JP2719649B2 - 超迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。特に帯
電防止特性、処理液疲労及び汚染及び搬送ローラー汚染
に優れ、且つ超迅速処理ができるハロゲン化銀写真感光
材料に関する。 〔発明の背景〕 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、一層の現像処理の迅速化、つ
まり同一時間内での処理量を増加させることが要求され
ている。 上記の傾向は、Ｘ線感光材料例えば医療用Ｘ線フィル
ムの分野でも見受けられる。即ち、定期健康診断の励行
などにより診断回数が急増すると共に、診断を一層正確
なものとするために検査項目が増加し、Ｘ線写真撮影枚
数が増加している。 一方、診断結果を出来る丈早く受診者に知らせる必要
もある。 即ち、従来よりも迅速に現像処理して診断に供する要
望が強い。特に血管造影撮影、術中撮影等は、本質的に
少しでも短時間で写真を見る必要がある。 上記の医療界の要望を満たすには、診断の自動化（撮
影、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィルムを一層
迅速に処理する必要がある。 上記の如く超迅速処理が望まれているわけであるが、
本明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルム
の先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り
部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルム
の先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換言すれ
ば、処理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（m/se
c.）で割った商（sec.）〕が、20秒〜60秒である処理を
言う。ここで渡り部分の時間を含めるべき理由は、当業
界ではよく知られていることであるが、渡り部分に於い
てもその前のプロセスの液がゼラチン膜中に膨潤してい
る為に実質上処理工程が進行していると見なせる為であ
る。 特公昭51−47045号明細書には、迅速処理におけるゼ
ラチン量の重要性の記載があるが、処理時間は渡り部分
も含めた全処理時間が60秒〜120秒である。しかし、こ
の処理時間では、近年の超迅速処理の要望を満たすこと
はできず、前述したような超迅速処理を可能とするため
には、低ゼラチン量フィルムにすることが必要である。 一方、写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成っているので写真感光材料の製造
工程中ならびに使用時に同種または異種物質の表面との
間の接触摩擦または剥離をうけることによって静電電荷
が蓄積されることが多い。この蓄積された静電電荷は多
くの障害を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄
積された静電電荷が放電することによって感光性乳剤層
が感光し写真フィルムを現像処理した際に点状スポット
又は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。これが
いわゆるスタチックマークと呼ばれているのもので写真
フィルムの商品価値を著しく損ね場合によっては全く失
わしめる。 例えば医療用、又は、工業用Ｘレイフィルム等に表れ
た場合には非常に危険な判断につながる。また、カラー
フィルム、マイクロフィルム等に表れた場合には画像情
報の欠落につながる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造
および使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製
造工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦あ
るいは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体
面と乳剤面の分離等によって発生する。また仕上り製品
に於ては写真フィルムを巻取り切換えを行なった場合の
ベース面と乳剤面との分離によって、またはＸ−レイフ
ィルムの自動撮影機中での機械部分あるいは蛍光増感紙
との間の接触分離等が原因となって発生する。その他包
装材料との接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄
積によって誘起される写真感光材料のスタチックマーク
は写真感光材料の感度の上昇および処理速度の増加によ
って顕著となる。特に最近においては、写真感光材料の
高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等
の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなったことによっ
て一層スタチックマークの発生が出易くなっている。 これらの静電気による障害をなくすための方法として
感光材料中にアルキレンオキサイド化合物を含有させる
ことが知られている。しかし、アルキレンオキサイド化
合物は帯電防止は優れているが、処理液汚染、搬送ロー
ラーの水不溶物の付着及び水不溶物発生によるトラブル
（乾燥ムラ、フィルム汚れ等）を生じやすいという問題
があり、特に低ゼラチンフィルムはその傾向が強く、超
迅速処理フィルムの開発のさまたげとなってきた。 又、ノニオン界面活性剤を用いる帯電防止技術は、併
用される塗布剤とも密接に関係している。しかしなが
ら、それらは帯電防止性能に於いては、確かに進歩は見
られているが、現像処理液汚染性や搬送ローラーへの汚
染は全く考慮されておらず、これが主なフィルム故障の
原因となっている。 例えば特公昭51−9610号に示されているフェノール−
ホルマリン縮合物の酸化エチレン付加重合体は種々の塗
布剤と併用してもその帯電防止性能に秀れている事が記
載されている。しかしながら当該特許の方法では、現像
処理過程での汚染によるトラブルは解決されない。 すなわち、搬送ローラー上の乾燥付着物が原因と考え
られるローラー汚れは著しく悪く、フィルムの濃度ムラ
として問題である。又、特開昭53−29715号には特定ア
ニオン界面活性剤とポリオイシエチレン系ノニオン界面
活性剤を用いる技術、特開昭60−76741号にはノニオン
界面活性剤とポリオキシエチレン系アニオン界面活性剤
を用いる技術が開示されているが、超迅速処理のごとく
ゼラチン量が少ないものでは、この効果は十分ではな
い。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、全処理
時間が20秒〜60秒である超迅速処理に耐えうるまでにゼ
ラチン量を少なくしても、帯電防止特性、処理液疲労及
び汚染、及び搬送ローラー汚染に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。 〔発明の構成及び作用〕 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のゼラチ
ンを含む感光性ハロゲン化銀乳剤層及び該感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層以外に少なくとも一層のゼラチンを含む親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該支持体の片面の該感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び該親水性コロイド層中のゼラチン量の和を2.20〜3.10
g/m²とし、且つ該親水性コロイド層中に分子量が300以
上のアルキレンオキサイドを含む界面活性剤をゼラチン
1gあたり10mg〜50mg含有させたハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。 なお、本発明の好ましい実施態様は、上記本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料が、全処理時間が20秒〜60秒で
ある自動現像機で処理されることである。 以下、本発明について詳述する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少
なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び該感光性
ハロゲン化銀乳剤層以外に少なくとも一層の親水性コロ
イド層を有し、該乳剤層及び該親水性コロイド層はそれ
ぞれゼラチンを含有する。 本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、14面体、12面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的（irregular）な結晶形を
もつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。 また、例えばPbOのような酸化物結晶と塩化銀のよう
なハロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀
結晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶
（例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピ
タキシャルに成長させる。）、六方晶形、正八面体沃化
銀に正六面体の塩化銀が配向重複した結晶、などでもよ
い。 また、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハ
ロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような
乳剤を使用してもよい。詳しくは、特開昭58−127921、
同58−1113927などの明細書に記載されている。 なお上記でいう規則正しい粒子とは、ハロゲン化銀粒
子の重量または粒子数で少なくとも80％が規則正しい形
であるハロゲン化銀乳剤をいう。また、構造または形態
が規則正しいハロゲン化銀粒子とは、双晶面等の異方的
成長を含まず、全て等方的に成長する粒子を意味し、例
えば立方体、14面体、正８面体、12面体、球型等の形状
を有する。 本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用
いるハロゲン化銀粒子は、中性法、酸性法、アンモニア
法、順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロ
ールド・ダブルジェット法、コンヴァージョン法、コア
／シェル法などの方法を適用して製造することができ
る。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。 またこれらのハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀乳
剤中には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウ
ム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ス
トロンチウム、タングステン、プラチナの塩（可溶性
塩）の内、少なくとも１種類が含有されるのが好まし
い。その含有量は、好ましくは１モルAgあたり10^-6〜10
^-1モルである。特に好ましくは、タリウム、パラジウ
ム、イリジウムの塩の内の少なくとも１種類が含有され
ることである。これらは単独でも混合しても用いられ、
その添加位置（時間）は任意である。これにより、閃光
露光特性の改良、圧力減感の防止、潜像退光の防止、増
感その他の効果が期待される。 本発明の実施に際しては、（111）面を増加させて粒
子を丸めることにより、本発明の効果を一層高めること
ができる。このような粒子の（111）面は、その全表面
積に対する割合が５％以上であることが好ましい。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類
を除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー、あるいはゼラチン誘導
体を利用した沈澱法を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は、省略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよ
い。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されてもよい。 増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わ
せを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。 本発明で増感色素を用いる場合、通常のネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いることがで
きる。特にハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落と
さない程度の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲ
ン化銀１モル当り増感色素の約1.0×10^-5〜約5.0×10^-4
モル、特にハロゲン化銀１モル当り増感色素の約4.0×1
0^-5〜2.0×10^-4モルの濃度で用いることが好ましい。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン類、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。 詳しくは、E.J.Birr著、スタビライセイション・オブ
・フォトグラフィック・シルバー・ハライド・エマルジ
ョンズ（Stabilization of Photographic Silver Halid
e Emulsions）、Focal Press、1974年等を参照すればよ
い。 使用できる化合物は、例えば米国特許第2,131,038号
や、同第2,694,716号などで記載されているチアゾリウ
ム塩；米国特許第2,886,437号や同第2,444,605号などで
記載されているアザインデン類；米国特許第3,287,135
号などに記載されているウラゾール類；米国特許第3,23
6,632号などで記載されているスルホカテコール類；英
国特許第623,448号などで記載されているオキシウ類；
米国特許第2,403,927号、同第3,266,897号、同第3,397,
987号などに記載されているメルカプトテトラゾール
類、ニトロン；ニトロインダゾール類；米国特許第2,83
9,403号などで記載されている多価金属塩（Polyvalent
metal salts）；米国特許第3,220,839号などで記載され
ているチウロニウム塩（thinronimsalts）；米国特許第
2,566,263号、同第2,597,715号などで記載されているパ
ラジウム、白金及び金の塩などがある。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いる結合剤ま
たは保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるが、それ
以外の親水性コロイドもゼラチンと共に用いることがで
きる。 本発明に用いられる乳剤層及び親水性コロイド層中の
ゼラチンの和は2.20〜3.20g/m²である。 本発明を実施する際、ゼラチンは石灰処理されたもの
でも、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよ
い。ゼラチンの製法の詳細はアーサーヴァイス著、ザ・
マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、
（アカデミック・プレス、1964年発行）に記載がある。 用いることができる前記の親水性コロイドとしては、
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−２−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロール−６−ヒドロキシ−３−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸など）、などを単独または組合わせて
用いることができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には保護層が好ま
しく設けられるが、この保護層は親水性コロイドからな
る層であり、使用される親水性コロイドとしては前述し
たものが用いられる。また保護層は、単層であっても重
層となっていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層または保
護層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／ま
たは平滑剤などを添加してもよい。マット剤の例として
は適当な粒径（粒径0.3〜５μｍのものまたは、保護層
の厚味の２倍以上、特に４倍以上のものが好ましい）の
ポリメチルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニ
ル重合体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ス
トロンチュームバリウムなどのごとき無機化合物などが
好ましく用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着
故障防止に役立つ他、特に映画用フィルムの投影時もし
くは映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に
有効であり、具体的な例としては流動パラフィン、高級
脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ
素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリ
シロキサン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキ
ルアリールポリシキロサン、もしくはそれらのアルキレ
ンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類などが好
ましく用いられる。 本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々
の添加剤を用いることができる。例えば、染料、現像促
進剤、螢光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、な
どである。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー
（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31頁（RD−17643,
1978年）に記載さたものを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要
に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター
層、などを設けることができる。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は、写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の
片面または両面に塗布されて具体化されることができ
る。化撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。
支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。これら
の支持体の表面は、一般に写真乳剤層等との接着をよく
するために下塗処理される。支持体表面は下塗処理の前
または後に、コロナ放射、紫外線照射、火焔処理等を施
してもよい。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャ
ー、第176巻P.25の「Supports」の項に記載のものが用
いられる。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または
他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ロ
ーラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法などを用
いることができる。詳しくは、リサーチ・ディスクロー
ジャー、第176巻P.27−28の「Coating procedures」の
項に記載されている方法を用いうる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイ
ド層中に分子量が300以上のアルキレンオキサイドを含
む界面活性剤をゼラチン1gあたり10mg〜50mg含有する。 本発明に用いられるアルキレンオキサイドを有する界
面活性剤は、ハロゲン化銀乳剤に悪影響を及ぼさないも
のであれば特に限定されない。本発明に好ましく用いら
れる界面活性剤は以下の通りである。 本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性剤とし
ては、下記一般式〔Ｉ−１〕、〔Ｉ−２〕又は〔Ｉ−
３〕で表される化合物を挙げることができる。 一般式〔Ｉ−１〕 R₁−ＡCH₂CH₂O_n1H 一般式〔Ｉ−２〕 一般式〔Ｉ−３〕 式中R₁は炭素数１〜30の置換又は無置換のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは−Ｏ−基、−
Ｓ−基、−COO−基、 （ここでR₁₀は、水素原子、置換または無置換のアルキ
ル基を示す。）を表す。 R₂、R₃、R₇、R₉は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基或いはスルファモイル基を表す。 又式中R₆及びR₈は、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル
基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或い
はスルファモイル基を表す。一般式〔Ｉ−３〕でフェニ
ル環の置換基は左右非対称でもよい。 R₄及びR₅は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、又はアリール基を表す。R₄とR₅、R₆とR₇及びR₈と
R₉は互いに連結して置換又は無置換の環を形成してもよ
い。n₁、n₂、n₃及びn₄は酸化エチレンの平均重合度であ
って２〜50の数である。 又、ｍは平均重合度であり、２〜50の数である。 本発明の好ましい例を以下に記す。R₁は好ましくは炭
素数４〜24のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリ
ール基であり、特に好ましくはヘキシル基、ドデシル
基、イソステアリル基、オレイル基、ｔ−ブチルフェニ
ル基、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、2,4−ジ−ｔ−
ペンチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｍ−ペ
ンタデカフェニル基、ｔ−オクチルフェニル基、2,4−
ジノニルフェニル基、オクチルナフチル基等である。
R₂、R₃、R₆、R₇、R₈及びR₉は好ましくはメチル、エチ
ル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキ
シル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリ
クロロメチル、トリブロモメチル、１−フェニルエチ
ル、２−フェニル−２−プロピル等の炭素数１〜20の置
換又は無置換のアルキル基、フェニル基、ｐ−クロロフ
ェニル基等の置換又は無置換のアリール基、−OR₁₁（こ
こでR₁₁は炭素数１〜20の置換又は無置換のアルキル基
又はアリール基を表す。以下同じである）で表される置
換又は無置換のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子、−COR₁₁で表されるアシル基、−NR₁₂COR
₁₁（ここにR₁₂は水素原子又は炭素数１〜20のアルキル
基を表す。以下同じ）で表されるアミド基、−NR₁₂SO₂R
₁₁で表されるスルホンアミド基、 で表されるカルバモイル基、或いは で表されるスルファモイル基であり、またR₂、R₃、R₇、
R₉は水素原子であってもよい。これらのうちR₆、R₈は好
ましくはアルキル基又はハロゲン原子であり、特に好ま
しくはかさ高いｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オク
チル基等の３級アルキル基である。R₇、R₉は特に好まし
くは水素原子である。すなわち、2,4−ジ置換フェノー
ルから合成される一般式〔Ｉ−３〕の化合物が特に好ま
しい。 R₄、R₅は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１
−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリクロロメチ
ル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは無置換のア
ルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナフチル基、ｐ
−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−ニ
トロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基で
ある。又R₄とR₅、R₆とR₇及びR₈とR₉は互いに連結して置
換又は無置換の環を形成していても良く、例えばシクロ
ヘキシル環である。これのうち、R₄とR₅は特に好ましく
は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル
基、フリル基である。n₁、n₂、n₃及びn₄は特に好ましく
は、５〜30の数である。n₃とn₄は同じでも異なっても良
い。 これらの化合物は例えば米国特許第2,982,651号、同
3,428,456号、同3,457,076号、同3,454,625号、同3,55
2,972号、同3,655,387号、特公昭51−9610号、特開昭53
−29715号、特開昭54−89626号、特願昭57−85764号、
特願昭57−90909号、堀口博著「新界面活性剤」（三共
出版1975年）等に記載されている。 次に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性剤
の具体例を示す。 化合物例 Ｉ−1 C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O₈H Ｉ−2 C₁₇H₃₃COO（CH₂CH₂O₁₅H Ｉ−3 C₈H₁₇O(CH₂CH₂O)₄H Ｉ−4 C₂₂H₄₁O(CH₂CH₂O)₂₅H Ｉ−8 C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₅H Ｉ−11 C₁₂H₂₅S(CH₂CH₂O)₃₆H 本発明で好ましく使用されるポリオキシエチレン基を
有するアニオン界面活性剤を一般式〔II〕に記す。 一般式〔II〕 R₁−ＡCH₂CH₂O_n5B−Ｄ 式中R₁及びＡは前述の一般式〔Ｉ−１〕と同義であ
る。 Ｂは、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基又
はアリール基を表し、Ｄはアニオン基を表す。又n₅は酸
化エチレンの平均重合度であり、１〜50の数である。Ｂ
は無くてもよい。 一般式〔II〕の好ましい例として、R₁、Ａは一般式
〔Ｉ−１〕と同義であり、n₅は好ましくは２〜10であ
り、Ｂは好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であ
り、特に好ましいのは、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基等である。Ｄは好ましくは−COO
M、−SO₃M、−Ｏ−SO₃M、 である。 ここでＭは無機又は有機の陽イオンを表し好ましくは
水素原子基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、低級アルキルアミンである。 これらの化合物は、米国特許第3,026,202号、同2,60
0,831号、同2,719,087号、同3,201,252号、同3,415,649
号、特開昭54−98235号、特公昭40−23747号、英国特許
第1,178,546号、同1,344,987号、米国特許第3,264,108
号、同2,600,831号、等に記載されている。 本発明で好ましく用いられるポリオキシエチレンを有
するアニオン界面活性剤の具体例を以下に示す。 化合物例 II−1 C₈H₁₇OCH₂CH₂O₂CH_{2 4}SO₃Na II−2 C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O₄CH_{2 4}SO₃Na II−3 C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₆CH_{2 3}SO₃Na II−4 C₁₂H₂₅SCH₂CH₂O₃CH_{2 4}SO₃Na II−10 C₉H₁₉OCH₂CH₂O₄SO_３Ｋ II−13 C₁₈H₃₃OCH₂CH₂O₄SO_３Na II−15 C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O₄CH₂COONa 本発明のハロゲン化銀写真感光材料にアルキレンオキ
サイドを含むノニオン界面活性剤とアルキレンオキサイ
ドを含むアニオン界面活性剤の両方を含有させる場合、
該ノニオン界面活性剤と該アニオン界面活性剤の添加量
の比率はアニオン成分／ノニオン成分比が0.08〜0.4が
好ましい。この範囲以外であると、帯電防止特性が劣化
する傾向がある。 また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記ア
ルキレンオキサイドを含む界面活性剤とともにアルキレ
ンオキサイドを含有しないアニオン界面活性剤を含有す
ることが好ましい。特にゼラチンを含む親水性コロイド
層（保護膜層）を形成する塗布液の表面張力を30dyne/c
m以下に成し得るものが好ましい。 アルキレンオキサイドを含まないアニオン界面活性剤
としては、特開昭53−21922、GB−1503218、特公昭56−
1617及び高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジア
ルキルスルホサクシネート、アシルメチルタウリド、Ｎ
−アシルザルコシネート、脂肪酸モノグリセライドサル
フェート、α−スルホン酸等が挙げられる。 アルキレンオキサイドを含まないアニオン界面活性剤
の好ましい例を、以下III−１〜III−10に示す。 III−1 C₄H₉O−SO₃Na 本発明の感光材料において、本発明の効果をさらに増
すために、融点が40℃以上の多価アルコールをハロゲン
化銀乳剤層に含有することが好ましい。好ましく用いら
れる多価アルコールとしては、水酸基を２〜12個有し、
炭素原子が２〜20個であり、かつ、水酸基と水酸基とが
共役鎖でもって共役していない、すなわち酸化した型が
書けないアルコールであることが好ましく、さらに好ま
しくは融点50℃以上300℃以下のものが良い。 上記多価アルコールの具体例を以下にあげるが、これ
らの化合物にのみ限定されない。 これらの化合物の添加量は総ゼラチン1gあたり90mg〜
300mgが好ましい。これより少ないと帯電防止性能が劣
り、塗布乾燥する際の乾燥カブリを拾ってカブリが増大
し易い。また添加量がこれより多いと搬送ローラー汚染
に劣り、高温状態においてフィルム同士の乳剤面がくっ
つくいわゆるクッツキや、フィルム同士またはフィルム
とサンド紙他との間のスリキズが生じ易くなる。 クッツキに関しては通常ポリメチルメタクリレートや
コロイダルシリカなどの粒子を層中に分散させるいわゆ
るマット剤の使用により防止できるが、多価アルコール
類の添加量が多すぎる場合にはこのマット剤の分散は効
果が小さく、クッツキが起こり易い。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然
のことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定さ
れるものではない。 実施例−１ 〈感光材料の作製〉 60℃、pAg＝8.0、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダ
ブルジェット法で平均粒径0.28μｍの沃化銀2.5モル％
を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤の一
部をコアとして用い、以下のように成長させた。即ちコ
ア粒子とゼラチンを含む溶液に40℃、pAg 8.0、pH 9.5
でアンモニア性硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウ
ムを含む溶液とをダブルジェット法で加え、沃化銀を30
モル％含む第１被覆層を形成した。 さらに、3.0Nのアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウ
ムとを含む溶液を45℃、pAg＝11.0、pH＝9.0を保ちつつ
添加し、臭化銀の第２被覆層を形成し、平均粒径1.0μ
ｍの立方晶単分散沃臭化銀のコア／シェル乳剤を作製し
た。なお、この乳剤の沃化銀含有量は3.0モル％であっ
た。得られた沃臭化銀乳剤は、塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて金・硫黄増
感を最適に行い、４−ヒドロキシ−６−メチル、1,3,3
a,7−テトラザインデンで安定化した。 乳剤層には本発明で好ましく用いられる多価アルコー
ルを、保護膜層には本発明に係る界面活性剤を添加し
た。用いた多価アルコール及び界面活性剤は、前記例示
化合物No.により表−１に示した。 上記の安定化した乳剤と、硬膜剤を加えた保護層と
を、下引済みのポリエステルフィルム支持体の両面にハ
ロゲン化銀乳剤層，保護層の順序でスライド・ホッパー
法によって塗布速度100m/分で二層同時に重層塗布し、
表−１の試料No.1〜No.24を得た。塗布銀量は4.5g/m²で
あった。 上記の各試料は硬膜剤量がメルディング・タイム約18
分となるように調整した。なお、上記メルティング・タ
イムとは、1cm×2cmに切断した試料（ハロゲン化銀写真
感光材料）を50℃に保った1.5％の水酸化ナトリウム溶
液に浸してから、乳剤層が溶出し始めるまでの時間であ
る。 〈処理液及びローラー汚染度の測定〉 処理は次の工程に従い、ローラー搬送型の自動現像機
を用いて行った。なお、全処理時間は、45秒である。 処理温度 処理時間 挿入 − 1.2秒 現像＋渡り 35℃ 14.6秒 定着＋渡り 33℃ 8.2秒 水洗＋渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾燥 45℃ 8.1秒 合計 − 45.0秒 現像液はXD−90、定着液はXF（いずれも小西六写真工
業（株）製商品名）を使用した。 30.5cm×15cm角に裁断した各試料を光学濃度が1.0±
0.1の濃度になるよう均一露光したのち上記した45秒処
理自動現像処理機で連続的に80枚処理した。 水洗スクイズローラーを十分に乾燥させた後、80枚目
のサンプルの先端部に発生するスジ状の濃度ムラの発生
度を調べた。（この濃度ムラの発生は、スクイズローラ
ーの汚染と相関がある。） ローラー汚染度の評価は次の４段階の基準に従った。 A:濃度ムラの発生が認められない。 B:濃度ムラが少し発生する。 C:濃度ムラが相当発生する。 D:濃度ムラが著しく発生する。 その結果を表−２に示す。 〈帯電防止テスト試料の試験方法〉 各試料を暗室にて、25℃20％ R.H.の条件下で12時間
調湿した後、同条件の下でネオプレンゴムロールで表面
を摩擦し、その後自動現像機GX−300（小西六写真工業
（株）製）とXD−90（同社製）の現像液を用いて現像処
理後、発生スタチックマークの度合いを判定した。評価
は次のように行った。 A:発生なし B:面積で３％未満発生 C:面積で３％以上10％未満発生 D:面積で10％以上発生 また、表面抵抗率は試料の試験片を電極間隔0.14cm、
長さ10cmの真鍮製電極に挟さみ、武田理研製絶縁計TR86
51型で１分値を測定した。表面抵抗率は、試料を25℃20
％ R.H.に12時間調湿し、測定した。 結果を表−２に示す。 表−２より、本発明の試料（No.5〜8,No.11〜14,No.1
7〜20）は、比較試料に比べてスタチックマーク及び濃
度ムラの発生度が低く（Ａ〜Ｂ）、表面比抵抗が大きく
（1.0×10¹²〜0.8×10¹¹）、超迅速処理において、帯電
防止性能、処理液汚染及びローラー汚染にすぐれた感光
材料であることが明らかである。 実施例−２ 表−３に示すごとく添加する多価アルコールを変化さ
せた以外は実施例−１と同様にして試料No.25〜No.45を
得た。 実施例−１と同様に評価テストを行い、表−４の結果
を得た。 表−２より、本発明の試料は比較試料に比べて、超迅
速処理において帯電防止性能、処理液汚染及びローラー
汚染にすぐれ、特に融点が40℃以上の多価アルコールが
好ましく用いられる（試料No.28〜32,No.34〜36）こと
がわかる。尚、グリセリンの融点は17℃である。また、
本実施例で用いた前記例示化合物No.23及びNo.30以外の
融点が40℃以上の多価アルコールも好ましく用いられる
という結果を得ている。 実施例−３ それぞれアルキレンオキサイドを含むアニオン界面活
性剤とノニオン界面活性剤の添加比率を変化させた以外
は実施例−１と同様にして、表−５のような試料No.46
〜No.70を得た。 実施例−１と同様に評価テストを行い、表−６の結果
を得た。 表−６より、本発明の試料は比較試料に比べて、超迅
速処理において帯電防止性能、処理液汚染及びローラー
汚染にすぐれ、特に、それぞれアルキレンオキサイドを
含むアニオン及びノニオン界面活性剤の添加比率が0.08
〜0.4の試料（No.52〜54,No.57〜59,No.62〜64）では、
本発明の効果が更に増すことがわかる。 〔発明の効果〕 上述のように本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
全処理時間が20秒〜60秒である超迅速処理に耐えうるま
でにゼラチン量を少なくしても、帯電防止特性、処理液
疲労及び汚染及び搬送ローラー汚染に優れるという効果
を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 保坂 益美 日野市さくら町１番地 小西六写真工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−74246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−191034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−119551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−120244（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．支持体上に少なくとも一層のゼラチンを含む感光性
   ハロゲン化銀乳剤層及び該感光性ハロゲン化銀乳剤層以
   外に少なくとも一層のゼラチンを含む親水性コロイド層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、 該支持体の片面の該感光性ハロゲン化銀乳剤層及び該親
   水性コロイド層中のゼラチン量の和が2.20〜3.10g/m²で
   あり、 且つ該親水性コロイド層中に分子量が300以上のアルキ
   レンオキサイドを含む界面活性剤をゼラチン1gあたり10
   mg〜50mg含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 ２．上記ハロゲン化銀写真感光材料が全処理時間が20秒
   〜60秒である自動現像機で処理されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。