JPH0131176B2 - - Google Patents

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JPH0131176B2
JPH0131176B2 JP57090909A JP9090982A JPH0131176B2 JP H0131176 B2 JPH0131176 B2 JP H0131176B2 JP 57090909 A JP57090909 A JP 57090909A JP 9090982 A JP9090982 A JP 9090982A JP H0131176 B2 JPH0131176 B2 JP H0131176B2
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JP
Japan
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group
photographic
antistatic
layer
molecule
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Application number
JP57090909A
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English (en)
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JPS58208743A (ja
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Shigeki Yokoyama
Akira Hibino
Yukio Maekawa
Hiroshi Kawasaki
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP57090909A priority Critical patent/JPS58208743A/ja
Priority to US06/499,066 priority patent/US4510233A/en
Publication of JPS58208743A publication Critical patent/JPS58208743A/ja
Publication of JPH0131176B2 publication Critical patent/JPH0131176B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/85Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antistatic additives or coatings
    • G03C1/89Macromolecular substances therefor
    • G03C1/895Polyalkylene oxides

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料以䞋、
「写真感光材料」ず蚘すに関するものであり、
特に垯電防止性を改良した写真感光材料に関する
ものである。 写真感光材料は䞀般に電気絶瞁性を有する支持
䜓および写真局から成぀おいるので写真感光材料
の補造工皋䞭ならびに䜿甚時に同皮たたは異皮物
質の衚面ずの間の接觊摩擊たたは剥離をうけるこ
ずによ぀お静電電荷が蓄積されるこずが倚い。こ
の蓄積された静電電荷は倚くの障害を匕起すが、
最も最倧な障害は珟像凊理前に蓄積された静電電
荷が攟電するこずによ぀お感光性乳剀局が感光し
写真フむルムを珟像凊理した際に点状スポツト又
は暹脂状や矜毛性の線斑を生ずるこずである。こ
れがいわゆるスタツチマヌクず呌ばれおいるもの
で写真フむルムの商品䟡倀を著しく損ね堎合によ
぀おは党く倱なわしめる。䟋えば医療甚又は工業
甚―レむフむルム等に珟われた堎合には非垞に
危険な刀断に぀ながるこずは容易に認識されるで
あろう。この珟象は珟像しおみお初めお明らかに
なるもので非垞に厄介な問題の䞀぀である。たた
これらの蓄積された静電電荷はフむルム衚面ぞ塵
埃が付着したり、塗垃が均䞀に行なえないなどの
第次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の補造および䜿甚時にしばしば蓄積されるのであ
るが䟋えば補造工皋に斌おは写真フむルムずロヌ
ラヌずの接觊摩擊あるいは写真フむルムの巻取
り、巻戻し工皋䞭での支持䜓面ず乳剀面の剥離等
によ぀お発生する。たたは―レむフむルムの自
動撮圱機䞭での機械郚分あるいは螢光増感玙ずの
間の接觊剥離等が原因ずな぀お発生する。その他
包装材料ずの接觊などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によ぀お誘起される写真感光材料のス
タチツクマヌクは写真感光材料の感床の䞊昇およ
び凊理速床の増加によ぀お顕著ずなる。特に最近
においおは、写真感光材料の高感床化および高速
塗垃、高速撮圱、高速自動凊理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機䌚が倚くな぀たこずによ぀お䞀局
スタチツクマヌクの発生が出易くな぀おいる。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に垯電防止剀を添加するこずが奜たし
い。しかしながら、写真感光材料に利甚できる垯
電防止剀は、他の分野で䞀般に甚いられおいる垯
電防止剀がそのたた䜿甚できる蚳ではなく、写真
感光材料に特有の皮々の制玄を受ける。即ち写真
感光材料に利甚し埗る垯電防止剀には垯電防止性
胜が優れおいるこずの他に、䟋えば写真感光材料
の感床、カブリ、粒状性、シダヌプネス等の写真
特性に悪圱響を及がさないこず、写真感光材料の
膜匷床に悪圱響を䞎えないこずすなわち摩擊や
匕掻きに察しお傷が付き易くならないこず、耐
接着性に悪圱響を及がさないこずすなわち写真
感光材料の衚面同志或いは他の物質の衚面ずく぀
぀き易くな぀たりしないこず、写真感光材料の
凊理液の疲劎を早めないこず、写真感光材料の各
構成局間の接着匷床を䜎䞋させないこず等々の性
胜が芁求され、写真感光材料ぞ垯電防止剀を適甚
するこずは非垞に倚くの制玄を受ける。 静電気による障害をなくすための䞀぀の方法は
感光材料衚面の電気䌝導性を䞊げお蓄積電荷が攟
電する前に静電電荷を短時間に逞散せしめるよう
にするこずである。 したが぀お、埓来から写真感光材料の支持䜓や
各皮塗垃衚面局の導電性を向䞊させる方法が考え
られ皮々の吞湿性物質や氎溶性無機塩、ある皮の
界面掻性剀、ポリマヌ等の利甚が詊みられおき
た。䟋えば米囜特蚱第2882157号、同2972535号、
同3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、同3753716号、同3938999号等に蚘茉
されおいるようなポリマヌ、䟋えば、米囜特蚱第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に蚘茉
されおいるような界面掻性剀、䟋えば米囜特蚱第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に蚘茉
されおいるような金属酞化物、コロむドシリカ等
が知られおいる。 しかしながらこれらの物質は、フむルム支持䜓
の皮類や写真組成物の違いによ぀お特異性を瀺
し、ある特定のフむルム支持䜓および写真乳剀や
その他の写真構成芁玠には良い結果を䞎えるが他
の異な぀たフむルム支持䜓および写真構成芁玠で
は垯電防止に党く圹に立たなか぀たり、或いは、
垯電防止特性は優れおいおも、写真乳剀の感床、
カブリ、粒状性、シダヌプネス等の写真特性に悪
圱響を及がしたり、或いは補造盎埌は良奜な垯電
防止特性を有しおいおも経時ず共に垯電防止特性
が劣化しおした぀たりしお、これらの物質を写真
感光材料に適甚するこずは極めお困難であ぀た。 英囜特蚱第861134号やドむツ特蚱第1422809に
瀺される分子䞭に個のポリオキシ゚チレン鎖
を有するノニオン界面掻性剀は、優れた垯電防止
特性を有するこずが知られおいる。 しかし、これらを写真感光材料に適甚するず、
感床を倧きく䜎䞋させる。補造盎埌に良奜な
垯電防止特性を有しおいおも経時ず共に特性が劣
化するため、補品を䜿甚する時点では垯電防止特
性が悪化する。特に、―レむ感材に適甚した
堎合には、撮圱時に䜿甚する増感玙螢光スクリ
ヌンず感材ずの接觊によ぀お珟像凊理埌の感材
に斑点状ないしは網目状の濃床むらこれを「ス
クリヌン汚染」ず呌んでいるを䞎える。等様々
な問題があるため、補品の䟡倀が著しく損なわ
れ、時には党く倱なわれおしたう。 䞀方、米囜特蚱第3850641号にはプノヌルホ
ルマリン暹脂の酞化゚チレン付加重合䜓を写真感
光材料の垯電防止剀に適甚する方法が瀺されおい
る。このものは、プノヌル誘導䜓ずホルマリン
ずを瞮合重合反応によ぀お暹脂化し、いわゆるフ
゚ノヌルホルマリン暹脂ずなし、しかる埌に酞化
゚チレンを付加重合しお合成されるものである。 このように合成されるプノヌルホルマリン暹
脂は未反応のプノヌル誘導䜓の混入が避けられ
ない。この未反応プノヌル誘導䜓の混入は、重
合床の䜎い暹脂を合成しようずするず増々増倧の
傟向ずなる。又、暹脂であるが故に、暹脂䞭に混
入する未反応のプノヌル誘導䜓の陀去工皋が著
しく煩雑であるし、又たずえ陀去操䜜を繰返しお
も未反応のプノヌル誘導䜓を完党に陀去するの
が著しく困難なため、完党に未反応のプノヌル
誘導䜓を含たないプノヌルホルマリン暹脂を工
業的に埗るこずは䞍可胜ず蚀぀おも過蚀でない。
このように、未反応のプノヌル誘導䜓が混入し
おいるプノヌルホルマリン暹脂の酞化゚チレン
付加重合䜓には、分子䞭に倚数のポリオキシ゚
チレン鎖を有する分子の他に、皋床の差こそあ
れ、未反応のプノヌル誘導䜓に由来する分子
䞭に個のポリオキシ゚チレン鎖を有する分子を
含むため、既に瀺した英囜特蚱第861134号、ドむ
ツ特蚱第1422803の分子䞭に個のポリオキシ
゚チレン鎖を有するノニオン界面掻性剀ず類䌌の
数々の問題点が避けられない。 曎に、プノヌルホルマリン暹脂は未反応のフ
゚ノヌル誘導䜓の含量のみならず平均重合床や重
合床分垃が合成条件の僅かの倉化で著しく悪化す
るため、䞀定の組成の暹脂を埗るこずが極めお困
難であるが、その䞊、酞化゚チレンを付加重合さ
せお、プノヌルホルマリン暹脂の酞化゚チレン
付加重合䜓ずなすず、曎にその組成を䞀定にコン
トロヌルしお、䞀定の品質の垯電防止局を圢成す
るこずが著しく困難であるこずは容易に理解され
よう。 又、プノヌルアセトアルデヒド暹脂、プノ
ヌルフルフラヌル暹脂など、他のプノヌル暹脂
に぀いおも、暹脂である限り同様の問題点を含ん
でいる。 本発明の第の目的は、枛感等、写真特性に悪
圱響を䞎えない垯電防止された写真感光材料を提
䟛するこずにある。 本発明の第の目的は、スクリヌン汚染を起こ
さない垯電防止された写真感光材料を提䟛するこ
ずにある。 本発明の第の目的は、垯電防止特性が補造埌
の経時で倉化しない垯電防止された写真感光材料
を提䟛するこずにある。 本発明の第の目的は、垯電防止性胜が垯電防
止剀の補造条件によ぀お倉化しにくい安定な品質
の垯電防止された写真感光材料を提䟛するこずに
ある。 我々は、写真感光材料の諞特性に悪圱響を及が
す、分子䞭に個のポリオキシ゚チレン鎖を有
する化合物を含たない垯電防止剀の開発研究を鋭
意進めた結果、䞋蚘䞀般匏で衚わされる劂
き、分子䞭に個のポリオキシ゚チレン鎖を有
する界面掻性剀を写真感光材料の垯電防止局に含
有せしめるず、驚くべきこずに埓来の化合物で避
けられなか぀た悪圱響がほずんどない写真感光材
料が埗られるこずを芋出した。 䞀般匏 匏䞭、R1及びR3は眮換もしくは無眮換のアル
キル基、アリヌル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カ
ルバモむル基或いはスルフアモむル基を衚わす。 R2およびR4は氎玠原子、眮換もしくは無眮換
のアルキル基、アリヌル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド
基、カルバモむル基或いはスルフアモむル基を衚
わす。 R5R6は氎玠原子、眮換もしくは無眮換のア
ルキル基又はアリヌル基を衚わし、R5ずR6ずの
炭玠原子数の和は以䞊である。又、R5ずR6は
互いに連結しお環を圢成しおもよい。および
は酞化゚チレンの平均重合床であ぀お〜30の数
である。ずは同䞀の倀であ぀おもよく、異な
る倀であ぀おもよい。䜆し、R1ずR2ずR3ずR4ず
R5ずR6の炭玠原子数の総和は10以䞊である。 本発明の奜たしい䟋を以䞋に瀺す。 R1R2R3およびR4はメチル基、゚チル基、
―プロピル基、―ブチル基、―アミル基、
―ヘキシル基、―オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ドデシル基、トリクロロメチル基、トリ
ブロモメチル基、―プニル゚チル基、―フ
゚ニル――プロピル基等、炭玠数〜20の眮換
又は無眮換のアルキル基、プニル基、―クロ
ロプニル基等の眮換又は無眮換のアリヌル基、
―OR7ここにR7は炭玠数〜20の眮換又は無眮
換のアルキル基又はアリヌル基を衚わす。以䞋同
じで衚わされる眮換又は無眮換のアルコキシ
基、塩玠原子、臭玠原子等のハロゲン原子、―
COR7で衚わされるアシル基、―NR8COR7ここ
にR8は氎玠原子又は炭玠数〜20のアルキル基
を衚わす。以䞋同じで衚わされるアミド基、―
NR8SO2R7で衚わされるスルホンアミド基、
【匏】で衚わされるカルバモむル基、或 いは
【匏】で衚わされるスルフアモむル 基であり、又、R2R4は氎玠原子であ぀おもよ
い。これらのうち、R1およびR3は、アルキル基
又はハロゲン原子が奜たしく、特にR1はかさ高
い―ブチル基、―アミル基、―オクチル基
等の玚アルキル基が特に奜たしい。R2および
R4は氎玠原子が奜たしい。すなわち、―
ゞ眮換プノヌルから合成されれる䞀般匏
の化合物が特に奜たしい。R5R6は氎玠原子、
メチル基、゚チル基、―プロピル基、―プロ
ピル基、―ヘプチル基、―゚チルアミル基、
―りンデシル基、トリクロロメチル基、トリブ
ロモメチル基等の眮換もしくは無眮換のアルキル
基、プニル基、ナフチル基、―クロロプニ
ル基、―メトキシプニル基、―ニトロプ
ニル基等の眮換もしくは無眮換のアリヌル基であ
り、R5ずR6ずの炭玠原子数の和は以䞊である。
又、R5ずR6は互いに連結しお環を圢成しおもよ
い。この環は、䟋えばシクロヘキサン環である。
これらのうち、R5R6は氎玠原子、炭玠数〜
のアルキル基、プニル基が奜たしい。 およびは―OCH2CH2―なるオキシ゚チレ
ン単䜍の平均重合床であ぀お、〜30の数が特に
奜たしい。ずは同䞀の倀であ぀おもよく、異
なる倀であ぀おもよい。 本発明の化合物は䞋蚘䞀般匏で衚わされ
るビスプノヌルに酞化゚チレンを付加重合させ
るこずによ぀お埗るこずができる。 䞀般匏 ここにR1R2R3R4R5およびR6は既に述
べたずおりである。 䞀般匏で衚わされるビスプノヌルは、
合成法に限定されないが、次の぀の方法が䞀般
的である。 Journal of the American Chemical
Society74 3410〜34111952に蚘茉されおい
る方法ず同様に、䞀般匏で瀺されるプ
ノヌル誘導䜓ず、䞀般匏で瀺されるアル
デヒドずを酞觊媒䞋で反応させる方法。 ここでR1R2R3およびR4は、既に述べたず
おりである。 R5−CHO  ここでR5は、既に述べたずおりであるが、R5
の炭玠原子数は以䞊に限定される。 米囜特蚱第2468982号に蚘茉されおいる方法
ず同様に䞀般匏で瀺されるプノヌル誘
導䜓ず䞀般匏で瀺されるケトンずを、酞
觊媒䞋で反応させる方法。 ここでR5R6は、既に述べたずおりである。 プノヌルホルマリン暹脂は、化孊倧蟞兞線集
委員䌚線「化孊倧蟞兞」1964幎共立出版刊
å·»731〜733ペヌゞ「プノヌル暹脂」の項、井
本皔著「合成暹脂化孊」1949幎増進堂刊、193
ペヌゞ村䞊新䞀著「プノヌル暹脂」1961幎日
刊工業新聞瀟刊、22〜23ペヌゞ等に瀺されおい
るように、皮々の重合床を有する重合䜓の混合物
である。 そのためにプノヌルホルマリン暹脂は無定圢
ガラス状であ぀お、工業スチヌルで、プノヌル
誘導䜓陀去の粟補操䜜を行なうこずは、著るしく
困難であり、実質的に、プノヌル誘導䜓を含た
ないプノヌルホルマリン暹脂を埗るこずは、䞍
可胜である。䞀方、䞀般匏で瀺されるビス
プノヌルは、単䞀の化合物であるために再結
晶、蒞留など通垞、化孊工業で行なわれおいる操
䜜で明瞭な融点又は沞点を瀺す品質のものを容易
に埗るこずができる。 このようにしお合成された䞀般匏であら
わされるビスプノヌルから䞀般匏であら
わされる分子䞭に個のポリオキシ゚チレン鎖
を有する化合物に誘導するには酞化゚チレンの付
加重合を行なう。その方法は、䟋えば堀口博著
「新界面掻性剀」䞉共出版発行1975644〜670ペ
ヌゞに蚘茉されおいる方法ず同様に氎酞化ナトリ
りム、氎酞化カリりム等の塩基の存圚䞋酞化゚チ
レンガスを吹き蟌むのが䞀般的である。 䞀般匏で衚わされる本発明の分子䞭に
個のポリオキシ゚チレン鎖を有するノニオン界
面掻性剀の具䜓䟋を以䞋に瀺す。 次に本発明の分子䞭に個のポリオキシ゚チ
レン鎖を有するノニオン界面掻性剀の合成䟋を瀺
す。 合成䟋―化合物䟋の合成 撹拌噚、枩床蚈および塩化カルシりム也燥管を
装眮した500ml䞉ツ口フラスコに―ゞ―
―ブチルプノヌル82.40.4モルおよび氷
酢酞100mlを加え、曎に濃硫酞12mlをゆ぀くり加
えた。〜℃に冷华し、撹拌しながらプロピオ
ンアルデヒド140.24モルを滎䞋した。滎䞋
埌〜℃で時間撹拌を続け、そののち宀枩で
日間攟眮した。析出した結晶を取、氎掗し、
゚タノヌル氎200mlで再結晶し、
―ビス―ヒドロキシ――ゞ―
―ブチルプニルプロパンの癜色結晶30を埗
た。収率34、融点144〜145.5℃。 撹拌噚、還流冷华噚を装眮した200mlの䞉ツ口
フラスコに䞊蚘にお合成した―ビス―
ヒドロキシ――ゞ――ブチルプニル
プロパン21.90.05モル、キシレン13およ
び氎酞化カリりム0.3を加え、140℃に加熱、撹
拌しながら酞化゚チレンガスをバブルさせた。そ
のたた加熱、撹拌し、反応液の重量増加が44
酞化゚チレンモル盞圓になるたで酞化゚チ
レンを重合させた。宀枩たで冷华したのち、メタ
ノヌル100mlを加え、塩酞で䞭和し、脱色炭で脱
色凊理した。溶剀を留去し、酢酞゚チル100mlを
加えお䞍溶の塩を別埌、再び溶剀を留去しお淡
黄色ワツクス状の化合物䟋 64を埗た。 合成䟋―化合物䟋の合成 撹拌噚、枩床蚈および氎分噚を装眮した200ml
の䞉ツ口フラスコに―ゞ――アミルプ
ノヌル46.80.2モル、トル゚ン50ml、―ト
ル゚ンスルン酞・氎和物0.38ミリモル
およびベンズアルデヒド15.90.15モルを加
え65℃に加熱、撹拌しながら枛圧䞋で時間還流
し、生成氎を陀去した。反応埌、酢酞゚チル50ml
を加え、炭酞氎玠ナトリりム氎溶液のち氎で掗浄
し、無氎硫酞ナトリりムで也燥埌、溶剀を留去し
た。メタノヌル氎10100mlで再結晶し、
ビス―ヒドロキシ――ゞ――アミル
プニルプニルメタンの癜色結晶25を埗
た。収率68、融点78.5〜79.5℃。 以埌、合成䟋ず同様にしお酞化゚チレンの付
加重合を行ない、ビス―ヒドロキシ―
―ゞ――アミルプニルプニルメタン27.8
より淡黄色ワツクス状の化合物䟋 91を埗
た。 䞀般匏で衚わされる劂き本発明の分子
䞭に個のポリオキシ゚チレン鎖を有するノニオ
ン界面掻性剀は、䜿甚する写真感光材料の皮類、
圢態又は塗垃方匏等によりその䜿甚量は異なる
が、䞀般にはその䜿甚量は写真感光材料のm2圓
り〜500mgでよく、特に20〜200mgが奜たしい。 䞀般匏で衚わされる劂き本発明の分子
䞭に個のポリオキシ゚チレン鎖を有するノニオ
ン界面掻性剀を写真感光材料の局䞭に適甚する方
法は、氎或いはメタノヌル、゚タノヌル、アセト
ン等の有機溶剀又は氎ず前蚘有機溶媒の混合溶媒
に溶解したのち、支持䜓䞊の感光性乳剀局、非感
光性の補助局䟋えば、バツキング局、ハレヌシ
ペン防止局、䞭間局、保護局等䞭に含有せしめ
るか又は支持䜓の衚面に噎霧、塗垃あるいは、該
溶液䞭に浞挬しお也燥すればよい。この際、本発
明の分子䞭に個のポリオキシ゚チレン鎖を有
するノニオン界面掻性剀を二重以䞊混合しおもよ
い。 又、れラチン、ポリビニルアルコヌル、セルロ
ヌスアセテヌト、セルロヌスアセテヌトフタレヌ
ト、ポリビニルホルマヌル、ポリビニルブチラヌ
ル等のバむンダヌず共に甚いお垯電防止局ずしお
もよい。 本発明の䞀般匏で瀺される分子䞭に
個のポリオキシ゚チレン鎖を有するノニオン界面
掻性剀を含有する局或いは他の局に別の垯電防止
剀を䜵甚するこずもでき、こうするこずによ぀お
曎に奜たしい垯電防止効果を埗るこずもできる。
このような垯電防止剀には、䟋えば米囜特蚱第
2882157号、同2972535号、同3062785号、同
3262807号、同3514291号、同3615531号、同
3753716号、同3938999号、同4070189号、同
4147550号、独囜特蚱第2800466号、特開昭48―
91165号、同48―94433号、同49―46733号、同50
―54672号、同50―94053号、同52―129520号等に
蚘茉されおいるような重合䜓、䟋えば米囜特蚱第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に蚘茉
されおいるような界面掻性剀、䟋えば米囜特蚱第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に蚘茉
されおいるような金属酞化物、コロむドシリカ等
や硫酞バリりムストロンチりム、ポリメタクリル
酞メチル、メタクリル酞メチル―メタクリル酞共
重合䜓、コロむドシリカ又は粉末シリカ等から成
るいわゆるマツト剀を挙げるこずができる。 又、゚チレングリコヌル、プロピレングリコヌ
ル、―トリメチロヌルプロパン等、特
開昭54―89626に瀺されるようなポリオヌル化合
物を、本発明の䞀般匏で瀺される分子䞭
に個のポリオキシ゚チレン鎖を有するノニオン
界面掻性剀を含有する局或いは他の局に添加する
こずができ、こうするこずによ぀おも、曎に奜た
しい垯電防止効果を埗るこずができる。 本発明の分子䞭に個のポリオキシ゚チレン
鎖を有するノニオン界面掻性剀を含む局ずしお
は、乳剀局、及び乳剀局ず同じ偎の䞋塗り局、䞭
間局、衚面保護局、オヌバヌコヌト局、乳剀局ず
反察偎のバツク局等が挙げられる。この内特に、
衚面保護局、オヌバヌコヌト局及びバツク局等の
最衚面局が奜たしい。 本発明の分子䞭に個のポリオキシ゚チレン
鎖を有するノニオン界面掻性剀を適甚し埗る支持
䜓には、䟋えば、ポリ゚チレンのようなポリオレ
フむン、ポリスチレン、セルロヌストリアセテヌ
トのようなセルロヌス誘導䜓、ポリ゚チレンテレ
フタレヌトのようなポリ゚ステル等のフむルム又
はバラむタ玙、合成玙又は玙等の䞡面をこれらの
ポリマヌフむルムで被膜したシヌトからなる支持
䜓及びその類䌌物等が含たれる。 本発明に甚いる支持䜓には、アンチハレヌシペ
ン局を蚭けるこずもできる。この目的のたぐには
カヌボンブラツクあるいは各皮の染料、䟋えば、
オキ゜ヌル染料、アゟ染料、アリヌリテン染料、
スチリル染料、アントラキノン染料、メロシアニ
ン染料及びトリ又はゞアリルメタン染料等が
あげられる。カヌボンブラツク染料のバむンダヌ
ずしおは、セルロヌスアセテヌトゞ又はモノ、
ポリビニルアルコヌル、ポリビニルブチラヌル、
ポリビニルアセタヌル、ポリビニルホルマヌル、
ポリメタクリル酞゚ステル、ポリアクリル酞゚ス
テル、ポリスチレン、スチレン無氎マレむン酞
共重合䜓、ポリ酢酞ビニル、酢酞ビニル無氎マ
レむン酞共重合䜓、メチルビニル゚ヌテル無氎
マレむン酞共重合䜓、ポリ塩化ビニリデン、及び
それらの誘導䜓を甚いるこずができる。 本発明に係る感光材料ずしおは、通垞の癜黒ハ
ロゲン化銀感光材料䟋えば、撮圱甚癜黒感材、
―ray甚癜黒感材、印刷甚癜黒感材、等、通
垞の倚局カラヌ感光材料、䟋えば、カラヌリバ
ヌサルフむルム、カラヌネガテむブフむルム、カ
ラヌポゞテむブフむルム、等、皮々の感光材料
を挙げるこずができる。ずくに、高枩迅速凊理甚
ハロゲン化銀感光材料、高感床ハロゲン化銀感光
材料に効果が倧きい。 以䞋に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料
の写真局に぀いお簡単に蚘茉する。 写真局のバむンダヌずしおはれラチン、カれむ
ンなどの蛋癜質カルボキシメチルセルロヌス、
ヒドロキシ゚チルセルロヌス等のセルロヌス化合
物寒倩、アルギン酞゜ヌダ、でんぷん誘導䜓等
の糖誘導䜓合成芪氎性コロむド䟋えばポリビニ
ルアルコヌル、ポリ――ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酞共重合䜓、ポリアクリルアミドたた
はこれらの誘導䜓および郚分加氎分解物等を䜵甚
するこずも出来る。 ここに蚀うれラチンはいわゆる石灰凊理れラチ
ン、酞凊理れラチンおよび酵玠凊理れラチンを指
す。 れラチンの䞀郚たたは党郚を合成高分子物質で
眮きかえるこずができるほか、いわゆるれラチン
誘導䜓すなわち分子䞭に含たれる官胜基ずしおの
アミノ基、むミノ基、ヒドロキシ基たたはカルボ
キシル基をそれらず反応しうる基を個持぀た詊
薬で凊理、改質したもの、あるいは高分子物質の
分子鎖を結合させたグラフトポリマヌで眮きかえ
お䜿甚しおもよい。 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剀局、
衚面保護局などに甚いられるハロゲン化銀の皮
類、補法、化孊増感法、カブリ防止剀、安定剀、
硬膜剀、垯電防止剀、可塑剀、最滑剀、塗垃助
剀、マツト剀、増癜剀、分光増感色玠、染料、カ
ラヌカツプラヌ等に぀いおは特に制限はなく、䟋
えばプロダクトラむセンシング誌Product
Licensing92å·»107〜110頁1971幎12月及び
リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ誌Research D.
closure176å·»22〜31頁1978幎12月の蚘茉を
参考にするこずが出来る。 特に、カブリ防止剀、安定剀ずしおは、―ヒ
ドロキシ――メチル―3a―テト
ラザむンデン――メチル―ベンゟチアゟヌル
―プニル――メルカプトテトラゟヌルをはじ
め倚くの耇玠環化合物、含氎銀化合物、メルカプ
ト化合物、金属塩数など極めお倚くの化合物を、
硬膜剀ずしおはムコクロル酞、ムコブロム酞、ム
コプノキシクロル酞、ムコプノキシブロム
酞、ホルムアルデヒド、ゞメチロヌル尿玠、トリ
メチロヌルメラミン、グリオキザヌル、モノメチ
ルグリオキザヌル、―ゞヒドロキシ―
―ゞオキサン、―ゞヒドロキシ――メ
チル――ゞオキサン、サクシンアルデヒ
ド、―ゞメトキシテトラヒドロフラン、グ
ルタルアルデヒドの劂きアルデヒド系化合物ゞ
ビニルスルホン、メチレンビスマレむミド、―
アセチル――ゞアクリロむル―ヘキサヒド
ロ――トリアゞン、―トリアクリロ
むル―ヘキサヒドロ――トリアゞン、
―トリビニルスルホニル―ヘキサヒドロ――
トリアゞンビスビニルスルホニルメチル゚ヌ
テル、―ビスビニルスルホニルメチル
プロパノヌル―、ビスα―ビニルスルホニル
アセトアミド゚タンの劂き掻性ビニル系化合
物―ゞクロロ――ヒドロキシ――ト
リアゞン・ナトリりム塩、―ゞクロロ―
―メトキシ――トリアゞン、―ゞクロロ
―――スルホアニリノ――トリアゞ
ン・ナトリりム塩、―ゞクロロ――
―スルポチルアミノ――トリアゞン、
N′―ビス―クロロ゚チルカルバミルピペ
ラゞンの劂き掻性ハロゲン系化合物ビス
―゚ポキシプロピルメチルプロピルアンモニ
りム・―トル゚ンスルホン酞塩、―ビス
2′3′―゚ポキシプロピルオキシブタン、
―トリグリシゞルむ゜シアヌレヌト、
―ゞグリシゞル――γ―アセトキシ―β―
オキシプロピルむ゜シアヌレヌトの劂き゚ポキ
シ系化合物―トリ゚チレンむミノ―
―トリアゞン、―ヘキサメチレン―
N′―ビス゚チレン尿玠、ビス―β―゚チレンむ
ミノ゚チルチオ゚ヌテルの劂き゚チレンむミン系
化合物―ゞメタンスルホンオキシ゚
タン、―ゞメタンスルホンオキシブタ
ン、―ゞメタンスルホンオキシペンタ
ンの劂きメタンスルホン酞゚ステル系化合物さ
らに、カルボゞむミド系化合物む゜オキシゟヌ
ル系化合物及びクロム明バンの劂き無機系化合
物を挙げるこずが出来る。 本発明の写真構成局には、公知の界面掻性剀を
曎に添加しおもよい。䜿甚しうる、界面掻性剀ず
しおはサポニン等の倩然界面掻性剀、グリセリン
系、グリシドヌル系などのノニオン界面掻性剀、
高玚アルキルアミン類、第玚アンモニりム塩
類、ピリゞンその他の耇玠環類、ホスホニりムた
たはスルホニりム類等のカチオン界面掻性剀カ
ルボン酞、スルホン酞、リン酞、硫酞゚ステル、
リン酞゚ステル等の酞性基を含むアニオン界面掻
性剀、アミノ酞類、アミノスルホン酞類、アミノ
アルコヌルの硫酞たたはリン酞゚ステル類等の䞡
性界面掻性剀を挙げるこずができる。又、含フツ
玠界面掻性剀を䜵甚するこずも出来る。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成局䞭に
米囜特蚱第3411911号、同3411912号、特公昭45―
5331号等に蚘茉のアルキルアクリレヌト系ラテツ
クスを含むこずが出来る。 以䞋に実斜䟋を挙げお本発明を䟋蚌するが、本
発明はこれに限定されるものでない。 実斜䟋  (1) 詊料の調補 䞋塗りを斜した厚さ180Όのポリ゚チレンテレ
フタレヌトフむルム支持䜓の䞊に、䞋蚘組成のハ
ロゲン化銀乳剀局を塗垃し、曎にその䞊に䞋蚘組
成の保護局を塗垃し、也燥しお癜黒ハロゲン化銀
感光材料を調補した。保護局には本発明のノニオ
ン界面掻性剀又は比范甚ノニオン界面掻性剀を添
加した。 乳剀局 厚さ玄5ÎŒ 組成及び塗垃量 れラチン 2.5m2 沃臭化銀沃化銀1.5モル m2 ―プニル――メルカプトテトラゟヌル
25mgm2 保護局 厚さ玄1ÎŒ 組成及び塗垃量 れラチン 1.7m2 ―ゞクロル――ヒドロキシ―
―トリアゞンナトリりム塩 10mgm2 ―オレむル――メチルタりリン酞ナトリ
りム mgm2 本発明のノニオン界面掻性剀又は比范甚ノニ
オン界面掻性剀 40mgm2 (2) 垯電防止胜の刀定法 垯電防止胜は衚面抵抗率及びスタチツクマヌク
発生の枬定によ぀お決めた。衚面抵抗率は詊料
の詊隓片を電極間隔0.14cm、長さ10cmの真鍮補電
極詊隓片ず接する郚分はステンレス䜿甚に挟
さみ、歊田理研補絶瞁蚈TR8651型で分倀を枬
定する。スタチツクマヌク発生詊隓は、ゎムシ
ヌト䞊に未露光感光材料の垯電防止剀を含む衚面
を䞋向きにしお、䞊からゎムロヌラヌで圧着埌、
剥離するこずによ぀おスタチツクマヌクを発生さ
せる方法によ぀た。 各枬定条件は、衚面抵抗率は、25℃、25RH
で枬定し、スタチツクマヌク発生詊隓は、25℃、
25RHで行う。なお、詊料の詊隓片の調湿は前
蚘条件で䞀昌倜行な぀た。 スタチツクマヌクの発生の皋床を評䟡するため
に、各サンプルを次の組成の珟像液を甚いお20℃
で分間珟像した。 珟像液組成 ―メチル――アミノプノヌル硫酞塩
 無氎亜硫酞゜ヌダ 60 ハむドロキノン 10 炭酞゜ヌダ氎塩 53 臭化カリ 25 氎を加えおずする。 スタチツクマヌクの評䟡は次の段階の芏準に
埓぀た。 スタチツクマヌクの発生が認められない。 スタチツクマヌクが少し発生する。 スタチツクマヌクが盞圓発生する。 スタチツクマヌクが著しく発生する。 スタチツクマヌクが党面に発生する。 (3) 経時劣化詊隓法 前蚘詊料及び癜色の䞊質玙を25℃、70RHで
時間調湿したのち、詊料のそれぞれ枚で乳剀
局偎の衚面が䞊質玙の䞡面に接觊するように䞊質
玙を挟み、これらをポリ゚チレンラミネヌト袋に
入れお密封した。これらの詊料に50重cm2の加
重をかけお25℃で週間経時した。その埌、前蚘
垯電防止胜刀定法に埓぀お垯電防止胜を刀定し、
経時前ず比范した。 (4) 写真特性詊隓法 前蚘詊料を富士フむルム瀟補フむルタヌSP―
14を通したタングステンランプ光で露光したの
ち、䞋蚘組成の珟像液で珟像35℃、30秒し、
定着、氎掗凊理をしお写真特性を調べた。 珟像液組成 æž©æ°Ž 800ml テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 無氎亜硫酞ナトリりム 50 ハむドロキノン 10 炭酞ナトリりム氎塩 40 ―プニル――ピラゟリドン 0.3 臭化カリりム 2.0 氎を加えお党䜓を 1000ml (5) スクリヌン汚染床の枬定 詊隓片及び倧日本塗料補スクリヌンLT―を
30℃、80RHにお日調湿し、同䞀条件䞋で
LT―を䜿甚したカセツテに詊料片を1000枚通
した埌線撮圱を行ない濃床ムラの出具合を調べ
た。 スクリヌン汚染床の評䟡は次の段階の芏準に
埓぀た。 濃床ムラの発生が認められない。 濃床ムラが少し発生する。  〃 盞圓発生する。  〃 著しく発生する。 以䞊(2)〜(5)の各詊隓結果を第衚に瀺す。
【衚】 第䞀衚から明らかな劂く、本発明の分子䞭に
個のポリオキシ゚チレン鎖を有する化合物を含
有する写真感光材料の衚面抵抗率は十分䜎く、ス
タチツクマヌクが認められない䞊に、写真感床が
ほずんど䜎䞋せず、スクリヌン汚染性も良奜であ
る。又、この良奜な垯電防止性胜が経時によ぀お
もほずんど倉化しおいない。 䞀方、分子䞭に個のポリオキシ゚チレン鎖
を有する比范化合物およびは、経時前は良奜
な垯電防止性胜を瀺しおいるが、経時によ぀おこ
の性胜が劣化し、又、写真感床、スクリヌン汚染
性を著しく悪化させおいるこずが認められる。 又、プノヌルホルマリン暹脂の酞化゚チレン
付加重合䜓である比范化合物も、垯電防止性胜
の経時劣化、写真感床の䜎䞋、スクリヌン汚染性
の悪化が避けられない。 曎に、本発明の分子䞭に個のポリオキシ゚
チレン鎖を有する化合物も、分子䞭に個の
ポリオキシ゚チレン鎖を有する比范化合物ず混
合䜿甚するず、垯電防止性胜の経時劣化、写真感
床の䜎䞋、スクリヌン汚染性の悪化が芋られる。
このように、分子䞭に個のポリオキシ゚チレ
ン鎖を有する化合物単独又はその混入で性胜が著
るしく悪化するこず、曎には分子䞭に個のポ
リオキシ゚チレン鎖を有する化合物を含有するこ
ずなく合成できる本発明の化合物は、プノヌル
ホルマリン暹脂の酞化゚チレン付加重合䜓では到
底達成し埗ない良奜な性胜を瀺すこずが分る。 実斜䟋  実斜䟋の癜黒ハロゲン化銀感光材料の保護局
に甚いた本発明重合䜓の代りに第衚に瀺す本発
明重合䜓を甚いた感光材料を䜜成した。次に実斜
䟋ず同様に詊隓しお第衚に瀺す結果を埗た。
いずれも優れた性胜であ぀た。
【衚】 本発明の奜たしい実斜態様を以䞋に瀺す。  特蚱請求の範囲においお垯電防止局が最倖局
であるずころの写真感光材料。  特蚱請求の範囲においお垯電防止局が保護局
であるずころの写真感光材料。  特蚱請求の範囲においおR1およびR3がアル
キル基であるずころの写真感光材料。  䞊蚘実斜態様においおR1が―ブチル基、
―アミル基、―ヘキシル基又は―オクチ
ル基であるずころの写真感光材料。  特蚱請求の範囲においおR2およびR4が氎玠
原子であるずころの写真感光材料。  特蚱請求の範囲においおR6が氎玠原子であ
るずころの写真感光材料。  特蚱請求の範囲においおR6が炭玠数〜
のアルキル基又はプニル基であるずころの写
真感光材料。  䞊蚘実斜態様においおR5が炭玠数〜
のアルキル基又はプニル基であるずころの写
真感光材料。  䞊蚘実斜態様においおR5が゚チル基、
―プロピル基、―プロピル基又はプニル基
であるずころの写真感光材料。 10 䞊蚘実斜態様においおR5が炭玠数〜
のアルキル基又はプニル基であるずころの写
真感光材料。 11 写真感光材料に䞀般匏で衚わされる劂
き、分子䞭に個のポリオキシ゚チレン鎖を
有するノニオン界面掻性剀を含有する局を蚭け
るこずを特城ずする垯電防止法。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  少なくずも䞀局の垯電防止局を有する写真感
    光材料であ぀お、䞊蚘垯電防止局は䞀般匏
    で衚わされる劂き、分子䞭に個のポリオキシ
    ゚チレン鎖を有するノニオン界面掻性剀を含有す
    るこずを特城ずするハロゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏 匏䞭、R1及びR3は眮換もしくは無眮換のアル
    キル基、アリヌル基、アルコキシ基、ハロゲン原
    子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カ
    ルバモむル基或いはスルフアモむル基を衚わす。
    R2およびR4は氎玠原子、眮換もしくは無眮換の
    アルキル基、アリヌル基、アルコキシ基、ハロゲ
    ン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド
    基、カルバモむル基或いはスルフアモむル基を衚
    わす。R5R6は氎玠原子、眮換もしくは無眮換
    のアルキル基又はアリヌル基を衚わし、R5ずR6
    ずの炭玠原子数の和は以䞊である。又R5ずR6
    ずは互いに連結しお環を圢成しおもよい。およ
    びは、酞化゚チレンの平均重合床であ぀お〜
    30の数である。ずは同䞀の倀であ぀おもよ
    く、異なる倀であ぀おもよい。 䜆し、R1ずR2ずR3ずR4ずR5ずR6の炭玠原子数
    の総和は10以䞊である。
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