JP2715020B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に処理時の乾燥性に優れかつ自動現像機で
処理した際のローラーマークの発生を著しく改良する技
術に関するものであり、とりわけ超迅速処理適性を有す
る写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感材と記
す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感
材の自動現像機処理においても、その処理時間は大幅に
短縮されてきた。迅速処理が達成されるためには、短時
間で十分な感度を達成するための現像液および現像進行
性に優れ短時間で十分な黒化度を与える感材、そして水
洗後短時間で乾燥する特性が必要である。感材の乾燥性
を改良するために一般的によく用いられる方法として、
感材の塗布工程で予め十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋
剤）を添加しておき現像−定着−水洗工程での乳剤層や
親水性コロイド層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始
前の感材中の含水量を減少させる方法がある。この方法
は硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥時間を短縮
できるが、膨潤量が小さくなることにより、現像がおく
れ低感化や軟調化したり、カバーリングパワーが低下す
ることになる。また、かりに現像進行性が改良できたと
しても高硬膜による定着速度の遅れは残留銀や残留ハイ
ポ、増感色素の残色などの問題を引き起こし処理時間短
縮の障害となっていた。

【０００３】一方、処理液の現像活性を高める方法も知
られており、現像液中の主薬や補助現像主薬の量を増や
したり、現像液のｐＨを高めたり、処理する温度を上げ
たりできる。しかし、これらの方法はいずれも処理液の
保恒性を損なったり、感度はあげられても軟調化したり
被りやすいなどという欠点があった。

【０００４】以上述べてきたような観点を改良する目的
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３
９，５２０号、第４，４２５，４２５号等に記載されて
いる。また、特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−
７７０４７号には（１１１）面をもつハロゲン化銀粒子
の現像開始点を粒子の頂点および／または陵とその近傍
に制御することにより現像進行性と感度／カブリ比を改
良する技術が開示されている。さらに特開昭５８−１１
１９３３号には平板状粒子を用いた親水性コロイド層の
膨潤を２００％以下にすることで高いカバーリングパワ
ーを有し、処理時に硬膜を追加する必要のないラジオグ
ラフィー用写真要素が開示されている。これらの公知の
技術は感材の現像進行性を改良するうえでそれぞれに優
れた技術であり利用価値の高いものである。しかし、現
像・定着・水洗の各工程の処理時間を短縮していくと写
真感度の低下の他に、定着性の悪化から残留銀や残留ハ
イポの悪化が起こってくる。また、増感色素による分光
増感が施された感材では残色という問題も表面化する。
これらの写真性以外の問題はハロゲン化銀粒子の改質に
よる改良には限度があり、最終的には膜質の問題に帰着
してしまう。すなわち親水性コロイド層の厚みが定着や
残色を律してしまう状態になり迅速化の障害になってし
まう。

【０００５】この点に関しては、特開昭６４−７３３３
３号、特開昭６４−８６１３３号、特開平１−１０５２
４４号、特開平１−１５８４３５号、特開平１−１５８
４３６号などにはハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層を有する側のゼラチン量を２．００〜３．５０ｇ
／ｍ^２の範囲に調製し、他の技術要素と組み合わせるこ
とで全処理時間が２０秒以上６０秒未満の超迅速処理を
達成する手段が開示されている。また、特開平２−６８
５３７号には乳剤層に塗設された感光性ハロゲン化銀の
銀とゼラチンの重量比（銀／ゼラチン）を１．５以上に
調製することで超迅速処理を達成する手段が開示されて
いる。さらに、特開昭６３−２２１３４１号には、乳剤
層中のハロゲン化銀粒子が主に粒子径が粒子厚みの５倍
以上である平板状粒子からなり、ゼラチン量を２．００
〜３．２０ｇ／ｍ^２としメルティング・タイムを８分以
上４５分以下にすることで全処理時間が２０秒以上６０
秒未満の超迅速処理を達成する手段が開示されている。

【０００６】ところがこれらの先行技術を検討してみる
と、ゼラチン量を減量したり銀／ゼラチン比を塗布銀量
を一定に保ちながら高めていくと擦り傷黒化やローラー
マークが著しく悪化していきついには実用的に許容され
得ないレベルとなってしまい、それがために超迅速処理
が可能な商品として完成できなくなってしまうことが判
明した。

【０００７】擦り傷黒化というのはフィルムを取り扱っ
た際に、フィルム同志でのこすれ、或いはフィルムが他
の物質でこすられた場合、現像処理後に擦り傷状の黒化
を生ずる現象をいう。また、ローラーマークとは感材を
自動現像機処理したさいに搬送ローラー表面の微細な凹
凸により感材に圧力が加わり結果的に黒斑点状の濃度ム
ラを生じる現象をいう。全処理時間を６０秒以下、特に
４０秒以下に設定した場合、現像・定着・水洗工程の適
性時間配分をおこなった結果、ゼラチン塗布量は２．５
ｇ／ｍ^２以下でないと、自動現像機の設置環境が高湿度
だったりした場合、乾燥性に支障のある場合があった。
一方、ゼラチン塗布量のこの様な低減化は、ローラーマ
ーク、擦り傷黒化の点で許容されるものではない。

【０００８】このようにゼラチン塗布量を調整するだけ
では、乾燥性、圧力性、定着性（もしくは残色性）、の
各性能を満足することはできなかった。

【０００９】写真材料において、−ＣＯＯＨまたはその
塩構造を有するポリマーを使用すること及び親水性コロ
イドであるゼラチンとともに用いることはよく知られて
いる。例えば特公昭５７−５３５８７号、同５７−１５
３７５号、西独特許１，７４５，０６１号、特公昭４９
−２３８２７号、同５５−１４４１５号、同５５−１５
２６７号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，２
７９，４１０号、同３，７９１，８３１号、特公昭４７
−２８９３７号にはカルボキシル基を有するポリマーを
写真感光材料の帯電防止に利用する試みが開示されてい
る。しかしながら、この種のアニオン性高分子帯電防止
剤により、親水性コロイド層の膨潤率を制御し、感光材
料の乾燥速度を速めることに言及したものはない。ま
た、一般にアニオン性帯電防止剤は特定の親水性コロイ
ド中に多量の割合で用いられ、かつ膜物理性の改良の為
に多量のゼラチン硬化剤を用いることが多く、仮に本発
明の如き処理後の膨潤性の制御による乾燥負荷の軽減に
利用しようとすれば、前記特開昭５８−１１１９３３号
に記載のように、残留銀や残留ハイポ等の問題が生じて
しまう。

【００１０】また、欧州特許７５２３１号、同１６７０
８１号、特開昭５３−７２３１号、同６０−１２６６４
４号、同６０−１５６０５６号、特開平２−２０８６１
号、特公平１−１４５７４号、米国特許４１４２８９４
号には、カルボキシル基を含む高分子マット剤が開示さ
れている。しかしながら、本来マット剤は０．２ないし
１０μｍ程度の粒子を感光材料の表面に露光させ、表面
上の凹凸によりその機能を発揮させるものであるが、こ
の様な粗大粒子には本発明の如き、処理後の膨潤性を制
御する機能は十分ではない。

【００１１】さらに特願平１−２７８９５号にはアンモ
ニウム構造を有する高分子媒染剤とアニオン性染料を含
むアンチハレーション層を含有する感光材料にポリアク
リル酸誘導体を導入することにより、アニオン性染料の
脱色性が改良されることが開示されている。しかしなが
ら、該特許では−ＣＯＯＨ含有ポリマーによる処理後膨
潤性制御の記載はなく、また実施態様に記載のアクリル
酸単独重合体では、実質的に硬膜剤を含まない処理での
処理後の膨潤性制御効果に基づく、乾燥性改良効果がな
いことが本発明者らの検討により明らかとなった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に処理時、特に迅速処理において優れた乾燥性を示すハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明
の目的は、第二に、乾燥性に優れ、かつ、ローラーマー
クや擦り傷黒化が十分に実用可能なレベルにあるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の目
的は、第三に、上記の目的を満たし、かつ感度の高く、
高いカバーリングパワーを有し、かつ迅速処理適性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１３】

【問題を解決するための手段】本発明の前記目的は以下
の手段により達成された。支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、少なくとも一方のハロゲン化銀乳剤層塗設面
側にアクリル酸またはその塩の繰返し単位を２０〜８０
重量％含有する共重合体であって、その単独重合体が水
に不溶である単量体との共重合体である水溶性共重合体
を含有する親水性コロイド層を有しかつ、該写真感光材
料を実質的に硬膜剤を含まない現像液と定着液を用いて
現像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７秒で現像処理
したときに、現像工程完了時の膨潤率に対して、水洗工
程完了時の膨潤率の比が１．０以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】本発明の好ましい実施態様は以下の〔Ｉ〕
〜〔ＩＩＩ〕である。 〔Ｉ〕硬膜剤を実質的に含まない現像液と定着液を用て
い現像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７秒で現像処
理するときに、蒸留水による膨潤率に対して水洗工程完
了時の膨潤率の比が１．０以下であることを特徴とする
上記のハロゲン化銀写真感光材料（ここで、蒸留水によ
る膨潤率とは、写真材料を４０℃６０％ＲＨ（＝パーセ
ント相対湿度）で１６時間インキュベーション処理し、
さらに２１℃の蒸留水に３分間浸漬させた時の厚みの変
化率を表す）。 〔ＩＩ〕アクリル酸またはその塩より誘導される繰返し
単位を有する水溶性共重合体とゼラチンの片面あたりの
塗設量の比（ポリマー比）が次式で表され、該ポリマー
比の値が０．０３〜０．３であることを特徴とする上記
のハロゲン化銀写真感光材料。 ポリマー比＝（アクリル酸成分を含有する上記水溶性重
合体の塗設量）／（アクリル酸成分を含有する上記水溶
性重合体の塗設量＋ゼラチンの塗設量） 〔ＩＩＩ〕現像処理工程において、処理開始から処理終
了まで（Ｄｒｙ ｔｏＤｒｙ処理時間）が６０秒以内で
あることを特徴とする上記のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１５】以下に本発明について詳細に説明する。前
記の通り、写真材料において−ＣＯＯＨまたはその塩構
造を含有する重合体を用いることはよく知られている
が、ハロゲン化銀乳剤層塗設面側に、共重合体化された
アクリル酸またはその塩を含む水溶性重合体を含有せし
めることにより、迅速処理において乾燥性に優れた写真
感光材料が得られることは、予想外の驚くべき効果であ
った。

【００１６】以下に本発明の水溶性共重合体について説
明する。アクリル酸成分が中和された形で存在する場
合、アルカリ金属塩（例えばＮａ、Ｋ塩）あるいはアン
モニウム塩（例えばトリメチルアミンの塩）等の形が好
ましく、特にアルカリ金属塩が好ましい。アクリル酸ま
たはその塩と共重合を行う、エチレン性不飽和単量体と
しては、本発明に於ける乾燥性の改良効果をより高める
為には、その単独重合体が水に不溶である単量体を共重
合させる。

【００１７】この様な単量体としては、たとえばアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニ
ルケトン類、アリル化合物、オレフィン類、ビニルエー
テル類、Ｎ−ビニルアミド類、ビニル異節環化合物、マ
レイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸
エステル類、クロトン酸エステル類などがある。更に具
体的に挙げるならばたとえば次の様なものが挙げられ
る。メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ
−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジエチ
レングリコールモノアクリレート、トリメチロールエタ
ンモノアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−
２−メトキシエチルアクリレート、ｐ−クロルフェニル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、

【００１８】Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ヘ
キシルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピリジ
ン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテ
ン、イタコン酸ジオクチル、マレイン酸ジヘキシル、ス
チレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ベンジル
スチレン、クロルメチルスチレン、クロルスチレン、ビ
ニル安息香酸メチル、ビニルクロルベンゾエート、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニルなど。

【００１９】また、その単独重合体が水溶性である単量
体も、水不溶の単量体と、重合体の水溶性の調節等の目
的で併用することができる。このような単量体として
は、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−
アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−
ビニルイミダゾール、メタクリル酸、イタコン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、等を
挙げることができる。

【００２０】以上の単量体は、共重合体の溶解性、親疎
水性、親水性コロイドとの相溶性、共重合体製造の容易
さの観点から種々選択が可能であるが、アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類が特に好
ましい。

【００２１】本発明の共重合体の組成比については、ア
クリル酸またはその塩から成る繰返し単位として、２０
ないし８０重量％である。本発明の水溶性共重合体の合
成には、英国特許第１，２１１，０３９号、特公昭４６
−２９１９５号、英国特許第９６１，３９５号、米国特
許第３，２２７，６７２号、同第３，２９０，４１７
号、同第３，２６２，９１９号、同第３，２４５，９３
２号、同第２，６８１，８９７号、同第３，２３０，２
７５号、ジョン、シー ペトロプーロスら著「オフィシ
ァル、ダイジェスト」（Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｐｅｔｒｏｐｏ
ｕｌｏｓ ｅｔａｌ：Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓ
ｔ）３３，７１９〜７３６（１９６１）、村橋俊介ら編
「合成高分子」１ ２４６〜２９０、３ １〜１０８な
どに記載の方法を参考にして行なうと好都合である。

【００２２】以下に本発明の水溶性共重合体の好ましい
化合物例をアクリル酸の非解離形で例示するが本発明が
これらに限定されるものではない（カッコ内は、各モノ
マー成分の重量比を表す）。 Ｐ−１ アクリル酸／メチルアクリレート共重合体（２
０／８０） Ｐ−２ アクリル酸／メチルアクリレート共重合体（５
０／５０） Ｐ−３ アクリル酸／メチルアクリレート共重合体（７
０／３０） Ｐ−４ アクリル酸／メチルメタクリレート共重合体
（２０／８０） Ｐ−５ アクリル酸／メチルメタクリレート共重合体
（３０／７０） Ｐ−６ アクリル酸／メチルメタクリレート共重合体
（５０／５０） Ｐ−７ アクリル酸／メチルメタクリレート共重合体
（７５／２５） Ｐ−８ アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（５
０／５０） Ｐ−９ アクリル酸／エチルメタクリレート共重合体
（５０／５０） Ｐ−１０ アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合
体（４０／６０） Ｐ−１１ アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合
体（６０／４０） Ｐ−１２ アクリル酸／メチルアクリレート／メチルメ
タクリレート共重合体（３０／３５／３５） Ｐ−１３ アクリル酸／メチルアクリレート／ｎ−ブチ
ルアクリレート共重合体（３０／２０／５０）

【００２３】 Ｐ−１４ アクリル酸／ｔ−ブチルアクリレート共重合
体（５０／５０） Ｐ−１５ アクリル酸／ｔ−ブチルアクリルアミド共重
合体（２０／８０） Ｐ−１６ アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート／メチルアクリレート共重合体（２０／４０／４
０） Ｐ−１７ アクリル酸／アクリルアミド／２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート共重合体（４０／４０／２０） Ｐ−１８ アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体
（５０／５０） Ｐ−１９ アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレ
ン共重合体（５０／２５／２５） Ｐ−２０ アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレ
ン共重合体（４０／４０／２０） Ｐ−２１ アクリル酸／Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド／メチルアクリレート共重合体（３０／３０／４０） Ｐ−２２ アクリル酸／ｔ−ブチルアクリレート共重合
体（６０／４０） Ｐ−２３ アクリル酸／酢酸ビニル／メチルアクリレー
ト共重合体（４０／１０／５０） Ｐ−２４ アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート共重
合体（３０／７０） Ｐ−２５ アクリル酸／メチルアクリレート／オクチル
メタクリレート共重合体（５０／４０／１０） Ｐ−２６ アクリル酸／メタクリル酸／メチルメタクリ
レート共重合体（２５／２５／５０） Ｐ−２７ アクリル酸／イタコン酸／メチルアクリレー
ト共重合体（３０／１０／６０） Ｐ−２８ アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸／メチルアクリレート共重合体
（３０／５／６５） Ｐ−２９ アクリル酸／スチレン／スチレンスルホン酸
共重合体（３０／６５／５）

【００２４】本発明の好ましい態様において、親水性コ
ロイドに添加する共重合体酸ポリマーの分子量は好まし
くは５×１０^３以上、特に好ましくは１×１０^４ないし
５×１０^６（いずれも重量平均分子量）である。また、
添加する酸ポリマーの量は、感光材料の種類等により種
々異なるが、０．０１ｇ／ｍ^２〜２ｇ／ｍ^２が好まし
い。より好ましくは０．０５ｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２であ
る。さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ^２〜０．５ｇ／ｍ^２
である。

【００２５】２層以上の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料の場合、酸ポリマーは、全部の親
水性コロイド層に入れてもよいし、少くとも１層に入れ
れば、他の層には入れなくてもよい。また２層以上の親
水性コロイド層に本発明の酸ポリマーを塗設する際の各
層の酸ポリマーの量は随意に変えることができる。

【００２６】本発明に於いて好ましく用いられる共重合
体の中和率は、疎水性モノマーの種類、量により、種々
変わり得るので、全カルボキシル基が中和により塩構造
をとっていてもよいし全部が−ＣＯＯＨ構造となってい
てもよい。基本的には該重合体が親水性コロイドとの混
合水溶液としたときに水溶性となる範囲を目安として中
和率を設定すればよい。

【００２７】本発明の水溶性共重合体を使用する時に
は、水に溶解し、該水溶液の添加によって写真材料中に
導入することが必要である。溶解に際しては、適当なア
ルカリ及び塩を用いることが好ましい。また水混和性の
有機溶剤（例えば、アセトン、メタノール、エタノー
ル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミドなど）を補助溶剤とて用いてもよい。

【００２８】本発明の水溶性共重合体を含有せしめた親
水層コロイド層を形成する親水層コロイドとしてはゼラ
チンが好ましく用いられ、ゼラチンとしては石灰処理ゼ
ラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用
いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。また、ゼラチン以外の親水性コ
ロイドもゼラチンと混合して好ましく用いることができ
る。

【００２９】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体またはアクリル酸の単独重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。これ
らの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以下のデキ
ストランやポリアクリルアミドを併用することが好まし
い。特開昭６３−６８８３７、同じく６３−１４９６４
１に記載の方法は本発明でも有効である。

【００３０】本発明の水溶性共重合体と親水性バインダ
ーを混合後、塗設する場合には該塗設液のｐＨは、非感
光性層を形成する塗設液では、６．０〜９．０が好まし
い。より好ましくは、６．５〜８．０、さらに好ましく
は７．０〜７．５である。ハロゲン化銀乳剤層を形成す
る塗設液では、５．０〜８．０が好ましい。より好まし
くは、５．５〜７．０、さらに好ましくは、５．８〜
６．５である。

【００３１】本発明の写真材料において用いられる水溶
性共重合体と親水性コロイドの比（ポリマー含有比）は
特に制限はないが、次式の値が、０．０３〜０．３にな
ることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．２
である。さらに好ましくは、０．１０〜０．１５であ
る。 ポリマー比＝（アクリル酸成分を含有する上記水溶性重
合体の塗設量）／（アクリル酸成分を含有する上記水溶
性重合体の塗設量＋ゼラチンの塗設量） 本発明でいう現像工程完了時の膨潤率、水洗工程完了時
の膨潤率、蒸留水の膨潤率はそれぞれ次式で表わされ
る。

【００３２】

【数１】

【００３３】ここで、現像工程完了時の層の厚みは、写
真材料を３５℃の現像液に２５秒間浸漬させた時の層の
厚みを意味する。水洗工程完了時の層の厚みとは、写真
材料を現像工程３５℃２５秒間、定着工程３５℃２０秒
間、水洗工程２０℃、２０秒間の条件にて現像→定着→
水洗の順で連続に処理した時の水洗工程最後の層の厚み
を意味する。蒸留水浸漬時の層の厚みとは、写真材料を
２１℃の蒸留水に３分間浸漬させた時の層の厚みを意味
する。なお、ここで用いられる写真材料は４０℃、６０
％ＲＨの相対湿度にて１６時間インキュベーション処理
したものとする。

【００３４】本発明でいう各工程の膨潤率を求める時の
各条件での層の厚みの測定に際しては、米国特許第３８
４１８７２その例１２に記載の方法にて（但し、測定器
の測定部分がセラミック製のものを用いる）定義され
る。

【００３５】本発明でいう硬膜剤を実質的に含まない現
像液及び定着液とは、当業界で硬膜剤と称する化合物を
実質的に含有しない現像液及び定着液のことを意味す
る。具体的には、現像液としては、富士写真フイルム
（株）製ＲＤ−１０を定着液としては富士写真フイルム
（株）製ＲＦ−１０を挙げることができる。

【００３６】本発明によって、現像工程完了時の膨潤率
に対して水洗工程完了時の膨潤率の比が１．０以下にす
ることができる。このことは、現像過程を妨げることな
く、乾燥性に優れた写真材料であることを意味する。本
発明によって、蒸留水の膨潤率に対して、水洗工程完了
時の膨潤率の比が１．０以下にすることができる。この
ことは、現像処理過程を妨げることなく、乾燥性に優れ
た写真材料であることを意味する。

【００３７】本発明の水溶性共重合体を用いた写真感光
材料は、迅速処理に適している。特にＤｒｙ ｔｏ Ｄ
ｒｙ処理時が６０秒以内であることが好ましい。より好
ましくは、４５秒以内、さらに好ましくは３８秒以内で
ある。

【００３８】本発明の感光材料においては、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層が支持体の一方の側に少なくとも１層に
設けられるのでもよく、支持体の両方の側に各々少なく
とも１層設けられるのでもよい。本発明の感光材料は、
必要があれば感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性
コロイド層を有することができ、例えば好ましくは保護
層が設けられる。

【００３９】本発明の写真材料において、親水性バイン
ダーとして好ましく用いられるゼラチンの塗設される量
は、特に限定はないが、片面あたり、１．５ｇ／ｍ^２〜
４．５ｇ／ｍ^２が好ましい。また、１．８ｇ／ｍ^２〜
３．６ｇ／ｍ^２が特に好ましい。本発明の感光材料の蒸
留水による膨潤率は、硬膜剤の使用量を変えることによ
って、自由に設定することができる。蒸留水による膨潤
率としては特に限定はないが、迅速処理化に伴う残留
銀、残留ハイポの問題あるいは増感色素による分光増感
の施された感材の残色の問題等を勘案すると２００％以
上であることが特に好ましい。

【００４０】次に、本発明で好ましく用いられる乳剤粒
子について説明する。粒子と同一体積の球相当平均粒子
サイズは０．４μｍ以上であることが好ましい。特に
０．５〜２．０μｍであることが好ましい。粒子サイズ
分布は狭い方がよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方
体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状
などのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
を有するものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から
成ってもよい。ハロゲン化銀の組成としては高感度であ
るという理由で沃臭化銀が好ましい。

【００４１】本発明のハロゲン化銀粒子には写真性に影
響を与えない程度の微量の塩化銀を含有していてもよい
が望ましくは含有していない方がよい。本発明の乳剤と
しては、単分散性乳剤及び多分散乳剤のどちらも好まし
く用いることができる。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤はコア・シェル型単分散性乳剤であってもよく、
これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号等
によって公知である。

【００４２】また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状
粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、
リサーチ ディスクロージャー ２２５巻 Ｉｔｅｍ
２２５３４Ｐ．２０〜Ｐ．５８、１月号、１９８３年、
及び特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２
６号公報に記載されている）。平板状ハロゲン化銀粒子
の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せ
ることにより成し得る。

【００４３】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５
３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用いること
ができる。 項 目 該 当 個 所 １ ハロゲン化銀乳剤とその製 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下か 法 ら６行目から同第１０頁右上欄１２行目。 ２ 化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行 目。 ３ カブリ防止剤・安定剤 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上 欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４ 頁左下欄。 ４ 分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ５ 界面活性剤・帯電防止剤 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上 欄９行目。 ６ マット剤・滑り剤・可塑剤 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行 目。同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１ 行目。 ７ 親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行 目。 ８ 硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上 欄６行目。 ９ 支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 １０ 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄 ９行目。 １１ 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄 ７行目から同第１９頁左下欄１５行目。及び特 開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行 目から、同第６頁右上欄１０行目。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。

【００４５】実施例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）
_２Ｓ（ＣＨ_２）_２ＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し
６０℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸銀水溶液３７
ｃｃ（硝酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと
沃化カリウム０．３６３ｇを含む水溶液３３ｃｃをダブ
ルジェット法により３７秒間で添加した。つぎに臭化カ
リウム０．９ｇの水溶液を添加した後７０℃に昇温して
硝酸銀水溶液５３ｃｃ（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間
かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液１５
ｃｃを添加、そのままの温度で２０分間物理熟成したの
ち１００％酢酸溶液を１４ｃｃ添加した。引き続いて硝
酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐ
Ａｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法
で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１０ｃｃを添加した。５分間そのままの温度で
物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。こうしてトー
タル沃化銀含量０．２６モル％、平均投影面積直径１．
１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．
５％の単分散平板状粒子を得た。

【００４６】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整し
た。この乳剤を撹拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添
加し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎ
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン２０ｍｇと増感色素

【００４７】

【化１】

【００４８】を４００ｍｇを添加した。さらに塩化カル
シウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリ
ウム１．３ｍｇとセレン化合物−１ ２．７ｍｇと塩化
金酸２．６ｍｇおよびチオシアン酸カリウム９０ｍｇを
添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒
子Ｔ−１を調製完了した。 セレン化合物−１

【００４９】

【化２】

【００５０】（塗布試料の調製） Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン 表−１に記載 ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ

【００５１】

【化３】

【００５２】（表面保護層塗布液の調製） 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 （表面保護層の内容） （塗布量） ・ゼラチン 表−１に記載 ・ポリマー３ 表−１に記載 ・ポリマー１６ 表−１に記載 ・ポリアクリル酸 表−１に記載 硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 表−１記載 の膨潤率になるように添加量を調製 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラアザインデン ０．０１５ｇ／ｍ^２

【００５３】

【化４】

【００５４】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ／ｍ^２ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調製） ０．０００５ｇ／ｍ^２ なお、ポリマー３、ポリマー１６、ポリアクリル酸はそ
れぞれアルカリを加えてｐＨ７．０の７．５重量％の透
明な水溶液を調製し、表面保護層塗布液に加えた。表面
保護層塗布液のｐＨは７．０に調製した。 支持体の調製 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００５５】

【化５】

【００５６】水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎＸ−２０
０界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１
ｍｌとを２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇ
をこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）の
ビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４日間
粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加
した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去し
た。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された
染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広
い分野を有していて、平均粒径は０．３７μｍであっ
た。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ
以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散
物Ｄ−１を得た。た。次に反対面にも同様にして第１下
塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートに
は下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているもの
を用いた。

【００５７】

【化６】

【００５８】ブタジエンースチレン共重合体ラテックス
溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９ｃｃ

【００５９】

【化７】

【００６０】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％水溶液 ２０．５ｃｃ 蒸留水 ９００．５ｃｃ 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０ｍｇ／ｍ^２ ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６ｍｇ／ｍ^２）

【００６１】

【化８】

【００６２】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタク リレート ２．５ｍｇ／ｍ^２

【００６３】写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／ｍ^２とした。膨潤率は乳剤層に添加するゼ
ラチンと硬膜剤量とで調整し表−１の如く設定した。こ
うして写真材料１０１〜１１６を得た。

【００６４】写真性能の評価 写真材料１０１〜１１６の各試料を富士写真フイルム
（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用し
て両側から０．０５秒の露光を与え、感度の評価をおこ
なった。露光後、以下の処理をおこなった。感度は写真
材料１０１を基準とし濃度１．０を与える露光量の比の
逆数でしめした。

【００６５】 処理Ｉ 自動現像機 … ＫＯＮＩＣＡ（株）社製 ＳＲＸ−５０１ 現像液 … 富士写真フイルム（株）社製 ＲＤ−３ 定着液 … 富士写真フイルム（株）社製 ＦｕｊｉＦ 処理スピード… Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ９０秒 現像温度 … ３５℃ 定着温度 … ３２℃ 乾燥温度 … ４５℃ 補充量 … 現像液 ２２ｍｌ／１０×１２インチ 定着液 ３０ｍｌ／１０×１２インチ

【００６６】 処理ＩＩ 自動現像機 … ＫＯＮＩＣＡ（株）社製 ＳＲＸ５０１の駆動モーターとギ ア部を改造して搬送スピードを速めた。 現像液 … 富士写真フイルム（株）社製 ＲＤ−１０ 定着液 … 富士写真フイルム（株）社製 ＲＦ−１０ 処理スピード… Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ３０秒 現像温度 … ３５℃ 定着温度 … ３５℃ 乾燥温度 … ５５℃ 補充量 … 現像液 ２２ｍｌ／１０×１２インチ 定着液 ３０ｍｌ／１０×１２インチ

【００６７】（ローラーマークの評価） 写真材料１０１〜１１６を１０×１２インチのサイズで
濃度１．０になるように一様露光した後、写真性能の評
価と同一条件で処理した。ただし、この時使用した現像
槽の搬送ローラー及び現像から定着へのクロスオーバー
ローラーは故意に疲労させたローラーを使用した。ロー
ラーの表面には±１０μｍに及ぶ凹凸が存在した。処理
後の感材にはローラーの凹凸による細かい斑点が写真材
料によっては多数発生していた。この状態を下記の４段
階に官能評価した。評価した結果を表−２にまとめた。

【００６８】 ◎ … ほとんど斑点の発生が見られない。 ○ … 微かに斑点が発生しているが、実用的に気にな
らないレベル。 △ … 斑点が発生しているが通常ローラーでは発生し
ない。許容レベル。 × … 斑点が多発、通常ローラーでも実用にたえな
い。

【００６９】（乾燥性の評価） 現像処理ＩＩで、４ツ切サイズの各写真材料を連続処理
した際のフィルムの乾燥性を触感により官能評価した。
フィルムは短辺が搬送方向になるようにして連続的に処
理した。結果を表−２にまとめた。 ◎ ３０枚目でも、フィルムは暖かく乾燥してでてく
る。まったく問題ない。 ○ ３０枚目でも、フィルムは完全に乾燥している。さ
わった時の温度は室温下に放置したフィルムと同程度で
あった。 △ ３０枚目で、フィルムはやや冷たいが連続処理した
フィルムは接着するようなことはなく実用的に許容レベ
ル。 × ３０枚目で、フィルムは湿っており未乾である。フ
ィルム同志が接着する。

【００７０】残色性の評価 処理ＩＩをおこなった際に、フィルムの残色性を評価し
た。評価規準は処理Ｉと処理ＩＩの素現フィルムを目視
により比較しておこなった。

【００７１】（膨潤率の測定） 各写真材料について、現像液としては富士写真フイルム
（株）製ＲＤ−１０、定着液としては富士写真フイルム
（株）製ＲＦ−１０を用いて、前述の測定方法に従って
各工程の膨潤率を測定した。結果を表−１及び表−２に
まとめた。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】表−２の結果より本発明のポリマーを用い
ると、写真性能を悪化させることなく、乾燥性、ローラ
ーマーク、残色性の全てを満足することがわかる。な
お、上記表１、表２の比較例１１７〜１１９は以下の化
合物を用いたものである。 比較化合物（Ａ）：（特開昭６３−１４８２５５号公報
化合物Ｉ−６）

【００７５】

【化９】

【００７６】比較化合物（Ｂ）：（特開昭４８−５５７
２２号公報 実施例１に使用） ポリ（Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド） 比較化合物（Ｃ）：（特開昭５７−２０５７３５号公報
合成例５とほぼ同一の化合物）

【００７７】

【化１０】

【００７８】現像液での膨潤率が一定となるような塗設
条件での比較であるから、比較化合物（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）はバインダーとして親水性コロイド層に添加して
も、全く乾燥性改良効果を示すことができないことがわ
かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−148255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−55722（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−205735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−134420（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   少なくとも一方のハロゲン化銀乳剤層塗設面側にアクリ
   ル酸またはその塩の繰返し単位を２０〜８０重量％含有
   する共重合体であって、その単独重合体が水に不溶であ
   る単量体との共重合体である水溶性共重合体を含有する
   親水性コロイド層を有しかつ、該写真感光材料を実質的
   に硬膜剤を含まない現像液と定着液を用いて現像工程８
   秒、定着工程７秒、水洗工程７秒で現像処理したとき
   に、現像工程完了時の膨潤率に対して、水洗工程完了時
   の膨潤率の比が１．０以下であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 硬膜剤を実質的に含まない現像液と定着
   液を用いて現像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７秒
   で現像処理するときに、蒸留水による膨潤率に対して水
   洗工程完了時の膨潤率の比が１．０以下であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料（こ
   こで、蒸留水による膨潤率とは、写真材料を４０℃６０
   ％ＲＨ（＝パーセント相対湿度）で１６時間インキュベ
   ーション処理し、さらに２１℃の蒸留水に３分間浸漬さ
   せた時の厚みの変化率を表す）。
3. 【請求項３】 アクリル酸またはその塩より誘導される
   繰返し単位を有する水溶性共重合体とゼラチンの片面あ
   たりの塗設量の比（ポリマー比）が次式で表され、該ポ
   リマー比の値が０．０３〜０．３であることを特徴とす
   る請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。ポリマー比＝（アクリル酸成分を含有する上記水溶
   性重合体の塗設量）／（アクリル酸成分を含有する上記
   水溶性重合体の塗設量＋ゼラチンの塗設量）
4. 【請求項４】 現像処理工程において、処理開始から処
   理終了まで（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ処理時間）が６０秒以
   内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。