JPH01267639A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、更に詳しくは増感色素による減感の改良に
関するものである。

〔従来の技術〕

分光増感技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製
造する上で、極めて重要、且つ、必須の技術である。分
光増感剤は本来、ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収
しない長波長域の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収
エネルギーを伝達する作用を有している。従って、分光
増感剤による感光波長域の拡大、及び写真感度の増大の
ための技術は必須となっている。このため、ハロゲン化
銀乳剤への添加量を増加させて光捕捉量を高める試みが
なされてきた。しかしながう、ハロゲン化釦乳剤への分
光増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加すればかえって
大きな減感をもたらす。これは一般に色素減感といわれ
るもので、実質的に増感色素による光吸収がないハロゲ
ン化銀固有の感光域において、減感が生ずる現象である
。色素減感が大きいと分光増感効果はあるのに総合的な
感度は低くなってしまう。換言すれば、色素減感が減少
すれば、その分だけ増感色素による光吸収域の感度（即
ち分光増感度）も上昇する。従って、分光増感技術にお
いて色素減感の改善は大きな課題である。また色素減感
は一般に感光域が長波長にある増感色素はど大きい。こ
れらのことはＣ１Ｅ、に、ミース（Ｍｅｅｓ）著、′ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）”１０ｔ７〜１０４り
頁（マクミラン社／１―年刊）に記載されている。

色素減感を減少させて感度を高める方法としては特開昭
１７−λｌ、りｉｔ、同ｌＩター≠≦、７３１、同！≠
−／／１，２３ｔ、米国特許４Ｌ、θ／／、θｔ３にア
セチレン釧錯塩類、ピラゾロン化合物、Ｎ−アミノイン
モニウム化合物、Ｎ−イミン化合物またはアザインデン
類の銀錯塩を用いる方法が開示されている。また、ピリ
ミジン銹導体、トリアジン誘導体で置換されたビスアミ
ノスチルベン化合物を併用する方法は特公昭１１６−Ｊ
コ、／！り、特開昭ｊ＋　−／　ｒ　、７．２　Ｊ、特
開昭！ノー４ｔ、ｔココ、％開昭！コー／Ｊ−／、０−
ぶ、米国特許コ、り≠！、７ぶ−に記載され現在最も有
効な方法と考えられている。またトリアジン誘導体で置
換したビスアミノスチルベン化合物をアスコルビン酸化
合物と併用して色素減感を改善し、高感度を得る方法と
して、例えば米国特許Ｊ、Ｊりｔ、ｔｒｙ、英国特許ｉ
、ｏぶ４ｔ、／９！、同／、２ｊｊ、０１μが知られて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、その効果は充分とは言えず、同一層の高
感化が望まれていた。

そこて、本発明の目的は第１に色素減感を改善してより
高感化されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。第一に経時安定性の優れた・・ロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。第３に増感色素による
残留着色の少ないハロゲン化錯写真感光材料を提供する
ことである。

〔問題点を解決するための手段〕

前記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤中に一般式
（１）によって表わされる化合物の少なくとも１種とシ
アニン、ヘミシアニン、ロダシア二／から選ばれる少な
くとも１種のカチオン色素とを含有させ、且つ、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の膜面ｐＨ１ｊ、り以上り、Ｏ以下
に保つことにより達成された。

一般式ＣＩ） Ａ−ＮＨＮＨＣ−Ｂ 式中、Ａはハロゲン化銀粒子に対する吸着能を有する基
または−Ｑｌ−（Ａ１）ｍを我ゎす。Ｑｌは一価以上の
有機基を表わす。Ａ１は水素原子またはハロゲン化銀粒
子に対する吸着能を有する基を茨わし、ｍは／〜３の整
数を表わす。Ｂは水素原子、ハロゲン化銀粒子に対する
吸着能を有する基または−Ｑ２＋Ａ２）ｎを戎わす。Ｃ
２は２価ま走は３価の有機基を表わす。Ａ２は前記Ａ１
と同意義を我わし、ｎは／または−を衆わす。但し、Ａ
ｌＢいずれか一方はハロゲン化銀粒子に対する吸着能を
有する基を表わす。前記の吸着能を有する基及び２価以
上の有機基は更に置換されていてもよい。

本発明者等は、種々の方法を検討した結果、吸着能を有
するヒドラジン化合物をカチオン色素と併用し、且つ、
膜面ｐＨを！、り〜２．０に保つことにより、色素減感
が改善され著しい分光感度の上昇が得られることを見出
した。

ヒドラジン化合物を増感色素と併用する方法は良く知ら
れているがその殆んどがヒドラジン化合物の造核作用、
現像促進作用を利用するものである。特に印刷用感材に
おいて良く利用されている。

例えば特開昭６３−／３７．／３３、特開昭Ａ／−−１
７，り≠３、特開昭Ｊ／−４７，Ｐ４Ｌり、特開昭ＡＪ
−２６，７４１３号、特開昭Ｊｕ−１ｊ。

７≠２等が良く知られており、これらの技術を使って超
＠！調の階調をもつ感光材料を作ることができる。また
現像促進効果を利用して高感度を得る方法として特開昭
１０−／ｊ≠、−！≠、特開昭ぶλ−コｊ１．タグ３が
知られている。

本発明は前記の技術と異なり、ヒドラジン化合物の現像
促進作用を利用するものではなく、露光過程における効
果を利用したものである。本発明の増感効果が露光過程
において得られていること、且つ、その効果が色素減感
の改善によるものであることは、次の事実によって明ら
かである。即ち、露光後にヒドラジン化合物を含ませて
も増感効果はなく、露光前に含ませることによって著し
い増感効果が得られること、また、増感色票を除−た試
料を露光し、現像処理しても増感効果は見られないこと
等。

本発明ではヒドラジンの造核作用、現像促進作用は無い
ことが好ましい。なぜならば、前記の作用は多くの場合
階調の変化やカブリの上昇を伴うからである。実験の結
果造核作用、現像促進作用を抑えるためには膜面ｐＨが
り、θ以下であると好ましいことがわかった。しかし、
膜面ｐＨが低すぎても現像進行が遅れ不利となる、この
観点からは膜面ｐＨが！、り以上あればよいことがわか
った。

また、ヒドラジン化合物がハロゲン化鏑粒子に対して吸
着能を有する基をもたない化合物である場合、本発明程
の著しい増感効果が得られず、増感効果をさらに得よう
と添加ｔを増してもカブリ！Ｉ度を増加せしめるだけで
あり、吸着能を有する基をもつことが本発明の効果を得
る上で重要であることが判った。

以下本発明に用いられる化合物について詳細に説明する
。

Ａ、Ａ１、Ａ２及びＢが表わすハロゲン化錯粒子に対す
る吸着能を有する基としては、好ましくは含窒素複素環
（例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾ
ピラゾール、ベンゾトリアゾール、クラフル、テトラザ
インデン、イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾー
ル、ｋンタザインデン、ピリジ／、キノリン、テトラゾ
ール、ペンゾテルラゾール、ナフトオキサゾール、ナフ
トチアゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾール、チ
アゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チアジアゾール
、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサ
ゾール等）、≠級塩（例えば、ピリジン、キノリン、ベ
ンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾ
ール等のｌＩ級ローダニン、オキサゾリジン、チアゾリ
ジンチオン、チオヒダントイン等）を挙げることができ
る。

前記の各種吸着性基がメルカプト基を有するときＦｉ特
に好ましい。これら吸着性基の好ましい具体例を以下に
示す。

ＱｌまたはＱ２が衣わす一価以上の有機基は特に限定さ
れないが好ましい具体例として次のような基が挙げられ
る。

−ＣＨ−１−ＣＨＣＨ−１−０ＣＨ２−１次に一般式（
１）によって戎わされる化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−ｊ Ｃ）１２ＣＨ２ＳＨ ■−ダ 　−ｒ Ｈ３ １−ｉ。

１−／コ ■−７３ Ｈ １−／＄ １−／　ぶ ■−／７ Ｉ−／　ｒ ｉ−／　Ｐ 一−０ ■−−／ Ｉ−ココ ■−λμ Ｈ ■−コ！ ■−コぶ ｍ−７ ヒドラジン化合物を写真感光材料中に含有させるには、
ハロゲン化銀乳剤層に含有されるのが好ましい。具体的
には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液としてま
た難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケト
ン類等の水と混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン
化銀乳剤に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤に添加す
る場合は化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に行
ってよいが、予め増感色素を添加し増感色素がハロゲン
化銀粒子に充分吸着してから添加するのが望ましい。

ヒドラジン化合物の使用′Ｉｋは、ハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン組成粒子径、化学増感の方法と程度、増感色素
の複類、カブリ防止剤の種類等に応じて最適の量を選択
することが望ましく、その選択のための試験の方法は当
業者のよく知るところである。通常、好ましくはハロゲ
ン化＠１モル当り／×ｌＯモルないし／×７０　　モル
、特に好ましくは／×７０　　　モルないし一×１０　
　モルの範囲で用いられる。

高塩化銀乳剤のようなカブリ易い乳剤では、本発明の方
法を用いた場合、カブリが上昇する場合がある。その場
合、カブリ防止剤としてメルカプトアゾール系化合物、
特にメルカプトテトラゾール系化合物（例えば、特開昭
乙０−、Ｊ−コ、ｔｒ４ｔ３号、等に記載の化合物など
）を併用すると更に本発明の効果を引き出せることが判
った。

次に本発明に用いられるカチオン色素について記述する
。シアニン色素は下記一般式（ｎ）によって表わされる
。

一般式（ｎ） 式中　ｚｌ及びＺ２は！ないしぶ員の複素環を形成する
に必要な原子群を六わし、夫々が同じでも異なっていて
もよい。凡□及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、
炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有し
ていてもよいまた置換されていてもよいアルキル基、同
アルケニル基を戎わす。Ｌｌ、Ｒ２及びＲ３はメチン基
あるいは置換メチン基を安わすほか、互いに或いはＲ１
またはＲ２と連絡して酸素原子、硫黄原子′！たは窒素
原子などを含んでよいｊ員またはｔ員環をも形成できる
ことｔ−貴わす。ｍ□はハコまたは３を貴わす。ｐｌ及
びｐ２は夫々、独立にＯまたはｌを表わす。Ｘｌは酸ア
ニオンを衣わす。

ヘミシアニン色素は下記一般式（ＩＩＩ）によって表わ
される。

一般式（ＩＩＩ） 式中　ｚ３は２１、Ｚ２と同義であり、几、は几□、Ｒ
２と同義である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はＬｌ、Ｒ
２及びＲ３と同義であり、ｐ３はｐｌ、Ｒ２と、Ｘ０□
はＸ書と夫々同義である。

几　及びＦＬ５は夫々水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基及び置換アリール基を表わし、また
几　とＲ５で環状−級アミンから誘導される環を形成し
でもよい。ＩＴＩ□は０、／または−を戎わす。

ロダシアニン色素は下記の一般式（ＩＶ）で表わされる
。

一般式（ＩＶ　） 式や、Ｚ’及びＺ５ＦｉＺ’、Ｚ　２とＮａである。

Ｒ６、几、はＲ１、Ｒ２と同義である。几、は水素原子
、アルキル基、置換アルキル基、了り−ル基、置換アリ
ール基または複素環基を表わす。

Ｒ８、Ｌｏ、Ｌ□。、Ｌ１□及びＬ１２はＬ□、Ｒ２、
Ｒ３と同義である。Ｒ３、ｍ　４　ｈ　（７ｓ　　／、
コま九は３を衣わす。Ｒ４、Ｒ５はｐｌ、Ｒ２と同義で
あり、Ｘｌは鶏と同義である。Ｙは！員またはｔ員の複
素環を形成するに必要な原子群を表わす。

ｚｌ、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ　’　及ヒＺ　５ｉＩＥｔ）ｆＷ
ｉ環の好ましい例を列挙すると、例えば、チアゾリン、
チアゾール、弘−メチルチアゾール、グーフェニルテア
ゾール、≠、！−ジメチルチアゾール、り、！−ジフェ
ニルチアゾール、ベンゾチアゾール、！−メチルベンゾ
チアゾール、！−エチルベンゾチアゾール、ｊ−メトキ
シベンゾデアゾール、ｔ−メトキシベンゾチアゾール、
！−クロロベンゾチアゾール、！−クロローｔ−メチル
インゾテアゾール、！、ｔ−ジメチルベンゾチアゾール
、ｊ−フェニルベンゾチアゾール、！−アセチルアミノ
ベンゾチアゾール、ｔ−プロピオニルアミノベンゾチア
ノール、！、ｔ−ジメトキシベンゾチアゾール、ｒ、ｔ
−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、！、乙、７．！
−テトラヒドロナフト（ｊ、ｊ−ｄ）チアゾール、ベン
ゾオキサゾール、！−メチルベンゾオキサゾール、よ−
イソプロビルベンゾオキサゾール、！−メト中ジベンゾ
オキサゾール、！−エトキシベンゾオキサゾール、！−
クロロベンゾオキ”ｊ”／−ル、ｊ−りｏｏ−４−メチ
ルベンゾオキサゾール、ｊ−フェニルベンゾオキサゾー
ル、ｊ−ｐ−トリルベンゾオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、！−メチルベンゾセレナソール、ｊ−メトキク
ベンゾセレナゾール、ｔ−メトキシベンゾセレナゾール
、ｔ−メチルベンゾセレナゾール、！−エチルベンゾセ
レナゾール、！−フェニルベンゾセレナゾール、ｊ−１
０ロベンゾセレナゾール、ｊ−クロロベンズイミダゾー
ル、ｊ、ｔ−ジクロロベンズイミダゾール、！−シアノ
ベンズイミダゾール、ｔ−クロロ−！−シアノベンズイ
ミダゾール、２−クロロ−ｊ　−）　ＩＪフルオロベン
ズイミダゾール、！−ブトキシカルボニルベンズイミダ
ゾール、！−エトキシカル「ニルベンズイミダゾール、
！−メチルスルホニルベンズイミダゾール、イークαロ
ー！−エトキクカルボニルベンズイミダゾール、ナフ）
（／、ｊ−ｄ）チアゾール、ナフト（，２，／−ｄ）チ
アゾール、ナツト（／、Ｊ−ｄ）セレナゾール、ナフト
（Ｊ、／−ｄ）セレナゾール、ナフト〔／、コーｄ）オ
キサゾール、ナフト〔コ、、ｚ−ｄ）オキサゾール、ナ
フト〔λ、／−ｄ）オキサゾール、コーキノリン、グー
キノリン、ｌ−フルオロ−≠−キノリン、ｔ−メチル−
一−キノリン、ぶ−ヒドロキシーーーキノリン、ぶ−メ
トキシーーーキノリン、ペンゾテルラゾール、！−メチ
ルベンゾテルラゾール、！、ｔ−ジメテルベンゾテルラ
ゾール、！−メトキシベンゾテルラゾール、！−ヒドロ
キシベンゾテルラゾール、！、ｔ−ジメトキシベンゾテ
ルラゾール、ナフ）（／、、２−ｄ）テルラゾール、ナ
フト（Ｊ、／−ｄ）テルラゾール等が挙げられる。

例えば、≠−オキソチアゾリジン、≠−オキソイミダゾ
リジン、≠−オキソセレナゾリジン、グーオキソオキサ
ゾリジン、り、ツージオキソへキサヒドロピリミジン等
の複素環核が挙げられる。

中でもｊ員の複素環が好ましい。

Ｌ１％　Ｒ２・Ｒ３・Ｒ４・Ｒ５・Ｒ６・Ｌｌ・Ｒ８、
Ｒ９、Ｌｌ。、Ｌ□１及びｒ１１１□で表わされる置換
メチン基の置換基としては、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基等）、アリール基（例えばフェニル基等）
、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基等）
、アルコキシ！（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
及びハロゲン等が挙げられる。甲でもアルキル基、アラ
ルキル基及びアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基
、ノ゛ロゲンで置換されちフェニル基が好ましい。ま九
Ｌｎが互いに連結して形成されたｊ員またはｔ負の環（
例えばイノホロン環等）も好筐しい。

Ｒ１、凡２、几３、Ｒ６及びＲ８が表わす置換されてい
てもよいアルキル基、アルケニル基の置換基としては、
例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基
、フェニル基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル
基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、アリル基、エトキシエチル基、エトキシエチ
ル基、コ、コ、コートリフルオロエチル基、−２２、Ｊ
、！−テトラフルオａプロピル基、カルバモイルエチル
基、ヒドロΦジエチル基、カルボキシエチル基、カルボ
キシエチル基、フェネチル基、エトキシカルボニルエテ
ル基等が挙げられる。

Ｒ７が表わす置換基の好ましい例としては、炭素数ｌ〜
７、特に好ましくは／−１のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等）、置換アルキル基としてはアラルキル基（例えばベ
ンジル基等）、ヒドロキシアルキル基（例えば−一ヒド
ロΦジエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、カル
ボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、−一カ
ルｉキシエチル基等）、アルコキシアル＊　ル基（例え
ば−一メトキシエチル基等）、複素環置換アルキル基（
例えばテトラヒドロフルフリル基、−一モルホリノエチ
ル基等）が挙げられる。アリール基としては、例えばフ
ェニル基等、置換アリール基としては、例えばグー力ル
メキシフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチル
フェニル基等、複素環基としては、例えば−一ピリジル
基、−一テアゾリル基等が挙げられる。

几４、Ｒ５が戎わ丁置換基の具体例は、炭素数ｌ〜／！
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基等）、置換アルキル基ではアラルキル基（例
えばベンジル基等）、アルコキシアルキル基（例えば−
一メトキシエチル基等）、アルコキシアルキル基（例え
ば−一アセトキシエチル基等）、カルボキシアルキル１
（ｆｌｌｔばカルボキシメチル基、−一カル「キシエチ
ル基等）、アリール基及び置換アリール基では、フェニ
ル基及びハロゲン原子、アルキル基で置換されたフェニ
ル基が挙げられる。

また几　とＲ５で形成される環としてピリジン環、モル
ホリン環等が挙げられる。

以下に具体例を挙げて示すが本発明の範囲はこれにのみ
限定されるものではない。

Ｃ２Ｈ３Ｃ２Ｈ。

Ｃ３Ｈ７Ｃ３Ｈ７ Ｃ２Ｈ３Ｃ５Ｈ１１ Ｃ２Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＪＯＨ ｒ αＯ４ ■ ／− ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＨＣ２Ｈ５ ／３ 工 ／グ　　　。

／！ αＯ４ エ ／７ エ ／ｌ ｒ ／り ｒ ■ ｌ 一 ＋２３ ０Ｃ５Ｈ□□Ｂｒ −≠ Ｃ２）１５ Ｃ２Ｈ５Ｉ Ｉ Ｃ）１２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）ｉ ｒ コぶ ２Ｈ５ エ フ ■ Ｃ２Ｈ５− ■ −ｔ ■ 一タ エ 一 エ 次に膜面ｐＨについて記述する。本発明における膜面ｐ
Ｈとは、支持体に対してハロゲン化釦乳剤層のある側の
全親水性コロイド層（例えば乳剤層、中間層、衣面保獲
層）におけるｐＨｇｌであり、その測定は／ｃＩＲの写
真感光材料の測定面上に水０．０ｊｃｃを滴下し、りＯ
％几Ｈ以上の雰囲気下で７０分間放置後、塩化銅電極（
Ａｇｃｌ／にα）を基準電極として一体的に構成された
平面ガラス電極を用いて測定する。

平型複合電極の具体例としては、東亜電波工業■製の平
型複合電極ＧＳ−／４７Ｆなどがある。

本発明において用いられる膜面ｐＨ調整用の塩基はｖ１
３！塩基、無機塩基のいずれでもよいが、通常は炭酸ナ
トリウムや水酸化ナトリウムが使われる。

酸は有機酸、無機酸のいずれでもよいがアスコルビン酸
、クエン酸あるいはサリチル酸が良く用いられる。これ
らのｐＨの調整剤は下塗層、乳剤層、保護層のいずれに
添加しても構わない。

一般式〔■〕、ＣＤＩ）及び（ＩＶ）で戎わされる本発
明に用いられる増感色素は公知の化合物である。例えば
一般式（ｎ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされる化
合物は特開昭ｊ／−／２４１４ｔＯ号、特開昭ｚｉ−／
Ｊり３−３号、特開昭Ｊ−／−／４Ｉ３７３号、特開昭
ｊ　ｊ−ｊ　！３．１’　１号、特開昭！−−１０タタ
ー！号、ｂｆ！を開９８ｒ３−ｉ３ｊ３．２ｒ号、西独
公開特許（ＵＬ８）−、ｉｚｒ、ｔｒ３号、特公昭ｊＪ
−Ｊｊ／参号、特開昭４１７−２１２／を号などの明細
書やＦ　、　Ｍ　、　Ｈａｍｅｒ　。

Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　、　　Ｖｏｌ　、　
　／　Ｊ’、　Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅｐｙｅｓ　　ａ
ｎｄ　几ｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　、Ａ。

Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　　ｅｄ、、Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　　／り３弘、Ｄ　、Ｍ、Ｓｔｕ
ｒｍｅｒ。

Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎａｓ　、Ｖｏｌ、　　Ｊ（
：）、Ａ、〜シｅｉｓｓ−ｂｅｒｇｅｒ　　ａｎｄ　　
Ｅ、Ｃ，Ｔａｙｌｏｒ　　ｃｄ、。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、／り７７
゜ｐ、４’４Ｌ／、等にも記載されており、それらを参
照すれば合成できる。

前記一般式ＣＩり、（ＩＩＩＪ及び〔■〕で示される化
合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには
、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水
、メタノール、エタノール、プロパツール、メチルセロ
ンルプ、Ｊ、２．Ｊ、！−テトラフルオロプロノにノー
ル等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添
加してもよい。

また、特公昭弘≠−−３３ｒり号、特公昭４！≠−２７
１１１号、特公昭ｊ７−２２０１２号等に記載のように
酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許３．
ｒａｉ、ｉ３ｚ号、米国特許≠。

ｏｏｔ、ｏｉｒ号等記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロ
イドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭！
Ｊ−１０２７３３号、特開昭１１−１０！／ダ７号記載
のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物
を乳剤に添加してもよい。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３．りｒｚ、ｔ
Ｊａ号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３．ｅｒ
ａ　、　Ｐｒｉ号、同３゜ｒｒｒ、ｉｙｒ号、同Ｊ、４
ｔｔり、り２７号、同Ｊ、４ｔＪｊ、１３６号、同Ｊ、
Ｊ／７４．ＡＤｊ号、英国特許／、２７／、、３２９号
、同ｉ、ｏ、ｉｒ。

Ｏ−タ号、同／、／、１／、／７≠号、米国特許３゜ｔ
ｔＯ，１０／号、同Ｊ、ｔ！ｒ、１１７ぶ号に記載の方
法を用いることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
１でのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。例えば特開昭！！−コｔｊ
ｔ２号記載のように粒子形成中に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（ｎ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）の増感色素はハロゲン化銀１モル当り！×１０−７
モルんｊ×１０　　　モル、好ましくは！×７θ　　モ
ル〜λ×ｌＯモル、特に好ましくは／Ｘ１０　　　モル
〜ｌＸｌ０　　　モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中
に含有される。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０６１ミ
クロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好ま
しくはｏ、ｔξクロン以上であシ、平均アスペクト比が
５以上の粒子が全投影面積の１０％以上を占めるような
平板粒子であってもよい。また、平均粒径の±参〇％以
内の粒子サイズの粒子が粒子個数のりよ％以上を占める
ような単分散の乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ屋乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部ｍ像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ビー・ゲラフキデス（
Ｐ　、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著「シミー・工・フイジ
ーク・フォトグラフイーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔＰｈ
ｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）ｊ
　（ポール・モンテル　Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、／Ｐｊ７年）、ジー・エフ・ダアフイン（Ｇ、Ｆ。

ｆ）ｕｆｆｉｎ　）著「７オトグラフイク・エマルジョ
ン・ケミストリー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌ
ｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）Ｊ（７オーカルプ
レス　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、ｌりｊｊ年）、
グイ・エル・ツエリクマンら（Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎｅｔａｌ、）著「メイキング・アンド・コー
ティング・フオトグラフイク・エマルジョン（Ｍａｋｉ
ｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｒｎｕｌｓｉｏｎ　）Ｊ　（７オーカル・プ
レスＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ社刊、／ｙＡ弘年）などに記
載された方法を用いてｖ４製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇｔ”一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成したコ穐以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えはア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許筒３．２７／、／ｊ７号、同３
．！７グ、ぶ−１号、同Ｊ　、７０４に、１３０号、同
≠、コＰ７．≠３２号、同４．２７ｊ、３７１号など）
、チオン化合物（例えば特開昭！３−ハ１３／り号、同
ｊ３−ｒコ４ｃｏｒ号、同ｊｊ−７７７３７号など）、
アミン化合物（例えば！＃開昭！弘−１００７／７号な
ど）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては、例
えば米国特許−１ｊター、２１０号、同３、コＯｔ　、
３１３号、同ｊ、４ｔ４ｔ７．Ｐ２７号、同Ｊ、７ｔｌ
、２７１号、及び同３，９３１．０１１号、等に記載が
ある異徨金Ｆ４を内蔵させた乳剤等を挙げることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイテ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編「デイ・グランドラーゲツグー・
フォトグラフイツシエン・プロツェス・ミツト拳シルベ
ルハログニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄ−Ｉａｇｅｎｄ
ｅｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅ
ｓｓｅ　ｍｉｔ　８ｉ１ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ
）Ｊ（アカデミツシエ・フエアラーク社　Ａｋａｄｅｍ
ｊｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、
／りｔＩｒ年刊）６７ｊ〜７３グ頁に記載の方法を用い
ることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、とドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、７ラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ｐｔ、Ｐｈ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律衣■族の金属の錯
塩）ｙｋ用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、タリウム・チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤；ボタシウムクａロオーレイト、オー
ラス・チオサルフェートやボタシウムクロロパラテート
などの貴金属増感剤：塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい。ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、７級
アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよい
。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ
−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物
類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプト〈ンズイミダゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（
特に／−フェニル−！−メルカプトテトラゾール、／−
（Ｊ−Ｎ’−メチルウレイドフェニル）−よ−メルカプ
トテトラゾール、／−（ｊ−スルホフェニル）−！−メ
ルカフトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カ
ルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記
のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえ
ばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラ
アザインデン類（特にグーヒドロキシ置換（／、Ｊ、ｊ
ａ、７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホ
ン酸類；ベンゼンスルフィン酸：などのようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材料は、米国特許！、４ｔ／／、Ｐ／／号
、同Ｊ、弘／／　、９／−号、同３，７グー。

ｊぶ♂号、同３．３ａｔ、ｒｒｔ号、同３．！≠７．４
１０号、特公昭弘ｊ−１３３／号等に記載されているア
ルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アク
リル酸、クリシジルアクリレート等のホモ、またはコポ
リマーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安
定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有することが
できる。

本発明のハログ／化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときに、伝染現儂効釆を高めるようなポリア
ルキレ／オキシド化合物を用いることができる。例えば
米国特許第一、≠００，２３−号、同３．−タ≠、！３
７号、同３１−タ弘。

ＺＵＯ号明細書、仏国特許第１．４１９／　、ＩＯ！号
、同／、！りｔ、ぶ７３号明細誉、特公昭４ｔＯ−一３
弘Ａｊ号明細簀、特開昭１０−／ｊぶ弘２３号、同ｊグ
ー／Ｊ’７コを号、同ｊＪ−／Ｊ−／りＪ３号明細誉に
記載されているような化合物を用いることができる。好
ましい例は炭素数λ〜μのアルキレンオキシド、例えば
エチレンオキシド、プｑピレンー／、−一オキ７ド、ブ
チレン−／ｌ−−オキシドなど好ましくはエチレンオキ
シドの少なくともＩＯ単位から成るポリアルキレンオキ
シドと水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少なくとも７個有する化合物との縮合物あるいは、
一種以上のポリアルキレンオキシドのブロックポリマー
などを包含する。即ち、ポリアルキレ／オキシド化合物
として、具体的にはポリアルキレングリコールアルキル
エーテル類、ポリアルキレングリコール了り−ルエーテ
ル類、ポリアルキレングリコールアルキルアリールエー
テル類、ポリアルキレングリコールエステル類、ポリア
ルキレングリコール脂肪酸アミド類、ポリアルキレング
リコールアミン類、ポリアルキレングリコールブロック
共重合体、ポリアルキレングリコールグラフト重合物な
どを用いることができる。用い得るポリアルキレンオキ
シド化合物は分子量が３００〜／！、０００．好ましく
は１００〜ｒ　、ｏｏｏＱものである。これらのポリア
ルキレンオキシド化合物の添加ｉｔはハロゲン化銀１モ
ル当りＩＯ■〜３２が好ましい。添加時期は製造工程中
の任意の時期を選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銅写真乳剤はファン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカシ２−を分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族７級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。

例、ｔば、マゼンタカプラーとして、ｊ−に’ラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シア
ノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシル
アセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ド類、ピパロイルアセトアニリド類）、等があり、シア
ンカプラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノ
ールカプラー、等がある。これらのカプラーは分子中に
バラスト基とよけれる疎水基を有する非拡散のものが望
ましい。カプラーは鏑イオンに対しダ当債性あるいは一
当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であって
もよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の感光材料にはフィルター染料として、あるいは
イラジェーション防止その他種々の目的で、水溶性染料
（例えばオキシノール染料、ヘミオキンノール染料及び
メロシアニン染′＃Ｊｒ）を含有してよい。

本発明の感光材料には塗布助剤、帯電防止、スイリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で稿々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール）、ポリエ
チレンクリコールアルキルエーテル類、グリシドール訪
導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステルａなどの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルギルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などのア
ニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第参級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第弘級アンモニウム塩類、な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。また、
帯電防止として用いる場合には、含フツ素界面活性剤が
好筐しい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独またはコ種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料は、写Ｘ感元層あるいはパンク層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいけ有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性・・ロ
ゲン化合物（−、グージクロル−ｔ−ヒドロキシ−／、
３゜！−トリアジンなど）および活性ビニル化合物（／
、３−ビスビニルスルホニルーーープロパノール、ｌ、
２−ビスビニルスルホニルアセトアミドエタンあるいは
ビニルスルホニル基を側ＮＫ有ナスルビニル系ポリマー
ど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安
定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイル
ピリジニウム塩類やハロアミジニウム塩類も硬化速度が
早く優れている。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、などを含有してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には保源コロイドとして
ゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチン
のようなアシル化ゼラチン、ヒドロキンエチルセルロー
ズや、カルボキシメチルセルロースのようなセルローズ
化合物；デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミドやポリスチレンスルホン酸のような親水性ポリマ
ー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックスポリマーや
マット剤が加えられうる。完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ乳剤
は、適切な支持体、例えば７２４７紙、レジン：ｉ−ｔ
−ｍ、合ａ紙、トリアセテルトフィルム１ポリエチレン
テレフタレートフィルム、その他のプラスチックベース
またはガラス板の上に塗布される。

写Ｘ像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
発光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒がら１秒
の露光時間はもちろん、／／／　０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯を用いた／／／　０　’〜／
／１０　　秒の露光を用いることもできるし、７秒より
長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節することが
できる。露光にレーザー光を用いることもできる。また
電子線、Ｘ線、ｒ線、α）　　線などによって励起され
た螢光体から放出する光によって露光されてもよい。

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感光材
料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用い
られる乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペー
／ぞ一用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（
カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版
用写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰
極線管デイスプレィ用感光材料に用いられる乳剤、銀塩
拡散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写プ
ロセスに用いられる乳剤、□ダイ・トランスファー、プ
ロセス（ｉｍｂｉｔｉｏ　　ｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｃ
ｅｓｓ）（米ｉ＋許−，ｒｒ、２　、／ｊｔ−ｆ＋ｆ（
どに記載されている）に用いる乳剤、釧色素漂白法に用
いる乳剤、プリントアウト像を記録する材料（例えば、
米国特許コ、３ｔり、４Ａ弘り号などに記載されている
）に用いら１する乳剤、光現像型焼出しく　Ｄｉｒｅｃ
ｔ　　Ｐｒ１ｎｔ　　ｉｍａｇｅ）感光材料（例えば、
米国特許ｊ　、０３！　、Ａ１２号などに記載されてい
る）に用いる乳剤、熱現像用カラー感光材料に用いる乳
剤等である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクａ−ジャー（几ｅｓｅａｒｃｈ　
　Ｄｊｓｃｌｏｓｕｒｅ）／７４号第１Ｉ〜ＪＯ頁（几
Ｄ−／７Ｊ４ｔＪ）に記載されティるような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれケも適用することができる
。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写
真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処
理温度は普通／♂ｏＣからｊＯ″Ｃの間に選ばれるが、
／♂０Ｃより低い温度またはｒｏ　０ｃを越える＠度と
してもよい。

本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。

／、　％許請求の範囲において、用いられる増感色素が
、一般式〔■〕または一般式（ＩＶ）で表わされる場合
。

２　特許請求の範囲において、一般式（１）のＡ又はＡ
　がハロゲン化銀粒子釦対する吸Ｎ能を有する基を表わ
す場合。

３　実施態様−／において、一般式ＣＩ）のＡ又はＡ１
がハロゲン化銀粒子に対する吸着能を有する基を表わす
場合。

ｌＡ　　実施態様−３において、Ａ又はＡ□がメルカプ
ト基を有する含窒素複素環基である場合。

よ　実施態様−３１’（おいて、用いられるハロゲン化
銀写真乳剤が壇化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀で
ある場合。

実施例−１ 立方体の結晶形をもち、純臭化銀がら成る研黄増感した
ハロゲン化銀乳剤を調整した。この乳剤に含筐れる化銀
ゲン化銀粒子の平均直径は□、ｔμｍであり乳剤／却中
に０．１モルのハロゲン化銀が含有された。

この乳剤を各／に９づつポットに秤取し第１−／表〜第
１−ｒ表に示すように増感色素を添加し、続いて一般式
［Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物を添加し、≠ｏ　
’Ｃのもとて混合攪拌した。この乳剤を分割し、水酸化
ナトリウムとクエン酸を用いてｐＨｒ、ｏｏ、ｐＨＡ、
ｏｏ及びｐＨり。

ｒ（１）（７）ＪｍＫ調整した。更にグーヒドロキシ−
ｔ−メチルー／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンを０
　、　／　？／乳剤／＃、−１４ｔ−ジクロロ−ｔ−ヒ
ドロキシ−／、Ｊ、！−）リアジンソーダをＯ０／　ｔ
／乳剤／＃、更Ｋ　ドｆシルベンゼンスルホン酸ソーダ
を０　、　／　ｆ／乳剤／＃を順次加えた彼、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムベース上ニ塗布して、写真
感光材料を得た。

これらの塗布試料の膜面ｐＨは夫々、次の通りであった
。乳剤ｐＨを！、００に調整したものはｐＨ４４，９ｒ
−ｐＨ１，／／、乳剤ｐＨｔ＆、００に調整したものは
ｐＨｊ　、０３〜ｐＨＪ　、／　／、乳剤ｐＨをり、ｔ
Ｏに調整したものはｐＨり、！３〜ｐ）（り、タコであ
った。

これらの試料夫々に青色フィルター（４ｔＯＯｎｍから
≠≠Ｏｎｍまでの光を透過するパントノスフイルター）
及び黄色フィルター（ｊＯＯｎｍより長波長の光を透過
するフィルター）を用いタングステン元（ｊｒ４ｔ００
　′Ｋ）で！秒間光疾露光した。また後述する露光時間
依存性を調べるためのテストを行なった。

露光後、下記の組成の現像液を用いて一〇〇〇でグ分間
現像した。現像処理したフィルムを富士写真フィルム■
製の濃度計を用いて濃度測定し、青色フィルター感度（
ＳＢ）と黄色フィルター感度（ＳＹ）とカブリとを求め
た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブＩＪ　＋
　０　、　Ｊ　Ｏ〕の点であった。

（現像液の組成） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
０ｍ１メトール　　　　　　　　　　　　３．７２無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４ｔ！？ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　／コ１炭酸ナトリウム（
−水塩）　　　　　　７９２臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　／、？？水を加えて　　　　　　　　　　
　　／ｌとする使用に際して水コ容を加えて使用液とす
る。得られた結果を相対的な値として第１−７表〜第７
−２表に示す。

（比較のために用いた増感色素の化学構造）（Ａ） ｒ 第１−／ｉ〜第１−！表の結果から明らかなようにヒド
ラジン化合物を単用しただけでは増感効果はなくむしろ
減感している。これらの化合物を増感色素と併用すると
色素減感（８Ｂ）が改善され、それに伴って分光増感度
（ｓｙ）も著しく上昇することがわかる。

しかしながら前記の増感効果はどのような増感色素とで
もみられるわけではない。例えば、第１−ぶ表、第７−
７表の例のように全く増感効果を示さないものもある。

また膜面ｐＨを高くしたものはいずれもヒドラジン化合
物の添加量に応じてカブリが上昇してしまう。−例を第
１−１表に挙げた。膜面ｐＨを下げたものはヒドラジン
化合物による増感効果はあるが膜面ｐＨ７，２〜り、Ｏ
の試料に比べて２０％−４（７％感度が低下した。

まな、露光時間依存性ｆ、調べるために透過波長１ｌ１
０４Ｌｎ、透過率ｊ／％、半値幅１０ｎｍの干渉フィル
ターを用い、１０　　　秒からＩＯ秒に至る写真性を調
べた。Ｌ／　ｏ　　’秒〜１０　　　秒の、　　露光は
ＥＧＧ社、マーク−７ストロボ感光計を用いた。１０　
　秒〜ＩＯ秒の露光は前記のタングステンランプを光源
とする感光計を用いた。その結果、本発明のヒドラジン
化合物を併用した試料は、テストした全ての露光時間に
おいて著しい増感効果のあることがわかった。第７−タ
茨は、増感色素（１８）を１ｏｘｉｏ　　’モル／辞乳
剤、用い次試料〔膜面ｐＨｊ　、／　／　）の各露光時
間における感度を１００として、増感色素（１８）をＩ
Ｏ×１０　　モル／＃乳剤とヒドラジン化合物（１−７
≦）を０．ｔ×１０　　　モル／辞乳剤とを併用した試
料〔膜面ｐＨｔ、Ｏｒ〕によって得られた感度を相対値
で表わした。

第１−タ衣 実施例−２ り／、５モル％の臭化錯、ｒ、ｚモル％の沃化釧から成
る金、硫黄増感したハロゲン化銀乳剤を調整した。ハロ
ゲン化銀粒子の平均直径はｏ、ｒμであった。この乳剤
／＃には０．７モルのハロゲン化銀が含有された。この
乳剤を各／＃づつポットに秤取し第一一１表〜第一−３
戎に示すように増感色素を添加し続いて一般式ＣＩ）で
表わされるヒドラジン化合物を添加しａｏ　０ｃのもと
て混合攪拌した。この乳剤を分割し、水酸化ナトリウム
とクエン酸を用いてｐＨ！、０．ｐＨぶ、ｊｌｐＨり、
ｔの３ｓに調整した。更に≠−ヒドロキシー！−メチル
ー／、ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンを０　、　／　
ｆ／乳剤ｌ＃、−１≠−ジクロロ−ｔ−ヒトａキシ−／
、Ｊ、Ｊｒ−トリアジンソーダｆＯ，／ｆ／／乳剤／ｋ
ｙｓ更にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダをｏ、ｉｔ
７乳剤ｌ却を順次加えた後、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムベース上に塗布して写真感光材料を得た。こ
れらの塗布試料の膜面ｐｉ−１は夫々次の通りであった
。乳剤ｐＨ１，０に調整はｐＨ≠、り／〜ｐ）ｉグ、り
７、乳剤ｐＨＡ、！に調整したものはｐＨぶ、弘！〜ｐ
Ｈｊ　、ｊ≠、乳剤ｐＨを２．ｔＫ調整し次ものはｐＨ
２，７／〜り、７りであった。

これらの試料に実施例−／で用いたと同じフィルターを
使いタングステン元（ｒ４ｔｏｏ　°Ｋ）で１７２０秒
間、露光した。露光後、実施例−７で用いたと同じ処方
の現像にてａｏ　’Ｃで弘分間現儂した。現像処理した
フィルムを濃度測定し、黄色フィルター感度（ｓｙ）と
宵色フィルター感度（８Ｂ）とカブリを求めた。感度を
決定した光学濃度の基準点は〔カブＩＪ　＋　ｏ　、　
ｓ　）の点であった。

第コー７表〜第２−３辰から明らかなように本発明のヒ
ドラジン化合物による色素減感回復の効果は沃臭化銀乳
剤においても発揮され、充分な増感効果の得られること
がわかる。膜面ｐＨを高くした一般式〔Ｉ〕の化合物を
含有する試料は、カブリがひどく感度算出が不可能であ
った。また膜面ｐ）１の低い試料はいずれも本発明の試
料に比べて！ＯＡ−！０％低感度であった。

実施例−３ 本発明の実施例に用いたハロゲン化鍜乳剤を下記の（／
液）〜（７液）を用いて以下のようにして調製した。

（ｌ液） （−２液） 硫＠（ＩＮ）　　　　　　　　　　　−グｃｃ（３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（７％）　　　　３ｃｃＣＨ３ （ダ液） （！液） （Ａ液） （７液） （／液）を１≦００に加熱し、（−液）と（３液）を添
加した。その後、（≠液）と（ｊ液）を！分間費やして
同時添加した。さらに７０分後、（を液）と（７液）を
−〇分間費やして同時添加した。添加！分波、温度を下
げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、ｐＨをぶ、−
に合わせて、平均粒子サイズ０．１１７μｍ５変動係数
（標準側差金平均粒子サイズで割った値：　ｓ　／　ｄ
　）　０　、Ｏｒの単分散立方体塩化銀乳剤を得た。こ
の乳剤に／、ＯＮ’１０−’モル１モルＡｇの塩化金酸
と更にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施
した。

次に、シアンカプラー（Ｃ）１０．Ｏｒ及び色像安定剤
（Ｄ）、ｔ、Ａｆに酢酸エチル／　／　、ｊｄ及び溶媒
（Ｅ）７．７ｄを加えて溶解し、この溶液ｆｌＯ％ドデ
シルベンゼンスルホ／酸ナトリウム１０ｘｌを含むＩＯ
％ゼラチン水溶液／よＯゴに乳化分散させた。

先に調製した乳剤に第３表に中に示した化合物を加えた
ものと上記の乳化分散物を組合せ、更にそれらを分割し
、ｐＨ！、００．ｐＨ６，００、ｐＨり、ｒｏＫｐ４整
して表μに示した試料を作成した。

支持体としては、ポリエチレンで両面ラミネートした紙
支持体を用いた。塗布液量は銀の量力Ｋ　Ｏ。

３ｊｔ／ｍ２、カプラーの量がｏ、ＩＩｒｔ／ｍ２そし
てゼラチン量が／　、ｊｔＯｆ／ｍ”になるように設定
し、上層にはゼラチンｉ、ｚｏｔ７ｍ　　の保護層を設
けた。またゼラチン硬化剤として、−。

グージクロロ−６−ヒドロキシ−／、Ｊ、ｊ−トリアジ
ンナトリウム塩を各層に用いた。

シアンカプラー（Ｃ） 色像安定剤ＣＤ） Ｈ の／：３’、！混合物（モル比） 溶媒（Ｅ） これらの試料夫々に、感光計（富士写真フィルム■社製
ＦＷＨ型、光源の色温度コ？！弘’Ｋ）を用いて３１／
ｎｍ干渉フィルター及び富士写真フィルム■製シャープ
カット赤色フィルターｊｆｌｘＡθ全通して夫々ｊ秒間
及び−秒間、センシトメトリー用の元＊ｇ光を行なった
。

この後、下記の組成の処理液を用いて発色現像（３３°
Ｃにて３分３０秒）、漂白定着、リンス処理を行なった
。

写Ｘ性の評価はカブリ濃度と相対感度について行ない第
ｊｆｉにその結果を示した。相対感度は被り＃度に０．
１ｆ加えた濃度を与えるのに必要な露光量の逆数をもっ
て感度とし、３１／ｎｍ干渉フィルター感度（ＳＢ）は
煮／の試料のｇ度をｉｏｏとし、赤色フィルター感度（
ＳＲ）は扁３の試料の感度を１００として相対値で茨ね
した。

（処理工程）　　　（温度）　　　　（時間）現　像　
　Ａ；ＪＪ’ＣＪ分３０秒 漂白定着　　　Ａ；３３°ＣＩ分３０秒！／　／ス２１
〜３ｊ０Ｃ／分３０秒 （現像液処方） 発色現像液（Ａ　） ジエチレントリアミン五酢酸。

ｊＮａ　　　　　　　　　　　　　　　λ、ｏｒベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　／！ｄジエチレングリ
コール　　　　　　　　１０ｙｄＮａ２８０３　　　　
　　　　　　　Ｊ、０？ＫＢｒ　　　　　　　　　　　
　　　　／、０？ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
３．０７≠−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド）エチル〕− ｐ−フ二二レンジアミン・硫 酸塩　　　　　　　　　　　　　　　ｓ、ｏｔＮ　ａ　
２　ＣＯａ　（／水塩）　　　　　　！０．Ｏ？螢光増
白削（スチルベン系）　　　　　／、Ｏｆ？水を加えて
全量で　　　　　　　　１０００ｒｔｔｌ（ｐＨ／　０
　、コ） （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（ｒｐｗｔ％）　　　／ｊＯ屓ｌ
Ｎ　ａ　２　ＳＯ２ノｊ２ Ｎ　Ｈ４（Ｆ　ｅ（Ｌ［［）　（Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　）　
）　　　　　ｊ　ｊ　ＰＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　
　　　　　　＄り氷酢＠　　　　　　　　　　　　　　
ｒ、ｔ／？水を加えて全量で　　　　　　　　１０００
４（ｐＨｊ、弘） （リンス液処方） ＥＤ　Ｔ　Ａ−Ｊ　Ｎ　ａ−Ｊ　Ｈ２Ｕ　　　　　Ｏ、
’Ｉり水を加えて全量で　　　　　　　　１０００ｒｄ
（ｐＨ７，（７） 第３災の結果から明らかなようにヒドラジン化合物を併
用すると色素減感が改善され、分光増感度（ＳＢ）も著
しく上昇する。

ヒドラジン化合物の使用量が少ないとややカブリが上昇
する傾向が見られるが、増量するに従いカブリも抑え、
なおかつ著しい分光増感度が得られている。屋７の結果
ぐらいのカブリの上昇は更に公知のカブリ防止剤を併用
することで感度を損わずカブリを抑えることができる。

高塩化銀乳剤ではメルカプトアゾール系化合物、特にメ
ルカプトテトラゾール化合物（例えば、／−フェニル−
！−メルカプトテトラゾール、／−（ｊ−アセチルアミ
ノフェニル）−よ−メルカプトテトラゾール、／−（Ｊ
−（Ｊ−メチルウレイド）フェニル〕−！−メルカプト
テトラゾール、／−（≠−スルホフェニル）−！−メル
カプトテトラゾー゛ルなど）が好筐しかった。例えば煮
７の試料作成時に／−（ｊ−（Ｊ−メチルウレイド）フ
ェニル−！−メルカプトテトラゾールｆｊ×１０　　　
モル１モル銀添加して作成した試料はＳＢりｒ、５Ｒ４
ｔｔｔ７、カブリｏ、ｏｒであった。

ｐＨを低くした／ｌ〜／３は感度の上昇がなお認められ
るがその効果はほぼ半減してしまう。またｐＨをり、ｌ
と高くしたものはヒドラジン化合物を併用した場合いず
れもカブリ濃度がｏ、を以上であり、粒状が極めて荒れ
ていた。このカブｉへ粒状悪化は前述のカブリ防止剤を
更に併用しても改善できる程度のものでなかった。

化合物（Ｆ）　　吸着能を有する基をもたないヒドラジ
ン化合物 特許出願人　富士写真フィルム株式会社１、事件の表示
　　　　昭和ｔ３年得願第り７りＯ！号２０発明の名称
　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連結先　〒＋０６東３；（都心区画麻
布２丁１１２６番３０１富士写ｊ″〔フィルム株式会社
東京本社電話（４０６）　　２５３７ ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第１≠頁３行目の 「 」を ［ 」 と補正する。

２）第３０頁７７行目の 「例えば、」を ［ｙが表わす複素環の好ましい例として、と補正する。

３）第３ｊ頁６行目の化合物乙の構造式の「 」を ［ 」 と補正する。

４）第３７頁≠行目の化合物／ｌの構造式の［ −ＣＨ−Ｃ−ＣＨ−、ヶ ［ ■ −ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ− 」 と補正する。

５）第ぶＯ頁１／行目の 「ｐ−オキシフェノール」を 「ヒンダードフェノール」 と補正する。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に一
   般式〔 I 〕によつて表わされる化合物の少なくとも１
   種とシアニン、ヘミシアニン及びロダシアニンから選ば
   れる少なくとも１種のカチオン色素を含有し、且つ、膜
   面ｐＨが５．９以上９．０以下であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａはハロゲン化銀粒子に対する吸着能を有する基
   または▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。Ｑ
   ＿１は ２価以上の有機基を表わす。Ａ＿１は水素原子またはハ
   ロゲン化銀粒子に対する吸着基を表わし、ｍは１〜３の
   整数を表わす。Ｂは水素原子、ハロゲン化銀粒子に対す
   る吸着能を有する基または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を表わす。Ｑ＿２は２価または３価 の有機基を表わす。Ａ＿２は水素原子またはハロゲン化
   銀粒子に対する吸着基を表わし、ｎは１または２を表わ
   す。但しＡ、Ｂいずれか一方はハロゲン化銀粒子に対す
   る吸着能を有する基またはそれを有する基を表わす。