JPS6197648A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
称す）に関し、更に詳しくは高感度でカプリが少なく、
かつ階調の照度依存性が極めて軽減された感光材料に関
する。

〔従来技術〕

近年、種々の観点から益々、高感度の感光材料が安望さ
れておプ、多方面から増感技術の研究がなされている。

ハロゲン化銀粒子に関するものとして、例えばハロゲン
化銀の量子効羊を理論的に計算し粒度分布の影響を考察
した研究が、写真の進歩に関する１９８０年東京シンポ
ジウムの予稿果ｌインターラクションズ・ピトウィーン
・ライト・アンド・マテリアルズ・フォー・フォトグラ
フイク・アプリケーションズ′９１頁に記載されている
が、この研究によれば単分散乳剤をつくることが量子効
率の向上に有効であること、すなわち高感度化が可能で
あることが示唆されている。

このような高ｇ度化可能なハロゲン化銀乳剤を使用した
としても、実際に高感度の乳剤を得るためには、これら
のハロゲン化銀乳剤を最適に化学増感する必要がある。

化学増感に使用する増感剤として、従来、硫黄増感剤、
セレン増感剤、還元増感剤、貴金属増感剤等がよく知ら
れており、単独あるいは併用される。また、化学増感剤
による゛増感効果を更に高めるための方法が研究されて
おシ、例えば特開昭５８−３０７４７号に開示されてい
るように、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学増感する方
法等があるが、特に有用な方法は、特開昭５８−１２６
５２６号に記載されているごとく、銀と錯体を形成する
含窒素複素環化合物の存在下に化学増感する方法である
０本発明者らは更に検討した結果、銀と錯体を形成する
含窒素Ｍ素環化合物の存在下に健黄増感した場合、特に
カプリを低く抑制しつつ高感度化を達成できることを見
い出した。すなわち、銀と錯体を形成する含窒素複素環
化合物の存在下に硫黄増感する方法は、カプリの上昇を
伴うことなく高感度化できる非常に有効な手段である。

しかし、この極めて有効な増感法には重大な問題点もあ
ることが判明した。

その問題点とは、ｌ！光照度によって階調が大きく変動
してしまうことである。従来、露光量が同じであっても
、照度が異ることによって感度が変化することは、よく
知られている現象である。このため、予め予想される感
度変化に対応して、露光量を変化させるなどの対策がと
られており、実用上はさほど大きな障害となってはいな
い。

しかしながら、露光照度による階調変動（以下、階調の
照度依存性と称す）が大きい場合は、その感光材料の品
質上致命的な欠陥となる。感光材料は、使用目的に応じ
て望ましい階調を異にし、各々に階調設計がなされてい
る。これらの感光材料が実際に露光される場合には、露
光条件、列えば撮影感材では被写体の明るさ等、プリン
ト感材では原画フィルムの露出過不足による画ｌａ度の
差によって当然ながら露光照度が変化する０階調の照度
依存性の大きな感光材料では、露光照度の高低により、
実際の階調が設計された目標階調の許容範囲外へずれて
しまう。

このため、シーンによっては硬調すぎて特に低濃度部や
高濃度部での描写を欠くものとなってしまったシ、また
逆に軟調すぎて、渭えのない間の抜けた感じのものとな
り、いずれにしても感光材料としての品質を著しく損う
ことになる。

更に、プリント感材の場合は種々のプリントサ　　“イ
ズがあり、一般に使われているものでもＥサイ、ズと呼
ばれる小型のものから全紙サイズまである。

通常、ユーザーはいくつかのシーンを、まず小型サイズ
にプリントしてみて、その中から好ましいシーンを選択
して大型サイズに引き伸ばすことが多い、このとき原画
フィルムは小型サイズにプリントするときも大型サイズ
にプリントするときも同じであり、ま几光源強度も大幅
に強くすることは困難なので、大型プリントに引伸ばす
際には、プリント感材への露光照度が低下してしまうこ
とが避けられない、この結果、階調の照度依存性が大き
い場合には、小型プリントでは好ましい両峰品質が得ら
れたとしても、大型プリントでは画ＩＩ品質が劣化して
しまい、ユーザーを満足させることはできない。

前述したごとく、露光照度による感度の変化に対しては
、露光装置が改良されて、実用上さほど問題にならない
ようになっているが、階調の変化に赳しては、露光装置
等の機器の改良による対応は非常に困難であり、感光材
料の面から階調の照度依存性の改良が望まれる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、カプリの発生が殆んどなく高感度で、
かつ階調の照度依存性がないか、または極めて小さい感
光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは上記目的達成のため、鋭意研究の結果、イ
リジウム化合物を含有するハロゲン化銀乳剤を、銀と錯
体を形成する含窒素複素環化合物の存在下に、不安定硫
黄化合物を用いて化学熟成せしめられた感光性ハロゲン
化銀乳剤を含有する感光材料によυ目的を達成すること
を見い出しｆｃ。

本発明のイリジウム化合物を含有するハロゲン化銀乳剤
とけ、ハロゲン化銀の生成時および／−マたは物理熟成
時に、イリジウム化合物の少なくとも１ｍを存在させて
調製されたものである、好、ましくはハロゲン化銀の生
成時に含有させる。その際、イリジウム化合物はいかな
る時期に添加さ住てもよいが、好ましくはハロゲン化銀
生成に使用される可溶性銀塩全歓の５％〜９５％、更に
好ましくは１０ｑｂ〜９０％、最も好ｔＬ、＜Ｆｉ２０
％　〜８０％がハロゲン化銀となる時期に雄刃■される
。

本発明に用いられるイリジウム化合物は特に制眠されな
いが、化合物の安定性、安全性、経済性などの点から工
業的に可能で好ましいものとしては、ハロゲン化イリジ
ウム（Ｉ［）化合物、ハロゲン化イリジウム（ＩＶ）化
合物、イリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン
類、オキザライト等を持つもの、例えばヘキサクロロイ
リジクム（ＩＩＩ）６るいは（ＩＶ）錯塩、ヘキサ撰ン
イリジウム（Ｉｎ）あるいは（ＩＶ）塩、トリオキザラ
イトイリジウム（ＩＩＩ）あるいＦｉ（ＩＶ）塩などが
挙げられる。これらのイリジウム化合物は水または適当
な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶
液を安定化させるために一般によく行なわれる方法、す
なわちハロゲン化水素、水溶液（例えば塩酸、臭酸、弗
酸等）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等
）を添加する方法を用いることができる。

イリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１
０−”　〜１０−’　モル好マシくはｌＣｒ１〜１０°
Ｓモルである。

本発明の実施に用いられるイリジウム化は物をハロゲン
化銀写真乳剤に添加して用いることはすでに公知であり
、英国特許＠６０２，１５８号にはルテニウム塩、パラ
ジウム塩、あるいけイリジウム塩によるハロゲン化銀乳
剤の安定化作用についての記載があり、さらに米国特許
第２．４４８゜０６０号には水溶性ルテニウム化合物、
水溶性ロジウム化合物、水溶性パラジウム化合物、水溶
性オスミウム化合物、水溶性イリジウム化合物、水溶性
プラチニクム化合物の少なくとも１種をハロゲン化銀粒
子の生成・分散時もしくは、物理熟成時、化学熟成時あ
るいけ塗布前の乳剤に添加して、ハロゲン化銀乳剤を増
感することについての記載がある。また特公昭４３−４
９３５号には、低感度で硬調なハロゲン化銀乳剤の沈澱
または熟成時に水溶性イリジウム化合物を添加した閃光
露光用感光材料についての記載がある。ｔた、特公昭４
９−３３７８１号および特開昭４８−６７２５号では、
水浴性イリジウム化合物と水溶性ロジウム化合物とをハ
ロゲン化銀乳剤の乳化時もしくけ物理熟成時に併用添加
して、閃光露光用感光材料の閃光露光特性および潜隙安
定性を改良することが提案されている。

また、特開昭５２−８８３４０号には露光時の温度依存
性を改良する目的で、更に特開昭５６−５１７３３号に
は圧力によるカプリや減感を改良する目的でイリジウム
化合物を添加することが記載されている。

しかしながら、イリジウム化合物を含有するハロゲン化
銀乳剤を銀と錯体を形成する含窒素複累壌化合物の存在
下に硫黄増感することによって得られたハロゲン化銀乳
剤では、カプリの発生が殆んどなく高感度で、かつ階調
の照度依存性が著しく改良されることについて記載また
は示唆する文エア法のいずれで得られたものでもよいが
、特に酸性法で得られた乳剤が好ましく、ノ翫ロゲン化
銀粒子生成中のｐＨが好ましく＃′ｉ５以下、更に好ま
しくは４以下で調製されるのがよい。

また可溶性銀塩と可溶性ノ・ロゲン塩を反応させる形式
としてヒ、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい、更に単分散性向上のため、同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇ−コンドロールド−ダブルジェット法を用いる
こともできる。

更に必要であればチオエーテル等のノーロゲン化銀溶剤
、またはメルカグト基含有化合物や増感色素のような晶
癖コントロール剤を用いてもよい。

本発明に用いる／％ロゲン化銀粒子の粒径分布は、多分
散であっても、単分散であってもよいが、単分散乳剤で
あることが好ましい、ここで単分散性乳剤とけ、乳剤中
に含有されるノ・ロゲン化銀粒子の粒径分布において、
その変動係数が０．２２以下好ましくは０．１５　以下
であるような乳剤をいう。

変動係数は粒径分布の広さを示す係数で次式によここで
ｒｔＩＩｉ粒子個々の粒径、ｎ１Ｆｉその数を表す。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるノ１０ゲン化銀粒
子のハロゲン化銀組成は、特に制限はないが、沃化銀含
有率が低く実質的に塩臭化銀乳剤であることが好ましい
、ここで実質的に塩臭化銀乳剤とは、ハロゲン化銀乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成が、沃
化銀１モルチ未満で、残りが塩化銀と臭化銀からなるこ
とである。

ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は５モルチ以上である
ことが好ましく、更に好ましくけ１５モル係以上である
。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の晶癖はいかなるものであってもよいが、最も好ましく
は（１００）面と（１１１）面を有して形成される１４
面体粒子である。ハロゲン化銀粒子の結晶面の規定は、
特開昭５９−２０２４３号記載の粉末法Ｘ線回折分析に
よる（　１００　）面に対応する（　２００　）面なら
びに（１１１）面に対応する（　２２２　’）面の回折
線強度比、すなわち（２２２）面に帰属される回折線の
強度を用いて定義され、本発明のハロゲン化銀乳剤とし
ては、３≦に≦５００、好ましくは１０≦に≦４００の
範囲のハロゲン化銀粒子を含むことが望ましい。

また本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるノ・口　　　
□ゲン化銀粒子は、溜置を主として表面に形成する型の
ものでも、内部に形成するものであってもよい。

しかしながら、本発明の効果を十分発揮させるためには
、ハロゲン化銀粒子形成後、化学熟成を行う前の状態で
、またはハロゲン化銀粒子形成中に化学増感を行う場＆
は、ノ・ロゲン化銀粒子が最終的に形成された状態で、
主として内部に温源を形成する型のハロゲン化銀粒子の
適用は避けることが好ましい、具体的には特公昭５２−
３４２１３号に記載されている方法に準じて評価するこ
とができる。すなわち、評価すべきハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤を１　ｄｉ当り４０辺ノの銀被覆
匿をもってポリエチレンコート支持体上に塗布した試料
を、元−強度スケールにかけてＩ　Ｘ　１０−”〜１秒
間の一定時間、５００ワツトのタングステンランプを用
いて露光を施し、下記現１液Ｙ（ｒ内部型」浅慮液）中
で１８．３℃で５分間にわたって浅慮することによシ、
通常の写真試験技術に従って試験した場合、上記と同一
の方法により露光が施され、かつ下記現鐵液Ｘ（「表面
型」現像液）中で加℃で６分間にわたって現ｌが行なわ
れた上記と同一の乳剤塗設試料の最大濃度と比較して、
５倍以下の最大屓度を有し、更に好ましくは２倍以下の
最大濃度しか有しないハロゲン化銀粒子を含むハロゲン
化銀乳剤を用いることが望ましい。

現像液　　Ｘ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノールサルフェート　　　　　　２．５１１アスコルビ
ンｆにｌ　　　　　　　　　１０．ＯＩｉメタはう酸カ
リウム　　　　　　３５．０　Ｆ臭化カリウム　　　　
　　　　　１．ＯＩ水を加えて　　　　　　　　　　１
　！（ｐｉ（＝　９．６　） Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ− ルサルフェート　　　　　　　　２．０．９亜硫酸ナト
リウム（無水）　　　　９０．０．９ハイドロキノン　
　　　　　　　　ｇ、ｏ　Ｉｌ炭酸ナトリウム・ＩＨ，
０５２，５１ 臭化カリウム　　　　　　　　　　５．０　Ｊｉｌ沃化
カリウム　　　　　　　　　０．５　Ｎ水を加えて　　
　　　　　　　　１１ （ｐｉ（＝＝　１０．６　　） 本発明に用いられる含窒素複素環化合物において、複素
環としてピラゾール環、ピリミジン環、１．２．４−ト
リアゾール環、１．２．３−）リアゾール環、１．３．
４−チアジアゾール環、１゜２．３−チアジアゾール環
、１．２．４−チアゾール環、１．２．５−チアジアゾ
ール環、１１２゜３．４−テトラゾール環、ピリダジン
環、１．２゜３−トリアジン環、１．２．４−トリアジ
ン環、１．３．５−）リアジン環、これらの環が２〜３
個結合した環、たとえばトリアゾロトリアゾール環、ジ
アザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデ
ン環、ペンタザインデン環などを挙げることができる。

単項の複素環と芳香族環の結ばした複素環、たとえばフ
タラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、
ベンゾチアゾール環なども適用できる。

これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ
置換基としてヒドロキシ基を有するアザインデン化合物
、たとえばヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテ
トラザインデン、ヒドロキシペンタザインデン化合物等
が更に好ましい。

複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい、
Ｉｔ置換基しては、九とえばアルキル基翫置換アルキル
基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基などを有してもよい。

以下に具体例を列配するが、これらのみに限定されるも
のではない。

（Ｎ−１）２．４−ジヒドロキシ−６−メチル−１＠　
３　ａ　ｍ　７−　）リアザインデン（Ｎ−２）２．５
−ジメチル−７−ヒドロキシ−１＋　４　ｍ　７　ａ−
トリアザインデン（Ｎ−３）５−アミノ−７−ヒドロキ
シ−２−メチル−１，４，７８−）リアザインデ ン （Ｎ−４）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３３
．７−チトラザインｆン （Ｎ−５）４−ヒドロキシ−１，３，３８，７−テトラ
ザインデン （Ｎ　−６，）　４−ヒドロキシ−６−フェニル−１゜
３１３ａ＃７−テトラザインデン （Ｎ−７）４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３゜３ａ
、７−テトラザインデン （Ｎ−８）２．６−シメチルー４−ヒドロキ７−］　＊
３，３ａ、？−テトラザインデン（Ｎ−９）４−ヒドロ
キシ−５−エチル−６−メチル弓ｒ　３　ｓ　３　ａ　
ｅ　７−テトラザインデン （Ｎ−１０）２．６−’ジメチルー４−ヒドロキシー５
−エチル−１ｔ３＃３８＃７−テト ラザインデン （Ｎ　−１１）４−ヒドロキシ−５，６−シメチルー１
ａ３ｅ３ａ＋７−テトラザインデン （Ｎ−１２）２，５．６−ドリメチルー４−ヒドロキシ
−１＊３＋３ａｓ７−チトラザイ ンｆノ （Ｎ−１３）２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フ二二
ルー１　ｅ　３　＊　３ｍ＊　７−チトラザインｆン （Ｎ　−１４）　４−ヒドロキシ−６−メチル−１＃２
゜３ａ、７−テトラザインデン （Ｎ　−１５）　４−ヒドロキシ−６−ニチルー１．２
゜３８．７−テトラザインデン （Ｎ　−１６）　４−ヒドロキシ−６−フェニル−１゜
２．３１．７−テトラザインデン （Ｎ−１７）４−ヒトｏ＊シーｘ　、２．３ａ、７−チ
トラザインダン （Ｎ　−１８）　４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２
゜３ａ、７−テトラザインデン （Ｎ−１９）７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２゜３
．４．６−ペンタザインデン （Ｎ−２０）５−ヒドロキシ−７−メチル−１，２゜３
．４．６−ペンタザインデン （Ｎ−２１）５．７−シヒドロキシー１．２．３゜４．
６−ペンタザインデン （Ｎ−２２）７−ヒドロキシ−５−メチル−２−７エニ
ルー１．２，３，４．６−ペンタ ザインデン （Ｎ−２３）５−ジメチルアミノ−７−ヒドロキシ−２
−フェニル−１，２，３，４，６−ペンタザインデン 含窒禦複素環化合物の添加量は、乳剤粒子の大きさ、組
成および熟成条件などに応じて広い範囲にわたって変化
するが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当、９２　Ｘ
　１０’〜０．０２　　モル添加されるのがよい７核化
合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を及ぼ
さない適当な溶媒（例えば、水あるいはアルカリ水溶液
）に溶解し、溶液として添加できる。添加時期は化学熟
成のために硫黄増感剤を添加する前または同時が好まし
い。

本発明において不安定硫黄化合物とけ、特公昭４３−１
３４８９号にも記載されているように、硝酸銀水溶液に
添加した際、硫化銀を生成する化合物をいう。写真分野
において一般に硫黄増感剤と称される化合物である。

硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる７
例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルパミトミチオ尿素、
アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他
米国特許第１，５７４゜９４４号、同２，４１０，６８
９号、同２．２７８゜９４７号、同２，７２８．６６８
号、同３，５０１゜３１３号、同３，６５６，９５５号
、独国籍Ｇ〒第１．４２２，８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１６号に記載されてい
る硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加
量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよ
い、この量は、ヒドロキシアザインデンの添加硫、ｐＨ
，製置、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下
で相当の範囲にわたって変化するが、目安としては、ハ
ロゲン化銀１モル当り約１０−Ｔ〜約１０＠　モル８１
ｆＬが好ましい。

また必要に応じて他の化学増感剤を１種または２種以上
併用することができみヵ併用可能な増感剤としてセレン
増感剤、環元増感剤（例えば第一錫塩、ポリアミン等）
、貴金属増感剤（例えば金増感剤、具体的ては塩化金酸
す）　１７ウム、金チオシアン酸カリクム等）がある。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素を一用いて所望
の波長域に分光増感することができる。本発明で使用さ
れる増感色素としてはシアニン系、メロシアニン系、ヘ
ミシアニン系、オキソノール系、ヘミオキンノール系、
複合メロシアニン系の色素を包含し、これらは例えばＦ
　、　Ｍ　、　Ｈａｍｅｒ著子 ′ザ・シアニン・ダイ・アンド・リレイナツド・＝＋ｙ
パウンズ’　（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅ　ａｎ
ｄ　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓおよびＣ、Ｔ　
、　Ｈ、Ｊａｍｅｓ著′ザ・セオリイ・オプ・ザ・ホト
グラフィック・プロセス・フォース・エグイション’　
（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｆｏｒｔｈ　Ｆｉｄｉｔ
ｉｏｎ　）　１ｇ４〜２３４頁等に記載されているが、
特に下記一般式［Ｉ］で示される増感色素を用いること
が最も好ましい。

式中、ＺｌおよびＺ２　　け、それぞれオキサゾール環
に縮合したベンゼン環ま７’Ｃはナフタレン環を形成す
るのに必要な原子群を表わすａｈ　Ｒ１およびＲ７は、
それぞれアルキル基、アルケニル基またはアリール基を
表わす、ＲｌＪ”を水素原子まｔは炭素原子数１〜３の
アルキル基を表わす７Ｘｅは陰イオンを表わす、ｎは０
または１を表わす。

一般式［Ｉ］において、Ｚ、およびＺ、により形成され
るベンゼン環またはナフタレン環は、種々の置換基で置
換されてもよく、これらの好ましい置換基はハロゲン原
子、アリール基、アルキル基ま′ｆｃはアルコキシ基で
ある。更に好ましい置換基はハロゲン原子、フェニル基
、メトキシ示であり、最も好ましい置換基はフェニル基
である。

本発明の好適な実施態様によれば、Ｚｌおよび２、が共
にオキサゾール環に縮合したベンゼン環を表わし、これ
らベンゼン環のうちの少なくとも１つのベンゼン環の５
位がフェニル基で置換され、バ あるいは１つのベンゼン環の５位をフェニル基、１他の
べ／ゼン壌の５泣がノ・ロゲン原子で置換されている。

Ｒ３およびＲ，Ｆｉ、それぞれアルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表わし、好ましくはアルキル基を
表わす。更に好ましくはＲ１およびＲ１け、それぞれカ
ルボキシ基またはスルホ基で置換されたアルキル基であ
り１、最も好ましくは、炭素原子ａ１〜４のスルホアル
キル基である。更に最４好ｔＬ＜はスルホエチル基であ
る。　Ｒ，Ｆｉ、水素原子または炭素原子数１〜３のア
ルキル基、好ましくは水素原子、メチル基ま７’Ｃはエ
チル基を表わす。

Ｘｅは陰イオンを表わし、例えばＣｌａ　Ｂ’　ａ　工
＃ｎばＯまたけ１を表わし、ただし化合物が分子内塩を
形成する場合はｌ”ｔｏを表す。

次に一般式〔Ｉ〕で示される増感色素の代表的（ＣＨ，
八８０．Ｎａ ＣＩ−９） ［１−１３］ ７・エム・パーマ−著、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテ
ロサイクリック・コンパウンダ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ　）第１８巻、ザ―シアニン・ダイズ・アンド・
リレーテッド・コンパウンダ（前辺に記載の方法によっ
て容易に合成することができる。

増感色素の添加時期は乳剤製造工程中いかなる時期で本
よいが、化学熟成中あるいは化学熟成後１　　が好まし
く、更に好ましくは、化学熟成中に添加する。

本発明において化学熟成中の乳剤のｐｋｇは５．５〜８
．５の範囲であることが好ましく、更に好ましくは６．
０〜７．５の範囲である。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、その装造工程、保存中
あるいは現［象処理中のカプリの発生を防止し、あるい
は４冥性能を安定化させる目的で化学熟成の終了時にヒ
ドロキシアザインデン化＝　’１１１１を追加してもよ
く、また他の種々の化曾物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、向えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ペンシトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−７エニルー５−メルカプトテトラゾール
）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトピリ
ミジン類、闘えばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化縫物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸鱈導体等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

また、バインダーとしてゼラチン、コロイド状あ石 アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸域いは加
水分解されたセルローズアセテート、アクリルアミド、
イミド化ポリアミド、ポリビニールアルコール、加水分
解されたポリビニールアセテート、たとえば英国特許第
５２３．６１１号、独国特許第２．２５５．７１１号、
同２．０４６　、６８２号、米国特許ｉＫ３，３４１．
３３２号などに記載の水溶性ポリマー等を用いてさしつ
かえない。

またゼラチン紡導体としては、例えば米国特許第２．６
１４．９２８号、同２，５２５．７５３号に記載の如き
フェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチンあるいは米国特許剣２，５４８．５２０号
、同２，３３１．７６７号に記載のアクリル酸、スチレ
ン、アクリル哨エステル、メタアクリル酸、メタアクリ
ル酸エステル等のエチレン基を持った重合可能な単量体
をゼラチンにグラフト重合したものなどかあシ、これら
の親水性コロイドはハロゲン化銀を含有している層ある
いは含有していない、例えばフィルタ一層、保護層、中
間層等の補助層中に使用される。

硬膜剤として、列えばビニルスルホン系、アクリロイル
系、エチレンイミン系、４化シアヌル系、カルボジイミ
ド系等の有機硬膜剤あるいけクロムミョウバン、カリミ
ョウバン等の無機硬膜剤を１種または２ａ！以上組合わ
せて使用することができる。

本発明の感光材料には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止等の目的から界面活性剤を含
んでもよい。

界面活性剤の例としてはサポニン、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩、ンジウムスルホサクシネートを
始め、特開昭４９−４６７３３号、同４９−１０７２２
号、同５０−１６５２５号に挙げられたものを使用でき
る。

本発明の感光材料をカラー感光材料に適用する場合には
、カプラーとして種々のものを用いることができ、例え
ばイエローカプラーとしてＦｉ開鎖ケトメチレン型カプ
ラーを用いることができるが、特にピパロイルアセトア
ニリド系化合物が有用である。マゼンタカブラ−として
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系などの化合物
を用いることができる。ま几、シアンカプラーとしては
フェノール系、ナフトール系などの化合物を用いること
ができる。これらのカプラーは、２当量型カプラーでも
４当量型カプラーであってもよい。

更にこの場合の写真乳剤にはカラードマゼンタカプラー
、カラードシアンカプラー、あるいＦｉＤＩＲカプラー
、ワイスカプラー、コンピーティングカブラ−などが使
用されてもよい、更に紫外線吸収剤として、例えばベン
ゾトリアゾール類化合物、チアゾリドン類化合物、アク
リロニトリル類化合物、ベンゾフェノン類化合物などを
使用してもよく、その他必要に応じて帯電防止剤、螢光
増白剤、酸化防止剤、スティン防止剤等を用いることか
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に写真用添加剤を含有させた
のち支持体上にハロゲン化銀乳剤層を形成するとき、必
要に応じて下引層、中間層等を介して塗設される。

このとき用いられる支持体としては紙、ガラス、セルロ
ーズアセテート、セルロースナイトレート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスチレン等の支持体、あるいは例
えば紙とポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等）とのラミネート体等の２種以上の基質の貼り合わ
せ体等が用いられる。そしてこの支持体は、ハロゲン化
銀乳剤に対する接着性を改良するために一般的に種々の
表面改良処理が行なわれ、例えば電子衝撃処理停の表面
処理あるいは下引層を設ける下引処理が行なわれたもの
が用いられる。

この支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布礼譲するには、
通常知られている塗布方法、例えば浸漬　　　ｊ塗布、
ローラー塗布、ビード塗布、カーテンフロー塗布等の方
法で塗布し、次いで乾燥される。

感光材料は、通常の白黒現像あるいけカラー現像がなさ
れる。

カラー現像の有用な発色現像主薬としては、芳香族第一
級アミン化合物、例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ二二
レンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ
−フ二二レンジアミン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−
２−メチルアニリン、、１−（Ｎ、Ｎ−ジ′エチル）ア
ミノ−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチル）アミノ−２−メチルアニリンおよび、こ
れらの硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｉ）−）ルエンスル
ホン酸塩等が挙げられる。

発色現像後Ｆｉ漂白定着が行なわれる。好ましい現１象
銀の浮白剤としては有機酸多価金属塩で、−例として有
機酸第二鉄塩が挙げられる。その具体例としては、ニト
リロトリ酢酸、ジエチレント１１アミンペンタ酢酸、エ
チレングリコールビス（アミノエチルエーテル）テトラ
酢酸、ジアミノグロパノールテトラ酢酸、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸、エチルイ
ミノジプロピオン酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等の鉄塩がある。

ま１％特開昭４９−１０７７３７号に示されるポリカル
ボン酸鉄塩、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、タ
ルタル酸、１１ンゴ醒、酒石酸、クエン酸、ナリチル酸
等の鉄塩を用いてもよい、多価金属としては上記の第二
鉄塩の他に第二銅塩、第二コバルト塩を用いてもよい、
さらに目的によっては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の無
機多価金属塩を用いてもよい、また、定着剤としては、
従来より公昶のチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等、また、
特開昭４８−１０１９３４号に記載されている臭化カリ
ウム、臭化アンモニウム、沃化ナトリウム等の水溶性ア
ルカリ金属塩またはアンモニウムの臭化物、あるいは沃
化物を含有させることもできる。

また、発色現１兜、漂白定着に組合わせて、前硬膜、中
和、水洗、安定等の各処理を施すこともできる。

〔実施列〕

以下、実施列により本発明を具体的に説明するが、本発
明がこれらに限定されるものではない。

実施列１ 同時混合法により下記条件でＥｍ−１〜７　の塩臭化銀
原乳剤を作成した。

Ｅｍ　−１：　５５℃にてｐＡｇは７．５、ｐＨを６．
０に一定に保ちながら銀塩溶液とハライド溶液各々の添
加量をコントロールしながら粒子成長を行っ几。成長終
了後、常法によシ脱塩水洗した。

Ｅｍ−−２：粒子成長中、銀塩浴液の全添加量の９７チ
が添加されたとき、Ｋ、ＩｒＣｌ６をハロゲン化銀１モ
ル当Ｊ）　Ｉ　Ｘ　１０’　モル添加すること以外はＥ
ｍ　−１と同条件で作成した。成が添加されたとき、Ｋ
、ＩｒＣｌ６をＩ　Ｘ　１（）−６モル添加すること以
外は、Ｅｍ−１と同条件で作成した。

成長終了後、常法により脱塩水洗した。

得られた３種の乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の組
成は、いずれも塩化銀加モルチ、臭化銀（資）モルチで
あり、ま几３種とも変動係数０．１１、Ｋｍ７５の単分
散１４面体粒子からなる乳剤であった、Ｅｍ　−４：　
５５℃にてｐＡｇは７．５、ｐ）（を３．０　　に一定
に保ちながら銀塩溶液とハライド溶液、各々の添加量を
コントａ−ルしながら粒子成長を行い、銀塩浴液の全添
加−の６０チが添加されたとさに、ＩｒＣ１，をハロゲ
ン化銀１モル当りｌ　Ｘ　ｉｔｒ”’＠加した。成長終
了後、ＧＩＨ＝６．０　　にＡ盃し常法により脱塩水洗
した。

Ｅｍ　−５：　Ｋ、Ｉｒ（Ｊ、の添加量がハロゲン化銀
１モル当す５×１０″６モルであること以外はＥｍ　−
４と同条件で作成した。

Ｋｍ　−４および−５は、いずれも乳剤中に含ま　　　
′れるハロゲン化銀粒子の組成が塩化＠ｉ加モルチ、臭
化銀（資）モルチであり、変動係数０．１２、Ｋｍ７２
の単分散性１４面体粒子からなる乳剤であった。

Ｆｉｍ　−５：　ｐＡｇを８．２にした以外はＥｍ−４
と同条件で作成した。

Ｅｍ　−７：　ｐＡｇを６，０にした以外はＥｍ　−４
と同条件で作成した。

得られた２種のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の組成は、Ｂｍ−６、−７とも塩化銀加モルチ、
臭化銀（資）モルチであったが、Ｅｍ−６は変動係数０
．１２、Ｋｍ０．８　の単分散８面体粒子からなり、Ｂ
ｍ−７は変動係ａ　Ｏ，１０、Ｋ　＝　１６００の立方
体粒子からなる乳剤であった。

次に下記条件でＥｍ　−８を作成した。

Ｂｍ　−ｇ：特開昭５９−１４０４４４号に記載の方法
の変法でハロゲン化銀粒子の内側から臭化銀、塩化銀、
最辰面が臭化銀からなり、ハロゲン化銀粒子の組成が塩
化銀加モルチ、臭化銀８０モル係である、変動係数帆１
３　　Ｋｍ８３の１４　　面体単分散乳剤を作成した。

なお、粒子成長中銀塩溶液の全添加量の６０係が添加さ
れたとき、 Ｋ、ＩｒＣｌ６をハ（ＩＩゲン化銀１Ｆ−ル当り、１　
Ｘ　１０”モル添加した。

これらＢｍ−１〜８　を前述の方法に従って表面現像、
内部現像を行ったところ、Ｂｍｌ〜７　け、表面現像後
の最大炭度に対する内部現１象後の最大濃度比は２以下
であったがＫｍ−８では１８であった。

次に原乳剤Ｅｍｌ〜７を用いて下記条件で化学熟成を行
い、試験乳剤ｅｍ−ａｘｋ　　を作成し７２：。

以下、試験乳剤の作成において各化合物の添加量は乳剤
のハロゲン化銀１モル当りのものである。

５５℃にてＥｍ−１に３００１ｎ９の前記化合物（Ｎ−
４）を加え、次いで８叩のチオ硫酸ナトリウム（５水塩
）を添加し常法により化学熟成を行なった。熟成終了後
上記のヒドロキシテトラザインデンを１ｇ加えてｅｍ−
ａ　　を得た。

同様にしてＥｍ−ＪのかわりにＥｍ　−２、−３。

−４，−５，−６，−７，−８を用いて、それぞれａｍ
−ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ　、ｇ、ｈ　　を作成シタ。

ま２　Ｅｍ　−４に（Ｎ−４）のかわりに（Ｎ−６）ま
たは（Ｎ　−１１）を添加してｅｍ　−ｄ　　作成と同
一の条件で化学熟成を施しａｍ−１，ｊ　　を作成した
。

また、Ｅｍ　−４に（Ｎ−４）　　を加える前に硝酸銀
溶液を添加してｐＡｇを６．３に調整した後、ｅｍ　−
ｄ作成と同一の条件で化学熟成を施しｅｍ　−ｋを得た
、 また、５０℃にてＥｍ−１に５　ＩＱのチオ硫酸ナトリ
９ム（５水塩）を加え、化学熟成終了後（Ｎ−４）を１
１加えてｅｍ−１を得た。

上記ごとく調製され７’２：ｅｍ−ａ−ｗｌ　　にジグ
チルフタレートに溶解した下記マゼンタカブラ−をハロ
ゲン化銀１モル当り０．２モル添加し、塗布銀液が３．
５　Ｊｎ９　／　ｄ、１およびゼラチンが１０Ｉｎ９／
ｄｉ”になるようにポリエチレンコーテイング紙に塗布
・乾燥して塗布試料＆１〜１２を作成した。

マゼンタカブラ− Ｃ／ これらの試料をウェッジ露光したのち、下記処理工程に
従って処理後、感度およびカプリの測定を行った。

〔処理工程〕

発色現像　　　あ℃　　　　３分間秒 梨白定着　　　お℃　　　　１分加抄 水　　　洗　　　　　お℃　　　　　　３公転　　　燥
　　　　　（資）℃　　　　　　　□〔発色現［速成組
成〕 〔漂白定着液組成〕 次に、上記試料を用いて以下のごとく階調の照度依存性
の試験を行った。

試料を各々、露光量は同じになるようにして露光時間０
．０５秒幅照度条件）と露光時間１０秒　（低照度条件
）でウェッジ露光したのち、感度測定に用いたものと同
じ発色現像処理して、得られた試料のセンシトメト１１
−を行ない、階調変動（Δ７）を調べた。これらの結呆
を表−１に示す。

ここでｉは階調を表現する値であり、Δｉけ高照度条件
で露光された場合に得られるｉと低照度条件で露光され
た場合に得られるｉとの差であり、この値が小さいほど
階調の照度依存性、の小さい、−、シ／ 表から、銀と錯体を形成する含窒素複素環化合物存在下
に硫黄増感することにより、カブリを抑制しつつ、高感
度化が達成できることが明らかである（試料黒１と１２
の比較）、シかしながら階調の照度依存性が著しく劣化
してしまう、これに対して本発明のイリジウム化合物を
含有する乳剤を、銀と錯体を形成する含窒素複素環化合
物存在下に硫黄増感した乳剤は、カプリが低く高感度で
、かつ階調の照度依存性も小さい。

実施例２ ５５℃にてＥｍ　−４にＣＮ　−４）を３５０Ｉｎ９加
えて、次いで８■のチオ硫酸ナトリウム（５水ｔＪ、）
を添加し化学熟成を行なった。更に化学熟成が終了する
前に増感色素Ｃｌ−５３、（１−１２）またＨ＜ＣＡＩ
を添加して熟成終了後に１ｇの（Ｎ　−４）を加えて分
光増感された試験乳剤ｅｍ−ｍ、ｒｔ、ｏ　　を得た。

なお、このとき化学熟成中のｐＡｇは６・５になるよう
に調整した。これらの乳剤を用いて実施例１に記載の方
法にて塗布試料！１３〜１５を作成し、次いで実施列ｌ
と同様に階調の照度依存性の試験を行った。この結果を
表−２に示す。

表　　−２ ＊増感色素人 増感色素人 表から、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
って分光増感された場合にも十分な効果を発揮すること
が明らかである。特に一般式［Ｉ］の増感色素で分光増
感された場合に効果が著しい。

実施列３ 実施列２に記載の方法で増感色素として増感色素〔Ｂ〕
を使用してｅｍ−ｐ　　を作成した。

また、９℃にてｎｍ−１に６ダのチオ硫酸ナトリウム（
５水塩）を加え呑、次いで化学熟成が終了する前に増感
色素〔Ｂ〕、Ｃｌ−８］まｆｌ：、は〔Ａ〕を添加し、
化学熟成終了後Ｎ−４をＩＩＩを添加して、ｅｍ−書、
ｒｌ　３を作成した。

更に以下の層をポリエチレンコーテイング紙に順次塗設
することによシ重層試料４１６を作成した。

ここで各化合物の添加量はカラー感光材料１００ｃＩ７
１当りの本のである。

層１：下記イエローカプラー７．８１層ｇとａｍ　−ｐ
　（銀に換算して３．５＃）およびゼラチン２０Ｉｎ９
を有する１ｖ感性乳剤層。

層２ニジオクチルハイドロキノン０．２ｒｎ９およびゼ
ラチンｌ０ＦＩを肩する中間層。

層３：実ｍ列１で用いたマゼンタカプラー４．２りとｅ
ｍ−ｍ（銀に換算して３．５Ｉｎ９）およびゼラチン２
０りを有する緑感性乳剤層。

層４ニジオクチルハイドロキノンＱ、３＋＋夕と下記紫
外線吸収４．１８−Ｉ夕とゼラチン１５Ｉｎ９を有する
中間層 ＰＪ５：下記シアンカプラー３．ＯＴｎ９とａｍ−ｏ（
ｄに換算して２．５１ｖ）およびゼラチン１５・η９を
有する赤感性乳剤層。

層６：紫外線吸収剤４．０ｍ９とゼラチン１０〜を有す
る中間層 層７：ゼラチン１０Ｉｎ９を含む保護層増感色素Ｂ イエローカプラー 紫外線吸収剤 シアンカプラー 次に試料Ａ１６０層１のｅｍ　−ｐをｅｍ　−ｑ　［、
層３のｅｍ　−ｍをｅｍ　−ｒに、層５のｅｍ　−ｏを
ｅｍ−ｓに代えた重層試料４１７を作成した。

試料Ａ１６および１７を用いて実施列ｌの記載の方法に
従ってセンシトメトリーと階調の照反依存性を評価した
。結果を表−３に示す。

表　　−３ 本発明の感材は、カプリが低く高感度で、かつ階調の照
度依存性が非常に小さい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イリジウム化合物を含有するハロゲン化銀乳剤を
   銀と錯体を形成する含窒素複素環化合物の存在下に不安
   定硫黄化合物を用いて化学熟成せしめられた感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。