JPS6021377B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に写真特性に悪影響を与えることなく帯電防止性が
改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

写真感光材料は電気絶縁性を有する支持体および写真層
から成っているので写真感光材料の製造工程中ならびに
使用時に同種または異種物質の表面との間の接触摩擦ま
たは剥離をうけることによって静電電荷が蓄積されるこ
とが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害を引起
す。例えば現像処理前の写真フィルムに於てはこの蓄積
された静電電荷が放電することによって感光性乳剤届が
感光した写真フィルムを現像処理した際に点状スポット
又は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずる。これがいわゆるス
タチツクマークと呼ばれているもので写真フィルムの商
品価値を著しく損ね、場合によっては全く失なわしめる
。例えば医療用又は工業用×ーレィフィルム等に現われ
た場合には非常に危険な判断につながることは容易に認
識されるであろう。この現象は現像してみて初めて明ら
かになるもので非常に厄介な問題の一つである。またこ
れらの蓄積された静電電荷はフィルム表面への塵挨の付
着を招き塗布時の不均一故障などの第２次的な故障を誘
起せしめる原因にもなる。かかる静電亀荷は前述したよ
うに写真感光材料の製造および使用時にいよいよ蓄積さ
れるのであるが例えば製造工程に於ては写真フィルムと
ローラーとの接触摩擦あるいは写真フィルムの巻取り、
巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等によって発
生する。

また仕上り製品に於ては写真フィルムを高温度で巻取り
切換えを行なった場合のベース面と乳剤面との分離によ
って、または×−レィフィルムの自動撮影機中での機械
部分あるいは蟹光増感服との間の接触分離等が原因とな
って発生する。その他包装材料との接触などでも発生す
る。かかる静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光
材料のスタチックマークは写真感光材料の惑腹アップお
よび処理速度の増加によって一層顕著となる。これらの
摩擦帯電ないし剥離帯電は接触物質分子間の電子又はイ
オン的相互作用に起因するものと考察されるがいかなる
物質が正に、またいかなる物質が負に帯電するかは現時
点では構造化学的に充分なる予想をつけることは困難で
ある。

しかし帯電圧を減少させること又は物質表面上に電気伝
導度を増加させて電荷の蓄積による部分放電が起る前に
静電電荷を極めて短時間に鍵散せしめるようにするとこ
のような帯電を防止しうるであろうことは容易に考えら
れる。それ故に従釆から写真感光材料の支持体や各種塗
布表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸
湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマ
ー等の利用が詠みられてきた。例えば米国特許第２総２
１５７号、同２９７２８５号、同３０６２７８５号、同
３２６２８０７号、同３５１４２９１号、同３６１５５
３１号等に記載されているようなポリマー、例えば英国
特許第８６１１３４号、米国特許第２蛾２６５１号、同
３４２８４５６号、同３４５７０７６号、同３４５４６
２５号、同３５５２９７２号、同３６５５斑７号等に記
載されているような界面活性剤、例えば米国特許第３０
６２７００号、同３２４５斑３号、同３５２５６２１号
に記載されているような酸化亜鉛、半導体、コロイドシ
リカ等が知られている。

写真フィルム支持体に直接に帯電防止性を賦与する方法
にはこのような物質を支持体である高分子物質に直接配
合するかあるいは支持体表面に塗布する方法が知られて
いる。後者の場合には帯電防止剤を単独あるいはゼラチ
ン、ポリビニルアルコール・セルロースアセテート等の
高分子物質と粗合せてバクキング層として塗布される。
また写真感光材料の帯電防止法には写真乳剤層およびそ
の表面保護層に帯電防止剤を含有させるかあるいはそれ
らの層の上に帯電防止剤の溶液を表面塗布する方法があ
る。しかしながらこれらの多くの物質はフィルム支持体
の種類や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある
特定のフィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構
成要素には良い結果を与えるが他の違ったフィルム支持
体および写真構成要素では帯電防止には全く役に立たな
い場合がある。一方帯電防止効果は極めてすぐれている
が写真乳剤の感度、カブリ、粒状性、鮮鋭度等の写真特
性に悪影響を及ぼすとか、定着液中でスカムを発生する
ため使用できないことがいよいよある。

例えばポリエチレンオキサィド系、オニウム塩化合物等
には帯電防止効果を有することが知られているが、カブ
リの増加、減感、粒状性の悪化等の写真特性への悪影響
をもたらすことが多い。特に直接用Ｘ−レィ感材のよう
に支持体の両面に写真乳剤が塗布されている感材では写
真特性（上記）を悪化させないで帯電防止性を効果的に
付与する技術を確立することは困難であった。

又、塗布直後は、スタッチマーク発生防止に対して十分
満足できるものであっても、例えば、医療用直接×ーレ
ィ感材のようにフィルム間にはさみ紙を入れて保存中に
、帯電防止性能の経時劣化現象がみられる場合があった
。又さらには、感光材料の表面に存在する帯電防止剤の
量が比較的多くなると、感光材料を製造又は使用する時
に、感光材料の表面と接触する搬送ローフー、カメラ、
スクリーン等に帯電防止剤が転写し種々のトラブルを生
ぜしめる。

例えば、搬送ローラーに転写すると、ローフー汚れの原
因となったり、時には、この汚れが後から通過したフィ
ルムに付着するなどの問題を起す。

又、Ｘ線フィルムなどの場合は、スクリーンに帯電防止
剤が転写することにより、スクリーンが変性してしまっ
たり、撮影後の感光材料に、シミやムラなどが生じ、写
真の品質を損なう上、誤診の原因ともなりうるので重大
な問題である。本発明の第１の目的は、帯電防止された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発
明の第２の目的は、写真特性（感度、被り、粒状性、シ
ャープネス等）に悪影響を与えることなく、写真感光材
料を、帯電防止する方法を提供することである。本発明
の第３の目的は、製造後、長期間保存しても帯電防止性
能が箸るしく損なわれることのないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

本発明の第４の目的は、搬送ローフー、カメラ、スクリ
ーン等に帯電防止剤が転写することのない、写真感光材
料を提供することである。

本発明の第５の目的は、定着液中でスカムが発生するこ
とのない、写真感光材料を提供することである。本発明
のこれらの目的は、 支持体上に少なくとも１層のゼラチン含有層を設けたハ
ロゲン化銀写真感光材料において、ゼラチン含有層の少
なくとも１層に下記一般式〔１〕で表わされる化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。

一般式〔１〕 Ｒ一（Ａ）−（Ｂ）ｍ−（Ａ）ｎ−（Ｒ．）〆−Ｃ上式
において、 Ｒ：炭素数８〜１８の アルキル基、アルケニル基、置換アルキル基、 炭素数１２〜２４の アラルキル基、置換アラルキル基、 Ａ： 、一〇−基 （ｐは０または１〜８の整 数を表わし、Ｑは−ＳＱｅＭ田、一ＯＳＯよヲＭ由、−
Ｃ０２９Ｍ■、を表 わし、Ｍ■は水素原子、アルカリ金属、アルカリ士類金
属を表わす）、（ただし、×ｅは、アニオンを表わす。

Ｄは、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数８〜１６の
アラルキレン基を表わす。Ｅｅは−Ｃ０２９基、または
一Ｓ０３ｅ基を表わす。ａは２〜８の整数を表わす。Ｒ
２およびＲ３は互いに独立に水素原子、炭素数１〜１８
の置換または無置換アルキル基、を表わす。また、Ｙは
、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わし
、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を表わし
、各繰り返し単位において異なっていてもよい、ｉは３
〜５０の整数を表わす）Ｂ： （Ｒ５は、Ｒ４と同 じ意味を表わし、ｋは３〜５０の整数を表わし、Ｆは単
結合または炭素数１〜１８のアルキレン基を表わす）Ｒ
．：炭素数１〜８のアルキレン基 Ｃ：ゼラチンと反応しうる基（ェポキシ基含有基を除く
）そ，ｍ，ｎ：それぞれ独立に、０または１をそれぞれ
表わす。

以下に、上記一股式で表わされる化合物を詳細に説明す
る。

×ｅはアニオンを表わし、好ましくは、Ｃそｅ，Ｂｒｅ
、ＣＨぶ０４ｅ、またはである。

Ｄは、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキレン基
、または、炭素数８〜１０好まし〈は、８〜１２のアラ
ルキレン基を表わす。

ａは、２〜８、好ましくは２〜４の整数である。Ｒ２お
よびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１＆
好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のアルキル
基、炭素数１〜１８好ましくは１〜１２、より好ましく
は１〜６の置換ァルキル基（置換基としては、水酸基、
ハロゲン原子があげられる）、または、（ｊは３〜 ５０好ましくは５〜３０の整数、Ｙは水素原子、または
炭素数１〜１８好ましくは１〜１２、より好ましくは１
〜６のアルキル基を表わす）を表わす。

ｋは３〜５ｕ好ましくは５〜３０の整数、Ｆは単なる結
合手、または炭素数１〜１＆好ましくは２〜１２、より
好ましくは２〜８のアルキレン基表わす。Ｒ，は炭素数
１〜８、好ましくは１〜４のアルキレン基を表わす。

Ｃは、ゼラチンと反応しうる基を表わし、例えば一Ｚ−
ＣＨ＝Ｃ比基（Ｚは、一ＣＯ−、一ＮＨＣＯ−、または
一Ｓ０２一を表わす）、−ＯＳ０２Ｒ６基（Ｒ６はアル
キル基またはアリール基を表わす）、−ＣＯＣ＆Ｇ基（
Ｇはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素原
子を表わす）、−Ｃ０２ＣＨ２Ｇ基、一Ｓ０２ＣＨタ比
Ｌ基（Ｌは、ハロゲン原子、またはアシルオキシ基〔例
えばアセトキシ基、トリクロルアセトキシ基、トリフル
オルアセトキシ基、等〕、アルキルスルホニルオキシ基
〔例えばメタンスルホニルオキシ基、トリフルオルメタ
ンスルホニルオキシ基、等〕、アリールスルホニルオキ
シ基〔例えば、トルェンスルホニルオキシ基、ｐープロ
ムベンゼンスルホニルオキシ基、等〕を表わす）、一Ｃ
ＨＯ基、 −ＣＯＧ基、一Ｓ０２Ｇ基、 基など で示されるような活性ピニル基およびその前駆体、メタ
ンスルホニルオキシ基、活性ハロゲンを有する基、活性
ェステル基、アルデヒド基、マレィミド基、酸ハラィド
基、アゾリド基等を表わすが、これらに限定されること
なく、ゼラチンと反応する置換基すべてを含むものであ
る。

（ただし、ェボキシ基を有する基を除く）。しかし、以
上の基のうち、製造上の難易、取扱上の問題、およびゼ
ラチンとの反応の活性度等から、活性ビニル基およびそ
の前駆体、メタンスルホン酸基、活性ヱステル基、マレ
イミド基、および活性ハロゲンを有する基が好ましい。
本発明のゼラチン反応性界面活性剤としては、その１．
の重量％水溶液の表面張力が４Ｍｙｎｅ／地以下、特に
３母ｙｎｅ／肌以下であることが好ましい。

次に、これら化合物の具体例を挙げるが本発明はこれに
限定されるものではない。

化合物例 本発明に使用するこれらの化合物は、例えば特関昭４８
−７４８３２号、同５１−１２６１２４号、袴公昭５１
一４１６０８号、英国特許第１０７１２鮒号、米国特許
第２９９２１０ｙ号、等の明細書、油化学６７巻第４号
５班頁（１９Ｍ年）、仇鱗ｎｉｃ、Ｓ肌ｔｈｅｓｅｓ
ＣｏｌｌｅｃｔｉｖｅＶｏＭｍｅ、第５巻９４４頁（１
９７３年）、等を参考にして、反応性基の導入を行なっ
た。

又、それらの反応性基を導入するのに、有効な、置換基
を有する化合物の合成法（例えば、水酸基から、ハロゲ
ン基への置換法、ハロゲン基からアミ／基への置換法）
としては、例えばＪｏｕｍａｌｏｆｍｅＣｈｅｍｉｃａ
ｌＳＭｉｅツ、藤４頁、（１９４２王）、同９９頁（１
９４３年）、同３６５０（１９５０年）、Ｊｏｕｍａｌ
ｏｆ ｔｈｅ ＡｍｅｎｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳ比
ｉｅｔｙ、第５４巻１４９９頁、同第５４巻乳４１頁（
１斑２年）、同第６１巻３斑５頁○ｒ滋ｎｌｃＲｅａｔ
ｉｏｍ、第８巻１９７頁（１９５４年）および、Ｃｈｅ
ｍｉｓＶｙ戊ｔｔｅｒ、５７刀貢（１９７３王）等、公
知合成法は数多し、。合成例一１（化合物−｛１｝の合
成） 亜硫酸水素ナトリウム磯夕（０．８５モル）の水４００
の‘溶液に、６ークロロヱタンスルホニルクロリド１３
１夕（０．８２モル）、及び水２４０の【に溶解した水
酸化ナトリウム斑夕を約５℃で同時に滴下する。

３０分後更に５０％硫酸水溶液８０夕を滴下し、１時間
櫨伴後炉過する。

炉液に水１夕に分散させた。斑１夕（０．８２モル）を
１ｏｏ以下で滴下し、冷蔵下、約３日間放置する。

約半分まで減圧濃縮したのちさらに約７日間冷蔵下に放
魔する。析出した結晶を炉取し、エタノールで再結晶す
ると化合物−０１が白色結晶として４７０〆得られた。
収率７２％。合成例−２（化合物−【２１の合成） １１６夕（０．１ モル）をアセトニトリル５００叫に溶解し２０ｑｏにて
ビスクロロエチルスルホン１９夕（０．１モル）のアセ
トニトリル１００の‘溶液を滴下する。

１０時間撹拝を続けたのち溶媒を留去すると化合物−■
が白色固体として１２８タ得られた。

収率は７８％であった。合成例−３（化合物一蹴の合成
） 合成例一１で得た化合物−‘１｝３９．６夕（４９．５
ミリモル）をアセトニトリル２００の【に熔解し、礎拝
しながらアセトニトリル５０凧【に溶解したトリェチル
アミン５夕（４９．５ミリモル）を０００で滴下し、滴
下終了後室温で５時間濃伴する。

析出するトリェチルアミン塩酸塩を炉適して除いた後、
減圧濃縮する。残澄を少量の水で洗浄したのち乾燥する
と化合物−｛３１がワックス状固体として３０タ得られ
た。収率７９％この固体は瓜により１６０比攻‐１に鋭
い吸収を持ちビニルスルホン構造を有することが確認で
きた。合成例一４（化合物−‘４ーの合成） アクリル酸クロリド９．１夕（０．１モル）のアセトニ
トリル２００の‘溶液にアセトニトリル３００の‘に溶
解した（対応 する塩化物をアミノ化すれば得られる。

）６９夕（０．１モル）を０℃で滴下する。１時間澄拝
を続けたのち減圧下に溶媒及び創生する塩酸を留去する
と化合物−‘４１が白色ワックス状固体として７３タ得
られた。

収率は９８％であった。合成例−５（化合物‐‘５１の
合成） 合成例−｛４ーと同様にして より合 成した。

淡黄色ワックス状固体。収率９５％合成例−６（化合物
−‘７｝の合成）（Ｃ８日，７）２ＮＣＱＣ日２０日２
８．５夕（０．１モル）をアセトニトリル２００の‘に
溶解し、１ぴ○で〆タンスルホニルクロリド１１．５夕
（０．１モル）を燈拝しながら滴下する。

２０ｑｏ以下を保ちながら３時間燈拝を続けたのちＮａ
ＯＨ４夕（０．１モル）の水４０の【溶液にて注意深く
中和する。

反応混合物を減圧濃縮後水１のこ分散しエーテル５００
私にて抽出する。有機層を無水硫酸マグネシウム乾燥し
たのちエーテルを蟹去すると（Ｃ８日，７）２ＮＣＨ２
ＣＨ２０ＳＱＣＨ３が２７．０タ得られた。くＣ８日１
７）２ＮＣＨ２ＣＱＯＳ。２ＣＨ３２０夕（５５‐１ミ
リモル）をアセトニトリル２００泌に溶解し、プロパン
サルトン６．７夕（５５．１ミリモル）のアセトニトリ
ル１００肌溶液を２０午０にて滴下する。

１時間燈拝を続けたのち溶媒を減圧にて留去すると化合
物一‘７１が白色固体として２５．９夕が得られた収率
９７％。

合成例−７（化合物−００の合成）（ｐ＝ １９）１１６夕（０．１モル）をアセトニトリル５００
の‘に溶解し、濃伴しながら２０つ０にて無水マレィン
酸９．８夕（０．１モル）を数回に分け投入する。

１時間縄梓を続けたのち無水酢酸３５私、無水巴酢酸ナ
トリウム３．３夕を加えスチームバス上で３び分間加熱
する。

溶媒を留去したのち残澄をエタノールより再結すると化
合物−｛１０が白色結晶として８９タ得られた。収率７
０％。本発明において、一般式〔１〕で表わされる化合
物は、ゼラチン含有層の少なくとも１層に含有される。

ゼラチン含有層としては、ハロゲン化銀乳剤層、中間層
、表面保護層、バック層等を挙げることが出来るが、こ
の内、特に写真感光材料を構成する最外層である表面保
護層、バック層又は写真感光材料の製造時に於て最外層
となる中間層に本発明の化合物を含有せしめるのが好ま
しい。

特に表面保護層に含有せしめると本発明の効果を最も有
効に奏することが出来る。 本発明に用いられる化合物
を写真感光材料に適用するに当っては水あるいはメタノ
ール、イソブロパノール、アセトン等の有機溶媒又はそ
れらの浪合溶媒に溶解後、写真層例えば写真乳剤層、中
間層、保護層等の塗布液に添加しディップコート、エア
ーナイフコート、あるいは米国特許２斑１２９４号に記
載のホツパーを使用するェクストルージョンコートの方
法により塗布するか、米国特許３５０８９４７号、同２
９４１８９８号、同３５２６５２８号などに記載の方法
により２種又はそれ以上の層を同時に塗布する。本発明
の化合物の使用量はゼラチン１００夕当り、０．１〜１
Ｍ特に０．５〜７夕であることが好ましい。本発明の写
真感光材料の支持体として使用されるものは例えばセル
ロ−スナイトレートフィルム、セルロースアセテートフ
イルム、セルロースアセテ−トブチレートフイルム、セ
ルロースアセテートプロピオネートフイルム、ポリスチ
レンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリカーボネートフィルムその他これらの積層物、薄ガ
ラスフィルム、紙等がある。

更に詳細にはバライタ又はＱーオレフインポリマー特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンーブテンコポ
リマー等炭素原子２〜１の固のＱーオレフィンのポリマ
ーを塗布またはラミネートした紙、などを挙げることが
出釆る。本発明のゼラチン含有層には、バインダーとし
て、ゼラチンの他に、コロイド状アルブミン、カゼイン
などの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シェチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アル
ギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糟誘導体；合成親水
性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎービ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリ
ルアミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等
を併用することもできる。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、ィミ／基、
ヒドロキシ基またはカルボキシル基をそれらと反応しう
る基を１個持った試薬で処理、軟質したもの、あるいは
高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置
きかえて使用してもよい。本発明の写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用いられるハロゲン
化銀の種類、製法、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤
、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マ
ット剤、増白剤、分光増感色素、染料、カラーカップラ
ー等については特に制限はなく、例えばプロダクトラィ
センシング誌（ＰｒｏｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ）９
２蓋１０７〜１１０頁（１９７１年１２月）及びリサー
チ・ディスクロージヤー誌（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｍｅ）１７虎蓋２２〜３１頁（１９７８年１２月
）の記載を参考にすることが出釆る。

特にカブリ防止剤、安定剤としては、４ーヒドロキシー
６ーメチルー１，３，礎，７−テトラザインデン−３ー
メチルーベンゾチアゾール、１ーフエニルー５ーメルカ
プトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀
化合物、メルカナト化合物、金属塩類など極めて多くの
化合物を、硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸
、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、
ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリメチロール
メラミン、グリオキザール、モノメチルグリオキザール
、２，３，一ジヒドロキシー１，４ージオキサン、２，
３ージヒドロキシー５−メチル−１，４−ジオキサン、
サクシンアルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロ
フラン、グルタルアルデヒドの如きァルデヒド系化合物
；ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、５−ア
セチルー１，３ージアクリロイルーヘキサヒドロ−ｓー
トリアジン、１，３，５−トリアクリロイルーヘキサヒ
ドローｓートリアジン、１，３，５−トリビニルスルホ
ニルーヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンビス（ビニルスル
ホニルメチル）ヱーナル、１，３−ビス（ビニルスルホ
ニルメチル）プロパノール−２、ビス（Ｑーピニルスル
ホニルアセトアミド）ェタンの如き活性ビニル系化合物
：２，４ージクロロー６ーヒドロキシーｓートリアジン
・ナトリウム塩、２，４ージクロロ−６−メトキシーｓ
−トリアジン、２，４−ジクロロー６−（４−スルホア
ニリノ）一ｓートリアジン・ナトリウム塩、２，４ージ
クロロー６一（２ースルホエチルアミノ）−ｓ−トリア
ジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２ークロロエチルカルバミル）
ピベラジンの如き活性ハロゲン系化合物；ピス（２，３
−ェポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ
ートルェンスルホン酸塩、１，４ービス（２′，３ーヱ
ポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５ートリグリ
シジルイソシアヌレート、１，３ージグリシジルー５一
（ｙーアセトキシ−８ーオキシプロピル）ィソシアヌレ
ートの如きェポキシ系化合物；２，４，６ートリェチレ
ンィミノ−Ｓ−トリアジン、１，６ーヘキサメチレンー
Ｎ−Ｎ′−ビスェチレン尿素、ビスー８−エチレンィミ
ノェチルチオヱーテルの如きエチレンィミン系化合物：
１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）ェタン、１，４ー
ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１，５ージ（メタ
ンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタルスルホン酸ェ
ステル系化合物：ジシクロヘキシルカルボジイミド、１
−シク。

へキシル−３一（３ートリメチルアミノフ。ロピル）カ
ルボジイミド・ｐートルェンスルホン酸塩、１−エチル
一３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジィミド
・塩酸塩の如きカルボジィミド系化合物；２，５−ジメ
チルィソオキサゾール・過塩素酸塩、２ーェチル−５−
フェニルィソオキサゾールー３′ースルホネート、５，
５′一（パラフエニレン）ビスイソオキサゾールの如き
イソオキサゾール系化合物；クロム明ばん、酢酸クロム
の如き無機系化合物を、挙げることができる。これら、
硬膜剤の使用量はゼラチン中のアミノ基、および、本発
明の化合物の添加量を考慮して、ゼラチン１００夕に対
し、０．０１〜１０夕、より好ましくは、０．１〜５夕
である。本発明の写真構成層には、公知の界面活性剤を
単独または、混合して添加してもよい。

使用しうる、界面活性剤としてはサポニン等の天然界面
活性剤、アルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシ
ドール系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミ
ン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素
環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン界
面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸ェス
テル、リン酸ェステル等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸またはリン酸ェステル類等の両性界面活性剤
を挙げることができる。又、本発明の写真感光材料は、
写真構成層中に米国特許第乳１１９１１号、同勢１１９
１２号、侍公昭４５−５紙１号等に記載のアルキルアク
リレート系ラテツクスを、マット剤としてはシリカ、ポ
リメチルメタアクリレートなどを含むことが出釆る。又
、本発明に於て、フッ素界面活性剤を併用すると、スタ
チックマーク防止に効果が大きい。

併用効果の得られる、フッ素系界面活性剤としては、以
下の化合物例をあげることができる。例えば、英国特許
１３３０３５６号、同１５２４筋１号、米国特許３６６
６４７８号、同３斑９９０６号、袴公昭５２一２６筋７
号、特開昭４９−４６７３３号、同５１−３２３松号、
等に記載されているフッ素界面活性剤がある。代表的化
合物例をあげるならば、例えば、Ｎーパーフルオロオク
チルスルホニルーＮ−プロピルグリシンカリウム塩、２
−（ＮーパーフルオロオクチルスルホニルーＮーエチル
アミノ）エチルホスフエート、Ｎ一〔４一（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ペンジル〕一Ｎ，Ｎージメチルアン
モニオアセテート、Ｎ−〔３−（Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′一ト
リメチルアンモニオ）プロピル〕パーフルオロオクチル
スルホンアミドアイオダイド、Ｎ一（ポリオキシエチレ
ニル）−Ｎープロピルパーフルオロオクチルスルホア
ミド（Ｃ３Ｆ，７Ｓ０２Ｎ（Ｃ３日７）（ＣＨ２Ｃ比○
）、及び、含フッ素コハク酸系化合物などである。以下
に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例 １約１７５山のポリエチレンテレフタレートフ
イルム支持体の両側に乳剤層、保護層の順に重ねて構成
された試料１〜１１を常法に従って塗布、乾燥してつく
った。

各層の組成は下記の通りである。（乳剤層；約５仏）バ
インダー：ゼラチン２．５夕／〆 塗布銀量；５タノの ハロゲン化銀組成物：Ａｇ１１．５ｈｏｌ％および峰Ｂ
ｒ９８．帥ｏｌ％硬膜剤：２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−１，３，５ートリアジソ・ソジウム塩・０．４
夕／１００タゼラチンカブリ抑制剤；１ーフェニルー５
ーメルカプトテラゾール０．５２／Ａｇ１００９（保護
層；約１舷） バインダー；ゼラチン１．７夕／ゐおよびポリスチレン
スルホン酸カリウム（平均分子量約７方）０．３夕／め
塗布剤；Ｎ−オレオィル−Ｎーメチルタゥリンナトリウ
ム塩７岬／〆ここで、試料１は上記組成のみから成り、
試料２〜７は、上記組成に加えて、その保護層に本発明
の化合物‘４’，【６｝，‘７｝，００，（１１），（
ＩＱをそれぞれ１００のｏ／〆含んでものである。

又、比較のため、上記組成に加えて、その保護層に比較
化合物Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれ１００柵／め含んだ試料８
〜１０をつくった。

比較用化合物Ａ 〃〃Ｂ 〃 〃 Ｃ Ｃ，８日３７Ｎ■（ＣＨ３）３ ＣＩ
６これらの試料の帯電防止性を次の方法で調べた。

未露光の試料を２５℃、２５％ＲＨで２時間調湿した後
、同一空調条件の暗室中において、各試料の乳剤塗布面
側をネオブレンゴムローラで摩擦した後、下記の現像液
で現像し、定着、水洗を行なってスタチツクマークの発
生度を調べた。また、経時による帯電防止効果の変化を
みるため、未露光の各試料とはさみ紙を、２５００、７
０％ＲＨで１時間調湿した後、同一空調条件下の暗室中
において、各試料の間にはさんだ形で、ポリエチレンを
ラミネートした黒紙の中に密封し、室温で２週間経時し
た。

鰹時した各試料の乳剤面側を２ｙ０、２５％ＲＨの空調
条件の暗室において、ネオプレンゴムローフ‐で摩擦し
た後、下記の現像液で、現像し、定着、水洗を行なって
、経時後のスタチックマークの発生度を調べた。

（現像液組成） 温水 ８００の‘テト
ラポリリン酸ナトリウム ２．０タ無水亜硫
酸ナトリウム ５０夕ハイドロキノン
１０タ炭酸ナトリウム（１水塩
） ４０夕１ーフエニルー３ーピラゾリドン
０．３夕臭素カリウム
２．Ｍ水を加えて １０００
の【（ｐＨＩＯ．２）次に、各禾露光試料をタングステ
ンランプで、富士フィルム社製のフィルターＳＰ‐１４
を通し、１．にＨＭの蕗光量で露光した後、上記現像液
で現像（３５℃−３町抄）後、定着、水洗処理をして、
感度及びカプＩＪの測定を行なった。

また別に、各未蕗光試料を、５０℃で３日間、保存経時
ごせた後、前記と同様の条件で露光、処理して感度及び
カプリを測定し、添加した化合物の写真特性に及ぼす影
響を調べた。これらの試料の帯電防止性及び写真性の結
果を第１表に示す。

第 １ 表 上表中、スタチツクマーク発生度の評価はＡ；スタチツ
クマークの発生が全く認められずＢ； 〃 〃
少し認められるＣ・； 〃 〃 かなり
認められるＤ： 〃 〃 ほぼ全面に認
められるの４段階に分けて行った。

また、感度値は塗布直後のコントロール試料（試料Ｍ．
１）の感度を基準にして、この基準感度値からのズレを
ｌｏ餌の絶対値であらわしたもので、基準感渡からのズ
レがないものが写真性への影響がないことを示す。

第１表から朗らかなように、本発明のゼラチン反応性界
面活性剤を用いて帯電防止した試料は、塗布直後におい
て、すぐれた帯電防止効果を有すると共に、隆時しても
、その帯電防止性が、そこなわれないことがわかる。

また、塗布直後、及び保存経時後の写真特性にも、悪影
響を与えないことがわかる。

これに対し、比較化合物では、経時による帯電防止効果
が著しく劣化すると共に、写真性にも悪影響を与える。
実施例 ２ 三酢酸セルロース支持体、ハレーション防止層、赤感光
層、中間層、緑感光層、黄色フィルター層、音感光層お
よび保護層の順に重ねて構成された試料１２〜１＆を常
法に従って塗布、乾燥してつくったげ各層の組成は以下
に示されている。

（ハレーション防止層）バインダー：ゼラチン４．４夕
／め 硬膜剤：１．３ービス（ビニルスルホニル）−プロパノ
ール−２ １．２夕／１００タバインダー塗布功剤：ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４奴／のハレーシ
ョン防止成分：黒色コ。

ィド銀０．４夕／め（赤感光層） バインダー：ゼラチン夕／め 懐膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−ブロパノ
ールー２ １．２夕／１００タバインダー塗布助剤：ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０のｏ／の塗布
銀童：３．１夕／れ ハロゲン化銀組成：Ａｇ１２モル％およびＡｇＢｒ灘モ
ル％カブリ抑制剤：４−ヒドロキシー６ーメチルー１，
３，３，７−テトラザイン０．９夕／Ａｇ１００タ発色
剤：１ーヒドロキシ−４−（２ーアセチルフエニル）ア
ゾーＮ−〔４一（２，４ージ−にｒｔーアミルフエノキ
シ）ブチル〕−２ーナフトアミド聡夕／Ａｇ１００タ増
感色素：アンヒドロー５，５′−ジクロロー９ーエチル
ー３，３′−ジ（３ースルホプロピル）チアカルポシア
ニンヒドロキシド・ピリジニウム塩○‐３夕／Ａｇ１０
０夕（中間層） バインダー：ゼラチン２．６夕／〆 硬膜剤：１，３ービス（ビニルスルホニル）ープロパノ
ールー２ １．２夕／１００タバインダ−塗布助剤：ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２ｍｏ／〆（緑
感光層） バインダー：ゼラチン６．４タノ〆 硬膜剤：１，３ービス（ビニルスルホニル）−ブロパノ
ールー２ １．２夕／１００タバインダー塗布助剤：ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９奴／〆塗布銀量
：２．２夕／〆 ハロゲン化銀組成：Ａｇ１３．３モル％およびＡｇＢｒ
９６．７モル％安定剤：４−ヒドロキシー６−メチル−
１，３，＄，７ーテトラザインデン０．６夕／Ａｇ１０
０タ発色剤：１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
−３−｛３−〔（２．４−ジ−にｒｔ−アミルフエノキ
シ）アセトアジド｝−４−（４−メトキシフエニル）ア
ゾ−５−ピラゾロン３７夕／Ａｇ１００夕増感色素：ア
ンヒドロ−５，５′ージフェニルー９ーエチルー３，３
′ージ（２ースルホエチル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシド・ピリジニウム塩０．３夕／Ａｇ１００夕（黄
色フィルター層） バインダー：ゼラチン２．３夕／め フィルター成分：黄色コロイド銀０．７夕／杖硬膜剤：
１，３ービス（ビニルスルホニル）ープロバノールー２
１．２夕／１００タバインダー界面活性剤：２−スル
ホナトコハク酸ビス（２ーェチルヘキシル）ェステル・
ナトリウム塩７雌／〆（青感光層） バインダー：ゼラチン７夕／の 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−プロパノ
−ル２ １．２夕／１００タバインダ−塗布助剤：ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８舷／〆塗布線量：
２．２夕／め ハロゲン化線組成：Ａｇ１３．３モル％およびＡｇＢｒ
９６．７モル％安定剤：４ーヒドロキシ−６−メチル−
１’３，ね，７ーテトラザインデン０．４夕／Ａｇ１０
０タ発色剤：２ークロロー５′−〔２一（２，４ージー
にｒｔーアミノフエノキシ）ブチルアミド〕−Ｑ一（５
，５′ージメチルー２，４ージオキソー３ーオキサゾリ
ジニル）−Ｑ一（４−メトキシベンゾイル）アセトアニ
リド４５夕／Ａｇ１００夕（保護層）バインダ−：ゼラ
チン２夕／〆および平均分子量が約１０方のスチレンー
無水マレ．ィン酸（１：１）共重合物０．３夕／め硬膜
剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−プロバノール
−２ １．２夕／１００タバインダー塗布助剤：シオク
チルスルホコハク酸ナトリウム５奴ノ〆試料１１は上記
組成のみから成り、試料１２〜１７は、上記組成に加え
、その保護層に本発明の化合物‘４１，【８１，（１３
及び比較化合物Ａ，Ｂをそれぞれ１００の‘／め加えた
ものである。

これらの試料を現像処理として、実施例１の白黒現像処
理のかわりに、通常の発色現像処理を行なう以外、実施
例１と全く同様の方法で、帯電防止性及び、写真性を調
べた。その結果を第２表に示す。第２表 第２表から明らかなように、本発明の化合物を用いた試
料は、経時により、帯電防止性が劣化しないことがわか
る。

これに対し、比較化合物では、経時により著しく帯電防
止効果が劣化する一方、これらの試料にＪＩＳ法に基づ
く露光を行ない、通常の発色現像処理を行なった所、比
較化合物を用いた試料１５１６では、青、緑、赤感光層
とも非常な減感及び、カブリの増加がおこったが、本発
明の化合物では、写真性への悪作用は、ほとんど認めら
れなかった。実施例 ３ セルローストリアセテートフィルム支持体の片面に、バ
ック層及び、バック保護層を塗布し、反対側に実施例１
のコントロール試料（試料舷．１）と同様の感光層を塗
布した。

バック層を塗布した。バック層、バック保護層の組成は
下記の通りである。（バック層） バインダー：ゼラチン６．２夕／〆 塩：硝酸カリウム０．１夕／〆 硬膜剤：１，３ービス（ピニルスルホニル）−プロパノ
ールー２ １．２夕／１００タバインダー（バック保護
層）バインダー：ゼラチン２．２夕／杖 マット剤：ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイズ
２．５〆）２０柵／れ硬膜剤：１，３ービス（ビニルス
ルホニル）−プロパノール２ １．２夕／１００２バイ
ンダー塗布剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４
０の９／〆ここで試料１７は、上記組成のみから成り、
試料１８〜２６は、上記組成に加えて、バック層に本発
明の化合物及び、比較化合物をそれぞれ８０の９／〆含
んだものである。

これらの試料のバック面の帯電防止性を、バック面側を
ネオプレゴムで摩擦する以外は、実施例１と全く同様な
方法で調べた。その結果を第３表に示す。第３表 第３表より、本発明の化合物をバック層に用いても帯電
防止に有効であることがわかると同時に、隆時後も、帯
電防止性が劣化しないことがわかる。

実施例 ４ 実施例１の試料１と全く同じ感光材料を第４表に示す化
合物の０．５重量％水溶液中にそれぞれ５秒間浸潰した
後、２５００、６５％ＲＨの空気条件下で自然乾燥した
。

これらの試料を実施例１と全く同様の方法で、帯電防止
性を調べた。結果を第４表に示す。第４表 第４表から明らかなように、 の ロ 水溶液で浸濃塗布しても、帯電防止性良化に有効である
と共に、経時による帯電防止性の劣化を防止できること
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層のゼラチン含有層を設け
   たハロゲン化銀写真感光材料において、ゼラチン含有層
   の少なくとも１層に、下記一般式〔I〕で表わされる化
   合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔I〕 Ｒ−（Ａ）−（Ｂ）ｍ−（Ａ）ｎ−（Ｒ＿１）ｌ−Ｃ
   上式において、 Ｒ：炭素数８〜１８の アルキル基、アルケニル基、置換アルキル基、 炭素数１２〜２４の アラルキル基、置換アラルキル基、 Ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼ −Ｏ−基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐは０または１〜８ の整数を表わし、Ｑは−ＳＯ＿３■Ｍ■、−ＯＳＯ＿３
   ■Ｍ■、−ＣＯ＿２■Ｍ■、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ を表わし、Ｍ■は水素原 子、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表わす）、▲数
   式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘ■は、アニオン基を表わす。 Ｄは、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数８〜１６の
   アラルキレン基を表わす。Ｅ■は−ＣＯ＿２■基、また
   は−ＳＯ＿３■基を表わす。ａは２〜８の整数を表わす
   。Ｒ＿２およびＲ＿３は、互いに独立に水素原子、炭素
   数１〜１８の置換または無置換アルキル基、▲数式、化
   学式、表等があります▼ を表わ す。 また、Ｙは、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル
   基を表わし、Ｒ＿４は、水素原子、メチル基またはエチ
   ル基を表わし、各繰り返し単位に異なつていてもよい。
   ｊは３〜５０の整数を表わす）Ｂ：▲数式、化学式、表
   等があります▼ （Ｒ＿５は、Ｒ＿４と 同じ意味を表わし、ｋは、３〜５０の整数を表わし、Ｆ
   は単結合または炭素数１〜１８のアルキレン基を表わす
   ）Ｒ＿１：炭素数１〜８のアルキレン基 Ｃ：ゼラチンと反応しうる基（エポキシ基含有基を除く
   ）ｌ，ｍ，ｎ：それぞれ独立に、０または１をそれぞれ
   表わす。