JPS60439A - 製版用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びこれを用
いて行う減力処理方法に関するものである。

製版用ハロゲン化銀写真感光材料１版用感材という）は
、印刷工業等の分野において濃淡画像を網点画像に変換
したり、線画像を撮影するなどの写真製版工程に用いる
感材である。

通常これらの製版用感材を用いて印刷用原版を得るにあ
たっては、印刷特性に適合した画像の微妙な調子再ｆＪ
ｔ、や芸術的な表現を満足させるために、該製版用感材
に対して減力処理と呼ばれる処理を施して網点面積を減
少させ７’（り線画の幅を拡大ま１ｃは縮小さぜる斤ど
画ｆ象を部分的にまたは全面的に微修正をすることが多
い。

この為、製版用感材にあっては減力処理適性を有してい
るか否かが極めて重要な性能のひとつとなる。

露光・現像処理を経て網点画像捷たは線画像を形成した
製版用感材を減力処理するには、該網点捷たは線画像を
形成している金属銀を減力液と接触させる方法が用いら
ｊ２ている。減力液としては多くのものが知られており
、例えば、ミース著ｒ　Ｔ　ＨＥ　’ｆ’　ＨＥ　ＯＲ
Ｙ　ＯＦ　Ｔ　）ｉ　ＥＰＨ，０ＴＯＧＲＡ：Ｅ’ＨＩ
ＣＰＲＯＣＥＳＳｊ７３１〜７３タベージ、す／７！Ｉ
Ｉ年、Ｍａｃｍｉ　ｌ　ｌ　ａｎ社刊）Ｋに、過マンガ
ン酸塩、第λ鉄塩、第２セリウム塩、赤血塩、過硫酸塩
、重クロム酸塩などの減力成分を用いた減力液が記載さ
れている。

ところが、減力処理とは結局、銀画像を酸化し、溶解す
ることであるから、網点画像を減力処理する場合減力処
理により網点面積を減少せしめると、それと並行して網
点の黒化濃度の減少が生ずる。

従って減力処理により修正可能な範囲は網点面積の減少
時に発生する網点１個当りの黒化濃度の減少の度合によ
って制限されることに彦る。換言すね、ば、網点画像の
修正可能な範囲のメジャーに、網点／個轟すの黒化濃度
を一定値以上に保って網点面積を−〈ら減少せしめ得た
かによって表すことができる。

本明細書においては、減力処理により写真製版工程で必
要とされるぎりぎりの値にまで網点の黒化濃度が減少し
たときに、網点面積が処理前の網点面積に対してどの位
減少したかを「減力中」なる用語で表すことにする。こ
の減力中が広い程減力処理適性が高くなることはいうま
でもない。

減力処理適性を向上させる技術としては、例えば特開昭
ｊ、２−ｔｌ＃／り号公＠に記載された減力処理時にメ
ルカプト化合物を廿む減力液を用いる方法が知られてい
るが、特殊な減力液となり、減力速匿が一般に使用され
ている減力液と異なって使いにくくなる。また乳剤膜を
軟膜にして、カバーリングパワーを上げて１９腿を上げ
れば、減力申分広くし減力処理特性を改善することがで
きるが、この方法では必要な膜強度が得られない。

減力中を広くして減力処理適性を向上させる技術の中で
最も有効々方法は画像を形成する銀量を多くすることで
ある。なぜなら、銀画像を形成している銀の単位面積当
りの債が多ければ多いほど減力処理により画像を修正で
きる範囲が広くなるからである。従って製版用感材に用
いるハロゲン化銀の単位面積当りの塗布量を多くすれば
減力中は広くなるのであるが、周知のように銀は極めて
高価力・つ貴重々ものであるから、いたずらに塗布銀量
を多くすることは製版用感材のコストのうえからも好捷
しくない。

従ってできるだけ少ない銀を用いて必要彦特性を有する
製版用感材を製造するこ七は当業界の重要な課題のひと
つである。

本出願人の出願に係るＭＳｉ願昭夕Ｊ−／グｏｔｔり号
（特開昭ｊｔｌ−４’２０３２号）では、上記の課題を
解決するために、ハロゲン化銀乳剤層の上部にこの乳剤
層の融解時間よりも長い融解時間を持つ非感光性上部層
を設ける手段が提案されている。この手段により、塗布
銀量を太きくしないで減力処理適性を大幅に改良するこ
とができるが、非感光性上部層の融解時間を長くするた
めには乳剤層とは独立の硬膜をしなければならないので
、塗布が容易でｈかったり、レチキュレーションが発生
するなどの問題があった。

従って本発明の目的は纂−に減力処理適性が改良された
製版用感材を提供することにあり、第二に単位面積当り
の塗布銀量を少な□くしても減力処理適性が劣化しない
製版用感材を提供するにあり、第三に塗布が容易で、レ
チキュレーションの発生が々い、減力処理適性が改良さ
れた製版用感材を提供するにある。

本発明の別の目的は、単位面積当りの塗布銀危の少ない
製版用感材を用いながら、減力中の広い減力処理方法を
提供するにある。

本発明の諸口的に、感光性ハロゲン化銀乳剤層の上部に
設置される非感光性上部層の少なくとも７層中に、少な
くとも （ａ）　少々くとも１個の荷電を有するモノマー単位及
び （ｂ）　ゼラチン硬膜剤を介して相互にあるいはゼラチ
ンと架橋する官能基を有するモノマー単位 を構成成分として有する重合体を含有せしめた製版用感
材と、この製版用感材を露光・現１象処理して作った銀
画像に上記の重合体を含む非感光性上部層を介して減力
液を作用させる減力処理方法によって達成される。

本発明によって、改良され１こ減力処理適性が得らｔｉ
、る理由は詳らかではないが、（ａ）成分を全く含捷な
い重合体ではこのような効果が見らし斤かったことから
、非感光性上部層の電荷密度が本発明の乗合体の添加に
よって乳剤層よりも大きくなることが何らかの原因をな
しているものと考えられる。

本発明で使用する重合体中での（ａ）成分の比率はｉｏ
モルチ以上あることが好−ｔ　’Ｌ　＜　、特に１０〜
７ｇモルチの範囲が有効である。

（ａ）成分は言い換え五ば、エチレン性不飽和モノマー
を共重合したモノマー単位であって荷電を持つものであ
る。ここで荷電を有する官能基としてはアニオン性（例
えばスルホン酸、リン酸、カルボン酸、あるいけこれら
の塩など）、カチオン性（例えば第１級、第２級、第３
級、または第弘級アンモニウム塩、グアニジンの塩、捷
たはイミジンの塩など）の他に両性（例えばスルホベタ
イン、カルボキシベタインなど）の荷電を有する基であ
り、この中でもアニオン性、両性の荷電を有する基が好
ましく、さらに好ましくはアニオン性の荷電を有する基
である。

（ａ）ａ分の好ましい例としては、次の一般式（Ｉ）で
表わされるモノマー単位を挙げることができる。

式中、Ｒは水素原子、又は低級アルキル基ｃ例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基々と）を表わし、Ａは二価の
連結基（例えばフェニレン基、アルキレンカルバモイル
基など）を表わし、Ｘは前述した荷電を有する官能基を
表わし、ｎばθか／である。

上記の（ａ）成分のみをｓ底成分とする重合体の多くσ
水溶性であり、塗布された層間を容易に移動するので本
発明の目的を達し得ない。そこで本発明では前記の（ｂ
）成分を重合体の構成成分のひとつとして含ませること
により、重合体の非感光性上部層への固定を達成して因
る。この目的のためには、（ｂ）成分に重合体中に少な
くともＯ０１モルチ存在することが必要であり、好まし
くは２〜参〇モルチ存在させられる。

（ｂ）成分は言い換えれば、エチレン性不飽和モノマー
を共重合したモノマー単位であって、ゼラチン硬膜剤を
介して相互に′ｉたはゼラチンと架橋する官能基を有す
るものである。この官能基としては核反応性を示すもの
であり、種々公知の基が存在するが、ゼラチン硬膜剤と
の反応性が高いものが好ましいことはいうまでも斤い。

この観点から、（ｂ）ａ：分としては、その七ツマ−を
用いて測定した場合に、前記官能基にもとづく解離定数
（ｐＫａ）がり、！以下、特に１．ｊ以下であるものが
好ましい。具体的にはスルフィン酸基又は第１級アミノ
基を架橋性官能基として有するものが好１しく、中でも
スルフィン酸基をもつものが好ましい。

（ｂ）成分の好ましい例としては次の一般式（■１）で
表わされるモノマー単位を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）　Ｒ ？ ＋ｃＨ２−ｃ＋ （Ａ）　ｎ 式中、Ｒ，Ａは一般式（Ｉ）と同じであり、Ｙは前述し
たゼラチン硬膜剤を介して相互にまたはゼラチンと架橋
する官能基〔例えばスルフィン酸基、−級アミン基など
）を表わし、ｎはＯかｌである。

本発明で使用する重合体は前記の（ａ）成分及び（ｂ）
成分以外に他のエチレン性不飽和モノマーを共重合した
モノマー単位を含んでもよいが、その比率はａＯモルチ
を越えないことが望ましい。

本発明の重合体の分子量ｄ／×１０　、／Ｘ１０７が望
ましい。分子量が小さすぎると減力に対する効果が少な
く、分子量が大きすぎると塗布に支障が生じることがあ
る。好ましくにｌ×１０５〜２×１０　である。

本発明の重合体の使用量は、減力に対する効果（すなわ
ち減力中の広がる程度）と減力時間に対する影響の両面
を考慮して単合体毎に適宜決定さね、るべき値である。

一般的には結合剤に対して重合体を３　Ｎ　皿％以上（
重合体中に占める（ａ）成分の重量で換算して２重量係
以上）で好ましい減力中の拡張効果が得られるが、この
効果はある一定値を越えると飽和してしまい、従らに減
力に要する時間を長引かせることになるので、通常は結
合剤に対して重合体を１００重量％以下（重合体中に占
める（ａ）成分の重量で換算してりＯ重量係以下）で充
分である。特に好適な使用量範囲は、結合剤に対する重
合体の重量で！〜３３．３重量％　（（ａ）成分の重量
で換算して≠、！〜３０重量％）である。

以下に本発明に使用される重合体の好ましい具体例を示
す。

５ＯａＮａ　５Ｏ２Ｋ ｐ　−４ｔｃＨ３ 前記の重合体は公知であって、例えば特開昭！０−７Ｊ
１２ｊ号、ｒ＊Ｊ　ｊ　４−　！　／　！　／号等に記
された合成法によって合成することができる。

次に本発明に用すられる重合体の合成法を示す。

合成例１　ポリ（アクリルアミド−λ−メチルプロパン
スルホン酸ソーダーコービ ニルベンゼンスルフイン酸カリウム） （Ｆ−２）の合底 反応容器にアクリルアミドーーーメチルプロパンスルホ
ン酸７≠３．＋２９．ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．６７？、蒸留水λ、ｏｏｏｙを加え、さらに水酸
化ナトリウム／Ｉ／ｌ≠２を／４＜ｏｏｙの蒸留水に溶
解させたものを加え、ビニルベンゼンスルフィン酸カリ
ウム♂λ、’ｌｔｆ加えてｔｏｏｃに加熱した後、次の
式で示されるＶ−ＳＯ（和光紬薬■）１０．１４→を蒸
留水３１≠ｍｌに溶解したものを加え、５時間加熱して
、無色透明な粘性溶液を得て。

この溶液の固型分濃度は、２０．ざｗｔ％で、ｐＨ：ｊ
、　４ＬＪ１．２３°Ｃにおける溶液粘度は７１０ｅｐ
であり、光散乱によりめた分子量はタタ万であった。

合成例２　ポリ（メタクリルアミド−３−ＣＮ。

Ｎ　、　Ｎ−）リメチルアンモニオ）プロヒルクロライ
ドーコービニルベン ゼンスルフィン酸カリウム）　（Ｐ −４ｔ）の合成 反応容器にメタクリルアミド−３−（Ｎ、Ｎ＋Ｎ−１リ
メチルアンモニオ）プロビルクロライドタタ、＋２ｆ、
ビニルベンゼンスルフィン酸カリウム１０．３？、蒸留
水３ｊＯｆを加工、ｔｏｏｃに加熱した後、Ｖ−ｊｏ、
ハＪＡＹを蒸留水♂りｆＶＣ溶解させたものを加え、！
時間加熱して、無色透明な粘性溶液を得た。

この溶液の固型分濃度は７！０．３ｗｔチで、ｐＨ＝ｓ
　、　７０．−２ｒ　ｏＣＩＣオｌ’ｊル溶液濃［Ｕ−
ｔ　９　Ａｅｐであり、光散乱によりめた分子量は１０
０万であった。

合成例３　ポリ（メタクリルアミド−３−ＣＮ。

Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチ ルアンモニオ）フロビルーコーーヒニ ルベンゼンスルフィン酸カリウム） （Ｐ−ｊ）の合成 反応容器にメタクリルアミド−ｊ−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
−Ｎ−カルボキシメチルアンモニオ）プロピルタロ、３
？、　ビニルベンゼンスルフィン酸カリウム１０．３９
、蒸留水３！０２を加え、ｔＯ’　ＣＶｃ７ＪＯｉした
後、Ｖ−ｓｏＸ　ｉ、３Ａｆｆｇ留水７Ａｆに溶解させ
たものを加え、５時間加熱して、無色透明々粘性液体を
得た。

この溶液の固型分濃ｅは２２．ざｗｔチで、ｐＨ：Ｊ’
、／、ｘｓｏｃｖｃおける溶液粘度ｆ３３７Ａｃｐであ
った。

本発明の重合体は水溶性であるので非感光性上部層の結
合剤であるゼラチンと容易に混合することかでき、乳化
分散などの特別な操作を必要としないので有利である。

本発明の重合体は非感光性上部層内でゼラチン硬膜剤と
反応し、このゼラチン硬膜剤を介して重合体相互にある
いはゼラチンのポリマー鎖と架橋し、不動化する。この
ように本発明の重合体はゼラチンと直接反応するもので
にないので、ゼラチン溶液と混合した後の液の特性が■
１・間とともに変化して塗布に支障をきたすと層り問題
は生じない。しかも非感光性上部層を必要以上に硬化さ
せることがないのでレチキュレーションの発生も防止さ
れる。

本発明に用因ることの出来るゼラチン硬膜剤としては、
例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（λ、３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．Ｊ−）リ
アクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（
ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−エチレ
ン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）など）、活性
ハロゲン化合物（２，ｌ−ジクロル−ｔ−ヒ）’Ｏキシ
−ｓ−）リアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、インオキサゾー
ル類、ジアルデヒドでん粉、／−クロル−ｔ−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンなどを挙げることが出来る。

その具体例は、米国特許／　、１７０．３ｊｔｌ１号、
同２．０ざ０１ｏｉｙ号、同２，７２６．／６２号、Ｉ
Ｗｌ、２１ｒ７０．０ｌ３号、同λ、９ｇ３，１．／／
号、同、２１タタコ、１０り号、［司３，０４Ｌ７，３
り弘号、同３．０．ｔ７．７２３号、同３，１０３．≠
３７号、同３．３＋２／、３／３号、同３，３２夕、　
、２Ｊ’７号、同３．３Ａ２　、ｆ、！７号、同３．１
１９０．９／／号、同３．夕３り、ｔ≠グ号、同ｊ　、
　３−４ｔ３　。

、２？λ号、英国特許乙７Ａ、６２ｇ号、四ざ、２ｊ。

ｊμ弘号、同／、、２７０．３７ｒ号、ドイツ特許、ｒ
７．２．１３３号、隣１１，０りＯ９φ、２７号、同、
２．７≠り、２ｔＯ号、特公昭３≠−７ｌ３３号、同≠
６−７ｇ７．２号などに記載がある。

これらの硬膜剤の内、特許、活性ビニル化合物、活性ハ
ロゲン化合物を好捷しく用いることが出来る。

これらの硬膜剤は非感光性上部層用塗布液に添加しても
よいが、感光性ハロゲンｆｌＺ銀乳剤層用塗布液に添加
しておき、非感光性上部層と重層塗布さね、ろ過程で、
該非感光性上部層へ拡散するようになしてもよい。

本発明に使用するゼラチン硬膜剤の使用量は、目的に応
じて任意にえらぶことかできる。通常は乾燥ゼラチンに
対してｏ、ｏｉから２０重量パーセントまでの範囲の割
合で使用できる。とぐに好ましくけ０．／からＩＯ重量
パーセントまでの範囲の割合で使用する。本発明に使用
する硬膜剤の量が乾燥ゼラチンに対して２０重量パーセ
ントの割合をこえて使用すると、ゼラチン水溶液はゲル
化して硬化してしまうものもあるので、ゼラチン水溶液
を用いて成形すること、たとえば塗布やスプレィ塗布に
よって膜を形成することにできない。

逆にｏ、ｏｉｚ量パ量子−セントすくない使用量でに、
ゼラチン水溶液を用いて成形することにできるが、乾燥
後にも十分に硬化することがな（、強さが不十分である
。

本発明の非感光性上部層に用いらｉ、るゼラチンに、そ
の製造過程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸
漬される所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴
に浸漬される酸処理ゼラチン、またはｒＢｕｌｌ　Ｓｏ
ｃ　Ｓｃｉ　Ｐｈｏｔｏ　ＪａｐａｎＪ屋／Ｇ　３０貫
（ｌりＪＡ）に記載でれているよ’）’ｌｔ’Ｕ’Ｌ処
理ゼラチンのいずれでもよい。さらにゼラチンを水浴中
で加温ないし１ｌ−１：蛋白質分解酵素を作用させ、一
部加水分解した低分子量のゼラチンも用いることが出来
る。

上記のゼラチンは、必要に応じて一部分をコロイド状ア
ルブミン、カセイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒ
ドロキシエチルセルローズ等のセルローズ誘導体、寒天
、アルギン酸ンータ＼澱粉誘導体などの糖誘専体、合成
親水性コロイド、例エハホリビニルアルコール、ポリＮ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリア
クリルアミドオ瓦はこね、らの誘導体・部分加水分解物
等で置きかえることができるほかいわゆるゼラチン誘導
体すなわち分子中に含捷ね、る官能基としてのアミノ茫
、イミノ基、ヒドロオキシ基、カルレボキシル幕をそれ
らと反応し得る基を一個持った試薬で処理・改質しても
の、或は他の篩分子物質の分子鎖を結合させたグラフト
ポリマーで置き換えてイ史用してもよい。

上記の誘、４ｆ、体を作るための試薬には、たとえば米
国特許第コ、６／弘、９．２１号に記載されているイン
シアナート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許第３
．／／１．Ｖｔｔ号に記載されている酸無水物類、特公
昭３２−５ｓｉａ号に示されるブロム酢酸類、特公昭４
１２−、Ｚｔｇ４ｔ！ｉ号に記載すしているフェニルグ
リシジルエーテル類、米国特許第３．／３２．り４’ｊ
号に記載されているビニルスルホン化合物類、英国特許
第１１１．弘／弘号に記載されているＮ−アリルビニル
スルホンアミド 記載すれているマレインイミド化合物類、米国特許第λ
，ｊり≠，．２７３号に示はれるようなアクリロニトリ
ル類、米国特許第３，３／２，６３３号に記載されてい
るポリアルキレンオキサイド類、特公昭≠ニー２６ｇ・
Ｘｔ号に記載されているエポキシ化合物類、米圓特♂「
第λ，７７３，ｔ３り号に示されているような酸のエス
テル類、英国特許第１，０３３，１１２号に記載されて
いるアルカンサルトン類等が挙げられる。

本発明における製版用感材とは、前記のごとく、印刷工
業分野において、網点画像や線画像を写真製版法により
印刷する際に用いる感材であり、その種類・性能は特に
限定されなりが、最も一般的な感材は、云わゆるリスフ
ィルムの如き硬調感材である。

従って本発明の製版感材の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられるハロゲン化銀としては特に限定はなく、塩臭
化銀、塩沃臭ｆヒ銀、沃臭化銀、臭化銀、等を用いるこ
とができるか特に、塩化銀を少くとも６０モルチ（好ま
しくは７５モルチ以上）含み、沃化銀をＯ−Ｓモル係官
む塩臭化銀もしくに塩沃臭化銀が好寸しい。ハロゲン化
銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特に制限は々いが
粒径０．７μ以下のものが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に塩化金酸塩、三塩化金力どのよう力
金ｆヒ合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、
鑵塩と反応して硫酸銀を形成するイオウ化合物、第一ス
ズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しない
で感度を上昇させることが出来る。

又、ロジウム、イリジウムの如き資金族の塩、赤血塩等
鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成
時に存在せしめることも出来る。

本発明に用いられる親水性コロイドバインダーとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃ１．Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ａ　ノ乙、３０頁（ｉ’ｐｔｔ）ｖｃ記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤層又σその他の層には、米国特許３．
≠／ｌｌり７７号、同３１グｌ／、り７２号、１ｒｓ３
３．／４ｔＪ、、６１．１号、同３．３２３　。

、２ｇ６号、同３．ｊグア、Ａよ０号、特公昭ｐｓ−，
ｆ３３／等に記載されて因るアルキルアクリレート、ア
ルキルメタアクリレート、アクリル酸、クリシジルアク
リレート等のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテ
ックスを、写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良
などの目的で含有せしめることが出来る。

写真乳剤のカブリ防止剤としては、≠−ヒドロキシーｔ
−メチルー／、３．３＆、７−チトラアザインデン、３
−メチルベンゾチアゾール、／−フェニル−！−メルカ
プトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀
化合物、メルカプト化合物などの他特開昭弘ターｆ１０
．２４ｔ、同ｊＯ−乙３０Ｉ！ｌ、同！０−１９’１．
２？、米国特ｔｅ３゜１６０、ｔ３り号Ｖｃ記載されて
いるような当業界でよく知られたカブリ防止剤はいづれ
も用いることが出来る。

硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、２−ヒドロキシ−≠。

６−ジクロロ−ｉ、ｓ、ｓ−トリアジン等の反応性のハ
ロゲンを有する化合物、反応性オレフィンを持つ化合物
（例えばビニルスルホン系化合物）、Ｎ−メチロール化
合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物などを
用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤１階には、塗布助剤、写Ｘ％
性の改良、等の目的で界面活性剤を添加することが出来
る。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特
許３．≠ｉｊ、ｔａ２号記載の界面活性剤）、燐酸、硫
酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、ア
ミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の両性界面活
性剤が好ましく用いられる。

本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物に、炭素
数２〜μのアルキレンオキシド、瓦とえばエチレンオキ
シド、ゾロピレン−／　、　、２−オキシド、ブチレン
−／、２−オキシドなど、好筐しくにエチレンオキシド
の、少くとも１層単位から成るボ＋７アルキレンオギシ
ドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二種
以上のポリアルキレンオキシドのブロックコポリマーな
どを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド化合
物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ｌ　アリ
ールエーテル類 ＃　（アルキルアリール） エステル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 ／、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｇＨ ’−Ｃｌ２Ｈ２ｓＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）１５８Ｊ、（４
Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨＣ５Ｈ，，０（ＣＨ２Ｃｌ−１２０）
　１５Ｉ−１！−Ｃ１１’Ｈ２３Ｃ００（Ｑ（２ＣＨ２
０）８０Ｈ６゜Ｃ１ＩＨ２ａｃＯＮＨ（０４２ＣＨ２０
）　１５ＨＬ　Ｃ１４）１２９Ｎ（ＣＨ２）（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０）２１Ｈり、Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２（Ｊ）、（ＣＨ（
、”Ｈ２Ｏ）ｂ（ＣＴ１２ＣＨ２０）。ＨＣＨ３ ａ＋ｂ＋ｃ＝ｊＯ ｂ　：　ａ＋ｃ＝／　０　：り 本発明のハロゲン化乳剤層に於けるハロゲン化銀対親水
性コロイドバインダーとの重量比はハロゲン化銀に対し
て親水性コロイドバインダーがｌ／２以下であることが
好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀乳剤層はＩＮとは、限らず
コ層又はそれ以上でもよい。

例えばハロゲン化銀乳剤層が２層から成る時にμλ層合
計でのハロゲン化銀：親水性コロイドポリマーがｌ／２
以下であり、かつ上層の感光性乳剤１−の方が下層の乳
剤層に比べてより多くの親水性コロイドバインダーを含
有することがより好ましい。

又、ハロゲン化銀の塗布録は鍋蓋換算でｌ平方メートル
当りｉ、ｏ〜ｔ、ｏｙ、特に／、５〜≠。

Ｏｆ′７′あることが好ましい。

本発明の効果は、塗布銀敏が少ない場合に特に顕著にな
る。

本発明の非感光性上部層には、前記の如き親水性コロイ
ドバインダー（たとえばゼラチン）の他に、界面活性剤
、帯電防止剤、マット剤、滑り剤、コロイダルシリカ、
ゼラチン可塑化剤、ポリマーラテックス等を用いること
が出来る。

マット剤としてはボυメチルメタアクリレート、二酸化
ケイ素のｏ、ｉ〜１０μ、特に／−ｊμ程度の粒子が好
ましい。

本発明の製版用感材の支持体としては、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの如きポリエステルフィルム及ヒ
セルローストリアセテートフィルムの如きセルロースエ
ステルフィルムが好ｔＬ＜’用いられる。

本発明に於ては画像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノン、アーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライン
グスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。

露光時間は通常カメラで胴込られる１７１０００秒から
７秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒より短い露
光、罠とえはキセノン閃光灯や陰極線管を用いた／／１
０’〜／／ｌｏ６秒の露光を用いることもできるし、１
秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色
フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。露光にレーザー光を用いることもできる
。

本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制限
はなく、一般に製版用感材の処理に用いられているもの
はいづれも用いることが出来る。

処理源＃は普通／ｒ’ｃから夕Ｏ′Ｃの間に選ばれるが
、／ｌ″Ｃより低い温度ま罠は！Ｏ０Ｃをこえる温度と
してもよい。

現像液は、知られている現像生薬を含むことができる。

現像生薬としては、ジヒドロキシベンゼン力（１ことえ
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば／
−フェニルー３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類
（りとえばＮ−メチル−ｐ−アミノンエノール）、／−
フェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米
国特許≠。

ＯＡ７，１７λ号に記載の１．λ、３．≠−テトラヒド
ロキノリン環とイントレン環とが縮合したような複累環
化合物類などを単独もしくは組合せて用いることができ
る。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤
、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に
応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよ
い。

本発明に特に好ましく用いられる云わゆるリス用現像液
であるが、これは基本的にはオルト又はパラジヒドロキ
シベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の亜硫酸塩及び亜
硫酸イオンバッファー等から構成される。現像主薬とし
てのオルト又σパラジヒドロキシベンゼンは写真の分野
でよく知られているものから適宜選択できる。その具体
例を挙げればハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
トルヒドロロキノン、メチルハイドロキノン、コ□３−
ジクロロハイドロキノン、２１！−ジメチルハイドロキ
ノンなどがある。

この中、％にハイドロキノンが実用的である。

これらの現像主薬は単独、又は混合して用いられる。現
像主薬の添加量は現像液ｌｔ当り／〜ｉ。

Ｏ？、好寸しくに！〜ｇｏｔである。亜硫酸イオンバッ
ファーは胡１像液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一′／Ｊ￥に
保つに有効な一吊で用いられ、ホルマリン亜硫酸水素ナ
トリウム付加物の如きアルデヒド亜硫酸水素アルカリ付
加物、アセトン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如きケト
ン−亜硫酸水素アルカリ付加物、ソジウムービス（２−
ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホネートの如きカ
ルボニル型組硫酸−アミノ縮合生成物などが挙げられる
。亜硫酸イオンバッファーの使用ｆは現像液／を自り／
３〜／３０ｆである。

本発明に用いられる現１ｗ液には亜硫酸ナトリウムなど
の亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離曲硫酸イオン温度を制
御することができる。亜硫酸頃の添力旧Ｉｉ（は、現像
液／を当り通常よ２以下が一般的であり、特に、ＪＰ以
下が好ましいが、もちろん！１より多くてもよい。

多くの場合、ハロゲン化アルカリ（特に、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き臭ｆヒ物）を現像調節剤として
含有することが好ましｂ０ハロゲン化アルカリは現像液
／１当り０．０／〜１０１、好ましくは０．／〜よ？添
加することが好ましｂ０現像液中のｐＨをり以上（特に
ｐＨ２，７〜／１、りにする為に、アルカリ剤が添加さ
れる。

通常の現像液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムある
いは炭酸カリウムが用いられ、ま罠その添刀口童も種々
なものがある。

定着液としては一般に用いら名、る組成のものを用いる
ことができる。

定着液としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。色素像を形成させる場合には、常法が適用でき
る。

現像処理方法としては、手作業によってもよく、父、自
動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理する
１局合、搬送の方法（例λばローラー搬送、ベルト搬送
）とかに特に制限になく、当業界で用いられている搬送
型自動現像機を用いることが出来る。この他、処斗液組
成、均、像方法についてに、米国特許３．０２！　、７
７り号、１司３Ｉ０７ｇ　、０２弘号、同３．／２ス、
θｇｔ号、同３、／≠７．を５７号、同３　、／ｊｔ　
、１７３号、同３．Ｌ日、３５６号、同３　、　ｊ７３
　、り／≠号などの６山成を参考にすることが出来る。

本発明σ）製版用感材のノ・ロゲン比銀乳剤層、その他
のノｒ１支持体及び処〕！Ｐ方法等についてにさらに、
リサーチ・ディスクロージャー誌／７乙巻λノ〜２ｇ良
（／　９７．１’年７．２月）のｂ己■友を参考にする
ことができる。

本発明に用いらね、る減力液に関してに特に制限はすく
、イ＋ｌＩ　エば、ミーグ”＞３　ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙｏｆ　ｔｈｅ　１１”ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ　Ｊ　７３に〜７３７ページ（／９！４を
年、Ｍａｃｍｉ　１１　ａｎネ旧用）、矢野哲夫署「写
真処理　その理論と実際」／　、＜　Ｊ−／　７７百（
ｌり７ｇ年、共立出版）などの底着のほか特開昭ｊθ−
２７３’弘３号、同５ｉ−１≠０７３３号、同３．２−
１♂４ｔ２り号、同ｊ３−／≠り０／号、［司ｊグー／
／９コ３を号、向ｊ４ｔ−／ｌり２３７号、四ｊ！−２
，２４ｔＪ号、同タｊ−−２≠弘号、同！ｊｔ−／７／
、２３号、同ｊｊ−７り４ｔ４Ｌ≠号、同！ｊ−ざ／３
≠≠号などに記載はれたものが使用できる。

即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二
鉄塩、ｍ：銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸
塩などを単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸など
の無機酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは
赤血塩やエチレンジアミン四酢ｉｌｌ　第二鉄を益々ど
の醐比剤と、チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこ
れらの誘２■体などのハロゲン化銀解削および必要に応
じて硫酸などの無機酸を含有せしめ九減力液などが用い
られる。

本発明において使用さね、る減力液の代表的な例として
は所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二
ｌ１１．：塩減力液、過マンガン酸カリ・過硫酸アンモ
ニウム減力液（コダック）ｊ−ｔ）、第二セリウム塩減
力液が挙げられる。

本発明の製版用感材は特に第二セリウム塩減力液による
鏡力処１（Ｉ！に有効であるため、毒性のある赤血塩を
含む減力液を使用する必要がなく々り有利である。

第二セリウム塩減力液は硫酸第二セリウム、酢酸第二う
セリウム、硝酸第二セリウムアンモニウム、硝酸Ｊ）ニ
セリウムカリウムなどの単二セリウム塩を曲常減力液ｌ
リットル当り、１０〜／３０７、持に１θ〜７θ７、及
び、鯛（有機酸、無機酸のいずね、でもよい。例えは硫
Ｃ質、硝酸、リン酸、酢酸などがある。好ましい使用肘
は減力液／　ＩＪットル当りｉ、ｏ規定以下である）を
含有し、更に必要に応じて、アルコール類、グリコール
類、メルカプト比合物、界面活性剤、増粘剤（例えばヒ
ドロキシエチルセルロース）なとを含有せしめたもので
ある。

減力処理の条件は一般にはＩＯ度Ｃ−≠Ｏ度Ｃ１特にｌ
！度Ｃ〜３０度Ｃの温度で、数秒ないし数７θ分の時間
で終了できることが好ましｂ０本発明の製版用感材を用
いればこの条件の範囲内で十分に広い減力中を得ること
ができる。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ １０モルチの塩化銀、ｌり６ｊモルチの臭化銀、および
Ｏ６！モルチの沃化銀からなるハロゲン比銀乳剤を常法
により金増感およびイオウ増１べして調製した。またこ
の乳剤に含まれるゼラチンに、ハロゲン化銀に対し≠！
重量係であった。この乳剤ＶＣ３−カルボキシメチル−
１−（λ−（３−エチルーチアゾリニリデン）エチリデ
ン〕ローダニン（分光増感剤）、≠−ヒドロキシー／　
、　３．３ａ。

７−チトラザインデン（安定剤）、エチレンオキサイド
基を５０個含んでいるポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、特公昭４ｔｚ−ｒ３３１号の製造処方３に
記載のポリマーラテックスを順次７１Ｃ１た後、Ｎ、Ｎ
′−エチレン−ヒス（ビニルスルホニルアセタミド）（
硬膜剤）を下記の量加え、感光性ハロゲン化銀乳剤層用
塗布液を作った。

一方、ゼラチン水溶液に本発明の重合体および比較用と
して荷電基を有するモノマー単位のみから４４１４成さ
れる重合体（ｌ（、Ｐ−／）をそね、ぞれ表／に示すと
うりに加えて非感光性上部層用塗布液を作った。

ｆｎｌ記の乳剤層用塗布液と非感光性上部層用塗布ｉ　
ｔ　ｄ？ソリエチレンテレフタレートフィルムベース上
同時塗布し１．て、試料１６．７〜ｇケ作製し罠。

塗布され１こ＠ｌｌｉ量に２．Ａ？／ｍ、非感光性上部
層のゼラチン塗布量に、ハ／　ｆ　／　ｍ　”であつ７
こ。

なお、表／においてｐ−、ｙ、Ｘｔ、ｔ、ｓは本明則誉
において既述した重合体であり、）ＩＰ−／、ＣＰを表
わす。

次に上記試料に、次の方法により網点画像を形成した。

市販のネガ用グレイコンタクトスクリーン（ｌｊＯ線／
インチ）を試料に密着せしめ、これに段差がｏ、ｉの階
段ウェッジを通して白色タングステン光を７０秒間露光
した。この試料を下記のリス現像液を用い、２００Ｃで
３分間現像を行々い通常の方法によって定着、水洗、乾
燥した。

現像液 炭酸ナトリウム（ｌ水塩）　ｔｏｙ ホルムアルデヒド−亜硫酸水素　１１３？付加物 臭化カリウム　コ１ ハイドロキノン　／Ｉ？ 亜硫酸ナトリウム　λ２ 水を加えて　ｉｔ 得られた網点ストリップスを下記減力液に２０°Ｃにて
２０〜ｉｏｏ秒間浸漬し水洗した。

減力液 硫酸第二セリウム　２ｊ２ 濃硫酸　３０？ 水を加えて　ｉｔ このようにして得られた網点ストリップスの網点面積の
変化と網点７個あたりの濃度の変化をミクロデンシトメ
ーターにて測定した。

網点ス）　ＩＪツブスの網点面積ｊＯチの網点が減力液
処理した後、網点側々の濃度で２．ｊと彦る時の網点面
積及びそれに要しだ減力時間、さらに表２から明らかな
ように、本発明の重合体を用いた試料λ〜ｒはいずれも
コントロール試料／よりも広込減力巾を示すが、試料ｌ
／、１２は試料２〜ざと比べると改良効果が小さい。

つまり、ゼラチン硬膜剤を介して相互に、あるいはゼラ
チンと架橋する官能基として（１、スルフィン酸基のよ
うに請求核性でかつｐｔａがり、ｊ以下である鵠の方が
、活性メチレン基あるいはフェノール性水酸基のような
り、ｊを越えるｐＫａを与える基よりも優れていること
が示される。

一方比較試料り、ｌＯＯ減力巾は、本発明の重合体Ｐ−
コを用いた試料、２〜３に比べて小さい。

すなわち本発明の重合体として、ゼラチン硬膜剤を介し
て相互に、あるいはゼラチンと架橋する官能基を有する
モノマー単位を合むことが必要であることが示される。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　昭和ｊ１年特願第１Ｏｌｔｌ’ｒ号２
、発明の名称　製版用ハロゲン化銀写真感光材料および
その減力処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及びその上部に少なくとも一層の非感光性上部層を
   有する製版用ハロゲン化銀写真感光材料において、前記
   非感光性上部層の少なくとも一層に、少々くとも （ａ）　少なくとも１個の荷電を有する基を持つモノマ
   ー単位、及び （ｂ）　ゼラチン硬膜剤を介して相互に又はゼラチンと
   架橋する官能基を有するモノマー単位を構成成分として
   含む重合体を含有することを特徴とする製版用ハロゲン
   化銀写真感光材料。 λ　前記（ｂ）のモノマー単位の官能基がｐＫａり。 ｊ以下で核性を示すモノマーを共重合したモノマー単位
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   版用ハロゲン化銀写真感光材料。 ３　支持体上に少々くとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及びその上部に少なくとも一層の非感光性上部層を
   有する製版用ハロゲン化銀写真感光材料において、前記
   非感光性上部層の少なくとも一層に、少々くとも （ａ）　少なくとも１個の荷電を有する基を持つ七ツマ
   一単位、及び （ｂ）　ゼラチン硬膜剤を介して相互に又はゼラチンと
   架橋する官能基を有するモノマー単位を構成成分として
   含む重合体を含有する製版用ハロゲン化銀写真感光材料
   を露光・現像処理して得られた銀画像に前記非感光性上
   部層を介して減力液を作用させることを特徴とする減力
   処理方法。