JPS5941178B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は帯電防止性を改良したハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に写真特性に悪影響を与える
ことなく帯電防止性及び耐接着性を改良した写真感光材
料に関するものである。

写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成つているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによつて静電電荷が蓄積さ
れることが多（゛ｏこの蓄積された静電電荷は多くの障
害を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積され
た静電電荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光
し写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹
枝状や羽毛状の線長を生ずることである。これがいわゆ
るスタチツクマークと呼ばれているもので写真フィルム
の商品価値を著しく損ね場合によつては全く失なわしめ
る。例えば医療用又は工業用ｘ−レイフイルム等に現わ
れた場合には非常に危険な判断につながることは容易に
認識されるであろう。この現象は現像してみて初めて明
らかになるもので非常に厄介な問題の一つである。また
これらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付
着したり、塗布が均一に行なえないなどの第２次的な故
障を誘起せしめる原因にもなる。かかる静電電荷は前述
したように写真感光材料の製造および使用時にしばしば
蓄積されるのであるが例えば製造工程に於ては写真フィ
ルムとローラーとの接触摩擦あるいは写真フィルムの巻
取り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等によ
つて発生する。また仕上り製品に於ては写真フィルムを
巻取り切換えを行なつた場合のベース面と乳剤面との分
離によつて、またはＸ−レイフイルムの自動撮影機中で
の機械部分あるいは螢光増感紙との間の接触分離等が原
因となつて発生する。その他包装材料との接触などでも
発生する。かかる静電電荷の蓄積によつて誘起される写
真感光材料のスタチツクマークは写真感光材料の感度の
上昇および処理速度の増加によつて顕著となる。特に最
近においては、写真感光材料の高感度化および高速塗布
、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷Ｊ な取り扱いを
受ける機会が多くなつたことによつて一層スタチツクマ
ークの発生が出易くなつている。又、フィルム支持体に
、下塗層を設け、その上に感光性ハロゲン化銀乳剤層な
どの親水性コロイ・ ド層を塗布する場合、下塗層表面
に静電荷が蓄積されていると、その静電荷の帯電ムラが
そのまま親水性コロイド層の塗布ムラとなつて現われて
しまい、重大な欠陥となる。

これらの静電気による障害をなくすのに最も良い方法は
物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがつて、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

例えば米国特許第２８８２１５７号、同２９７２５３５
号、同３０６２７８５号、同３２６２８０７号、同３５
１４２９１号、同３６１５５３１号、同３７５３７１６
号、同３９３８９９９号等に記載されているようなポリ
マー、例えば、米国特許第２９８２６５１号、同３４２
８４５６号、同３４５７０７６号、同３４５４６２５号
、同３５５２９７２号、同３６５５３８７号等に記載さ
れているような界面活性剤、例えば米国特許第３０６２
７００号、同３２４５８３３号、同３５２５６２１号に
記載されているような酸化亜鉛、半導体、コロイドシリ
カ等が知られている。

しかしながらこれら多くの物質はフイルム支持体の種類
や写真組成物の違いによつて特異性を示し、ある特定の
フイルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが他の異なつたフイルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないばか
りでなく、写真性にも悪影響を及ぼす場合がある。

特に親水性コロイド層に対する帯電防止は非常に困難で
あつて、低湿で、表面抵抗の低下が充分でなかつたり、
高温、高湿において、写真感光材料同志または、他の物
との間で、接着故障の生じる場合が、しばしばある。

一方帯電防止効果は極めてすぐれているが、写真乳剤の
感度、カプリ、粒状性、シヤープネス等の写真特性に悪
影響を及ぼすとか、定着液中で、スカムを発生するため
使用できないこともしばしばある。

例えばポリエチレンオキサイド系化合物は、帯電防止効
果を有することが一般に知られているが、かぶりの増加
、減感、粒状性の劣化等、の写真特性への悪影響をもた
らすことが多い。

又、例えば、第４級窒素を有するモノマーと、フツ素原
子含有モノマーとの共重合体は、帯電防止性、接着故障
改良に効果はあるが、写真乳剤の感度、カブリ、等の写
真特性への悪影響は、完全に改良できていない。

さらには、帯電防止剤が、写真感光材料の保存中に転写
あるいは拡散することによつて、その帯電防止性能の経
時劣化現象がみられることがある。

このように写真感光材料への帯電防止剤を適用すること
は非常に困難で、且つその用途範囲が限定されることが
多い。本発明の第１の目的は帯電防止された写真感光材
料を提供することである。

本発明の第２の目的は、写真特性（感度、被り、粒状性
、シヤープネス等）に悪影響を与えることなく、写真感
光材料を帯電防止することである。

本発明の第３の目的は、故障をおこさない帯電防止され
た写真感光材料を提供することである。これらの諸目的
は、ベタイン基含有重合性モノマーとフツ素原子含有重
合性モノマーとを共重合体成分として、有する共重合体
を、写真構成層の少なくとも１層中に含有せしめること
によつて達成されることを見い出した。特に好ましくは
、共重合成分としてベタイン基含有重合性モノマーが下
記一般式〔１〕、フツ素原子含有重合性モノマーが＝般
式〔〕で示される共重合体である。

一般式（１） 但し、 Ａ；アルキレン基（炭素数１〜６、好ましくは、炭素数
１〜３）、アリーレン基（炭素数７〜１１、好ましくは
炭素数７〜９）、アラルキレン基（炭素数８〜１２、好
ましくは、炭素数８）、−ＣＯＮ−Ｒ５一基、（ただし
、Ｒ５は、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のア
ルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜８、好ましくは、炭素数
１〜４のアルキル基）Ｒ１ ；水素原子又は、低級アル
キル基（好ましくは、メチル基）Ｒ２、Ｒ３；アルキル
基（炭素数１〜６、好ましくは、炭素数１〜４）、アリ
ール基（炭素数７〜１１．好ましくは、炭素数７〜９）
、又は、Ａとともに複素環（例えば、ピリジン環、ピペ
ラジン環など）を形成するのに必要な原子群。

Ｒ４；水素原子又は、アルキル基（炭素数１〜６、好ま
しくは、炭素数１〜３）ａ；正の瞥数（好ましくは、１
〜６、より好ましくは、１〜４）Ｂ；−ＣＯＯ又は、−
ＳＯ３ ―般式（１）で示されるベタインモノマーのうち、本発
明において特に好ましく用いられるものの代表的具体例
を示す。

２〜８）を表わす。

ただし、Ｒ７〜Ｒ，Ｏは、同一又は、異なる基であつて
もよいが、少なくとも一つは、フツ素原子を含む基であ
る。一般式（）で示されるフツ素含有モノマーのうち、
本発明において特に好ましく用いられるものの代表的具
体例を示す。

入本発明に用いられる共重合体は、他の共重合成分を含
んでも良いが、溶解性および本発明の目的から、ベタイ
ンモノマーと、フツ素含有モノマーの合計が、５０モル
％以上であることが好ましい。

より好ましくは、ベタインモノマ一が９５〜５０モル％
、フツ素含有モノマーが、５０〜５モル％、他の共重合
成分が、５０〜０モル％である。本発明に用いられ番埃
重合体のコモノマーの例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、およびそれらのアルキルエステル（例えばメチ
ルメタアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
デシルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート、
β−クロロエチルアクリレート、２−エトキシエチルア
クリレート、スルホプロピルメタクリレートなど）、ビ
ニールエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ール、酪酸ビニルなど）、ビニルエーテル類（例えばメ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエ―テル、オレイル
ビニルエーテルなど）、ビニルケトン類（例えばメチル
ビニルケトン、エチルビニルケトンなど）、スチレン類
（例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン
、２・４・６−トリメチルスチレン、エチルスチレン、
ラウリルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン
、シアノスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息
香酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンなど）
、ビニルヘテロ環化合物（例えばビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾールなど）、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、エチレン
、プロピレン、ブタジエン、ジイソブチレン、イソブレ
ン、クロロプレンなどが挙げられる。

本発明は以上の共重合性単量体に限定されるものでなく
、上記一般式の構造単位を有するものならば、いかなる
共重合体でもよい。次に本発明に用いられる共重合体の
代表的具体例を挙げる。

共重合比Ｘ，．ｙ，．ｚぱ一例でありこれに限定するも
のではない。本発明に用いられるベタインモノマーの合
成法としては、例えば、米国特許第２７７７８７２号、
同第２８４６４１７号、同第３４１１９１２号、同第３
８３２１８５号、同第４０１２４３７号、特公昭４５−
３８３２号、同４５−１９９５１号、同４６−３０２９
３号、同４９−１０４０号、および、ポリマー（ＰＯｌ
ｙｍｅｒ）１８巻、１０５８頁（１９７７年）等を挙げ
ることができる。

又、フツ素含有モノマーは、例えば、米国特許第２４３
６１４４号、同第２５９２０６９号、同第２６２８９５
８号、同第２６４２４１６号、同第２８０３６１５号、
同第３１０２１０３号、同第３４９１１６９号、同第３
７１４２４５号、特公昭４２−１２８８３号、同４３−
９２０５号、同４３−２０４６６号、同４４−８５１号
、同４４−１９９４号、同４４−２６２８６号、同４６
−２９７２４号、同４６−４２３７１号、同４６−４３
８９４号、同４７−２０６０９号、特開昭５０−５２０
１９号、同５０−１２１１８４号、同５０−１３４０４
０号、同５０−１３４０４６号および、ＬＯｖｅｌａｃ
ｅら著、ＡｌｌｐｈａｔｉｃＦｌｕＯｒｉｎｅＣＯｍｐ
Ｏｕｎｄｓ（ＲｅｉｎｈＯｌｄ版）等を参考にして合成
できる。

本発明に用いる共重合体の合成法には、溶液重合、乳化
重合等の重合法があり、反応溶媒、反応温度等を適当に
選べば良い。

又、ベタイン化する前の三級アミンを有するモノマーと
、フツ素含有モノマーとを先に共重合せしめた後、ベタ
イン化反応を行なつてもよい。次に、本発明に使用する
共重合体のうち、代表的なものの合成例を示す。

合成例 １ （化合物例（１）の合成例） 反応容器に、ＣＨ２−ＣＨ モル）と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ
１１．５ｙ（０．０４モル）をメタノール１５０ｍ１に
溶解し、窒素下６０℃でカロ熱撹拌する。

これにメタノール２０ｍ１に次式で示されるＡＩＢＮ（
α・α５−アゾビスイソブチロニトリル）０．２７を含
む溶液を滴下し、８時間反応を行なう。

放冷後メタノールを除去し、水溶液とし、透析によつて
未反応モノマーを除去し、凍結乾燥により、白色粉末を
得た。収量は、４２．１７であつた。元素分析等により
、この物質は、化合物例（１）の組成を有することを確
認した。合成例 ２ ル）を、メタノール５００ｍ１に溶解し、窒素下６０℃
で加熱攪拌する。

合成例１と同様にＡＩＢＮＯ．５７を開始剤として、１
０時間重合反応を行なう。生成したポリマー溶液に、モ
ノクロル酢酸１０７．７７（１．１４モル）および、ナ
トリウムメチラート２８％メタノール溶液２２０ｙ（１
．１４モル）を加え、６０℃で加熱攪拌を６時間行なう
。放冷後、溶液を定容にし、その一部を取り出し純水で
稀釈後０．１Ｎ一硝酸銀でＣｌＯを定量してベタイン化
率を計算すると、１００％であつた。その後、合成例１
と同様の操作を行ない、１９８ｔの白色ポリマーを得た
。

この化合物が、化合物例（５）の組成を有するものであ
る。本発明の化合物の添加場所は写真感光材料の構成層
の少なくとも１層であるが、かかる構成層としては、ハ
ロゲン化銀乳剤層以外の層、例えば表面保護層、バツク
層、中間層、下塗層などである。バツク層が２層から成
る場合は、そのいづれの層でもよく、又、表面保護層の
上に、さらにオーバーコートして用いることも出来る。
本発明の効果を最も顕著に奏する為には、本発明の化合
物を、表面保護層、バツク層又はオーバーコート層に添
加するのが好ましい。

本発明に用いられる共重合体を写真感光材料に適当する
に当つては水あるいはメタノール、イソプロパノール、
アセトン等の有機溶媒又はそれらの混合溶媒に溶解後、
表面保護層又はバツク層等の塗布液に添加しデイツブコ
ート、エアーナイフコート、あるいは米国特許２６８１
２９４号に記載のホツパ一を使用するエクスルージヨン
コートの方法により塗布するか、米国特許３５０８９４
７号、同２９４１８９８号、同３５２６５２８号などに
記載の方法により２種又はそれ以上の層を同時に塗布す
るか、あるいは帯電防止液中に浸漬する。

又必要に応じて保護層の上に更に本発明の化合物を含む
帯電防止液を塗設する。写真フイルムの一平方メートル
あたりの使用量は０．０１〜２０ｔ存在せしめるのがよ
く特に０．０２〜５．０Ｖが望ましい。

しかし上記の範囲は使用する写真フイルムベースの種類
、写真、組成物、形態又は塗布方式によつて異なること
は勿論である。

本発明の写真感光材料の支持体として使用されるものは
例えばセルロースナイトレートフイルム、セルロースア
セテートフイルム、セルロースアセテートブチレートフ
イルム、セルロースアセテートプロピオネートフイルム
、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム、ポリカーボネートフイルムその他これらの積
層物、等がある。

更に詳細にはバライタ又はα−オレフイつンポリマ一特
にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコ
ポリマー等炭素原子２〜１０個のα−オレフインのポリ
マーを塗布またはラミネートした紙、を挙げることが出
来る。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて、透明な
ものと不透明なものの中から選択をして用いられる。

また透明な場合にも無色透明のものだけでなく染料、顔
料を添加して着色透明にすることもできる。支持体と写
真乳剤層との接着力が不充分なときはそのどちらに対し
ても接着性を持つ層を下塗り層として設けることが行わ
れている。

また接着性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放
電、紫外線照射、火災処理等の慣用的に行われている予
備処理をしてもよい。本発明の写真感光材料において各
写真構成層はまた次のようなバインダーを含むことがで
きる。

例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド状アル
ブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化
合物；寒天、アルギン酸ンーダ、でんぷん誘導体等の糖
誘導体；合成親水注コロイド例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および
部分加水分解物等が挙げられる。必要に応じてこれらの
コロイドの二つ以上の混合物を使用する。この中で最も
用いられるのはゼラチンであるがここに言うゼラチンは
いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンおよび酵素
処理ゼラチンを指す。ゼラチンの一部または全部を合成
高分子物質で置きかえることができるほか、いわゆるゼ
ラチン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としての
アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシル
基をそれらと反応しうる基を１個持つた試薬で処理、改
質したもの、あるいは高分子物質の分子鎖を結合させた
グラフトポリマーで置きかえて使用してもよい。本発明
に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は通常、
水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（
例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合してつくられる。

このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合
ハロゲン化銀例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
を用いることができる。これらのハロゲン化銀粒子は公
知、慣用の方法に従つて作られる。勿論いわゆるシング
ルジエツト法、ダブルジエツト法、コントロールダブル
ジエツト法等を用いて作ることも有用である。これらの
写真乳剤はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ及びＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅ
ｓ著、「ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈ０ｔ０ｇｒ
ａＩｔｌｉＣＰｒｏｃｅｓ１第３版、ＭａｃＭｉｌｌａ
ｎ社刊；Ｐ．Ｇｒａｆｉｋｉｄｅｓ著、「Ｃｈｅｍｉｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ」、ＰａｕｌＭｏｎｔｅ
ｌ社ｆ１痔の成書にも記載され一般に用いられているア
ンモニア法、中性法、酸性法等種々の方法で調製し得る
。このようにして調製したハロゲン化銀粒子を化学増感
剤（例えばチオ硫酸ナトリウム、Ｎ−Ｎ−Ｎ″−トリメ
チルチオ尿素、一価金のチオシアナート錯塩、一価金の
チオ硫酸錯塩、塩化第一スズ、ヘキサメチレンテトラミ
ン等）の存在下で熱処埋をし、粒子を粗大化しないで感
度を上昇させることが出来る。写真乳剤は必要に応じて
シアニン、メロシァニン、カルボシアニン等のポリメチ
ン増感色素類の単独あるいは組合せ使用、またはそれら
とスチリル染料等との組合せ使用によつて分光増感や強
色増感を行なうことができる。

また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。

それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−１●３
・３ａ・７−テトラザインデン−３−メチルーベンゾチ
ア ５ゾール、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メル
カプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古く
から知られている。使用できる化合物の例としてはＴ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ及びＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ３著、「Ｔｈ
ｅＴ？ｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒ−ａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ」第３版（１９６６年）、ＭａｃＭｉ１１
ａｎ社刊に原文献を挙げて記載されている。ハロゲン化
銀写真乳剤がカラー写真感光材料として用いられる場合
にはカプラーをハロゲン化銀 ４乳剤層中に含ませても
よい。

この様なカプラーは４当量型のジケトメチレン系イエロ
ーカプラー２当量型のジケトメチレン系イエローカプラ
ー例えば米国特許第３２７７１５７号、同フ ３４０８１９４号、同３５５１１５５号、特開昭４７−
２６１３３号、同４８−６６８３６号等に記載された化
合物；４当量型又は２当量型のピラゾロン系マゼンタカ
プラーやインダゾロン系マゼンタカプラー例えば米国特
許第２６００７８８号、同３２１４４３７号、同３４７
６５６０号、特開昭４７−２６１３３号等に記載された
化合物；αーナフトール系シアンカプラーやフエノ一ル
系シアンカプラー例えば米国特許第２４７４２９３号、
同３３１１４７６号、同３４８１７４１号、等に記載さ
れた化合物などが用いられる。

そのほかに米国特許第３２２７５５４号、同３２５３９
２４号、同３３７９５２９号、同３６１７２９１号、同
３７７０４３６号等に記載された現像抑制剤陛放出しう
るカプラーも使用することができる。本発明の写真感光
材料におけるハロゲン化銀乳剤層およびその他の層は各
種の有機または無機の硬化剤（単独または組合せて）に
より硬化されうる。代表的な例としてはムコクロル酸、
ホルムアルデヒド、トリメチロールメラミン、グリオキ
ザール、２・３−ジヒドロキシ−１・４−ジオキサン、
２・３−ジヒドロキシ−５−メチル−１・４−ジオキサ
ン、サクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きア
ルデヒド系化合物：ジビニルスルホン、メチレンビスマ
レイミド、１・３・５一トリアクリロイルーヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、１●３◆５−トリビニルスルホニ
ルーヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンビス（ピニルスルホ
ニルメチル）エーテル、１●３−ビス（ビニルスルホニ
ルメチル）プロパノ一ル−２、ビス（α−ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合物；
２・４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン・
ナトリウム塩、２・４−ジクロロ−６−メトキシ−８−
トリアジンの如き活性ハロゲン化合物；２・４・６−ト
リエチレンイミノ−ｓ−トリアジンの如きエチレンイミ
ン系化合物；などを挙げることが出来る。本発明の写真
構成層には界面活性剤を単独または混合して添加しても
よい。

それらは塗布助剤として用いられるものである力（時と
してその他の目的、例えば乳化分散、増感そＯ他の写真
特性の改良、帯電列調整等のためにも適用される。これ
らの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、アルキ
レンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系などの
ノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニ
ウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤；カ
ルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸
エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ
酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸ま
たはリン酸エステル類等の両性界面活性剤にわけられる
。これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特
許第２２７１６２３号、同２２４０４７２号、同２２８
８２２６号、同２７３９８９１号、同３０６８１０１号
、同３１５８４８４号、同３２０１２５３号、同３２１
０１９１号、同３２９４５４０号、同３４１５６４９号
、同３４４１４１３号、同３４４２６５４号、同３４７
５１７４号、同３５４５９７４号、同３６６６４７８号
、同３５０７６６０号、英国特許第１１９８４５０号を
はじめ小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用（槙
書店、１９６４年）およびＡ．Ｗ．ペリイ著「サーフエ
スアクティブエージエンツ］（インターサイエンスパプ
リケーシヨンインコーポレーテイド、１９５８年）、Ｊ
．Ｐ．シスリ一「エンサイクロペテイア オブ アクテ
イブエージエンツ第２巻」（ケミカルパブリツシユカン
パニ一１９６４年）などの成書に記載されている。

本発明に於て、フツ素系界面活性剤を併用することがで
きるが、このようなフツ素系界面活性剤としては、以下
の化合物例をあげることができる。

例えば、英国特許１３３０３５６号、同１５２４６３１
号、米国特許３６６６４７８号、同３５８９９０６号、
特公昭５２−２６６８７号、特開昭４９−４６７３３号
、同５１−３２３２２号、等に記載されているフツ素系
界面活性剤がある。

代表的化合物例をあげるならば、例えば、Ｎーパーフル
オロオクチルスルホニル一Ｎ−プロピルグリシンカリウ
ム塩、２−（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル一Ｎ
−エチルアミノ）エチルホスフエート、Ｎ−〔４−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンジル〕−Ｎ−Ｎ−ジメ
チルアンモニオアセテート、Ｎ−〔３−（Ｎ′−マ・Ｎ
′−トリメチルアンモニオ）プロピル〕パーフルオロオ
クチルスルホンアミドアイオダイド、Ｎ−（ポリオキシ
エチレニル）−Ｎ−プロピルパーフルオロオクチルスル
ホアミド（Ｃ８Ｈｌ７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ）ＮＨ）、及び、含フツ素コハク酸系化合物など
があげられる。

又、本発明に於ては、滑性化組成物，例えば米国特許第
３０７９８３７号、同第３０８０３１７号、同第３５４
５９７０号、同第３２９４５３７号及び日本公開特許昭
５２−１２９５２０号に示されるような変性シリコーン
等を写真構成層中に含むことができる。

本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第３４
１１９１１号、同３４１１９１２号、特公昭４５−５３
３１号等に記載のポリマーラテックスを、又マツト剤と
してシリカ、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、ポリ
メチルメタクリレート等を含むことができる。

本発明の実施によつて写真感光材料の製造工程中および
／あるいは使用時に起るスタチツクに起因した故障が改
善された。

例えば本発明の実施により写真感光材料の乳剤面とバツ
ク面との間の接角良乳剤面と乳剤面との間の接触および
写真感光材料が一般によく接触する物質例えばゴム、金
属、プラスチツク及び螢光増感紙等との接触に起因する
スタチツクマークの発生は著しく減少した。

次に本発明の効用を実施例を挙げて具体的に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではなＸ−）実施例
１ 約１７５μのポリエチレンテレフタレートフイルム支持
体の両側に乳剤層、保護層の順に重ねて構成された試料
１〜８を常法に従つて塗布、乾燥してつくつた。

各層の組成は下記の通りである。（乳剤層；約５μ）バ
インダー；ゼラチン２．５ｆ１／イ 塗布銀量；５ｙ／Ｔｒｌ ハロゲン化銀組成；Ａｇｌｌ．５ｍＯｌ％およびＡｇＢ
ｒ９８．５ｍＯｌ％硬膜剤：２・４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−１・３・５−トリアジン・ソジウム塩０．４
７／１００７ゼラチンカブリ抑制剤；１−フエニル一５
−メルカプトテラゾール０．５７／ＡｇｌＯＯ７（保護
層；約１μ） バインダー；ゼラチン１．７７／ｗｌ 塗布剤；Ｎ−オレオイル一Ｎ−メチルタウリンナトリウ
ム塩７〜／Ｔｒｌここで、試料１は上記組成のみから成
り、試料２〜７は上記組成に加えて、その保護層に本発
明の化合物（１Ｘ２Ｘ４）（５Ｘ６）（７）をそれぞれ
８００〜／ｍ”含んだものである。

又、比較のため上記組成に加えてその保護層に比較化合
物Ａを８００η／イ含んだ試料８をつくつた。

比較化合物Ａ： これらの試料の帯電防止性を次の方法で調べた。

未露光の試料を２５℃、２５％ＲＨで２時間調湿した後
、同一空調条件の暗室中において、試料の乳剤面側をネ
オプレンゴムローラーで摩擦した 二後、下記の現像液
で現像し、定着、水洗を行なつ＊氷てスタチツクマーク
の発生度を調べた。（現像液組成） 次に、これらの未露光試料をタングステンランプで、富
士フイルム社製のフイルタ一ＳＰ−１４を通し、１．６
ＣＨＭの露光量で露光した後、上記現像液で現像（３５
℃−３０秒）後、定着、水洗処理をして、感度及びカブ
リの測定を行なつた。

また別に、これらの未露光試料を、５０℃で３日間、保
存経時させた後、前記と同様の条件で露光、処理して感
度及びカブリを測定し、添加した化合物の写真特性に及
ぼす影響を調べた。これらの試料の帯電防止性及び写真
性の結果を第１表に示す。

また、感度値は塗布直後のコントロール試料（試料腐１
）の感度を基準にして、この基準感度値からのズレを１
０ｇＥの絶対値であられしたもので、基準感度からのズ
レがないものが写真性への影響がないことを示す。

第１表から明らかなように、本発明の化合物を用いて帯
電防止した試料は、スタチツクマークの発生が殆んど認
められないすぐれた帯電防止効果を有するとともに、カ
ブリ、感度など写真特性になんらの悪影響を与えないこ
とがわかる。

これに対し、比較化合物では、帯電防止効果は良好であ
るが、カブリの増加など写真性に対する悪影響が大きい
ことがわかる。実施例 ２ 本発明の化合物（支）Ｏ）（８）συのそれぞれ８Ｖを
水１０ｍ１１メタノール６５０ｍ１とアセトン３５０ｍ
１の混合溶媒で稀釈した。

この溶液をセルローストリアセテートフイルム上に５０
η／イの割合で塗布・乾燥した。さらに、この上にアセ
トン８５０ｍ１とメタノール１５０ｍ１の混合溶媒を用
いたジアセチルセルロース溶液を塗布した。このように
して片面が塗布されたフイルムベースの反対面にゼラチ
ン９ｗｔ％、ハロゲン化銀９ｗｔ％の間接レントゲン写
真乳剤を塗布した。

ここで、試料９は、帯電防止剤が無添加であり、試料１
０〜１３は、本発明の化合物２Ｘ３Ｘ８）（自）をそれ
ぞれ添加したものである。これらの試料を乳剤面と反対
側のバツク面をネオプレンゴムローラーで摩擦する以外
実施例１と全く同様の方法で帯電防止性を調べた。その
結果を第２表に示す〇第２表から明らかなように、本発
明の化合物をバツク層に使用しても、帯電防止効果が著
しく良化することがわかる。

実施例 ３ 三酢酸セルロース支持体、ハレーシヨン防止層、赤感光
層、中間層、緑感光層、黄色フイルタ一層、青感光層お
よび保護層の順に重ねて構成された試料１４〜１７を常
法に従つて塗布、乾燥してつくつた。

各層の組成ぱ以下に示されている。（ハレーシヨン防止
層） バインダー；ゼラチン４．４ｙ／イ 硬膜剤；１・３−ビス（ビニルスルホニル）−プロパノ
ール−２１．２ｙ／１００ｙバインダー紡助剤；ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム４ヮ／イハレーシヨン
防止成分；黒色コロイド銀０・４７／Ｔｒｌ（赤感光層
）バインダー；ゼラチン７ｙ／イ 硬膜剤；１●３−ビス（ビニルスルホニノりープロパノ
ール−２１．２ｙ／１００７バインダー塗布助剤；ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０〜／ｗｌ塗布銀
量；３．１ｒ／イ ハロゲン化銀組成；ＡｇＩ２モル％およびＡｇＢｒ９８
モル％カブリ抑制剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１
・３・３ａ・ ７ーテトラザインデン０．９７／Ａｇｌ
ＯＯｙ発色剤；１−ヒドロキシ−４−（２−アセチルフ
エニル）アゾ−Ｎ−〔４−（２●４−ジ一Ｔｅｒｔ一ア
ミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド３８７／
ＡｇｌＯＯ７増感色素；アンヒトロー５・５′−ジクロ
ロ−９−エチル−３・３′−ジ（３−スルホプロピル）
チアカルボシアニンヒドロキシド・ピリジニウム塩０．
３７／ＡｇｌＯＯｙ（中間層） バインダー；ゼラチン２．６７／Ｍ２ 硬膜剤；１●３−ビス（ビニルスルホニル）−プロパノ
ール−２１．２７／１００７バインダー塗布助剤；ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２即／ｗｌ（緑感
光層） バインダー；ゼラチン６．４７／ｄ 硬膜剤；１●３−ビス（ビニルスルホニル）−プロパノ
ール−２１．２７／１００ｆバインダー塗布助剤；ドデ
シルベンゼンスルホ項陵ナトリウム９η／Ｍ２塗布銀量
；２．２７／イ ハロゲン化銀組成；ＡｇＩ３．３モル％およびＡｇＢｒ
９６．７モル％安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−
１・３・３ａ・７ーテトラザインデン０．６７／Ａｇｌ
ＯＯｔ発色剤；１−（２・４・６−トリクロロフエニル
）一３−｛（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ
アセトアミノ）ベンズアミド｝−４−（４−メトキシフ
エニノリアゾ一５−ピラゾロン３７７／ＡｇｌＯＯｔ増
感色素；アンヒトロー５・５′−ジフエニル一９ーエチ
ル−３・３′−ジ（２−スルホエチル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシド・ピリジニウム塩０．３７／Ａｇｌ
ＯＯ７（黄色フイルタ一層） バインダー；ゼラチン２．３ｙ／イ フイルタ一成分；黄色コロイド銀０．７ｒ／イ硬膜剤；
１・３−ビス（ビニルスルホニル）−プロパノール−２
１．２ｙ／１００ｙバインダ界面活性剤；２−スルホナ
トコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル・ナト
リウム塩７ヮ／Ｒｒｌ（青感光層） バインダー；ゼラチン７ｙ／７ｒＩ 硬膜剤；１・３−ビス（ビニルスルホニル）−プロパノ
ール−２１．２ｙ／１００ｙバインダー塗布助剤；ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８〜／ｍ”塗布銀量
；２．２ｙ／ｍ“ ノ・ロゲン化銀組成；ＡｇＩ３．３モル％およびＡｇＢ
ｒ９６．７モル％安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル
−１・３・３ａ・７ーテトラザインデン０．４７／Ａｇ
ｌＯＯｙ発色剤；２′−クロロ−５′−〔２−（２・４
−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕−
α−（５・５′−ジメチル−２・４−ジオキソ一３ーオ
キサゾリジニル）一α−（４−メトキシベンゾイル）ア
セトアニリド４５ｔ／ＡｇｌＯＯ（保護層）バインダー
；ゼラチン２ｙ／Ｔｒｌおよび平均分子量が約１０万の
スチレン一無水マレイン酸（１：１）共重合物０．３７
／イ硬膜剤；１・３−ビス（ビニルスルホニル）−プロ
パノール−２１．２ｔ／１００７バインダー塗布助剤；
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５η／ｍ”試料１
４は上記組成のみから成り、試料１５〜１７は上記組成
に加えその保護層に本発明の化合物２）（４）及び比較
化合物Ａをそれぞれ８００η／イ加えたものである。

これらの試料を現像処理として、実施例１の白黒現像処
理のかわりに、通常の発色現像処理を行なう以外、実施
例１と全く同様の方法で、帯電防止性と写真性を調べた
。その結果を第３表に示す。第３表から明らかなように
、本発明の化合物を用いた試料は、スタチツクマークが
ほとんど認められなかつた。

一方、これらの試料にＩＳＯ・５８００−１７７９（Ｅ
）に基づく露光を行ない、通常の発色現像処理を行なつ
た所、比較化合物を用いた試料１７では、青、緑、赤感
光層とも非常にカブリが増加したが、本発明の化合物で
は、一写真性への悪作用は、ほとんど認められなかつた
。

実施例 ４ セルローストリアセテートフイルム支持体の片面に、バ
ツク層及びバツク保護層を塗布し、反対側に実施例１の
コントロール試料（試料滝１）と同様の感光層を塗布し
た。

バツク層、バツク保護層の組成は下記の通りである。（
バツク層） バインダー；ゼラチン６．２７／Ｍ２ 塩；石Ｎ浚カリウム０．１７／ｍ” 硬膜剤；１●３−ビス（ビニルスルホニル）−プロパノ
ール−２１．２７／１００７バインダー（バツク保護層
）バインダー；ゼラチン２．２７／ＴＩ マツト剤；ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイズ
２．５μ）２０ワ／ｍ゛硬膜剤；１●３−ビス（ビニル
スルホニル）−プロパノール−２１．２ｔ／１００７バ
インダー塗布剤；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
４０〜／ｍ”ここで試料１８は、上記組成のみから成り
、試料１９〜２２は上記組成に加えて、バツク層に本発
明の化合物（１×５）（７）ＱＩをそれぞれ１．０７／
Ｒｒｌ含んだものである。

これらの試料のバツク面をネオプレンゴムローラーで摩
擦する以外実施例１と全く同様な方法でスメチツクマー
ク発生度を調べた。その結果を第４表に示す。第４表よ
り、本発明の化合物を用いると帯電防止に有効であるこ
とがわかる。

実施例 ５ 実施例１の試料１と全く同じ感光材料を第５表に示す化
合物の２重量％水溶液中にそれぞれ５秒間浸漬した後、
２５℃、６５％ＲＨの空気条件下で自然乾燥した。

これらの試料を２５℃、２５％ＲＨで２時間調湿した後
、同一空調条件下で実施例１と同様な方法で帯電防止性
を調べた。測定結果を第５表に示す。第５表から明らか
なように、本発明の化合物を水溶液で浸漬塗布しても、
帯電防止性良化に有効であることがわかる。

実施例 ６ 厚さ１３０μのゼラチン下引きしたセルローストリアセ
テートフイルム上に下記処方の液を塗布し帯電防止層と
した。

レーシヨン防止層、赤感光層を支持体から順にエクスト
ルージヨン法を用いて塗布した。

塗布時の帯電現象に基づく乳剤層の塗布ムラについて、
透過光で肉眼で判定し、表６に示す結果を得た。第６表
から明らかな如く、下塗層と乳剤層の間に本発明の帯電
防止剤を有する試料は、乳剤塗布時の塗布ムラを生じな
いことがわかる。実施例 ７ 実施例１の試料１〜８と全く同一試料及び試料８の比較
化合物Ａのかわりに、比較化合物Ｂを用いた以外、試料
８と全く同一の試料３１をつくつた。

各々の試料について、試料片（４（１１×４ＣＩｒＬ）
を４０℃、７５％ＲＨで、２日間調湿した後、保護層同
志を接触させ、８００ｒの荷重をかけて４０℃、７５％
ＲＨの条件下で１日間保存してから試料をはがして、接
着部分の面積を測定し、次に示す規準に従つて評価した
。接着性テストの結果を表７に示す。

比較化合物Ｂ 第７表から明らかなように、本発明の化合物を用いた試
料は、耐接着性が非常に良好であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 写真感光材料の構成層の少なくとも１層中にベタイ
   ン基含有重合性モノマーと、フッ素原子含有重合性モノ
   マーとを共重合成分として有する共重合体を含有せしめ
   ることを特徴とする写真感光材料。