JPH0119136B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、帯電防止性を改良した写真感光材料
に関するものであり、特に写真感光材料の少なく
とも一層に、アルキルベタイン系界面活性剤と、
特定のフツ素化されたアニオン系界面活性剤とを
含有せしめることによりすぐれた帯電防止性を付
与した写真感光材料に関するものである。 帯電防止性は、表面抵抗及び帯電量と関連があ
る。即ち表面抵抗が低く、帯電量が少ないことが
望ましい。またこれらの特性の経時による変化が
少ないことが要求される。 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているも
ので写真フイルムの商品価値を著しく損ね、場合
によつては全く失なわしめる。例えば医療用又は
工業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非
常に危険な判断につながることは容易に認識され
うるであろう。この現像は現像してみて初めて明
らかになるもので非常に厄介な問題の一つであ
る。またこれらの蓄積された静電電荷はフイルム
表面へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえな
いなどの第２次的な故障を誘起せしめる原因にも
なる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等
によつて発生する。また仕上り製品に於ては写真
フイルムを巻取り切換えを行なつた場合のベース
面と乳剤面との分離によつて、またはＸ−レイフ
イルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光
増感紙との間の接触分離等が原因となつて発生す
る。その他包装材料との接触などでも発生する。
かかる静電電荷の蓄積によつて誘起される写真感
光材料のスタチツクマークは写真感光材料の感度
の上昇および処理速度の増加によつて顕著とな
る。特に最近においては、写真感光材料の高感度
化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等
の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなつたこと
によつて一層スタチツクマークの発生が出易くな
つている。 これらの静電気による障害をなくすのに最も良
い方法は物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電荷を短時間に逸散せしめるように
することである。 したがつて従来から写真感光材料の支持体や各
種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考えら
れ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界
面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてきた。
例えば米国特許第2882157号、同2972535号、同
3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、同3753716号、同3938999号等に記載
されているようなポリマー、例えば、米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号に記載さ
れているような酸化亜鉛、半導体、コロイドシリ
カ等が知られている。 しかしながらこれら多くの物質はフイルム支持
体の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たないばかりでなく、写
真性にも悪影響を及ぼす場合がある。特に親水性
コロイド層に対する帯電防止は非常に困難であつ
て、低湿で表面抵抗の低下が充分でなかつたり、
高温高湿において写真感光材料同志または他の物
質との間で接着故障の生じる場合がしばしばあ
る。 一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真
乳剤の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の
写真特性に悪影響を及ぼすため使用できないこと
もしばしばある。例えばポリエチレンオキサイド
系化合物は帯電防止効果を有することが一般に知
られているが、カブリの増加、減感、粒状性の劣
化等の写真特性への悪影響をもたらすことが多
い。特に医療用直接Ｘ−レイ感材のように支持体
の両面に写真乳剤が塗布されている感材では写真
特性に悪影響を与えないで帯電防止性を効果的に
付与する技術を確立することは困難であつた。 また帯電防止を行つても経時により帯電防止性
が減少してしまうことが多く、安定した帯電防止
技術を確立することは特に困難であつた。 このように写真感光材料へ帯電防止剤を適用す
ることは、非常に困難で且つその用途範囲が限定
されることが多い。 本発明の第１の目的は、帯電防止された写真感
光材料を提供することである。 本発明の第２の目的は、低湿時（25％RH付
近）に於いても表面抵抗が低く帯電量の少ない写
真感光材料を提供することである。 本発明の第３の目的は、これらの特性の経時に
よる変化が少ない写真感光材料を提供することで
ある。 この目的は写真感光材料を構成する写真層の少
なくとも一層、特に好ましくは、最外層にアルキ
ルベタイン系界面活性剤と、下記一般式（Ｉ）で
表わされるフツ素化アニオン系界面活性剤を含有
せしめることにより達成された。 一般式（Ｉ） ここに、R₁、R₂のどちらか一方は置換又は未
置換のアルキル基又はアリール基を表わし、他方
は、フツ素置換されたアルキル基を表わす。 R₁又はR₂がアルキル基を表わす場合、アルキ
ル基としては炭素数１〜30、特に２〜20であるも
のが好ましい。又、アルキル基の置換基として
は、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子（例えば
塩素、フツ素）アリール基、アシルオキシ基、ア
リールオキシ基などを挙げることが出来る。 R₁又はR₂はアリール基を表わす場合は、フエ
ニル基又はナフチル基が好ましい。アリール基の
置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子（例えば塩素、フツ素）などを
挙げることが出来る。 R₁又はR₂はフツ素置換されたアルキル基を表
わすが、フツ素置換されたアルキル基としては、
（CH₂）_oC_nF_2n+1、又は（CH₂）_o（CF₂）_nＨ（但しｎ
＝０、１又は２、ｍ＝１〜12）で表わされるフツ
素化アルキル基、（CH₂CH₂O）_o1（CH₂）_o
CmF_2n+1（但しn₁＝１〜４）、（CH₂CH₂O）_o1
（CH₂）_o（CF₂）_nＨ、（CH₂）_o1NHCO（CF₂）_nＨ又
は（CH₂）_o1NHCOC_nF_2n+1を挙げることが出来
る。Ｍはカチオンを表わし、例えば水素原子、ア
ルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモ
ニウム、アミンなどを挙げることが出来る。特に
好ましい例としては、Na⁺、K⁺、Ca⁺⁺、NH⁺ ₄、
C₂H₅−Ｎ＋H₃、ＨＮ＋（C₂H₅）₃、H₃Ｎ＋CH₂CH₂OH
などを挙げることが出来る。 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体的化合
物例を以下に示すが本発明はこれに限定されるも
のではない。 化合物例 アルキルベタイン系界面活性剤については、ベ
ルギー特許第685501号、特公昭43−1027号、特公
昭50−5048号に記載されているがこれらを各々単
独で添加しても表面抵抗は、ほとんど低下せず、
しかも帯電量が高い為、帯電防止剤としては、不
適当である。 又、後でも述べるが、特公昭52−39291号に記
載されている如きフツ素系界面活性剤を上述のア
ルキルベタイン系界面活性剤と併用しても表面抵
抗はほとんど低下せず、帯電系列の調整も非常に
困難で、帯電防止性の経時性も悪い為充分な帯電
防止効果が得られない。 これに対して本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物と、アルキルベタイン系界面活性剤とを
併用すると、上述の目的を充分満たした写真感光
材料が得られる。本発明化合物と併用するアルキ
ルベタイン系化合物の内、特に下記の一般式
（）又は（）で示される化合物が特に効果が
大きい。 一般式（） 一般式（） 一般式（）、（）において、 Ｒ：炭素数７〜21の飽和または不飽和炭化水素 R₁、R₂：炭素数１〜18のアルキル基、ハイドロ
オキシアルキル基、ポリアルキレンオキシド
基 R₃、R₄：水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基 ｎ：２以上 ｘ：０又は１ 一般式（）、（）の化合物で、更に好ましい
ものは、Ｒ：炭素数11〜17のアルキル基、R₁、
R₂：炭素数１〜３のアルキル基、R₃、R₄：水素
原子、ｎ：２〜３、ｘ：０又は１の化合物であ
る。 これらの一般式で表わされる化合物の具体例と
しては、次の如きものがある。 化合物例 次に、一般式（Ｉ）、（）及び（）で表わさ
れる化合物の合成例を示す。 合成例 １（化合物例−（Ｉ−11）の合成） イタコン酸130.1gとデシルアルコール150.4g及
びｐ−トルエンスルホン酸1.5gをトルエン200ml
で加熱還流し、８時間で水9.1mlを除去した。 反応後冷却し析出した結晶をロ取し、水、ヘキ
サンで良く洗浄し128.8g（50.2g）の収量でモノデ
シルイタコン酸エステルを得た。 （mp68.5〜69.5℃） 上記モノエステル108.1gを五塩化リン83.3gと
室温で１時間反応し副生した五塩化リンを減圧下
に留去し、124gの残渣油分を得た。 次にドデカフルオロヘプタノール75.7gとピリ
ジン18g及びクロロホルム100mlに上記で得られ
たエステル−酸クロライドを60.1g、30℃以下で
滴下した。そして4.5時間加熱還流し冷却後、水、
希炭酸水素ナトリウム水で洗浄した。クロロホル
ムを留去後、減圧蒸留し、沸点185〜195℃／２mm
Hgの留分78.3g（64.4％）を得た。 このエステル60.1gと亜硫酸水素ナトリウム
14.2gを水14.2g中で加熱還流し（15時間）反応終
了後、水を留去した。残渣をエタノール300mlに
溶解し不溶分（無機分）を除去して目的とする化
合物（10）を得た。収量65.8gであつた。 合成例 ２（化合物例−（Ｉ−12）の合成） イタコン酸65.1g、ドデカフルオロヘプタノー
ル365.3g、ｐ−トルエンスルホン酸1g及びトルエ
ン100mlを加熱還流し、24時間で水12mlを留去し
た。反応液を冷却して析出した結晶をロ取し水、
ヘキサンで洗浄した。収量106g 上記モノエステル88.8gを五塩化リン41.7gで室
温にて反応させ、更に55℃で２時間反応させた
後、減圧下に副生するオキシ塩化リンを留去し
た。収量92.5gの油状物を得た。 次に２−エチルヘキサノール26.0g、ピリジン
15.8gを含むクロロホルム100ml溶液に上記で得た
酸クロライドを40℃以下で滴下した。更に３時間
加熱還流して反応を完結した後、水、希重曹水、
水で洗浄してクロロホルムを留去した。残渣オイ
ルを減圧蒸留しbp152〜160℃／２mmHgの油分
69gを得た。 上記エステル64.0gを亜硫酸水素ナトリウム
13.2g、水20mlと加熱還流（13時間）した後、水
を留去した。残留ワツクスをベンゼン200mlに溶
解し不溶分をロ過後目的物（12）を64.0g得た。 合成例 ３（化合物例−（Ｉ−９）の合成 イタコン酸35.5g、ドデカフルオロヘプタノー
ル230gとｐ−トルエンスルホン酸2g、トルエン
100mlで加熱還流し、20時間後に水4.5mlを留去し
た。水、希カセイソーダ水、水で洗浄しトルエン
を留去後、減圧蒸留した。bp165〜172℃／1.5mm
Hgで収量105gであつた。 上記エステル105gを亜硫酸水素ナトリウム15g
及び水20ml中で加熱し９時間後に均一な水可溶な
溶液を得た。反応後、水を留去して、エタノール
に溶解し、不溶分を留去した後エタノールを留去
して、無色なワツクスを得た。 収量120g。 合成例 ４（化合物例−（Ｉ−13）の合成） イタコン酸260.2g、２−エチルヘキサノール
247.4g、ｐ−トルエンスルホン酸3g及びトルエン
300mlを用いて8.5時間加熱還流し、水38.4mlを脱
水した。冷却後不溶分をロ別し、ロ液を水で洗浄
し、トルエンをロ別した。残渣油分を減圧蒸留
し、bp158〜162℃／２mmHgで314g（68.2％）のオ
イル分（モノエステル）を得た。 上記モノエステル266.5gを五塩化リン229.1gで
反応（室温）させ、副生するオキシ塩化リンを減
圧下に留去した。得られた油状分はモノエステル
モノカルボン酸クロライドである。 次にノナフルオロヘキサノール58.1g、トリエ
チルアミン22.3g及びクロロホルム100mlからなる
溶液に上記酸クロライド57.1gを５℃以下で滴下
した後、室温で１時間、70℃で１時間反応させ
た。冷却後、水、希カセイソーダ水、水で洗浄
し、クロロホルムを留去して、減圧蒸留した。
bp148〜154℃／１〜２mmHg。収量27.1gであつ
た。 続いて、上記エステル24.3g、亜硫酸水素ナト
リウム5.5g及び水10mlを加えて100℃、７時間反
応させた。冷却後エタノール10mlを加えて、ヘキ
サン50mlで３回洗浄した。エタノール、水を留去
後、エタノール50mlに溶解して不溶分をロ別し、
ロ液を減圧乾固して目的とする化合物（13）を
13.3g得た。 合成例 ５（化合物例−（−１）の合成） 反応容器にトルエン78g、トリエチルアミン
5.4g、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン6gを
加え、室温にて撹拌する。これに、ラウロイル酸
クロライド11.5gとトルエン22gを混合した溶液を
50℃以下で滴下した。その後反応温度を60℃に上
げ30分撹拌を続けた。 加熱終了後水を加え、塩類を除去、トルエン溶
液を濃縮して固体を取り出せば、収率99％で、白
色固体を得た。融点37℃、同定は常法により行な
つた。これがC₁₁H₂₃CONH（CH₂）₃N（CH₃）₂であ
る。 次に上述の反応で得た、中間体14.9gを、メタ
ノール7gと混合した溶液をつくり、これとは別
に反応容器にモノクロル酢酸5gと、メタノール
6gを加え撹拌しておいた。この溶液にナトリウ
ムメチラート28％溶液10.3gを系内の温度が40℃
を越えないように滴下した。さらに前述で調液し
た中間体メタノール溶液を滴下し、系内の温度を
70℃に上げ７時間加熱撹拌を続けた。その後メタ
ノールを減圧で除去し、乾固した後メタノール
12.5gに溶解し、不溶解塩類を除去し、アセトン
36gを添加、加熱ろ過して冷却すれば白色、水可
溶性の化合物を得た。乾燥後の収量は、15.2g（85
％）であり、融点130〜135℃である。化合物の同
定は常法に従つて行なつた。 本発明に用いられるフツ素化アニオン系界面活
性剤及びアルキルベタイン系界面活性剤は、写真
感光材料の写真構成層、例えばハロゲン化銀乳剤
層、表面保護層、中間層、バツク層、オーバーコ
ート層などの少なくとも１層に含有せしめられる
が、特に表面保護層、バツク層又はオーバーコー
ト層の如き表面層に含有せしめるのが好ましい。 本発明の化合物を写真感光材料に適用するに当
つては、水、あるいは、メタノール、イソプロパ
ノール、アセトン等の有機溶媒、又はそれらの混
合溶媒に溶解後、表面保護層、バツク層等の塗布
液に添加しデイツプコート、エアーナイフコー
ト、あるいは米国特許2681294号に記載のホツパ
ーを使用するエクスルージヨンコートの方法によ
り塗布するか、米国特許3508947号、同2941898
号、同3526528号などに記載の方法により２種又
はそれ以上の層を同時に塗布するか、あるいは帯
電防止液中に浸漬する。又必要に応じて保護層の
上に更に本発明の化合物を含む帯電防止液を塗設
する。 本発明に用いられるアルキルベタイン系界面活
性剤、フツ素化アニオン系界面活性剤の使用量
は、帯電防止効果を呈するに充分な量でよく該ア
ルキルベタイン系界面活性剤の好ましい使用量は
10〜500mg／m²で特に好ましくは30〜100mg／m²で
あり、フツ素化アニオン系界面活性剤の好ましい
使用量は５〜100mg／m²で特に好ましくは20〜50
mg／m²である。 上記の範囲は使用する写真フイルムベースの種
類、写真組成物形態または塗布方式によつて異な
ることは勿論である。 本発明の写真感光材料の支持体として使用され
るものは例えばセルロースナイトレートフイル
ム、セルロースアセテートフイルム、セルロース
アセテートブチレートフイルム、セルロースアセ
テートプロピオネートフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリカーボネートフイルムその他これらの積層
物、等がある。更に詳細にはバライタ又はα−オ
レフインポリマー特にポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−ブテンコポリマー等炭素原子２
〜10個のα−オレフインのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、を挙げることが出来る。 本発明の写真感光材料において各写真構成層は
また次のようなバインダーを含むことができる。
例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド
状アルブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コ
ロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部
分加水分解物等が挙げられる。必要に応じてこれ
らのコロイドの二つ以上の混合物を使用する。 この中で最も用いられるのはゼラチンであるが
ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酸素処理ゼラチンを指
す。 本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液
と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液
とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で
混合してつくられる。このハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀例えば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いること
ができる。これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣
用の方法に従つて作られる。勿論いわゆるシング
ルジエツト法、ダブルジエツト法、コントロール
ダブルジエツト法等を用いて作ることも有用であ
る。 また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤には感光材料の製造工程、保存中あるいは処理
中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。それらの化合物
は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン−３−メチル−ベンゾチア
ゾール、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多く
の化合物が古くから知られている。 ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料と
して用いられる場合にはカプラーをハロゲン化銀
乳剤層中に含ませてもよい。この様なカプラーは
４当量型のジケトメチレン系イエローカプラー、
２当量型のジケトメチレン系イエローカプラー、
例えば米国特許第3277157号、同3408194号、同
3551155号、特開昭47−26133号、同48−66836号
等に記載された化合物；４当量型又は２当量型の
ピラゾロン系マゼンタカプラーやインダゾロン系
マゼンタカプラー例えば米国特許第2600788号、
同3214437号、同3476560号、特開昭47−26133号
等に記載された化合物；α−ナフトール系シアン
カプラーやフエノール系シアンカプラー例えば米
国特許第2474293号、同3311476号、同3481741号、
等に記載された化合物などが用いられる。そのほ
かに米国特許第3227554号、同3253924号、同
3379529号、同3617291号、同3770436号等に記載
された現像抑制剤を放出しうるカプラーも使用す
ることができる。 本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳
剤層およびその他の親水性コロイド層は各種の有
機または無機の硬化剤（単独または組合せて）に
より硬化されうる。 代表的な例としてはムコクロル酸、ホルムアル
デヒド、トリメチロールメラミン、グリオキザー
ル、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサ
ン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４
−ジオキサン、サクシンアルデヒド、グルタルア
ルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジビニルス
ルホン、メチレンビスマレイミド、１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（ビニル
スルホニルメチル）プロパノール−２、ビス（α
−ビニルスルホニルアセトアミド）エタンの如き
活性ビニル系化合物；２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，
４−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジンの
如き活性ハロゲン化合物；２，４，６−トリエチ
レンイミノ−ｓ−トリアジンの如きエチレンイミ
ン系化合物；などを挙げることが出来る。 本発明の写真構成層には本発明の界面活性剤以
外に公知の界面活性剤を用いることも出来る。そ
れらは塗布助剤として用いられるものであるが、
時としてその他の目的、例えば乳化分散、増感そ
の他の写真特性の改良、帯電列調整等のためにも
適用される。 これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活
性剤、アルキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤、高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスル
ホニウム類等のカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸
エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面
活性剤にわけられる。 これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は
米国特許第2271623号、同2240472号、同2288226
号、同2739891号、同3158484号、同3201253号、
同3294540号、同3415649号、同3441413号、同
3442654号、同3545974号、同3666478号、同
3507660号、英国特許第1198450号明細書等に記載
されている。 又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米
国特許第3079837号、同第3080317号、同第
3545970号、同第3294537号及び日本公開特許昭52
−129520号で示されるような変性シリコーン等を
写真構成層中に含むことができる。 本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特
許第3411911号、同3411912号、特公昭45−5331号
等に記載のポリマーラテツクスを、又マツト剤と
して例えばシリカ、硫酸ストロンチウム、硫酸バ
リウム、ポリメチルメタクリレート等を含むこと
ができる。 本発明の実施によつて写真感光材料の製造工程
中および／あるいは使用時に起るスタチツクに起
因した故障が改善された。 例えば本発明の実施により写真感光材料の乳剤
面とバツク層との間の接触、乳剤面と乳剤面との
間の接触および写真感光材料が一般によく接触す
る物質例えばゴム、金属、プラスチツク及び螢光
増感紙等との接触に起因するスタチツクマークの
発生は著しく減少した。特に驚くべきことには後
述の実施例に示すように本発明に使用する化合物
群を写真感光材料の少なくとも一層に適用した場
合に表面抵抗率を著しく低下させることと、帯電
量を著しく低下させ且つ帯電列の調整が容易にで
きることと、さらには、これらの特性の経時によ
る変化が少ないことである。特に一般式（Ｉ）に
おいてｎが１の化合物の場合には、これらの特性
の経時性良化に効果がある。 写真用として公知の帯電防止剤、例えば特公昭
52−39291号に記載されている如き化合物等は同
じように最外層に適用しても表面抵抗率はほとん
ど低下せず又帯電列の調整も非常に困難で帯電防
止性の経時安定性も悪い。 また本発明に用いられる化合物は写真フイルム
をカセツトに入れる場合やカメラに装填する場合
及びＸ−レイフイルムのように自動撮影機で高速
でしかも連続多量に撮影する場合等で起る帯電を
低湿度においても極めて有効に防止できしかも帯
電防止効果は経時や摩擦によつて低下しない。 次に本発明の効用を実施例を挙げて具体的に説
明するが本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例 １ 保護層、乳剤層、ポリエチレンテレフタレート
フイルム支持体、乳剤層及び保護層の順に重ねて
構成された試料(1)〜(12)を常法に従つて塗布乾燥し
て作つた。各層の組成は以下に示されている。 （乳剤層） バインダー：ゼラチン2.5g／m² 塗布銀量：5g／m² ハロゲン化銀組成：Agl1.5モル％＋AgBr98.5
モル％ 硬膜剤：クロム明バン0.8g／100gバインダー カブリ抑制剤：１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾール0.5g／Ag100g （保護層） バインダー：ゼラチン1.7g／m² 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
ｓ−トリアジン・ナトリウム塩0.4g／100gバイン
ダー マツト化剤：ポリメチルメタアクリレート（平
均粒径5μ）25mg／m² 第１表に示すようにアルキルベタイン系化合物
と一般式（Ｉ）で表わされるフツ素化アニオン系
化合物並にタイプとしてサポニンを保護層に加え
て塗布乾燥した、これらの写真フイルムを25℃25
％RHで２時間調湿後、下記の方法で表面抵抗率
と帯電量、スタチツクマーク発生量を測定した。 尚、比較の為特公昭52−39291号記載フツ素化
化合物を含んだ試料を作製した。 (イ) 表面抵抗率の測定 試料片を電極間隔0.14cm長さ10cmのしんちゆ
う製電極（試料片と接する部分はステンレス使
用）にはさみ、タケダ理研製エレクトロメータ
ー（TR−8651）で１分値を読みオームの法則
に従つて表面抵抗率を計算した。表面抵抗率の
値が小さいほど帯電防止性が良いことを示す。 (ロ) 帯電量の測定 ３cm×30cmの試料片を加重７Kg、速度
125m／Ｍのゴム／ステンレスローラーでロー
リングし、フアラデーケージで帯電量を測定す
ることにより評価した。 (ハ) スタチツクマーク発生量の測定 写真フイルム試料の表面と白色ゴム板とを重
ね合せ、白色ゴム板上をゴムローラーで圧着
し、一定の摩擦を与えた後、白色ゴム板を取り
除き現像、定着、水洗してスタチツクマークの
発生量を調べた。 第１表に示した試料について調べた結果は第２
表に示されている。

【表】

【表】 ＊＊ カツコ内の値は３ケ月経時後の測定値
スタチツクマーク発生量の評価は Ａ：スタチツクマークの発生が全く認められず Ｂ： 〃 少し発生する Ｃ： 〃 相当 〃 Ｄ： 〃 著しく 〃 Ｅ： 〃 全面に 〃 の５段階に分けた。 第２表からアルキルベタイン系化合物と本発明
フツ素系界面活性剤の双方を同時に保護層に添加
すると表面抵抗及び帯電量が低下し著るしく帯電
防止性が良化する。又、これら帯電防止性の経時
性は良好である。他方、特公昭記載化物は、表面
抵抗は全く低下せず、しかも添加量の微量の変化
で帯電列は大きく変化する。 実施例 ２ 三酢酸セルロース支持体、ハレーシヨン防止
層、赤感光層、中間層、緑感光層、黄色フイルタ
ー層、青感光層および保護層の順に重ねて構成さ
れた試料(1)、(2)、(3)及び(4)を常法に従つて塗布、
乾燥してつくつた。各層の組成は以下に示されて
いる。 （ハレーシヨン防止層） バインダー：ゼラチン4.4g／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−２ 1.2g／100gバインダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム４mg／m² ハレーシヨン防止成分：黒色コロイド銀0.4g／
m² （赤感光層） バインダー：ゼラチン7g／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−２ 1.2g／100gバインダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム10mg／m² 塗布銀量：3.1g／m² ハロゲン化銀組成：AgI2モル％＋AgBr98モル
％ カブリ抑制剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン0.9g／
Ag100g 発色剤：１−ヒドロキシ−４−（２−アセチル
フエニル）アゾ−Ｎ−〔４−（２，４−ジ−tert−
アミノフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド
38g／Ag100g 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−９
−エチル−３，3′−ジ（３−スルホプロピル）チ
アカルボシアニンヒドロキシド・ピリジニウム塩
0.3g／Ag100g （中間層） バインダー：ゼラチン2.6g／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−２ 1.2g／100gバインダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム12mg／m² （緑感光層） バインダー：ゼラチン6.4g／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−２ 1.2g／100gバインダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム９mg／m² 塗布銀量：2.2g／m² ハロゲン化銀組成：AgI3.3モル％＋AgBr96.7
モル％ 安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン0.6g／Ag100g 発色剤：１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−３−｛３−〔（２，４−ジ−tert−アミノフエ
ノキシ）アセトアミド｝−４−（４−メトキシフエ
ニル）アゾ−５−ピラゾロン37g／Ag100g 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジフエニル−
９−エチル−３，3′−ジ（２−スルホエチル）オ
キサカルボシアニンヒドロキシド・ピリジニウム
塩0.3g／Ag100g （黄色フイルター層） バインダー：ゼラチン2.3g／m² フイルター成分：黄色コロイド銀0.7g／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−２ 1.2g／100gバインダー 界面活性剤：２−スルホナトコハク酸ビス（２
−エチルヘキシル）エステル・ナトリウム塩７
mg／m² （青感光層） バインダー：ゼラチン7g／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−２ 1.2g／100gバインダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム８mg／m² 塗布銀量：2.2g／m² ハロゲン化銀組成：AgI3.3モル％＋AgBr96.7
モル％ 安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン0.4g／Ag100g 発色剤：2′−クロロ−5′−〔２−（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕−α−
（５，5′−ジメチル２，４−ジオキソ−３−オキ
サゾリルジニル）−α−（４−メトキシベンゾイ
ル）アセトアニリド45g／Ag100g （保護層） バインダー：ゼラチン2g／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−２ 1.2g／100gバインダー マツト化剤：平均粒径約5μのポリメチルメタ
アクリレート 20mg／m² 塗布助剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム５mg／m² 試料（21）は上記組成のみから成り、試料
（22）は試料（21）の組成に加えて保護層に本発
明のアルキルベタイン系化合物−−１ 50mg／
m²含み試料（23）は化合物−１ 50mg／m²及び
本発明の化合物Ｉ−３を40mg／m²、試料（24）は
本発明の化合物−２ 50mg／m²、本発明の化合
物Ｉ−５ 40mg／m²含む。 試料（21）〜（24）の帯電防止性を測定した結
果は第２表に示されている。

【表】 第２表の結果からアルキルベタイン系化合物と
フツ素化アニオン系界面活性剤を保護層に添加す
ると帯電防止性が著るしく良化することが分か
る。 実施例 ３ 下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフ
イルムベースにゼラチン６％、沃臭化銀（沃化銀
1.5モル％）６％を含むレントゲン写真用高感度
乳剤に安定剤、硬膜剤等の添加剤を加えた写真乳
剤塗布液と表面保護層として帯電防止剤を含まな
いゼラチンを主体とする水溶液を連続塗布し乾燥
した。（各層の組成は第３表に示される）。得られ
たこの試料を分けて第４表に示す化合物の各３％
水溶液（混合物の場合は重量比で化合物−２が
70％、化合物Ｉ−11が30％とし、全体で３％とな
るように調製）中に別々に30秒間浸漬処理した。
また比較のためサポニンの３％水溶液で同様に処
理した。これらの写真フイルム試料は25℃、25％
RHで２時間調湿してから下記の方法で表面抵抗
率を測定した。またこの写真フイルム試料の表面
と白色ゴム板とを重ね合せ、25℃、40％RHの条
件下で白色ゴム板上をゴムローラーで圧着し一定
の摩擦を与えた後白色ゴム板を取り除き下に記し
た組成の現像液で現像後定着し、スタチツクマー
クの発生量を調べた。 これらの結果を第４表に示す。 表面抵抗率の測定は試料片を電極間隔0.14cm、
長さ10cmの真鍮製電極（試験片と接する部分はス
テンレス使用）に挾み、タケダ理研製絶縁計
（MM−Ｖ−Ｍ型）で１分値を測定した。 現像液組成 温水（50℃） 700ml Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩 4g 無水亜硫酸ナトリウム 60g ハイドロキノン 10g 炭酸ナトリウム（１水塩） 53g 臭素カリウム 25g 水を加えて １

【表】

【表】 第４表からわかるように本発明化合物を併用し
た水溶液で処理した写真フイルム（試料No.32、
33、34）はスタチツクマークの発生が殆んど或い
は全く認められず表面抵抗も著しく低下した。他
方アルキルベタイン系化合物−３、サポニン
（試料31、35）の場合はスタチツクマーク著しく
発生し、又表面抵抗率も殆んど低下しなかつた。
試料No.36は全面的にシミ状スタチツクマークが発
生した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一層が下記一般式（Ｉ）で示され
   るフツ素化アニオン系界面活性剤及びアルキルベ
   タイン系界面活性剤とを含有することを特徴とす
   る写真感光材料。 一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）において、R₁、R₂のいずれか一
   方は、置換又は未置換のアルキル基又はアリール
   基を表わし他方は、フツ素化アルキル基を表わ
   す。Ｍはカチオンを表わす。