に記載の方法にて（但
し、測定器の測定部分がセラミック製のものを用いる）
定義される。

【００３６】本発明の感光材料は硬膜剤を含まない現像
液及び定着液で処理する時に特にその効果を発揮するこ
とができる。本発明でいう硬膜剤を実質的に含まない現
像液及び定着液とは、当業界で硬膜剤と称する化合物を
実質的に含有しない現像液及び定着液のことを意味す
る。具体的には現像液としては富士写真フイルム（株）
製ＲＤ−１０を、定着液としては富士写真フイルム
（株）製ＲＦ−１０を挙げることができる。

【００３７】本発明によって現像工程完了時の膨潤率に
対して水洗工程完了時の膨潤率の比が１．０以下にする
ことができる。このことは現像過程で妨げることなく、
乾燥性に優れた写真材料であることを意味する。本発明
によって、蒸留水の膨潤率に対して、水洗工程完了時の
膨潤率の比が１．０以下にすることができる。このこと
は現像処理過程を妨げることなく、乾燥性に優れた写真
材料であることを意味する。

【００３８】本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる重合体
を用いた写真感光材料は、迅速処理に適している。特に
Dry to Dry処理が６０秒以内であることが好ましい。よ
り好ましくは４５秒以内、さらに好ましくは３８秒以内
である。

【００３９】本発明の感光材料においては、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層が支持体の一方の側に少なくとも１層設
けられるのでもよく、支持体の両方の側に各々少なくと
も１層設けられるのでもよい。本発明の感光材料は、必
要があれば感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コ
ロイド層を有することができ、例えば好ましくは保護層
が設けられる。

【００４０】本発明の写真材料において、親水性バイン
ダーとして好ましく用いられるゼラチンの塗設される量
は、特に限定はないが片面あたり１．５ｇ／m²〜４．５
ｇ／m²が好ましい。また１．８ｇ／m²〜３．６ｇ／m²が
特に好ましい。本発明の感光材料の蒸留水による膨潤率
は硬膜剤の使用量を変えることによって、自由に設定す
ることができる。蒸留水による膨潤率としては特に限定
はないが、迅速処理化に伴う残留銀、残留ハイポの問題
あるいは増感色素による分光増感の施された感材の残色
の問題等を勘案すると２００％以上であることが特に好
ましい。

【００４１】次に、本発明で好ましく用いられる乳剤粒
子について説明する。粒子と同一体積の球相当平均粒子
サイズは０．４μｍ以上であることが好ましい。特に
０．５〜２．０μｍであることが好ましい。粒子サイズ
分布は狭い方がよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方
体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有する
ものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状などのよ
うな変則的な（irregular)な結晶形を有するものでもよ
い、種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。ハロ
ゲン化銀の組成としては高感度であるという理由で沃臭
化銀が好ましい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀粒子には写真性に影
響を与えない程度の微量の塩化銀を含有していてもよい
が望ましくは含有していない方がよい。本発明の乳剤と
しては、単分散性乳剤及び多分散乳剤のどちらも好まし
く用いることができる。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤はコア・シェル型単分散性乳剤であってもよく、
これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号等
によって公知である。

【００４３】また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状
粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、
リサーチディスクロージャー２２５巻 Item ２２
５３４Ｐ．２０〜Ｐ．５８、１月号、１９８３年、及び
特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号
公報に記載されている）。平板状ハロゲン化銀粒子の製
法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せるこ
とにより成し得る。

【００４４】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９の如く乳剤調製工程中の化学増感
の際に、ハロゲン化銀１モルあたり０．５ミリモル以上
の増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類に相当する
ハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ましい。

【００４５】すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリ
アジン類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；
例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど）；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげる
ことができる。

【００４６】さらに、プリン類または核酸類、あるいは
特公昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４
号、等に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性
物質である。なかでも特にアザインデン類とプリン類、
核酸類は本発明に好ましく、用いることができる。これ
らの化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり３００
〜３０００mg、好ましくは、５００〜２５００mgであ
る。本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素
は、好ましい効果を実現しうる。増感色素として、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラー
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることが
できる。

【００４７】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，１９
７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６４３
号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり３
００mg以上２０００mg未満、好ましくは５００mg以上１
０００mg未満がよい。以下に本発明で有効な増感色素の
具体例を示す。

【００４８】

【化３】

【００４９】

【化４】

【００５０】以上の中で特にシアニン色素が好ましい。
増感色素と前述の安定化剤を併用することは好ましい態
様である。本発明に用いる増感色素は化学増感後塗布ま
での間に添加しても良い。本発明の平板状乳剤の投影面
積直径は０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍ
であることが好ましい。また平行平面間距離（粒子の厚
み）としては０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１〜
０．２５μｍのものが好ましく、アスペクト比として
は、３以上、２０未満、特に４以上８未満のものが好ま
しい。本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペ
クト比が２以上のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％
（投影面積）以上、特に７０％以上存在し、その平板粒
子の平均アスペクト比が３以上、特に４〜８であること
が好ましい。

【００５１】平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六
角平板粒子はとりわけ有用な粒子である。本発明でいう
単分散六角平板粒子の構造および製造法の詳細は特開昭
６３−１５１６１８の記載に従う。本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては前述のハロ
ゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、金増感法などの知られている方法は用
いることができ、単独または組合せて用いられる。

【００５２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、本発明
の化学増感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種
々の化合物を含有させることができる。

【００５３】すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、アミノトリアゾール類など）；メルカプト化
合物類｛例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類
など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルホ酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

【００５４】特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−
８７３２２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特
開昭６０−８０８３９号公報に記載のメルカプト化合
物、特開昭５７−１６４７３５号公報に記載のヘテロ環
化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール銀）などを好まし
く用いることができる。化学増感工程でハロゲン化銀吸
着性物質として増感色素を用いた場合でも必要に応じ
て、他の波長域の分光増感色素を添加してもよい。本発
明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他の親
水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現
像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的で、種々の界面活
性剤を含んでもよい。

【００５５】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、などのアニオン
界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタ
イン類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

【００５６】この内、サポニン、ドデシルベンゼンスル
ホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルヘキシルα−スルホコハ
ク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンス
ルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイ
ルタウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチル
アンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′．
Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブ
ロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオ
ン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシベタイ
ン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベタ
インなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１０）オキ
シエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエ
チレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ
（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ま
しく用いることができる。

【００５７】帯電防止剤としてはパーフルオロオクタン
スルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ
（ｎ＝３）オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ
−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′
−トリメチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、
Ｎ−パーフルオロデカノイルアミノプロピル−Ｎ′，
Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フ
ッ素界面活性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−
１１２１４４号、同６２−１７２３４３号、同６２−１
７３４５９号などに記載のノニオン系界面活性剤、アル
カリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化
バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合
酸化物を好ましく用いることができる。

【００５８】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８
９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。
粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍ
であることが好ましい。本発明の写真感光材料の表面層
には、滑り剤として米国特許第３４８９５７６号、同４
０４７９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５
６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他
に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉
誘導体等を用いることができる。

【００５９】本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を可塑剤として用いることができる。本発明
の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【００６０】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには前述の無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。

【００６１】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
い。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめ
るために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー
放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあ
るいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリ
デン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくま
た、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

【００６２】また、ポリエステル膨潤剤とゼラチンを含
む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下
塗層は表面処理を加えることで更に親水性コロイド層と
の密着力を向上することもできる。本発明の写真感光材
料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化
物などの可塑剤を含有させることができる。たとえば英
国特許第７３８，６１８号には異節環状化合物を同７３
８，６３７号にはアルキルフタレートを、同７３８，６
３９号にはアルキルエステルを、米国特許第２，９６
０，４０４号には多価アルコールを、同３，１２１，０
６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、特開昭４
９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公
昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレートと有機
酸を用いる方法等が開示されている。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Rese
archDisclosure １７６巻２２〜２８頁（１９７８年１
２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、その他染
料、紫外線吸収剤、塗布助剤、増粘剤、などを用いるこ
とができる。

【００６４】

【実施例】以下に実施例をあげて詳細に説明するが、本
発明は以下実施例に限定されるものではない。実施例１（８面体粒子Ａの調製）水１リットル中に臭化カリ０．
３５ｇとゼラチン２０．６ｇを添加し５０℃に保った溶
液中へ、攪拌しながら硝酸銀水溶液４０cc（硝酸銀とし
て０．２８ｇ）と臭化カリ水溶液４０cc（臭化カリ０．
２１ｇ）をダブルジェット法により同時に１０分間で添
加した。引き続き硝酸銀水溶液２００cc（硝酸銀として
１．４２ｇ）と臭化カリ水溶液２００cc（臭化カリとし
て１．０６ｇ）を同時に８分間かけて添加した。このあ
と臭化カリ水溶液２７cc（臭化カリ２．７ｇ）を添加し
た。このあと再び硝酸銀水溶液と沃化カリと臭化カリの
混合水溶液をコントロールダブルジェット法により添加
した。添加した硝酸銀水溶液は１リットル（硝酸銀１４
０ｇ）で添加開始時には２cc／分の流速とし、７０分間
で添加を終了するよう直接的に加速した。コントロール
電位がｐＡｇ＝８．５８となるよう制御しながら沃化カ
リと臭化カリの混合水溶液を同時添加した。ここで消費
された沃化カリの量は全銀量に対して０．６モル％であ
った。引き続き１分間かけて１％ＫＩ水溶液を全銀量に
対して０．１モル％添加した。

【００６５】この後、温度を３５℃に下げ沈降法により
可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン
３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤
としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ添加
し、苛性ソーダでｐＨ６．０を調整した。こうして直径
０．６３μｍ、沃化銀含量０．７モル％の単分散な沃臭
化銀８面体粒子Ａを調整した。Ａに対して、塩化金酸
塩、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムを
加え最適に金−硫黄増感を行い、その後下記の増感色素
Ａ、Ｂを下記に示す量加え、更に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２×１０
^-2モルで安定化した。増感色素Ａ５９０mg／Ａｇモル

【００６６】

【化５】

【００６７】増感色素Ｂ１５mg／Ａｇモル

【００６８】

【化６】

【００６９】（乳剤層塗布液の調製）化学増感を施した
前述の乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４にハロゲン
化銀１モル当たり下記の薬品を添加して塗布液とした。・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン７２mg ・トリメチロールプロパン９ｇ・デキストラン（平均分子量３．９万）１８．５ｇ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）１．８ｇ・ゼラチン表−１に記載・ポリマー１表−１に記載・ポリマー６表−１に記載・ポリアクリル酸表−１に記載・硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン表１−に記載の膨潤率になるように添加量を調製なおポリマー１、ポリマー５、ポリアクリル酸はそれぞ
れアルカリを加えて、ｐＨ７．０で７．５重量％の透明
な水溶液を調製し、乳剤層塗布液に加えた。乳剤層塗布
液のｐＨは６．０であった。

【００７０】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層は
各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。表面保護層の内容塗布量・ゼラチン１．０ｇ／m²

【００７１】

【化７】

【００７２】・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ）０．０８７・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）０．０００５（写真材料の調製）支持体として使用した厚み１８３μ
ｍのポリエチレンテレフタレートには下記構造の染料が
０．０４ｗｔ％含有された下塗層があらかじめ塗布され
ているものを使用した。

【００７３】

【化８】

【００７４】前記の透明支持体上に、乳剤層と表面保護
層を同時押し出し法により両面に塗布した。片面あたり
の塗布銀量は１．７ｇ／m²になった。こうして、表−１
の写真材料を得た。（写真性能の評価）写真材料１０１〜１１６を富士写真
フイルム（株）社製のシャープカットフィルターＳＣ５
２を使用して０．１秒の青色露光を両面から与えた。露
光後、以下の条件で自動現像処理を行なった。感度は写
真材料１０１を基準とし、濃度１．０を与える露光量の
比の逆数で示した。＜現像処理条件＞現像液富士写真フイルム（株）社製ＲＤ−１０定着液富士写真フイルム（株）社製ＲＦ−１０自動現像機としては富士写真フイルム（株）社製のＦＰ
Ｍ９０００を改造してフィルムの搬送スピードを速め、
Dry to Dry の処理時間を３０秒とした。水洗水は１分
間に３リットルの割合でフィルムが通過している間だけ
流し、それ以外の時間は停止した。現像液および定着液
の補充および処理温度はとした。

【００７５】（ローラーマークの評価）写真材料１０１
〜１１６を１０×１２インチのサイズで濃度１．０にな
るように一様露光した後、写真性能の評価と同一条件で
処理した。ただし、この時使用した現像槽の搬送ローラ
ー及び現像から定着へのクロスオーバーローラーは故意
に疲労させたローラーを使用した。ローラーの表面には
±１０μｍに及ぶ凹凸が存在した。処理後の感材にはロ
ーラーの凹凸による細かい斑点が写真材料によっては多
数発生していた。この状態を下記の４段階に官能評価し
た。評価した結果を表−１にまとめた。

【００７６】◎ … ほとんど斑点の発生が見られな
い。 ○ … 微かに斑点が発生しているが、実用的に気にな
らないレベル。 △ … 斑点が発生しているが通常ローラーでは発生し
ない。許容レベル。 × … 斑点が多発、通常ローラーでも実用にたえな
い。

【００７７】（乾燥性の評価）写真性能を評価したのと
同一条件で、４ツ切サイズの各写真材料を連続処理した
際のフィルムの乾燥性を触感により官能評価した。フィ
ルムは短辺が搬送方向になるようにして連続的に処理し
た。結果を表−１にまとめた。 ◎ ３０枚目でも、フィルムは暖かく乾燥してでてく
る。まったく問題ない。 ○ ３０枚目でも、フィルムは完全に乾燥している。さ
わった時の温度は室温下に放置したフィルムと同程度で
あった。 △ ３０枚目で、フィルムはやや冷たいが連続処理した
フィルムは接着するようなことはなく実用的に許容レベ
ル。 × ３０枚目で、フィルムは湿っており未乾である。フ
ィルム同志が接着する。

【００７８】（定着性の評価）各写真材料を、未露光の
まま前述の条件で自動現像機処理したのち、蛍光燈下に
すかして観察することによってとりあえず定着し切れた
かどうかを評価した。白濁した部分がすこしでもあった
写真材料については定着性不良とした。なお、この評価
で問題がなくても残留銀や残留ハイポのため画像保存性
に問題を生ずる場合があることはいうまでもない。

【００７９】（膨潤率の測定）各写真材料について、現
像液としては富士写真フイルム（株）製ＲＤ−１０、定
着液としては富士写真フイルム（株）製ＲＦ−１０を用
いて、前述の測定方法に従って各工程の膨潤率を測定し
た。結果を表−１及び表−２にまとめた。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】表−２の結果中、写真材料１０１〜１０３
では塗布ゼラチン量が２．７ｇ／m²で、乾燥性と定着性
の両方を満足することができない。一方、写真材料１０
４では塗布ゼラチン量が２．４ｇ／m²で乾燥性と定着性
を満足するものの、ローラーマークが著しく悪化してし
まう。ここで、本発明のポリマーＰ−１またはＰ−６を
用いると乾燥性、ローラーマーク、定着性の全てを満足
することができた。また、ポリアクリル酸を用いた写真
材料１１３〜１１６では乾燥性を改良する効果がなかっ
た。

【００８３】実施例２平板状粒子の調製水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎの
チオシアン酸カリウム溶液１０ccを添加した。５分間そ
のままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げ
た。こうしてトータル沃化銀含量０．２６モル％、平均
投影面積直径１．１０μm 、厚み０．１６５μm 、直径
の変動係数１８．５％の単分散平板状粒子を得た。

【００８４】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整し
た。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加
し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン２０mgと増感色素

【００８５】

【化９】

【００８６】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−１２．７mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−１
を調製完了した。セレン化合物−１

【００８７】

【化１０】

【００８８】（塗布試料の調製）Ｔ−１のハロゲン化銀
１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした塗布試
料を作製した。・ゼラチン表−２に記載・トリメチロールプロパン９ｇ・デキストラン（平均分子量３．９万）１８．５ｇ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．８ｇ

【００８９】

【化１１】

【００９０】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層は
各成分が下記の塗布量となるうように調製準備した。（表面保護層の内容）（塗布量）ゼラチン表−２に記載ポリマー１表−２に記載ポリマー６表−２に記載ポリアクリル酸表−２に記載硬膜剤１．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン表−２記載の膨潤率になるように添加量を調製４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．０１５ｇ／m²

【００９１】

【化１２】

【００９２】ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ）０．０８７ｇ／m² プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調製）０．０００５ｇ／m² なお、ポリマー１、ポリマー５、ポリアクリル酸はそれ
ぞれアルカリ加えてｐＨの７．５重量％の透明な水溶液
を調製し、表面保護層塗布液に加えた。表面保護層塗布
液のｐＨは７．０に調製した。支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００９３】

【化１３】

【００９４】水４３４mlおよびTritonＸ−２００界面活
性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを２
リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液
に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４０
０ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この
後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した
のち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染
料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直
径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有して
いて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心
分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染
料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得た。 (2) 支持体の調製二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
実施例−１と同じ構造の染料が０．０４ｗｔ％含有され
ているものを用いた。ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）７９cc

【００９５】

【化１４】

【００９６】２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液２０．５cc 蒸留水９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片面ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。ゼラチン１６０mg／m² 染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００９７】

【化１５】

【００９８】マット剤平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート２．５mg／m²

【００９９】写真材料の調整準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。膨潤率は乳剤層に添加するゼラ
チンと硬膜剤量とで調整し表−２の如く設定した。こう
して写真材料２０１〜２１６を得た。

【０１００】写真性能の評価写真材料１０１および２０１〜２１６の各試料を富士写
真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−
４を使用して両側から０．０５秒の露光を与え、感度の
評価をおこなった。露光後、以下の処理をおこなった。
感度は写真材料１を基準とし濃度１．０を与える露光量
の比の逆数でしめした。

【０１０１】処理Ｉ自動現像機 … ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ−５
０１現像液 … 富士写真フイルム（株）社製ＲＤ−
３定着液 … 富士写真フイルム（株）社製Ｆｕｊ
ｉＦ処理スピード… Dry to Dry ９０秒現像温度 … ３５℃ 定着温度 … ３２℃ 乾燥温度 … ４５℃ 補充量 … 現像液２２ml／１０×１２インチ定着液３０ml／１０×１２インチ

【０１０２】処理II 自動現像機 … ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ５０
１の駆動モーターとギア部を改造して搬送スピードを速
めた。

【０１０３】現像液 … 富士写真フイルム（株）
社製ＲＤ−１０定着液 … 富士写真フイルム（株）社製ＲＦ−
１０処理スピード… Dry to Dry ３０秒現像温度 … ３５℃ 定着温度 … ３５℃ 乾燥温度 … ５５℃ 補充量 … 現像液２２ml／１０×１２インチ定着液３０ml／１０×１２インチ

【０１０４】乾燥性の評価処理IIをおこなった際に、フィルムの乾燥性を評価し
た。評価基準は実施例１と同じにした。

【０１０５】ローラーマークの評価各写真材料について実施例−１と同様の評価をおこなっ
た。

【０１０６】残色性の評価処理IIをおこなった際に、フィルムの残色性を評価し
た。評価基準は処理Ｉと処理IIの素現フィルムを目視に
より比較しておこなった。

【０１０７】（膨潤率の測定）各写真材料について実施
例−１と同様の評価を行なった。以上の結果を表−３及
び表−４にまとめた。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】表−４の結果より本発明のポリマーを用い
ると、写真性能を悪化させることなく、乾燥性ローラー
マーク、残色性の全てを満足することがわかる。

【０１１１】実施例３（平板状粒子の調製）水１リットル中に臭化カリウム
４．５ｇ、ゼラチン１２．０ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂
S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液２．５ccを添加し５５℃
に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝
酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリ
ウム０．３６３ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット
法により３７秒間で添加した。つぎに臭化カリウム０．
９ｇの水溶液を添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶
液５３cc（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添加し
た。ここで２５％のアンモニア水溶液８ccを添加、その
ままの温度で２０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶
液を７cc添加した。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水
溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加し
た。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１０ccと直径
０．０７μm のＡｇＩ微粒子を全銀量にたいして０．０
５モル添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含
量０．３１モル％、平均投影面積直径０．６１μm 、厚
み０．１２０μm 、直径の変動係数１６．５％の単分散
平板状粒子を得た。

【０１１２】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ７．９０に調整し
た。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加
し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
実施例−１と同じ増感色素を２５０mgを添加した。引き
続きチオ硫酸ナトリウム下記セレン増感剤を６：４のモ
ル比で添加した。

【０１１３】続いて塩化金酸とチオシアン酸カリウムを
添加して４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状
粒子Ｔ−２を調製完了した。（乳剤塗布液の調製）平板状粒子Ｔ−２のハロゲン化銀
１モルあたり下記の薬品を添加して乳剤層塗布液とし
た。・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン７２・ゼラチン表−３に記載・ポリマー１表−３に記載・ポリマー６表−３に記載・ポリアクリル酸表−３に記載・デキストラン（平均分子量３．９万）１８．５ｇ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．８ｇ

【０１１４】

【化１６】

【０１１５】

【化１７】

【０１１６】・スノーテックスＣ（日産化学（株）製）固形分量として９．６ｇ・デキストラン（平均分子量３．９万）５．８ｇなお、ポリマー１、ポリマー６、ポリアクリル酸はそれ
ぞれアルカリを加えてｐＨ７．０で７．５重量％の透明
な水溶液を調製し、乳剤層塗布液に加えた。乳剤層塗布
液のｐＨは６．０であった。（表面保護層の調製）乳剤層の表面保護層は各成分が下
記の塗布量となるように調製準備した。・ゼラチン表−３に記載・ポリマー１表−３に記載・ポリマー５表−３に記載・ポリアクリル酸表−３に記載・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．００３ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μm ）０．０５ｇ／m² ・プロキセル０．０００５ｇ／m²

【０１１７】

【化１８】

【０１１８】なお、ポリマー１、ポリマー５、ポリアク
リル酸はそれぞれアルカリを加えてｐＨ７．０で７．５
重量％の透明な水溶液を調製し、表面保護層塗布液に加
えた。表面保護層塗布液のｐＨは７．０であった。２軸
延伸され、あらかじめ下塗層塗布をほどこした厚さ１８
３μm のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、準
備した乳剤層塗布液と表面保護層塗布液を同時押し出し
法により、片側に塗布した。塗布銀量は２．５５ｇ／m²
となるよう調整した。使用したポリチエレンテレフタレ
ートには実施例−１と同じ構造の染料が０．０４ｗｔ％
含有されているものを用いた。

【０１１９】（ハレーション防止層の調整）先の乳剤層
と表面保護層を塗設した側と、支持体に対して反対側に
ハレーション防止層と、ハレーション防止層の表面保護
層を塗布した。各々の層は下記の塗布量となるように調
製した。（ハレーション防止層）・ゼラチン１．５ｇ／m² ・リン酸５．２ｇ／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株））固形分量として０．５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）２５mg／m² ・ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３）０．５３ｇ／m²

【０１２０】

【化１９】

【０１２１】

【化２０】

【０１２２】（ハレーション防止層の表面保護層）・ゼラチン１．０５ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均分子量３．５μm ）６５mg／m²

【０１２３】

【化２１】

【０１２４】・Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ１．７mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）２mg／m² ・ＮａＯＨ２．５mg／m² ハレーション防止層と、その表面保護層は同時押し出し
法により、同時に塗布乾燥した。こうして得られた写真
材料を実施例−２と同様の評価を行ない、結果を表−
３、５及び表−６にまとめた。

【０１２５】

【表５】

【０１２６】

【表６】

【０１２７】表−５及び６の結果より、本発明のポリマ
ーを用いると写真性能を悪化させることなく乾燥性、ロ
ーラーマーク、残色性の全てを満足することがわかる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
少なくとも一方のハロゲン化銀乳剤層塗設面側に、下記
一般式〔Ｉ〕で表わされる重合体を水に溶解し、該水溶
液の添加によって含有せしめた親水性コロイド層を有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕 −（Ａ）_ｘ−（Ｂ）_ｙ− Ａは少なくとも１つの重合した一般式〔ＩＩ〕表わされ
る単量体、ＢはＡと共重合し得るＡ以外のエチレン性不
飽和単量体。ｘは１０〜１００モル％ｙは０〜９０モル％一般式〔ＩＩ〕【化１】Ｘ、Ｙ、Ｚ；それぞれ水素原子、置換、非置換のアルキ
ル基（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ_１、−Ｃ
ＯＮＲ_２Ｒ_３又は置換、非置換のフェニル基、但し、
Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは置換、非置換のアルキル
基（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ_２Ｒ_３、置
換、非置換のフェニル基のいずれかとする。Ｒ_１；置換、非置換のアルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_１８）、ア
リール基（Ｃ_６〜Ｃ_１８）又はアラルキル基（Ｃ_７〜Ｃ
_１２）Ｒ_２；水素原子、置換、非置換のアルキル基（Ｃ_１〜Ｃ
_４）、フェニル基又はアラルキル基（Ｃ_７〜Ｃ_１０）Ｒ_３；Ｒ_２と同義Ｍ；水素原子、又はカチオン
【請求項２】硬膜剤を実質的に含まない現像液と定着
液を用いて、現像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７
秒で現像処理するときに、現像工程完了時の膨潤率に対
して水洗工程完了時の膨潤率の比が１．０以下であるこ
とを特徴とする特許請求第１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項３】硬膜剤を実質的に含まない現像液と定着
液を用いて、現像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７
秒で現像処理するときに、蒸留水の膨潤率に対して水洗
工程完了時の膨潤率の比が１．０以下であることを特徴
とする特許請求第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。（ここで蒸留水の膨潤率は、写真材料を４０℃６０
％ＲＨ（パーセント相対湿度）にて１６時間インキュベ
ーション処理し、２１℃の蒸留水に３分間浸漬させた時
の厚みの変化を測定したものとする）
【請求項４】一般式〔Ｉ〕で表わされる重合体とゼラ
チンの片面あたりの塗設量の比（ポリマー含有比）が次
式で表わされ、該式の値が０．０３〜０．３であること
を特徴とする特許請求第２項または第３項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。【数１】
【請求項５】現像工程において、処理開始から処理終
了まで（Dry toDry処理時間）が６０秒以内であること
を特徴とする特許請求第４項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。