JPS599890B2 - 微粒子ハロゲン化銀写真乳剤の増感方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真乳剤を増感する方法に関し、
さらに詳しくは硫黄増感を施された微粒子ハロゲン化銀
写真乳剤の感度をさらに増大させる方法に関する。

ハロゲン化銀写真乳剤の感度はよりー層高いことが望ま
れている。

写真感光材料の粒状性や鮮鋭度を向上させるために、ハ
ロゲン化銀写真乳剤は一層微粒子であることが望まれる
が、一般に微粒子になるほど感度は低下するので、微粒
子写真乳剤において感度の上昇は特に望まれている。一
方、ハロゲン化銀写真乳剤のカブリの発生を抑えること
は極めて重要である。この目的に種々の化合物が用いら
れている。従来、ヒドロキシテトラアザインデン化合物
は写真乳剤の安定剤として知られ、カブリを減少させる
目的で乳剤に含有されている。

しかしながら、この化合物はしばしば写真感度を減少さ
せる作用があることでも知られている。（例えば「フォ
トグラフィック サイエンス アンド エンジニアリン
グ（Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）」誌第３巻第６号１
２６８〜２７１ページ（１９５９年）に掲載されたヴイ
ー ・シー・チヤンバーズ（Ｖ、Ｃ。Ｃｈａｍｂｅｒｓ
）の論文「ア コレレーシヨン オブザ ケミカル ス
トラクチヤーズ オブ サムトリァゾロ ピリミジンズ
ウイズ ゼア フオフ トグラフイツク エフエクツ
（ＡＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａ
ｌＳｔｍｃｔｕｒｅｓｏｆＳｏｍｅＴｒｉａ２ｏｌｏｐ
ｙｒｉｍｉｄｉｎｅｓｗｉｔｈＴｈｅｉｒＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｆｆｅｃｔｓ）」参照）。ところが、我
々はすでに、臭化銀含有モル比率が８０％以上５ の立
方体型粒子の単分散性ハロゲン化銀粒子乳剤に含硫黄化
合物とヒドロキシテトラアザインデン化合物とを組合せ
含有させることによつて、顕著にハロゲン化銀乳剤の感
度を増大させることができることを見出した（特願昭４
８−４６３９８号）また一方、ハロゲン化銀中に２０モ
ル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀感材に置換テ
トラアザインデン化合物を含有させると硬調増感される
とも知られている（特開昭４９−１１１２２号）我々は
さらに研究を続けたところ、後記実施例で示すようにア
ンモニアを添加するかまたはしないで（すなわち６以上
のＰＨで）粒子形成し硫黄増感を施したハロゲン化銀写
真乳剤において、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
平均粒子径または相当する値）が０．５μｍをこえない
ときには、この写真乳剤にある種のヒドロキシテトラア
ザインデン化合物を含有させると驚くべきことに、ハロ
ゲン化銀粒子の形態何如にかかわらず常に写真感度が顕
著に増大することを見出した。

本発明の目的は第一に、ハロゲン化銀写真乳剤の感度を
増大させる方法を提供することにある。

本発明の目的は第二に、微粒子ハロゲン化銀写真乳剤の
感度を増大させる方法を提供することにある。本発明の
目的は第三に、ハロゲン化銀写真乳剤のカブリの発生を
抑え、しかもその感度を増大させる方法を提供すること
にある。

本発明の上記目的は、６以上のＰＨで粒子形成され、平
均粒子サイズが０．５μｍをこえない硫黄増感されたハ
ロゲン化銀写真乳剤に、下記一般式（１）または（）で
表わされるヒドロキシテトラアザインデン化合物の少な
くとも一種を含有させることによつて達成された。

米国特許第３６５５３９４号明細書には粒子形成時に酸
を加えて平均粒子径０．２μの立方体ハロゲン化銀粒子
を形成し、これを金一硫黄増感したのちに乳剤に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１・３ａ・７ーテトラザインデ
ンを加えることが記述されているが、このような低ＰＨ
で粒子形成したハロゲン化銀乳剤の場合には本発明の増
感効果が生じない。

一般式（１） 一般式（…） フ ここで、式中のＲ，とＲ２とは同じでも異つていてもよ
く、それぞれ水素原子；脂肪族残基〔アルキル基（たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、イソプロピル基、Ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチ
ルメチル基、２一ノルボルニル基など）；芳香族残基で
置換されたアルキル基（たとえばベンジル基、フエネチ
ル基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３−
フエニルブチル基など）；アルコキシ基で置換されたア
ルキル基（たとえばメトキシメチル基、２−メトキシエ
チル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル
基など）；ヒドロキシ基、カルボニル基またはアルコキ
シカルボニル基で置換されたアルキル基（たとえばヒド
ロキシメチル基、２−ヒドロキシメチル基、３−ヒドロ
キシブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエ
チル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基など〕ま
たは芳香族残基〔アリール基（たとえばフエニル基、１
−ナフチル基など）；置換基を有するアリール基（たと
えばｐ−トリル基、ｍ−エチルフエニル基、ｍ−クメニ
ル基、タンチル基、２・３ーキシリル基、ｐ−クロロフ
エニル基、ｏ−プロモフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエ
ニル基、１一ヒドロキシ一２−ナフチル基、ｍ−メトキ
シフエニル基、ｐ−エトキシフエニル基、ｐ−カルボキ
シフエニル基、ｏ−（メトキシカルボニル）フエニル基
、ｍ−（エトキシカルボニル）フエニル基、４−カルボ
キシ−１−ナフチル基など〕を表わす。

ｎは１または２をあられす。本発明の方法に用いるハロ
ゲン化銀乳剤は公知の種々の方法によつて調製すること
ができる（たとえばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編「ＴｈｅＴｈ
ｅＯｒ−ＹＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯ
ｃｅｓｌ第三版（ＴｈｅＭａｃｍｌｌｌａｎＣＯ．、１
９６６年発行、ＮｅｗＹＯｒｋ） ３１〜４４ページ参
照）。

ハロゲン化銀乳剤は、物理的熟成をされたものでも、そ
うでないものでもよい。乳剤は沈澱形成後あるいは物理
熟成後に、通常可溶性塩類を除去されるが、そのための
手段としては古くから知られたヌーデル水洗法を用いて
も、多価アニオンを有する無機塩類（たとえば硫酸アン
モニウム）、アニオン性界面活性剤、ポリスチレンスル
フオン酸その他のアニオン性ポリマー、あるいは脂肪族
−または芳香族一アシル化ゼラチンなどのゼラチン誘導
体を利用した沈降法（フロキユレーシヨン）を用いても
よい。乳剤の調製方法によつては（たとえば大きなＰＡ
ｇ値のもとでハロゲン化銀粒子を生成させて乳剤を調製
した場合など）、可溶性塩類を除去する処理を省略して
もよい。このようにしてえられた乳剤に含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、さらに前記一般式（１）または（
）であられされるヒドロキシテトラアザインデン化合物
の少なくとも一つを添加すればよい。

添加した後、さらに乳剤の熟成を続けてもさしつかえな
い。該ヒドロキシテトラアザインデン化合物は上記化学
熟成の前または途中に添加してもよい。本発明の方法に
用いる乳剤に含有されるハロゲン化銀は、平均粒子サイ
ズが０．５μｍ以下、好ましくは０．３５μｍ以下、特
に好ましくは０．３μｍ未満が適している（平均粒子サ
イズは常法、たとえば「フオトグラフイツク ジャーナ
ル」誌 第７９巻、３３０〜３３８ページ（１９４９年
）に掲載されたエイ・ピ一・エイチ・トリヴエリ（Ａ．
Ｐ．Ｈ．Ｔｒｉｖｅｌｌｌ）、ダブリユ一・エフ・スミ
ス（Ｗ．Ｆ．Ｓｍｉｔｈ洪著の論文「エンピリカル リ
レーシヨンズ ヒトウィーン センシトメトリツク ア
ンド サイズーフリクエンシイ キヤラクタリステイク
ス イン フオトグラフイツク エマルジヨン シリー
ズ（ＥｍｐｉｒｉｃａｌＲｅｌａｔｉＯｎｓｂｅｔｗｅ
ｅｎＳｅｎｓｉｔＯｍｅｔｒｉｃａｎｄＳｉｚｅ一Ｆｒ
ｅｑｕｅｎｃｙＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｅｓｉｎＰ
ｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉＯｎＳｅｒｉｅｓ
）］に記載されている方法で測定できる。

また本発明の方法に用いる乳剤においては、乳剤に含ま
れるハロゲ７化銀のうちの重量で少なくとも９５％が平
均粒子直径の土約４０％以内にある単分散性乳剤でもよ
いし、また逆に平均粒子直径を中心として広い範囲に粒
子直径が分布している多分散性乳剤でもよい。本発明の
方法に用いられるハロゲン化銀は、臭Ｊ゛０ 化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のい
ずれでもよく、それらの混合物であつてもよい。

本発明の方法に用いられる・・ロゲン化銀のうちで好ま
しいものは、臭化銀含有モル比率が９７％以上で平均粒
子サイズが０．５μｍをこえないものおよび臭化銀含有
モル比率が９７％以上で残余が沃化銀であり平均粒子サ
イズが０．５μｍをこえないものである。

さらに好ましいものは、臭化銀含有モル比率が９８．６
％以上で平均粒子サイズが０．５μｍをこえないもので
ある。特に好ましいものは、臭化銀含有モル比率が９８
．６％以上で平均粒子サイズが０．３５μｍをこえない
ものおよび臭化銀含有モル比率が９８．６％以上で残余
が沃化銀であり平均粒子サイズが０．３５μｍをこえな
いものである。

本発明の方法に用いられるハロゲン化銀乳剤に含まれる
粒子の晶型は特に限定されることなくいかなるものであ
つてもよい。

しかしながら実用的には一・ロゲン化銀粒子の晶型は、
八面体型、立方体型、十四面体型、球状型およびその他
のいわゆる「不規則型」（例えば板状型、不規則球状型
、不規則多面体型、［じやがいも］型など）のいずれか
であるか、あるいはこれらの晶型が混在する粒子の乳剤
であることが好ましい。本発明の方法に用いられる含硫
黄化合物としては、硫黄増感剤として知られている多種
のものを用いることができる。

例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド，チオ尿素
、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエン
チオスルホン酸塩、ローダニンなどが好ましい。その他
米国特許１５７４９４４号、同２２７８９４７号、同２
４１０６８９号、同２４４０２０６号、同３１８７４５
８号、同３４１５６４９号、同３５０１３１３号、フラ
ンス特許２０５９２４５号等に含硫黄化合物の添加量は
、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。
この量は、種々の条件の下で相当の範囲に渉つて変化す
るが、目安としては、銀１モル当り約１０−５モルから
約１０−１モルまでの範囲が好ましい。この範囲より多
い含硫黄化合物の添加によつては乳剤の感度は増大せず
、むしろ低下し、かぶりは増加する傾向が現れる。逆に
この範囲より少ない含硫黄化合物の添加によつては、乳
剤の感度を効果的に増大させることができない。含硫黄
化合物の添加方法は常法による。すなわち水溶性の化合
物は水溶液として、有機溶剤溶解性の化合物は水と混和
し易い有機溶剤、たとえばメタノール、エタノールなど
の溶液として添加する。硫黄増感とともに、米国特許２
４４８０６０号、同２５４００８６号、同２５６６２４
５号、同２５６６２６３号に記載されている白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴
金属の塩を用いる増感法を組合せて用いることができる
。

また硫黄増感法の代りに、またはそれとともに米国特許
３２９７４４６号に記載されているセレン増感法を用い
ることもできる。本発明の方法に用いられるヒドロキシ
テトラアザインデン化合物の具体例を下に列記する。但
し、本発明の方法に用いられる化合物はこれらのみに限
定されるものではない。化合物１４−ヒドロキシ−６−
メチル−１・３・３ａ・７ーテトラアザインデン化合物
４−ヒドロキシ−１・３・３ａ・７ーテトラアザイン
デン化合物 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１・２・３
ａ・７ーテトラアザインデン化合物 ４−ヒドロキシ−
６−フエニル一１・３・３ａ・７ーテトラアザインデン
化合物Ｖ４−メチル−６−ヒドロキシ−１・３・３ａ・
７ーテトラアザインデン化合物 ２・６−ジメチル−４
−ヒドロキシ−１・３・３ａ・７ーテトラアザインデン
化合物 ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メ ｊチル
−１・３・３ａ・７ーテトラアザインデン化合物 ２・
６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチル−１・３・
３ａ・７ーテトラアザインデン化合物 ４−ヒドロキシ
−５・６−ジメチル− Ｊ１・３・３ａ・７ーテトラア
ザインデン化合物Ｘ２・５・６−トリメチル−４−ヒド
ロキシ−１・３・３ａ・７ーテトラアザインデン化合物
Ｘ［ ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フエニル一１
・３・３ａ・７ーテトラアザインデ〈ン化合物ＸＩ［
４−ヒドロキシ−６−エチル−１・２３ａ・７ーテトラ
アザインデン化合物ＸＩＵ４−ヒドロキシ−６−フエニ
ル一１・フ２・３ａ・７ーテトラアザインデン 化合物ＸＩＶ４−ヒドロキシ−１・２・３ａ・７ーテト
ラアザインデン化合物Ｘ４−メチル−６−ヒドロキシ−
１・２・７ーテトラアザインデン本発明の方法で用いる
ヒドロキシテトラアザインデン化合物の添加量は、乳剤
の感度を効果的に増大させるに充分な量でよい。

この量は乳剤条件に応じて広い範囲にわたつて変化する
が、好ましくはハロゲン化銀１モル当り０．００１モル
から０．５モルまでの範囲、特に０．０１モルから０．
２モルまでの範囲が添加されるのがよい。上記の化合物
例で代表されるヒドロキシテトラアザインデン化合物は
、一種類の化合物を上記の範囲で乳剤に添加してもよい
し、あるいは二種類以上の化合物をあわせた全体の量が
上記の範囲となるようにして乳剤に添加してもよい。こ
の化合物の乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通常
の添加方法に従えばよい。

例えば、最終製品としての感光材料に有害な作用を及ぼ
さない適当な溶媒（例えば水、あるいはアルカリ性水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。親
水性コロイド（ハロゲン化銀のベヒクル）としては、例
えばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼインなどの
蛋白質、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチ
ルセルローズ等のセルロース誘導体；寒天、アルギン酸
ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体：合成親水性コ
ロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル
アミドまたはその誘導体等があげられる。

必要に応じて、これらのコロイドの二つ以上の相溶性混
合物を使用することができる。本発明の方法において、
有利に用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一
部、または全部を合成高分子物質を置きかえることがで
きるほか、いわゆるゼラチン誘導体、すなわち分子中に
含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシル基を、それらと反応し得る基を一個
持つた試薬で処理したもの、或は他の高分子物質の分子
鎖を結合させたグラフトポリマーで置き換えて使用して
もよい。

上記の誘導体を作るための試薬としては、たとえば米国
特許２６１４９２８号に記載されているイソシアナート
類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許３１１８７６６
号に記載されている酸無水物類、特公昭３９−５５１４
号に記載されているブロム酢酸類、特公昭４２−２６８
４５号に記載されて こいるフエニルグリシジルエーテ
ル類、米国特許３１３２９４５に記載されているビニル
スルホン化合物類、英国特許８６１４１４号に記載され
ているＮ−アリルビニルスルホンアミド類、米国特許３
１８６８４６号に記載されているマレインイミド化合物
類、米国特許２５９４２９３号に記載されているアクリ
ロニトリル類、米国特許３３１２５５３号に記載されて
いるポリアルキレンオキシド類、特公昭４２−２６８４
５号に記されているエポキシ化合物類、米国特許２７６
３６３９号に記載されている酸のエステル類、英国特許
１０３３１８９号に記載されているアルカンスルトン類
等を用いることができる。

また、ゼラチンにグラフトする枝高分子は米国特許２７
６３６２５号、同２８３１７６７号、同２９５６８８４
号あるいは「ポリマー レターズ（ＰＯｌｙｍｅｒＬｅ
ｔｔｅｒｓ）］第５巻、５９５ページ（１９６７年）、
「フオトグラフイツク サイエンス エンド エンジニ
アリング（ＰｈＯｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）」第９巻、１
４８ページ（１９６５）、［ジヤーナル オブ ザ ポ
リマー サイエンス（Ｊ．ＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉ．）」
、Ａ−１、第９巻、３１９９ページ（１９７１年）など
に多くの記載があるが、アクリル酸、メタアクリル酸も
しくはそれらのエステル、アミド、ニトリルなどの誘導
体、またはスチレンなど、一般にビニルモノマーと呼ば
れているものの重合体または共重合体などを広範囲に使
用することができる。しかしゼラチンと或程度相容性の
ある親水性ビニル重合体、たとえばアクリル酸アクリル
アミド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアルキルアク
リラート、ヒドロキシアルキルメタアクリラート等の重
合体、或は共重合体は特に望ましい。本発明の方法にお
いて、写真乳剤中には、製造工程、感光材料の保存中、
または現像処理時のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で種々の化合物を含有させてもよい
。

すなわち、アゾール類、たとえばベンズトリアゾール、
米国特許２１３１０３８号に記載のベンズチアゾ）リウ
ム塩、米国特許２３２４１２３号に記載のアミノベンズ
イミダゾールなど；ニトロアゾール類、たとえばニトロ
インタゾール、ニトロベンズトリアゾール、英国特許４
０３７８９号に記載のニトロベンズイミダゾール、米国
特許２３２４１２３号に記載のニトロアミノベンズイミ
ダゾールなど；ハロゲン置換されたアゾール類、たとえ
ば５−クロロベンズイミダゾール、５−ブロモイミダゾ
ール、あるいは６−クロロベンズイミダゾールなど；米
国特許３２５１６９１号に記載のオキサゾリンチオン、
特公昭４３−１７９３２号に記載のトリアゾロチアジア
ゾールなどを加えることができる。

またアザインデン化合物、たとえば本発明の方法に用い
る一般式（１）および（）であられれる以外のテトラア
ザインデン類、たとえば米国特許２４４４６０５号、同
２４４６０６号、同２４５０３９７号、特公昭３９−１
０１６６号、同４２−１０５１６号に記載の化合物など
：ベンタアザインデン類、たとえば米国特許２７１３５
４１号、特公昭４３−１３４９５号に記載の化合物など
：あるいま米国特許２７０８１６１号に記載のウラゾー
ルなどのようなカブリ防止作用をもつ含窒素異節環化合
物を加えることができる。

また米国特許２３９４１９８号に記載のベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンチォスルフオン酸、特公昭４３−４１
３６号に記載のベンゼンスルフイン酸アミド等を加える
ことができる。さらに米国特許３２３６６５２号などに
記載されているスルホカテコール類；英国特許６２３４
４８号などに記載されているオキシム類；ニトロン；米
国特許２８３９４０５号などに記載されている多価金属
塩（ＰＯｌｙｖａｌｅｎｔｍｅｔａｌｓａｌｔｓ）；米
国特許３２２０８３９号などに記載されているチオウロ
ニウム塩（ＴｈｉＯｕｒＯｎｉｕｍｓａｌｔｓ）；米国
特許２５６６２６３号、同２５９７９１５号などに記載
されているパラジウム、白金および金の塩なども用いる
ことができる。また金属イオンによるカブリ発生を防止
するための米国特許２６９１５８８号、英国特許６２３
４８８号、特公昭４３−４９４１号、同４３−１３４９
６号に記載の各種キレート剤を添加することができる。

本発明の方法において、写真乳剤層またはその他の親水
性コロイド層には感度上昇、コントラス卜上昇または現
像促進の目的で、たとえば米国特許２４４１３８９号に
記載のポリアルキルキレンオキシド、米国特許２７０８
１６１号に記載のポリアルキレンオキシドのエーテル、
エステル、およびアミド、英国特許１１４５１８６号、
特公昭４５−１０９８９号、同４５−１５１８８号、同
４６−４３４３５号、同４７−８１０６号、同４７−８
７４２号に記載のその他のポリアルキレンオキシド誘導
体；米国特許３０４６１３２号より同３０４６１３５号
まで、あるいは特公昭４５−９０１９号、同４７−１１
１１９号に記載のチオエーテル化合物、特公昭４７−２
８３２５号に記載のチオモルフオリン類；米国特許３７
７２０２１号に記載の四級アンモニウム化合物；特公昭
４５−２７０３７号に記載のピロリジン等；特公昭４０
−２３４６５号に記載のウレタンもしくは尿素の誘導体
；特公昭４７−４５５４１号に記載のイミダゾール誘導
体；特公昭４５−２６４７１号に記載されているポリマ
ー；特公昭４５−２７６７０号に記載されている３−ピ
ラゾリドン類などを含んでもよい。

本発明の方法において、写真乳剤には、増感またはカブ
リ防止の目的で、無機又は有機の水銀化合物を添加して
もよい。

たとえば米国特許２７２８６６４号に記載の水銀錯塩；
米国特許２７２８６６７号に記載のベンズチアゾール水
銀塩；米国特許２７２８６６３号、同２７３２３０２号
に記載の水銀塩付加化合物；米国特許２７２８６６５号
、同３４２０６６８号等に記載の有機水銀化合物を用い
ることができる。

また本発明の方法が適用される感光材料の感光層中には
以上のもののほかに、各種の金化合物〔例えばカリウム
クロロオーラート、オーリツクトリクロリドなど（米国
特許２３９９０８３号、同２５４００８５号：同２５９
７８５６号：同２５９７９１５号参照）、金（１）ジチ
オシアナート錯塩、金（１）ジチオスルフアート錯塩な
ど（「ＥｌｅｃｔｒＯｃｈｉｍｉｅｄｅｓＳｅｌｓＤＯ
ｒＩ．ＡｃｉｄｅｓａｕｒＯｅｔａｕｒｉｃｈｌＯｒｌ
ｖ′Ｄｒｉｑｕｅ８ｅｔｓｅｌｓＣＯｒｒｅＳＰｎｄ＆
ＮｔＳ」、Ｊ．ＰＯｕｒ−Ａｄｉｅｒ，Ｍ．Ｃ．Ｇａｄ
ｅｔ．ｅｔＨ．Ｃｈｔｅａｕ共著、「Ｊ．Ｃｈｉｍ．ｐ
ｌｖｓ」、６２巻（２）号 ２０３〜２１６ページ（１
９６５）参照〕：各種パラジウム化合物、例えばパラジ
ウムクロリド（米国特許２５４００８６クノ 号参照）、カリウムクロロパラダート（米国特許２５９
８０７９号参照）、還元増感剤（例えば塩化スズ、フエ
ニルヒドラジンおよびレダクトンなど（米国特許２５１
８６９８号、同２４１９９７４号、同２９８３６１０号
等参照）、またはこれらの増感剤の混合物などが添加さ
れてもよい。

本発明の方法が適用される写真乳剤には、ハロゲン化銀
粒子径（またはそれに相当する値）が特に小さい（およ
そ０．２μｍより小さい）場合、増感剤として、たとえ
ば英国特許１３１６４９３号、同１３１７１３８号、同
１３１７１３９号、同１３１７７０９号、同１２９７９
０１号、西独特許公開２２３５０３１号に記載の化合物
を加えることができる。本発明の方法を適用する際に乳
剤の硬膜処理は常法に従つて実施できる。

硬膜剤としてはたとえばホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シ
クロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−
クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４●６−ジクロ
ロ−１・３・５−トリアジン、そのほか米国特許３２８
８７７５号、同２７３２３０３号、英国特許９７４７２
３号、同１１６７２０７号などに記載されている反応性
のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−
アセチル−１・３−ジアクリロイルヘキーサヒドロ一１
・３・５−トリアジン、そのほか米国特許３６３５７１
８号、同３２３２７６３号、英国特許９９４８６９号な
どに記載されている反応性のオレフインを持つ化合物類
、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許
２７３２３１６号、同２５８６１６８号などに記載され
ているＮ−メチロール化合物、米国特許３１０３４３７
号等に記載されているイソシアナート類、米国特許３０
１７２８０号、同２９８３６１１号等に記載されている
アジリジン化合物類、米国特許２７２５２９４号、同２
７２５２９５号等に記載されている酸誘導体類、米国特
許３１００７０４号などに記載されているカルボジイミ
ド系化合物類、米国特許３０９１５３７号などに記載さ
れているエポキシ化合物類、米国特許３３２１３１３号
、同３５４３２９２号に記載されているインオキサゾー
ル系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキ
シアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジ
オキサン等のジオキサン誘導体、あるいはまた無機性硬
膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム等を用いる
ことができる。

また上記化合物の代りにプレカーサ一の形をとつている
もの、たとえばアルカリ金属ビスルフイトアル ．１デ
ヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級
脂肪族二トロアルコールなどを用いてもよい。本発明の
方法を適用する写真乳剤には界面活性剤を単独または混
合して、添加してもよい。

それらは主に塗布助剤として用いられるが、時としてそ
の目的、たとえば乳化分散、増感、写真特性の改良、帯
電防止、接着防止などの目的を有する。これらの界面活
性剤にはサポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオ
キシド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐
酸エステル類等の両性活性剤が包含される。使用し得る
界面活性剤は例えば米国特許２７１６２３号、同２２４
０４７２号、同２２８８２２６号、同２７３９８９１号
、同３０６８１０１号、同３１５８４８４号、同３２０
１２５３号、同３２１０１９１号、同３２９４５４０号
、同３４１５６４９号、同３４４１４１３号、同３４４
２６５４号、同３４７５１７４号、同３５４５９７４号
、ドイツ特許公開（０ＬＳ）１９４２６６５号、英国特
許１０７７３１７号、同１１９８４５０号のほか、小田
良平他著「界面活性剤の合成とその応用］（槙書店１９
６４年版）およびＡ．Ｗ．ペリイ著「サーフエス アク
テイブ エージエンツ」（インターサイエンスパプリケ
ーシヨンインコーポレーティド、１９５８年版）Ｊ．Ｐ
．シスリ一著「エンサイクロペデイア オブ サーフエ
ス アクテイブ エージエンツ第２巻」（ケミカルパブ
リツシユカンパニ一、１９６４年版）などの成書に記載
されている種々のアニオン性、非イオン性、及び両性の
界面活性剤を用いることができる。本発明の方法を適用
するハロゲン化銀乳剤カラフ一用感光材料に用いられる
ときは色像形成カプラーやその分散剤が含まれてよい。

カプラーとしては、いわゆる耐拡散性カプラーを含むこ
とができる。この様なカプラーは、４当量型のジケトメ
チレン系イエロ−カプラー、２当量型のジケトメチレン
系イエロ−カプラー、例えば米国特許３２７７１５７号
、３４１５６５２号、 ３４４７９２８号、３３１１４７６号、 ３４０８１９４号などに記載されている化合物、或いは
米国特許２８７５０５７号、３２６５５０６号、３４０
９４３９号、３５５１１５５号、３５５１１５６号など
に記載されている化合物、また特開昭４７−２６１３３
号、同４８一６６８３６号などに記載されている化合物
：４当量型又は２当量型のピラゾロン系マゼンタカプラ
ーやインタゾロン系マゼンタカプラー、例えば米国特許
２６００７８８号、２９８３６０８号、３００６７５９
号、３０６２６５３号、３２１４４３７号、３２５３９
２４号、 ３４１９３９１号、３４１９８０８号、 ３４７６５６０号、３５８２３２２号、特公昭４５−２
０６３６号、特開昭４７−２６１３３号などに記載され
ている化合物；α−ナフトール系シアンカプラーやフエ
ノール系シアンカプラー、例えば米国特許２４７４２９
３号、２６９８７９４号、３０３４８９２号、３２１４
４３７号、３２５３９２４号、３３１１４７６号、３４
５８３１５号、３５９１３８３号、特公昭４２−１１３
０４号、同４４−３２４６１号などに記載されている化
合物などが用いられる。

その他に、米国特許３１４８０６２号、３２２７５５４
号、３２９７４４５号、３２５３９２４号、３３１１４
７６号、３３７９５２９号、３５１６８３１号、３６１
７２９１号、 ３６２２３２８号、３７０１７８３号、 ３７０５８０１号、ドイツ特許公開（０ＬＳ）２１６３
８１１号などに記載されているＤＩＲカブラ一も使用す
ることができる。

カプラーは米国特許２８０１１７１号などに記載の方法
によつて分散物とすることができる。本発明の方法を適
用するハロゲン化銀写真乳剤には寸度安定化のための可
塑剤、ラテツクスポリマ一やマツト剤が加えられうる。

完成（Ｆｉｎｉｓｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体の上に
塗布される。本発明の方法を適用する写真乳剤は、目的
に応じてガラス、金属、陶器のような剛性の支持体や、
可撓性の支持体に塗布して、感光材料とすることができ
る。

乳剤は目的に応じて１平方センチメートル当り、約０．
１〜２ワのハロゲン化銀を含む範囲で支持体に塗布すれ
ばよい。但し、この範囲にのみ限定されるものではない
。代表的な可撓性支持体としては、通常写真感光材料に
用いられているセルロースニトレートフイルム、セルロ
ースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチレ
ートフイルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフイルム、紙等がある。

バライタ、又はα−オレフインポリマ一、特にポリエチ
レン、ポリブロピレン、エチレン−ブテンコポリマー等
、炭素原子２〜１０のα−オレフインのポリマーを塗布
またはラミネートした紙、特公昭４７一１９０６８号に
記載されている、表面を粗面化することによつて、他の
高分子物質との密着性を良化し、且つ印刷適性をあげた
プラスチツクフイルム等の支持体も用いられる。支持体
は、感光材料の目的に応じて透明なもの、不透明なもの
を選択すればよい。

また、透明な場 二合にも無色透明のものに限らず、染
料、顔料を添加して着色することもできる。不透明支持
体には、紙の如く元来不透明なもののほか透明フイルム
に染料や酸化チタンの如き顔料等を加えたもの、或は特
公昭４７−１９０６８号に記載されている方 Ｊ法で表
面処理したプラスチツクフイルム、更にはカーボンブラ
ツク染料等を加えて完全に遮光性とした紙、プラスチツ
クフイルム等も含まれる。支持体と写真乳剤層との接着
力が不充分なときは、そのどちらに対しても接着性を持
つ層を少なくと ｊも一つ下塗り層として設ける。また
接着性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。本発
明の方法は、種々のカラー及び白黒感材用のハロゲン化
銀写真乳剤の増感方法に用いられる。４本発明の方法が
適用される乳剤は、例えば、カラー・ポジ用乳剤、カラ
ーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳
剤（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、
製版用写真感光材料（例えばいわゆるリス型感光材料な
ど）に用いる乳剤、陰極線管デイスプレイ用感光材料に
用いられる乳剤、Ｘ線記録（ラジオグラフイ）用感光材
料（特に螢光スクリーンを用いる直接及び間接撮影用材
料）に用いられる乳剤、電子線記録用感光材料に用いら
れる乳剤、マイクロ写真用感光材料に用いられる乳剤、
マイクロエレクトロニクス・コンストラクシヨン作製の
ためのフオトマスク感光材料に用いられる乳剤、コロイ
ド トランスフア一 プロセス（ＣＯｌｌＯｌｄｔｒａ
ｎｓｆｅｒｐｒＯｃｅｓｓ）（例えば、米国特許２７１
６０５９号に記載されている）に用いられる乳剤、銀塩
拡散転写プロセス（Ｓｉｌｖｅｒｓａｌｔｄｉｆｆｕｓ
ｉＯｎｔｒａｎｓｆｅｒｐｒＯｃｅｓｓ） （例えば、
米国特許２３５２０１４号、米国特許２５４３１８１号
、同３０２０１５５号、同２８６１８８５号などに記載
されている）に用いる乳剤、カラー拡散転写プロセス（
米国特許３０８７８１７号、同３１８５５６７号、同２
９８３６０６号、同３２５３９１５号、同３２２７５５
０号、同３２２７５５０号、同３２２７５５１号、同３
２２７５５２号、同３４１５６４４号、同３４１５６４
５号、同３４１５６４６号などに記載されている）に用
いる乳剤、ダイ トランスフア一 プロセス（Ｉｍｂｉ
ｂｉｔｉＯｎｔｒａｎｓｆｅｒｐｒＯｃｅｓｓ）（米国
特許２８８２１５６号などに記載されている）に用いる
乳剤、銀色素漂白法〔Ｆｒｉｅｄｍａｎの［ＨｉｓｔＯ
ｒｙＯｆＣＯｌＯｒＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｙ」（Ａｍｅ
ｒｉｃａｎＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｕｂｌｌｓｈｅ
ｒｓＣＯ．ｌ９４４年、とくに第２４章）や［Ｂｒｉｔ
ｉｓｈＪＯｕｒｎａｌＯｆＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｙ」第
１１巻、３０８〜３０９ページ（Ａｐｒｌ７、１９６４
年）などに記載されている〕に用いる乳剤、プリントア
ウト像を記録する材料（例えば、米国特許２３６９４４
９号、ペルキー特許７０４２５５号などに記載されてい
る）に用いられる乳剤、熱現像用感光材料（例えば、米
国特許３１５２９０４号、同３３１２５５０号、同３１
４８１２２号、英国特許１１１００４６号などに記載さ
れている）に用いる乳剤、物理現像用感光材料（例えば
、英国特許９２０２７７号、同１１３１２３８号などに
記載されている）に用いる乳剤等である。

本発明の方法は写真製版用のリス型感光材料、多層構成
のカプラー内蔵型カラー感光材料、特に反転カラーや、
ネガティブガラ一用のカラー感光材料、高感度黒白ネガ
用、マイクロネガ用感光材料、マイクロポジ用感光材料
、レントゲン記録（ラジオグラフイ）用感光材料、電子
線記録用感光材料およびマイクロエレクトロニクス・コ
ンストラクシヨン作製のためのフオトマスク感光材料な
どの製造に有用である（「リス型」感光材料とは線画像
の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点による
写真的再現のために、通常ヒドロキシベンゼン類を現像
主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝
染的に行なわせる現像処理によつて極めて硬調の再生を
得ることができる感光材料をいう。

詳細についてはメースン著「フオトグラフイツク プロ
セツシング ケミストリ一」、（１９６６年）１６３〜
１６５ページに記述されている）。次に本発明の方法を
実施例に基づいて詳細に説明する。

実施例 １ ４％のゼラチンとそれぞれ０．０８３％、０，０２８％
、０．００９％およびＯ％のアンモニアを含む水溶液の
７５０ｍ１を５０℃でよく攪拌しつつ、この水溶液に、
反応溶液中のＰＡｇが９．６となるように保ちながら１
Ｎの硝酸銀水溶液７５０Ｔｆ１１と１Ｎの臭化カリウム
水溶液とを同時に４０分間で添加し、平均粒子サイズが
それぞれ０．３５μｍ（乳剤１−ａ）、０．２７μｍ（
乳剤１−ｂ）、０．２４μｍ（乳剤１−ｃ）および０．
１７μｍ（乳剤１ｄ）の八面体の形態をなす臭化銀粒子
を含む乳剤２ｔ−を調製した。

これらの乳剤は脱塩し、ゼラチンを加え、ＰＡｇとＰＨ
を調整し（３５℃でそれぞれ８．５と７．３）、全量を
２０００ｙとした。このようにして調製されたそれぞれ
の乳剤を２００７ずつ２分し、その一方に、チオ硫酸ナ
トリウム（５水塩）を２Ｔｎ９（乳剤１−ａ）、１．３
〜（乳剤１−ｂおよび１−ｃ）および２．６〜（乳剤１
−ｄ）加え、温度５０℃で１時間熟成して硫黄増感をし
た。さらに各乳剤を１００７ずつ３分し、それぞれに５
Ｘ１０−２ｍ０１／Ｉ？．の４−ヒドロキシ−６一メチ
ル一１・３・３ａ・７ーテトラアザインデン（化合物１
）の水溶液を０ｍ１１４ｍ１１および８ｍ１ずつ加え、
これをそれぞれ、ゼラチン下塗層を設けた酢酸セルロー
ス透明フイルム上に、乾燥後約４μｍの膜厚となるよう
に塗布することにより写真感光材料を調製した。

各試料について、それぞれタングステン電球（色温度２
８５４そＫ）により、連続ウエツジ（光楔）および富士
写真フイルム社製 青フイルタ一ＢＰＮ−４５を通して
１０秒間露光した。

各試料について露光後、メトール・アスコルビン酸現像
液を用いて、２０℃で１０分間現像した。メトール・ア
スコルビン酸現像液は、メトール２，５７、アスコルビ
ン酸１０７、臭化カリウム１．０７、コダルク（又はナ
ボツクス）３５．０７を水に加えて１１（ＰＨ９．８）
として調製した。写真濃度は富士写真フイルム社製自記
濃度計により測定した。写真濃度はカブリ＋０．１の写
真濃度を与えるに要ノ する露光量の逆数で表現し、第
１表に示した。上記第１表の感度値から明らかなように
、含硫黄化合物とヒドロキシテトラアザインデン化合物
の増感量を組合わせ乳剤に含有させる方法により感度が
顕著に増加することがわかる。このため、硫黄増感を行
ない、且つヒドロキシテトラアザインデン化合物を加え
る方法によつて増感した乳剤の感光度は、硫黄増感だけ
を行なつた乳剤の感度に比べてきわめて高いものとなり
、本発明の方法は高い感度を必要とする写真感光材料の
乳剤にとつて好ましい増感方法である。参考例 １ 実施例１において、平均粒子サイズが０．５μｍ以下の
八面体臭化銀粒子からなる乳剤（乳剤１一Ａ，ｌ−Ｂ，
ｌ−ｃ１および１−ｄ）のかわりに平均粒子サイズが０
．７μｍの八面体臭化銀粒子を含む乳剤を用い、第２表
に示された如くの量の含硫黄化合物と４−ヒドロキシ−
６−メチル−１・３゜３ａ゜７−テトラアザインデン（
化合物［）を加えて得られた結果を第２表に示す。

第２表の感度値から明らかなように、含硫黄化合物によ
つて種々の程度に硫黄増感された平均サイズ０．７μｍ
の八面体臭化銀乳剤では、ヒドロキシテトラアザインデ
ン化合物を添加する方法によつても感度はかえつて減少
するか、増加してもその程度はわずかであつた。

参考例 ２ 通常のシングルジェット法を用いて、平均粒子サイズが
１．１μｍの、板状の形態をなす臭化銀粒子を含む写真
乳剤を調製した。

すなわち、ゼラチンを含む臭化カリウム水溶液をよく攪
拌しつつ、これに硝酸銀水溶液を加えて調製した。この
乳剤には１ｋｇあたり、０．３０モルの臭化銀と約４５
７のゼラチンが含まれている。上記の乳剤を用いて、参
考例１と同様の実験をした。

得られた結果を第３表に示す。第３表の感度値から明ら
かなように、含硫黄化合物で種々の程度に硫黄増感され
た平均粒子サイズ１．１μｍの板状臭化銀乳剤では、た
とえヒドロキシテトラアザインデン化合物を添加する方
法によつてもかえつて感度は著しく低下する場合が殆ん
どで、増加してもその程度はわずかであつた。

参考例 ３硝酸銀１モルに対して２モルの割合でアンモ
ニアを含むアンモニア性硝酸銀水溶液を用いて、通常の
シングル・ジニット法で、平均粒子サイズが１μｍの不
規則な球状の臭化銀粒子を含む写真乳剤を？調製した（
以下これをアンモニア法臭化銀乳剤という）。

この乳剤には１ｋｇあたり０．３０モルの臭化銀と約４
．５Ｖのゼラチンが含まれている。上記の乳剤を用いて
、参考例１と同様の実験をした。得られた結果を第４表
に示す。第４表の感度値から明らかなように、含硫黄化
合物によつて種々の程度に硫黄増感された平均粒子サイ
ズ１μｍのアンモニア法臭化銀乳剤では、ヒドロキシテ
トラアザインデン化合物を添加する方法によつても感度
はむしろ低下し、たとえ増加してもその程度はわずかで
あつた。

実施例１、参考例１、２および３から、本発明の方法を
平均サイズ０．５μｍ以下の粒子からなる乳剤に適用し
たときに、感度の増大はきわめて顕著であることがわか
る。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法で調製した平均粒子サイズ０．２
μｍの八面体臭化銀乳剤２０００Ｖに０．１重量％のチ
オ硫酸ナトリウム・５水塩の水溶液５ｍ１を加え、５０
℃で６０分間熟成することにより、硫黄増感を行なつた
。

さらにこの乳剤を５０ｆづつに分け、それぞれに０．０
５ｍ０１／ｌの前記ヒドロキシテトラアザインデン化合
物〜ｖのアルカリ水溶液を加え、これをそれぞれ、ゼラ
チン下塗層を設けた酢酸セルロース透明フイルム上に乾
燥後約４μｍの膜厚となるよう塗布することにより写真
感光材料を調整した。この感光材料の感度を実施例１と
同様の方法で測定し、第５表に示した。

第５表の感度値から明らかなように、硫黄増感した微粒
子八面体型臭化銀乳剤にヒドロキシアザインデン化合物
を含有させることによつて、いずれの場合もきわめて大
きな感光度の増加が認められる。

実施例 ３ ★ 実施例１テスト８で用いた臭化銀感光材料を、ＥＧ
Ｇ社のクセノン・フラツシユ電球に対し富士Ｏ写真フイ
ルム社製 青フイルタ一ＢＰＮ−４５とと連続ウエツジ
（光楔）を通して１／１００秒間露光し、実施例１と同
様の処理をして得られた結果を第６表に示した。

第６表の感度値から明らかなように、硫黄増感した微粒
子ハロゲン化銀乳剤にヒドロキシテトラアザインデン化
合物を含有させる方法によつて、短時間露光の場合にも
感度が顕著に増加することが明らかである。

実施例 ４ ５０℃でＰＡｇ７．９に保ちながら粒子形成した以外は
実施例１と同様にして、平均粒子サイズが０．３μｍで
平均粒子直径の±４０％の粒子が全体の９５％未満であ
り、０．２５モル％の沃化銀を含む立方体沃臭化銀粒子
乳剤を調整した。

この乳剤の３００７を分取し、１％のチオ硫酸ナトリウ
ム・５水塩の水溶液の２ｄを加え、温度５０℃で１時間
熟成して硫黄増感をした。さらにこの乳剤を５０ｔづつ
分取しそれぞれに５×１０−２ｍ０１／ｌの４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１・３・３ａ・７ーテトラアザイン
デン（化合物）の水溶液を０−、４ｍｔおよび８ｍ２ず
つ加え、これをそれぞれゼラチン下塗層を設けた酢酸セ
ルロース透明フイルム上に乾燥後約４μｍの膜厚となる
ように塗布することにより写真感光材料を調製した。

上記の感光材料を用いて実施例１と同様の実験を行ない
、得られた感度値を第７表に示した。

第７表の感度値から、硫黄増感した微粒子立方体型沃臭
化銀乳剤にヒドロキシテトラアザインデ＼ン化合物を含
有させる方法によつて、顕著な感度増加がみられること
が明らかである。

実施例 ５ ５０℃でＰＡｇ７．９に保ちながら粒子形成した以外は
実施例１と同様にして、平均粒子サイズが０．２μｍで
平均粒子直径の±４０％の粒子が全体の９５％未満であ
る立方体臭化銀粒子を含む乳剤を調製した。

この乳剤を用いて実施例４と同様の実験を行ない、得ら
れた感度値を第８表に示した。第８表の感度値から、硫
黄増感した微粒子立方体型臭化銀乳剤にヒドロキシテト
ラアザインデン化合物を含有させる方法によつて顕著な
感度増加がみられることが明らかである。実施例 ６ 下記の（（イ）から（ニ）までの四点以外は実施例１と
同様にして、平均粒子サイズが０．２９μｍの八面体の
形態をなし、１モル％の沃化銀を含沃臭化銀粒子乳剤を
調製した。

但し、実施例１と異る点は、（／１）ハロゲン化銀１モ
ル当りチオ硫酸ナトリウム・５水塩の１８．３ηを加え
、温度５５℃で７０分得熟成して硫黄増感した。（ロ）
熟成終了後塗布前に４一ヒドロキシ一６−メチル−１・
３・３ａ・７ーテトラアザインデン（化合物１）をハロ
ゲン化銀１モル当り０．１６ミリモル、３２ミリモル、
６４ミリモル、１２８ミリモル加えて試料とした。ヒう
各試料とも色温度４８００加Ｋのタングステン電球で青
フイルタ一を用いずに１０秒間および１／１００秒間の
二種の露光時間で露光した。（至）各試料について露光
後下記の処方で２７℃で３分間現像した。の四点であつ
た。現像液処方 第９表の感度値から、硫黄増感した微粒子八面体型沃臭
化銀乳剤にヒドロキシテトラアザインデン化合物を含有
させる方法によつて、低照度長時間露光条件下および高
照度短時間露光条件下いずれにおいても顕著な感度増加
が見られることが明らかである。

実施例 ７ 熟成の初期に、ハロゲン化銀１モル当りチオ硫酸ナトリ
ウム・５水塩１８．３即、塩化金酸９．８ワおよびチオ
シアン酸カリウム６１即を加えたほかは実施例６と同様
にして、平均粒子サイズが０，２９μｍの八面体の形態
をなし、１モル％の沃臭化銀を含む沃臭化銀粒子乳剤に
ついて第１０表の感度値をえた。

つ 第１０表の感度値から、硫黄化合物と金化合物とを併用
して増感した微粒子八面体型沃臭化銀乳剤にヒドロキシ
テトラアザインデン化合物を含有させる方法によつて、
低照度長時間露光条件下および高照度短時間露光条件下
いずれにおいても顕著な感度増加がみられることが明ら
かである。

実施例 ８５０℃でＰＡｇ７．９に保ちながら粒子を形
成させたこと、および熟成の初期に、ハロゲン化銀１モ
ル当りチオ硫酸ナトリウム・５水塩１８．３７ｆ９、塩
化金酸９．８ηおよびチオシアン酸カリウム６１ηを加
えたこと以外は実施例６と同様にして、平均粒子サイズ
が０．２９μｍの立方体の形態をなし、１モル％の沃化
銀を含む沃臭化銀粒子乳剤について第１１表の感度値を
えた。

第１１表の感度値から、硫黄化合物と金化合物とを併用
して増感した微粒子立方体型沃臭化銀乳 ３剤にヒドロ
キシテトラアザインデン化合物を含有させる方法によつ
て、顕著な感度増加がみられることが明らかである。

本発明の好ましい実施態様は次のとおりである。

１ 特許請求の範囲において、ハロゲン化銀が臭 こ化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀および塩沃臭化銀のうちのいず
れか一種あるいはそれらの混合物であることを特徴とす
る方法。

２特許請求の範囲において、ハロゲン化銀の臭化銀含有
モル比率が９７％以上であることを特 ４徴とする方法
。

３特許請求の範囲において、ハロゲン化銀の臭化銀含有
モル比率が９７％以上で残余が沃化銀であることを特徴
とする方法。

４特許請求の範囲において、ハロゲン化銀の臭化銀含有
モル比率が９８．６％以上で残余が沃化銀であることを
特徴とする方法。

５特許請求の範囲において、ハロゲン化銀の平均粒子サ
イズが０．３５μｍをこえないことを特徴とする方法。

６実施態様５において、ハロゲン化銀の臭化銀含有モル
比率が９７％以上であることを特徴とする方法。

７実施態様５において、ハロゲン化銀の臭化銀含有モル
比率が９８．６％以上で残余が沃化銀であることを特徴
とする方法。

８特許請求の範囲および実施態様５において、ハロゲン
化銀乳剤が八面体型、立方体型、十四面体型、球状型、
板状型、不規則球状型、不規則多面体型および［じやが
いも」型のうちの少くとも一種の晶型の粒子を含むこと
を特徴とする方法。

９特許請求の範囲において、含硫黄化合物の含有量がハ
ロゲン化銀１モル当り１０−５モルから１０−１モルま
での範囲であることを特徴とする方法。

０特許請求の範囲において、一般式（１）または（）で
あられされるヒドロキシテトラアザインデン化合物の少
くとも一種の含有量がハロゲン化銀１モル当り０．００
１モルから０．５モルまでの範囲であることを特徴とす
る方法。

１特許請求の範囲において、一般式（１）または（）で
あられされるヒドロキシテトラアザインデン化合物の少
くとも一種の含有量がハロゲン化銀１モル当り０．０１
モルから０．２モルまでの範囲であることを特徴とする
方法。

２特許請求の範囲において、一般式（１）または（）で
あられされるヒドロキシテトラアザインデン化合物が４
−ヒドロキシ−６−メチルー１・３・３ａ・７ーテトラ
アザインデン、４ーヒドロキシ−１・３・３ａ・７ーテ
トラアザインデン、４−ヒドロキシ−６−メチル−１・
２・３ａ・７丁テトラアザインデン、４−ヒドロキシ−
６−フエニル一１・３・３ａ・７ーテトラアザインデン
、４−メチル−６−ヒドロキシ−１・３・３ａ・７ーテ
トラアザインデン、２・６−ジメチル−４−ヒドロキシ
−１・３・３ａ−Jメ[テトラアザインデン、４−ヒドロ
キシ一５−エチル−６−メチル−１・３・３ａ・７ーテ
トラアザインデン、２・６−ジメチル−４−ヒドロキシ
−５−エチル−１・３・３ａ・７ーテトラアザインデン
、２・５・６−トリメチル−４−ヒドロキシ−１・３・
３ａ・７ーテ ごトラアザインデン、２−メチル−４−
ヒドロキシ−６−フエニル一１・３・３ａ・７ーテトラ
アザインデン、４−ヒドロキシ−６−エチル−１・２・
３ａ・７ーテトラアザインデン、４一ヒドロキシ一６−
フエニル一１・２・３ａ・７ーテトラアザインデン、４
−ヒドロキシ−１・２・３ａ・７ーテトラアザインデン
および４一メチル一６−ヒドロキシ−１・２・３ａ・７
ーテトラアザインデンのうちからえらばれた少くとも一
種の化合物であることを特徴とする方法。

１３特許請求の範囲において、一般式（１）または（）
であられされるヒドロキシテトラアザインデン化合物が
４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・７ーテト
ラアザインデン、４−ヒドロキシ−１・３・３ａ・７ー
テトラアザインデン、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
・２・３ａ・７ーテトラアザインデン、４−ヒドロキシ
−６−フエニル一１・３・３ａ・７ーテトラアザインデ
ンおよび４−メチル−６−ヒドロキシ−１・３・３ａ・
７ーテトラアザインデンのうちからえらばれた少くとも
一種の化合物であることを特徴とする方法。

１４特許請求の範囲において、一般式（１）または（）
であられされるヒドロキシテトラアザインデン化合物が
４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・７ーテト
ラアザインデンであることを特徴とする方法。

１５実施形態１２、１３および１４において、ヒドロキ
シテトラアザインデン化合物の含有量がハロゲン化銀１
モル当り０．０１モルから０．２モルまでの範囲である
ことを特徴とする方法。

１６特許請求の範囲の方法によつて増感されたことを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

１７実施態様１６において、ハロゲン化銀の平均粒子サ
イズが０，３５μｍをこえないことを特徴とする写真乳
剤。

８一般式（１）または（）であられされるヒドロキシテ
トラアザインデン化合物の少くとも一種をハロゲン化銀
１モル当り０．００１モルから０，５モルまでの範囲で
含有することを特徴とする実施態様１７の・・ロゲン化
銀写真乳剤。

１９一般式（１）または（）であられされるヒドロキシ
テトラアザインデン化合物の少くとも一種をハロゲン化
銀１モル当り０．０１モルから０．２モルまでの範囲で
含有することを特徴とする実施態様１７のハロゲン化銀
写真乳剤。

２０含硫黄化合物をハロゲン化銀１モル当り１０−５モ
ルから１０−１モルまでの範囲で含有することを特徴と
する実施態様１７のハロゲン化銀写真乳剤。

２１硫黄増感された平均粒子サイズが０６５μｍをこえ
ないハロゲン化銀粒子を含有する乳剤に一般式（１）ま
たは（）で表わされるヒドロキシテトラアザインデン化
合物の少くとも一種を含有させることにより感度を増大
させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。

２２実施態様２１において、前記ヒドロキシテトラアザ
インデン化合物の少くとも一種をハロゲン銀１モル当り
０．００１モルから０．１モルまでの範囲で含有させる
ことを特徴とする写真乳剤の製造方法。

２３実施態様２１において、前記ヒドロキシテトラアザ
インデン化合物の少くとも一種をハロゲン化銀１モル当
り０．０１モルから０．２モルまでの範囲で含有させる
ことを特徴とする写真乳剤の製造方法。

？ 実施態様２１において、含硫黄化合物を・・ロゲン
化残１モル当り１０−５モルから１０−１モルまでの範
囲で含有させて硫黄増感されたことを特徴とする写真乳
剤の製造方法。

ｚ実施態様２１において、ハロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズが０．３５μｍをこえないことを特徴とする写真
乳剤の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ６以上のｐＨで粒子形成され、平均粒子サイズが０
   ．５μｍをこえない硫黄増感されたハロゲン化銀写真乳
   剤に、下記一般式（ I ）または（II）で表わされるヒ
   ドロキシテトラアザインデン化合物の少なくとも一種を
   含有させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の感
   度を増大させる方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）（式中Ｒ＿１とＲ＿２は
   それぞれ水素原子、脂肪族基または芳香族基をあらわす
   。 ｎは１または２をあらわす。）。