DE3422492A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial fuer den photomechanischen prozess und verfahren zur reduktionsbehandlung desselben

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Description

Claims

DE3422492A1

Publication number: DE3422492A1
Application number: DE19843422492
Authority: DE
Inventors: Yasuo Ashigara Kanagawa Kasama; Taku Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-06-17
Filing date: 1984-06-16
Publication date: 1984-12-20
Also published as: JPS60439A; JPH037927B2; US4552835A

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial für den photomechanischen Prozeß und Verfahren zur Reduktionsbehandlung desselben

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisehes Silberhalogenidmaterial für den photomechanischen Prozeß sowie ein Verfahren zur Reduktionsbehandlung (Abschwächungsbehandlung) unter Verwendung desselben.

In der graphischen Industrie und dgl. versteht man unter einem lichtempfindlichen Material zur Herstellung eines Original-Dias (-Glasbildes) lichtempfindliche Materialien, die für die Umwandlung von Halbtonbildern von Originalen in Rasterbilder oder zum Photographieren von Strich- bzw. Linienoriginalen oder dgl., wie es in einem photomechanischen Prozeß vorkommt, verwendet werden.

Bei der üblichen Herstellung von Druckplatten unter Verwendung solcher lichtempfindlicher Materialien, wie vorstehend beschrieben, wird eine partielle oder Gesamt-Bildfeinretusehe durchgeführt. Dies geschieht mit der Absicht, die feinen Bildtöne der Originale wiederzugeben, so daß sie ausgezeichnete Druckeigenschaften aufweisen oder dem künstlerischen Ausdruck des gedruckten Bildes genügen. Häufig erfolgt dies dadurch, daß man diese Materialien einer Behandlung unterwirft, die als Reduktionsbehandlung (Abschwächungsbehandlung) bezeichnet wird. Diese umfaßt das Reduzieren (Abschwächen) der Punktfläche von Raster bildern oder die Vergrößerung oder Verkleinerung der Breite von Linien- bzw. Strichbildern oder dgl.

Daher ist die Frage, ob das lichtempfindliche Material für eine Reduktionsbehandlung (AbSchwächungsbehandlung) geeignet

1 ist oder nicht, sehr wichtig geworden.

Um ein lichtempfindliches Material für den photomechanischen Prozeß mit einem durch eine Belichtungs- und Entwicklungsbehandlung darauf erzeugten Halbtonbild oder Strichbild einer Reduktionsbehandlung (Abschwächungsbehandlung) zu unterwerfen, wird ein Verfahren angewendet, das darin besteht, daß man das das Raster- oder Strichbild bildende metallische Silber mit einem Reduktionsmittel (AbSchwächungsmittel) in Kontakt bringt. Es sind viele Arten von Reduktionsmitteln (Abschwächungsmitteln) bekannt. So sind beispielsweise in Mees, "The Theory of the Photographic Process", Seiten 738-739 (1954, Macmillan Co.) Reduktionsmittel (AbSchwächungsmittel) beschrieben, die Permanganate, Eisen(III)salze, Cer(IV) salze, Kaliumferricyanid, Persulfate und Bichromate als reduzierende (abschwächende) Komponenten enthalten.

Da die Reduktionsbehandlung (Abschwächungsbehandlung) nach der Oxidation und dem Auflösen eines Silberbildes durchgeführt wird, nimmt dann, wenn die Punktfläche eines Rasterbildes durch die Reduktionsbehandlung (Abschwächungsbehandlung) herabgesetzt wird, die Schwärzungsdichte der Punkte gleichzeitig ab. Daher ist der durch die Reduktionsbehandlung (Abschwächungsbehandlung) modifizierbare Bereich durch den Grad der Abnahme der Schwärzungsdichte pro Punkt,. die während der Verkleinerung der Punktfläche auftritt, beschränkt. Das heißt mit anderen Worten, das Maß des modifizierbaren Bereiches eines Halbtonbildes kann ausgedrückt werden durch den Grad der Abnahme der Punktfläche, der erzielt werden kann, während die Schwärzungsdichte pro Punkt oberhalb eines bestimmten festgelegten Wertes gehalten wird.

Das Ausmaß, in dem die Punktfläche verkleinert worden ist gegenüber derjenigen vor der Behandlung,wird dadurch bestimmt, daß als Ergebnis der Reduktionsbehandlung die Schwärzungsdichte eines Punktes auf einen minimalen Grenzwert herabgesetzt wird, der in dem photomechanischen Prozeß erforderlich ist, und dieses wird hier als "Reduktions-

grad (Abschwächungsgrad)" bezeichnet. Je größer der Reduktionsgrad (Abschwächungsgrad) ist, um so besser ist die Eignung des lichtempfindlichen Materials für den photomechanischen Prozeß für die Reduktionsbehandlung (Abschwächungsbehandlung).

Als eine Methode zur Erhöhung der Eignung für eine Reduktionsbehandlung (Abschwächungsbehandlung) ist ein Verfahren bekannt, das umfaßt die Verwendung eines eine Mercaptoverbindung enthaltenden Reduktionsmittels (Abschwächungsmittels) während der Reduktionsbehandlung (Abschwächungsbehandlung) , wie beispielsweise in der JP-OS 68 419/77 (ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung) beschrieben. Das Reduktionsmittel (Abschwächungsmittel) dafür ist speziell und schwierig anzuwenden, weil die Reduktionsrate (Abschwächungsrate) von derjenigen der allgemein verwendeten Reduktionsmittel (Abschwächungsmittel) abweicht. Wenn ein Emulsionsfilm weich gemacht wird und das Deckvermögen und die Dichte erhöht werden, ist es möglich, den Reduktionsgrad (Grad der Abschwächung) zu erhöhen und die Reduktionsbehandlungseigenschaften zu verbessern. Dieses Verfahren ergibt jedoch nicht die allgemein geforderte Filmfestigkeit.

Vom technischen Standpunkt aus betrachtet ist das wirksamste Verfahren unter den Methoden zur Erhöhung des Reduktionsgrades (Abschwächungsgrades) und zur Verbesserung der Eignung für die Reduktionsbehandlung, die bisher bekannt sind, dasjenige zur Erhöhung der Silbermenge, die ein Bild bildet.

Dies ist deshalb so, weil der modifizierbare Bereich des Bildes durch die Reduktionsbehandlung breiter wird, wenn die Menge des das Silberbild bildenden Silbers pro Einheitsfläche größer wird. Daher kann der Reduktionsgrad (Grad der Abschwächung) verbreitert werden durch Erhöhung der Menge an Silberhalogenid, die in einem lichtempfindlichen Material für den photomechanischen Prozeß pro Einheitsfläche verwendet wird. Silber ist jedoch bekanntlich sehr teuer und wertvoll, so daß eine Erhöhung der Silberbeschich-

tungsmenge vom Standpunkt der Kosten des resultierenden lichtempfindlichen Materials für den photomechanischen Prozeß unerwünscht ist.

Eines der Hauptprobleme auf diesem Gebiet besteht daher darin, lichtempfindliche Materialien für den photomechanischen Prozeß herzustellen, welche die oben angegebenen erwünschten Reduktionseigenschaften besitzen bei gleichzeitiger Verwendung von möglichst wenig Silber. 10

In der JP-OS 42 039/83 wurde bereits vorgeschlagen, zur Lösung des obengenannten Problems eine lichtempfindliche Deckschicht mit einer längeren Schmelzzeit als die Schmelzzeit einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf die

15 Silberhalogenidemulsionsschicht aufzubringen.

Dadurch kann die Eignung für die Reduktionsbehandlung (AbSchwächungsbehandlung) des resultierenden lichtempfindlichen Materials stark verbessert werden, ohne die Silberbeschichtungsmenge zu erhöhen. Um jedoch die Schmelzzeit der lichtunempfindlichen Deckschicht zu erhöhen, muß sie unabhängig von der Emulsionsschicht gehärtet werden. Es wurde daher gefunden, daß das Aufbringen dieser Schicht nicht genügend leicht erfolgen kann und Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden müssen, da sonst eine Vernetzung auftritt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches Material für den photomechanischen Prozeß zu schaffen, das eine bessere Eignung für eine Reduktionsbehandlung (Abschwächungsbehandlung) besitzt. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein lichtempfindliches Material für den photomechanischen Prozeß zu schaffen, dessen Eignung für eine Reduktionsbehandlung (Abschwächungsbehandlung) auch dann nicht beeinträchtigt wird, wenn die Silberbeschichtungsmenge pro Einheitsfläche herabgesetzt wird. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein lichtempfindliches Material für den photomechanischen Prozeß mit einer verbesserten Eignung für eine Reduktionsbehandlung {Abschwächungsbehandlung) zu schaffen, das durch eine leichte Beschichtungsopera-

tion hergestellt werden kann, ohne daß eine Vernetzung auftritt. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein Verfahren zur Reduktionsbehandlung (Abschwächung) zu entwickeln, mit dessen Hilfe bei Verwendung eines lichtempfindlichen Materials für den photomechanischen Prozeß mit einer geringen Silberbeschichtungsmenge pro Einheitsfläche ein großer Reduktionsgrad (Grad der Abschwächung) erzielt werden kann.

Es wurde gefunden, daß die obengenannten Ziele erfindungsgemäß dadurch erreicht werden können, daß man in eine lichtunempfindliche Deckschicht eines lichtempfindlichen Materials für den photomechanischen Prozeß ein spezielles Polymeres mit der nachstehend angegebenen Struktur einarbeitet.
15

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Material für den photomechanischen Prozeß, das gekennzeichnet ist durch einen Träger, mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger und mindestens eine lichtunempfindliche Deckschicht auf der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, worin mindestens eine lichtunempfindliche Deckschicht ein Polymeres enthält, das umfaßt:

a) eine Monomereinheit, die mindestens eine Gruppe mit einer elektrischen Ladung enthält; und

b) mindestens 0,1 Mol-% einer Monomereinheit, die eine funktionelle Gruppe enthält, die durch einen Gelatinehärter mit einer ähnlichen funktionellen Gruppe einer anderen Polymerkette des gleichen Typs oder mit Gelatine

30 vernetzen kann.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Reduktionsbehandlung (Abschwächung) eines lichtempfindlichen Materials für den photomechanischen Prozeß mit der gleichen Struktur wie oben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach Durchführung einer photographischen Behandlung einschließlich einer bildmäßigen Belichtung und Entwicklung mit dem Material, um darauf ein Silberbild zu erzeugen,

eine reduzierende Lösung (AbSchwächungslösung) durch die 1ichtunempfindliche Deckschicht, die ein Polymeres, wie vorstehend beschrieben enthält, auf das in dem lichtempfindlichen Material für den photomechanischen Prozeß erzeugte

5 Silberbild aufbringt.

Die genaue Ursache dafür, warum erfindungsgemäß eine verbesserte Eignung zur Reduktionsbehandlung (Abschwächungsbehandlung) erzielt wird, ist noch nicht völlig geklärt.

Aufgrund der Tatsache, daß die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht erzielt werden können mit Polymeren, die nicht die Monomereinheit (a) enthalten, wird jedoch angenommen, daß die elektrische Ladungsdichte der lichtunempfindlichen Deckschicht, die bei der Zugabe des erfindungsgemäßen Polymeren im Vergleich zur Emulsionsschicht erhöht wird, eine wichtige Rolle spielt. Der Mengenanteil der Monomereinheit (a) in dem erfindungsgemäßen Polymeren beträgt vorzugsweise 10 Mol-% oder mehr und insbesondere 60 bis 98 Mol-%.

Die Monomereinheit (a) ist eine Monomereinheit, die resultiert aus der Copolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und eine elektrische Ladung aufweist. Zu funktioneilen Gruppen mit einer elektrischen Ladung gehören Gruppen, die eine anionische Ladung enthalten (z.B. SuIfonsäure, Phosphorsäure,. Carbonsäure und ihre Salze), Gruppen, die eine kationische Ladung enthalten (z.B. primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumsalze, Guanidinsalze und Imidinsalze) und Gruppen, die eine amphotere Ladung enthalten (z.B. Sulfobetain und Carboxybetain). Unter diesen Gruppen sind die Gruppen, die eine anionische oder amphotere Ladung enthalten, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Gruppen, die eine anionische Ladung enthalten.

Bevorzugte Beispiele für die Monomereinheit (a) sind Monomereinheiten der allgemeinen Formel

-ΙΟΙ

■f-*— (I)

worin bedeuten: 10 R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe

(z.B. eine Methyl-, Ethyl- und Butylgruppe), A eine zweiwertige verbindende Gruppe (z.B. eine Phenylen-

und Alkylencarbamoylgruppe),

X eine funktionelle Gruppe mit einer elektrischen Ladung, wie vorstehend beschrieben, und . η die Zahl 0 oder 1.

Viele Polymere, die nur aus der Monomereinheit (a) bestehen, sind wasserlöslich und können, wenn sie in Form einer Schicht aufgebracht werden, leicht von Schicht zu Schicht wandern. Mit diesen Polymeren können daher die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Deshalb wird erfindungsgemäß die Monomereinheit (b) als weitere Polymerkomponente eingearbeitet, so daß das resultierende Polymere in der lichtunempfindlichen Deckschicht (oberen Schicht) festgehalten werden kann. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, daß die Monomereinheit (b) in einem Mengenanteil von mindestens 0,1 Mol-% vorliegt. Der Mengenanteil der Monomereinheit (b) beträgt vorzugsweise 2 bis 40 Mol-%.

Die Monomereinheit (b) enthält eine funktionelle Gruppe, die durch einen Gelatinehärter mit einer ähnlichen funktionellen Gruppe einer anderen Polymerkette des gleichen Typs oder mit Gelatine vernetzen kann. Das heißt mit anderen Worten, es handelt sich dabei um eine Monomereinheit, die aus der Copolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren resultiert und eine funktionelle Gruppe enthält, die durch einen Gelatinehärter mit einer ähnlichen funkti-

-π

ι onellen Gruppe einer anderen Polymerkette des gleichen Typs oder mit Gelatine vernetzen kann. Diese funktionelle Gruppe ist nukleophil und als funktionelle Gruppen dieses Typs gibt es verschiedene bekannte Gruppen. Natürlich sind Gruppen mit einer hohen Reaktionsfähigkeit mit einem Gelatinehärter bevorzugt. Von diesem Standpunkt aus betrachtet beträgt die Dissoziationskonstante (pKa) der funktioneilen Gruppe der Monomereinheit (b) vorzugsweise nicht mehr als 9,5 und insbesondere nicht mehr als 8,5.

Insbesondere hat die Monomereinheit: (b) vorzugsweise eine SuIfinsäuregruppe oder eine primäre Aminogruppe als vernetzbare funktionelle Gruppe. Bei der Monomereinheit (b) ist es besonders bevorzugt, daß sie eine Sulfinsäuregruppe als funktionelle Gruppe aufweist.

Bevorzugte Beispiele für die Monomereinheit (b) sind Monomereinheiten der Formel

R

"-4-CH₂-CS

(i, ^(II)

I ⁿ
γ

worin R und A wie für die Formel (I) angegeben definiert sind, Y eine funktionelle Gruppe, die durch einen Gelatinehärter mit einer ähnlichen funktioneilen Gruppe einer anderen Polymerkette des gleichen Typs oder mit Gelatine vernetzen kann (beispielsweise eine SuIfinsäuregruppe und eine primäre Aminogruppe) und η die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

Zusätzlich zu den Monomereinheiten (a) und (b) kann das erfindungsgemäße Polymere eine Monomereinheit enthalten, die durch Copolymerisieren andererethylenisch ungesättigter Monomerer erhalten wird. Der Mengenanteil dieser Monomereinheit beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40 Mol-%.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polymeren beträgt

4 7

vorzugsweise 1 χ 10 bis 1 χ 10 . Wenn das Molekulargewicht zu gering ist, nimmt der Reduktionseffekt (Abschwächungseffekt) ab, während dann, wenn es zu groß ist, einige Schwierigkeiten beim Aufbringen in Form einer Schicht auftreten können. Das Molekulargewicht beträgt besonders bevorzugt 1 χ 10⁵ bis 2 χ 10⁶.

Die Menge des erfindungsgemäßen Polymeren, das verwendet

¹^ wird, sollte in geeigneter Weise festgelegt werden von Polymer zu Polymer, wobei man den Reduktionseffekt (Abschwächungseffekt) , d.h. den Effekt der Erhöhung des Reduktionsgrades (Abschwächungsgrades) und den Einfluß auf die Reduktionszeit (Abschwächungszeit) berücksichtigt. Wenn das

!5 erfindungsgemäße Polymere im allgemeinen in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht eines Bindemittels, verwendet wird (mindestens 2 Gew.-%, berechnet als die Menge der Monomereinheit (a) in dem Polymeren), kann der gewünschte Reduktionseffekt (Abschwächungseffekt) erzielt werden. Wenn jedoch die Menge des erfindungsgemäßen Polymeren einen bestimmten Wert überschreitet, kann kein zusätzlicher Reduktionseffekt (Abschwächungseffekt) erzielt werden, die für die Reduktion (Abschwächung) erforderliche Zeit wird dagegen unnötig verlängert. In der Regel wird das erfindungsgemäße Polymere daher zweckmäßig in einer Menge von 100 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels (90 Gew.-% oder weniger, berechnet als Menge der Monomereinheit (a) in dem Polymeren), zugegeben. Die verwendete Menge des Polymeren beträgt insbesondere 5 bis 33,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels (4,5 bis 30 Gew.-%, berechnet als Monomereinheit ι (a) in dem Polymeren) .

Repräsentative Beispiele für bevorzugte Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben:

-13-

P-I:

SO₃Na

SO₂K

P-2:

I · yu CO CH,

1 1

NH-C-CH₂SO₃Na
CH₃

SO₂K

CO CH,

I I
NH-C-CH₂SO₃Na

NH.

20

P-4:

25

CH

CH₂-C

CO

CH.

O₂K

CH.

30

P-5:

35

CH

CO

CH.

CH₂-CH

SO₀K

Die vorstehend beschriebenen Polymeren sind bekannt und können beispielsweise nach Verfahren synthetisiert werden, wie sie in den JP-OS 73 625/75 und 4 141/81 beschrieben sind.

Beispiele für die Herstellung einiger Polymerer, die erfin-

dungsgemäß verwendet werden, sind nachfolgend angegeben. 15

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von Poly(natrium-^-acrylamid^-methylpropansulfonat-co-kalium-vinylbenzolsulfinat) (Polymer P-2)

In einen Reaktor wurden 745,2 g 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 0,67 g Hydrochinonmonomethyläther und 2000 g destilliertes Wasser eingeführt. Außerdem wurden 144 g Natriumhydroxid, gelöst in 1400 g destilliertem Wasser, zugegeben und dann wurden 82,4 g Kaiiumvinylbenzolsulfinat zugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 6O⁰C erhitzt. Dann wurden 10,84 g einer Verbindung der nachstehend angegebenen Formel (V-50, hergestellt von der Firma Wako Junyaku Co., Ltd.) in 314 ml destilliertem Wasser gelöst und zu der oben hergestellten Mischung zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 5 h lang erhitzt, wobei man eine farblose, transparente viskose Lösung erhielt.

CH CH_

I I

HCÄ-HN =C-C-N=N-C-C= NH-HCA V-50'

Il Il

NH CH₃ CH₃ NH₂

Der Feststoffgehalt dieser viskosen Lösung betrug 20,8 Gew.-%, ihr pH-Wert betrug 5,43, die Lösungsviskosität bei 25°C betrug 710 cP und das Molekulargewicht, bestimmt nach dem Lichtstreuungsverfahren, betrug etwa 990 000.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von Poly(methacrylamid-3-(Ν,Ν,Ν-trimethylammonio)propylchlorid-co-kalium-vinylbenzolsulfinat)

(Polymer P-4)

In einen Reaktor wurden 99,2 g Methacrylamid-3-(N,N,N-trimethylammonio)propylchlorid, 10,3 g Kaliumvinylbenzolsulfinat und 350 g destilliertes Wasser eingeführt. Die Mischung wurde auf 60⁰C erhitzt. Dann wurden 1,36 g V-50, gelöst in 89 g destilliertem Wasser, zu der Mischung zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 5 h lang erhitzt, wobei man eine farblose, transparente viskose Lösung erhielt.

Der Feststoffgehalt dieser viskosen Lösung betrug 20,3 Gew.-%, ihr pH-Wert betrug 5,70, die Lösungsviskosität bei 25°C betrug 596 cP und das Molekulargewicht, bestimmt nach dem Lichtstreuungsverfahren,betrug etwa 1 000 000.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung, von Poly(methacrylamid-3-(N,N-dimethyl-N-carboxy methylammonio)propyl-co-kalium-vinylbenzolsulfinat)

(Polymer P-5)

In einen Reaktor wurden 96,3 g Methylacrylamid-3-(N,N-dimethyl-N-carboxymethylammonio)propylchlorid, 10,3 g Kaliumvinylbenzolsulf inat und 350 g destilliertes Wasser eingeführt. Die Mischung wurde auf 60⁰C erhitzt. Dann wurden • 1,36 g V-50, gelöst in 76 g destilliertem Wasser, zu der Mischung zugegeben. Die resultierende Mischung wurde dann 5 h lang erhitzt, wobei man eine farblose, transparente viskose Lösung erhielt.

— Ιοί Der Feststoffgehalt dieser viskosen Lösung betrug 22,8 Gew. %, ihr pH-Wert betrug 8,1 und die Lösungsviskosität bei 25⁰C betrug 376 cP.

Das erfindungsgemäße Polymere ist wasserlöslich und kann mit Gelatine, das ein Bindemittel für die lichtempfindliche Deckschicht darstellt, leicht gemischt werden. Das erfindungsgemäße Polymere ist insofern vorteilhaft, als es keine speziellen Operationen, wie z.B. ein Emulgieren und

10 Dispergieren, erfordert. Das erfindungsgemäße Polymere

reagiert mit einem Gelatine-Härter in der lichtunempfindlichen Deckschicht unter Vernetzung durch den Gelatine-Härter mit einer ähnlichen funktioneilen Gruppe einer anderen Polymerkette des gleichen Typs oder mit Gelatine, wodurch das Polymere in der lichtunempfindlichen Deckschicht immobilisiert (fixiert) wird. Da das erfindungsgemäße Polymere wie vorstehend beschrieben nicht direkt mit Gelatine reagiert, tritt bei ihm nicht das Problem auf, daß sich die Eigenschaften einer Mischung aus dem erfindungsgemäßen Polymeren und einer Gelatinelösung mit der Zeit ändern, wodurch der BeSchichtungsvorgang erschwert wird. Außerdem härtet das erfindungsgemäße Polymere nicht in unnötiger Weise die lichtunempfindliche Deckschicht und dadurch kann die Bildung einer Vernetzung verhindert werden.

Zu Gelatine-Härtern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (z.B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, Bis(vinylsulfonyl)-methyläther und N,N'-Ethylen-bis(vinylsulfonylacetamid) ), aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichloro-6-hydroxys-triazin), Mucohalogensäuren (z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure), Isooxazole, Dialdehydstärke und i-chloro-6-hydroxytriazinylierte Gelatine. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind beispielsweise in den US-PS 1 870 354, 2 080 019, 2 726 162, 2 870 013,

2 983 611, 2 992 109, 3 047-394, 3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827, 3 490 911, 3 539 644 und 3 543 292, in den GB-PS 676 628, 825 544 und 1 270 578, in den DE-PS 872 153, 1 090 427 und 2 749 260 und in den

⁵ JP-PS 7133/59 und 1872/71 beschrieben.

Unter diesen Härtern sind die aktiven Vinylverbindungen und die aktiven Halogenverbindungen besonders bevorzugt.

Der Härter kann einer Beschichtungslösung zur Herstellung der lichtunempfindlichen Deckschicht zugesetzt werden oder er kann einer Beschichtungslösung zur Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt werden, so daß er in die lichtunempfindliche Deckschicht diffundieren kann, wenn die lichtempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit der lichtunempfindlichen Deckschicht (Oberschicht) in Kontakt kommt.

Die erfindungsgemäß verwendete Menge des Gelatine-Härters kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck festgelegt werden. In der Regel wird der Gelatinehärter in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, verwendet. Es ist besonders bevorzugt, den Gelatinehärter in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, zu verwenden. Wenn die verwendete Menge des Gelatinehärter s, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, mehr als 20 Gew.-% beträgt, unterliegt die resultierende wäßrige Gelatinelösung einer Gelierung und härtet aus. Damit kann kein Film hergestellt werden durch Aufbringen der wäßrigen Gelatinelösung unter Anwendung von Methoden, wie z.B. der Beschichtung und Sprühbeschichtung. Wenn andererseits die verwendete Menge des Gelatinehärters weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann zwar ein Film hergestellt werden

•35 durch Aufbringen der resultierenden wäßrigen Gelatinelösung, der Film wird jedoch auch nach dem Trocknen nicht genügend gehärtet, so daß er nur eine unzureichende Festigkeit aufweist.

Die in der erfindungsgemäßen lichtunempfindlichen Deckschicht verwendete Gelatine kann irgendeine beliebige Gelatine sein, z.B. eine sogenannte alkalibehandelte (mit Kalk behandelte) Gelatine, die hergestellt wird durch Eintauchen in ein Alkalibad vor dem Herausziehen der Gelatine, eine säurebehandelte Gelatine, die hergestellt wird durch Eintauchen in ein Säurebad, und eine enzymbehandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sei. Photo. Japan", Nr. 16, Seite 39 (1966), beschrieben. Außerdem kann eine Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, die hergestellt wird durch Erhitzen von Gelatine in einem Wasserbad oder durch Einwirkenlassen von Proteinase darauf, um sie dadurch partiell zu hydrolysieren.

Gewünschtenfalls kann ein Teil der vorstehend beschriebenen Gelatine ersetzt werden durch Cellulosederivate, wie z.B. kolloidales Albumin, Casein, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose; Saccharidderivate, wie z.B. Agar, Natriumalginat und Stärkederivate; synthetische hydrophile Kolloide, wie z.B. Polyvinylalkohol, PoIy(N-vinylpyrrolidon), Acrylsäurecopolymere, Polyacrylamid oder ihre Derivate, partiell hydrolysierte Produkte und dgl.; und außerdem durch sogenannte Gelatinederivate, die hergestellt werden durch Behandeln oder Modifizieren der in dem Gelatinemolekül enthaltenen funktionellen Gruppen, wie z.B. einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe, mit einem Reagens mit einer Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe reagieren kann; und durch Pfropfpolymere, die hergestellt werden durch Propfcopoly-

30 merisation von Molekülketten von anderen polymeren Substanzen auf Gelatine.

Zu Reagentien, die bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Derivate verwendet werden können, gehören Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-PS 2 614 928 beschrieben, Säureanhydride, wie in der US-PS 3 118 766 beschrieben, Bromessigsäuren, wie in der JP-PS 5 514/64 beschrieben, Phenylglycidyläther, wie in der

JP-PS 26 845/67 beschrieben, Vinylsulfonverbindungen, wie in der US-PS 3 132 945 beschrieben, N-Allylvinylsulfonamide, wie in der GB-PS 861 414 beschrieben, Maleinimidverbindungen, wie in der US-PS 3 186 846 beschrieben, Acrylnitrile, wie in der US-PS 2 594 293 beschrieben, Polyalkylenoxide, wie in der US-PS 3 312 553 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in der JP-PS 26 845/67 beschrieben, Säureester, wie in der US-PS 2 763 639 beschrieben, und Alkansultone, wie in der GB-PS 1 033 189 beschrieben.
10

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material für den photomechanischen Prozeß ist ein lichtempfindliches Material, wie es in der DruckIndustrie zum Drucken (Vervielfältigen) von Halbtonbildern oder Strich- bzw. Linienbildern nach einem photomechanischen Prozeß verwendet wird, und es unterliegt keinen speziellen Beschränkungen in bezug auf die Art und das Leistungsvermögen. Bei dem generell verwendeten lichtempfindlichen Material handelt es sich um ein kontrastreiches lichtempfindliches Material, wie z.B. einen sogenann-

20 ten Lith-Film.

Es bestehen daher keine speziellen Beschränkungen in bezug auf das in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials

25für den photomechanischen Prozeß verwendeten Silberhalogenids. So können beispielsweise Silberchloridbromid, Silberchlor id j odidbromid. Silberjodidbromid und Silberbromid verwendet werden. Bevorzugt ist Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid, das mindestens 60 Mol-%, vorzugs-

30weise mindestens 75 Mol-% Silberchlorid und 0 bis 5 Mol-% Silberjodid enthält. Die Form, der Kristallhabitus, die Größenverteilung und dgl. der Silberhalogenidkörnchen unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, die Korngröße beträgt jedoch' vorzugsweise nicht mehr als 0,7 μΐη.

Die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemuslion kann, ohne ihr Korn gröber zu machen, erhöht werden durch Verwendung einer reduzierenden Substanz, beispielsweise einer Goldver-

bindung, wie z.B. eines Chloraurats oder von Goldtrichlorid, oder eines Salzes eines Edelmetalls, wie Rhodium oder Iridium, einer Schwefelverbindung, die bei der Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfat bilden kann, eines Zinn(II)-

5 salzes oder eines Amins.

Es ist auch möglich, ein Salz eines Edelmetalls, wie Rhodium oder Iridium, Kaliumferricyanid und dgl. während der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen oder während der Bildung eines Keims zu verwenden.

Gelatine kann mit Vorteil als hydrophiles Kolloidbindemittel verwendet werden, das außer in der lichtunempfindlichen Deckschicht in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material für den photomechanischen Prozeß auch in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten verwendet wird. Es können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

Zu Beispielen für andere hydrophile Kolloide gehören Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Albumin und Casein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatester; Zuckerderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate; und verschiedene synthetische hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, das partiell acetalisierte Produkt von Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol und die entsprechenden Co-

30 polymeren.

Bei der Gelatine kann es sich handeln um mit Kalk behandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine oder enzymbehandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sei. Phot. Japan", Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben. Es können auch hydrolysierte oder enzymatisch zersetzte Produkte von Gelatine verwendet werden.

-21-

Zur Erhöhung der Dimensionsbeständigkeit des lichtempfindlichen Materials, zur Verbesserung der Filmbildungseigenschaften und dgl. kann (können) die Silberhalogenidemulsionsschicht oder anderen Schichten Polymerlatices enthalten, die bestehen aus Homopolymeren oder Copolymeren von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Glycidylacrylat und dgl., wie in den US-PS 3 142 568, 3 325 286, 3 411 911, 3 411 912 und 3 547 650 und in der JP-PS 5331/70 beschrieben.

Als Antischleiermittel für die Emulsion können beispielsweise verwendet werden 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7~tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, viele andere heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Antischleiermittel, wie sie auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind, wie beispielsweise in den JP-OS 81 024/74, 6 306/75 und 19 429/75 und in der US-PS 3 850 639 beschrieben.

Der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion können oberflächenaktive Mittel als BeSchichtungshilfsmittel oder zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften zugesetzt werden.

Zu Beispielen für bevorzugte oberflächenaktive Mittel gehören natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie solche vom Alkylenoxid- und Glycidol-Typ; anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen, wie z.B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe (z.B. die in der US-PS 3 415 649 beschriebenen oberflächenaktiven Mittel), eine Phosphogruppe, eine Sulfatgruppe oder eine Phosphatgruppe enthalten; sowie amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Sulfat- oder Phosphatester von Aminoalkoholen.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxidverbindun-

1 gen gehören Kondensationsprodukte eines Polyalkylenoxids, die mindestens 10 Einheiten eines Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie z.B. Ethylenoxid, Propylen-1,2-oxid und Butylen-1,2-oxid, vorzugsweise Ethylenoxid) ent-5 halten, mit einer Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält (wie z.B. Wasser, ein aliphatischer Alkohol, ein aromatischer Alkohol, eine Fettsäure, ein organisches Amin, ein organisches Amid und ein Hexit) oder Blockcopolymere aus mindestens zwei Arten von Polyalky-

lenoxiden. Polyalkylenoxidverbindungen, die insbesondere verwendet werden können, sind somit Polyalkylenglykole, Polyalkylenglykolalkyläther, Polyalkylenglykolaryläther, Polyalkylenglykolalkylester, Polyalkylenglykolarylester, Polyalkylenglykolfettsäureamide, Polyalkylenglykolamine, Polyalkylenglykolblockcopolymere und Polyalkylenglykolpfropfpolymere.

Nachstehend sind einige spezifische Beispiele für Polyalkylenoxidverbindungen, die erfindungsgemäß bevorzugt verwen-20 det werden können, aufgezählt:

1. HO(CH₂CH₂O)₉H

2. ^Ci2^H25^O(CH2^CH2^O)15^H 3. C₈H₁₇CH

4.

5.

6.

7.

8- C₁₄H₂₉N(CH₂)(CH₂CH₂O)₂₄H

Das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu hydrophilem Kolloidbindemittel in der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt vorzugsweise 1/2 oder weniger.

Erfindungsgemäß ist die Anzahl der Silberhalogenidemulsionsschichten nicht auf 1 beschränkt und sie kann 2 oder
mehr betragen.

Wenn beispielsweise zwei Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegen, beträgt das Gesamtgewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu hydrophilem Kolloidbindemittel in den beiden Schichten 1/2 oder weniger. Vorzugsweise enthält die obere Silberhalogenidemulsionsschicht mehr hydrophiles Kolloidbindemittel als die untere Silberhalogenidemulsionsschicht.

Die Menge des in Form einer Schicht aufgebrachten Silberhalogenids beträgt vorzugsweise 1,0 bis 6,0 g, insbesondere
1,5 bis 4,0 g pro m², berechnet als Silber.

Der erfindungsgemäße Effekt ist besonders deutlich, wenn die SilberbeSchichtungsmenge gering ist.

Die erfindungsgemäße lichtunempfindliche Deckschicht kann ein oberflächenaktives Mittel, ein Antistatikmittel, ein Mattierungsmittel, ein Gleitmittel, kolloidales Siliciumdioxid, einen Gelatineweichmacher, einen Polymerlatex und dgl. zusätzlich zu dem hydrophilen Kolloidbindemittel
(wie ζ.Β Gelatine) enthalten.

Polymethylmethacrylat und Siliciumdioxid mit einem Teilchen-

durchmesser von 0,1 bis 10 um, insbesondere von etwa 1 bis 5 μπι, sind als Mattierungsmittel bevorzugt.

Ein Polyesterfilm, wie z.B. ein Polyethylenterephthalatfilm, und ein Celluloseesterfilm, wie z.B. ein Cellulosetriacetatfilm, werden als Träger des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials für den photomechanischen Prozeß bevorzugt verwendet.

Die bildmäßige Belichtung zur Erzielung eines Bildes kann unter Anwendung üblicher Verfahren durchgeführt werden. Es können verschiedene Lichtquellen verwendet werden, wie z.B. natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe, eine Fluoreszenzlampe (Leuchtstoffröhre), eine Quecksilberdampflampe, eine Xenonlampe, eine Lichtbogenlampe, eine Kohlelichtbogenlampe, eine Xenonblitzlichtlampe und eine Kathodenstrahlröhre mit wanderndem Fleck. Die Belichtungszeit kann 1/1000 s bis 1 s betragen, wie sie in üblichen Kameras angewendet wird. Natürlich kann die Belichtungs-

4 zeit auch weniger als 1/1000 s, beispielsweise 1/10 bis 1/10 s betragen, wenn man eine Xenonblitzlichtlampe oder eine Kathodenstrahlröhre verwendet, oder sie kann mehr als 1 s betragen. Gewünschtenfalls kann die spektrale Zusammensetzung des für die Belichtung verwendeten Lichtes durch einen Farbfilter eingestellt werden. Für die Belichtung kann auch ein Laserlicht verwendet werden.

Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf das Entwicklungsverfahren des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials für den photomechanischen Prozeß und es können Verfahren angewendet werden, wie sie üblicherweise zur Behandlung bzw. Entwicklung von lichtempfindlichen Materialien für den photomechanischen Prozeß angewendet werden. Die Behandlungstemperatur wird in der Regel zwischen 18 und 50⁰C ausgewählt, sie kann aber auch niedriger als 18°C oder höher als 50⁰C sein.

Die Entwicklungslösung kann irgendeine bekannte Entwickler-

Verbindung enthalten, die beispielsweise ausgewählt wird aus Dihydroxybenzolen (wie Hydrochinon), 3-Pyrazolidonen (wie i-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenolen (wie N-Methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazolinen, Ascorbinsäure und den heterocyclischen Verbindungen, in denen ein 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinring mit einem Indoleninring kondensiert ist, wie in der US-PS 4 067 872 beschrieben, entweder einzeln oder in Kombination. Die Entwicklerlösung enthält im allgemeinen bekannte Konservierungsmittel, alkalische Agentien, pH-Puffer, Antischleiermittel und dgl.

sowie gegebenenfalls ein Auflösungshilfsmittel, ein Tönungsmittel, einen Entwicklungspromotor, ein oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungsmittel, einen Wasserenthärter, einen Härter, ein Viskositätsmodifizierungsmittel und dgl.

Eine lithographische Entwicklerlösung ist für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugt. Im Prinzip besteht sie aus o- oder p-Dihydroxybenzol, einem alkalischen Agens, einer geringen Menge eines freien Sulfitsalzes und einer geringen Menge eines Sulfitionenpuffers und dgl. Das o- oder p-Dihydroxybenzol als Entwicklerverbindung kann in geeigneter Weise ausgewählt werden aus solchen, wie sie auf dem photographischen Gebiet allgemein bekannt sind. Zu spezifischen Beispielen gehören Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, Toluhydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon und 2,5-Dimethy!hydrochinon. Unter diesen ist Hydrochinon besonders geeignet.

Die Entwicklerverbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden. Die Menge der Entwicklerverbindung beträgt 1 bis 100 g, vorzugsweise 5 bis 80 g pro Liter Entwicklerlösung. Der Sulfitionenpuffer wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Konzentration des Sulfitsalzes in der Entwicklerlösung bei einem nahezu festen Wert zu halten. Beispiele für Sulfitionenpuffer sind Aldehyd/Alkalihydrogensulfit-Addukte, wie Formaldehyd/-Natriumhydrogensulfit-Addukt, Keton/Alkalihydrogensulfit-Ad-

dukte, wie Aceton/Natriumhydrogensulfit-Addukt, und Carbonylbisulfit/Amin-Kondensationsprodukte, wie Natrium-bis-(2-hydroxyethyl)-aminomethansulfonat. Die verwendete Menge des Sulfitionenpuffers beträgt im allgemeinen 13 bis 130 g

5 pro Liter Entwicklerlösung.

Die freie Sulfitionenkonzentration der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerlösung kann durch Zugabe eines Alkalisulfits, wie Natriumsulfit, eingestellt werden. Die Menge des Sulfits beträgt im allgemeinen nicht mehr als 5 g (obgleich sie auch größer sein kann) und vorzugsweise nicht mehr als 3 g pro Liter Entwicklerlösung.

In vielen Fällen ist es bevorzugt, ein Alkalihalogenid (insbesondere ein Bromid, wie Natrium- oder Kaliumbromid) als Entwicklungskontrollmittel zuzugeben. Die Menge des Alkalihalogenide beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 g, insbesondere 0,1 bis 5 g pro Liter Entwicklerlösung.

Ein alkalisches Agens wird zugegeben, um den pH-Wert der Entwicklerlösung auf mindestens 9, vorzugsweise auf 9,7 bis 11,5_/einzustellen. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat kann in variierenden Mengen als alkalisches Agens wie in normalen Entwicklerlösungen verwendet werden.

Es kann eine Fixierlösung einer konventionellen Zusammensetzung verwendet werden.

Als Fixiermittel können Thiosulfate, Thiocyanate und organisehe Schwefelverbindungen, die bekannt dafür sind, daß sie einen Fixiermitteleffekt haben, verwendet werden.

Die Fixierlösung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härter enthalten. Es kann ein übliches Verfahren angewendet werden, wenn ein Farbbild erzeugt werden soll.

Die Entwicklung kann von Hand oder unter Verwendung eines automatischen Entwicklers durchgeführt werden. Wenn ein

automatischer Entwickler verwendet werden soll, besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Transportmethode (beispielsweise Walzentransport, Bandtransport und dgl.) und es kann ein automatischer Entwickler von beliebigem Transport-Typ verwendet werden, wie er üblicherweise verwendet wird. Bezüglich der Zusammensetzung der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung und des Entwicklungsverfahrens darf auf die Angaben in den US-PS 3 025 779, 3 078 024, 3 122 086, 3 149 551, 3 156 173, 3 224 356 und 3 573 914 verwiesen werden. Bezüglich der Silberhalogenidemulsionsschicht, der übrigen Schichten und des Trägers des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials für den photomechanischen Prozeß, des Verfahrens zu seiner Behandlung bzw. Entwicklung und dgl. darf auf die Angaben in "Research Disclosure", Band 176, Seiten 22-28, Dez. 1978, verwiesen werden.

Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf das erfindungsgemäß verwendete Reduktionsmittel (AbSchwächungsmittel). Es können beispielsweise die in Mees, "The Theory of the Photographic Process", Seiten 738-739 (1954), Macmillan Co., Tetsuo Yano, "Photographic Processing, Its Theory and Application (publiziert in japanischer Sprache von Kyoritsu Shuppan K.K., Japan, 1978), und in den JP-OS 27543/75, 140733/76, 68429/77, 14901/78, 119236/79, 119237/79, 2245/80, 2244/80, 17123/80, 79444/80 und 81344/80 beschriebenen Reduktionsmittel (Abschwächungsmittel) verwendet werden.

Insbesondere können Reduktionsmittel (Abschwächungsmittel) verwendet werden, die Permanganate, Persulfate, Eisen-(III)salze, Kupfer(II)salze, Cer(IV) salze, Kaliumferricyanid und Bichromatsalze entweder allein oder in Kombination als ein Oxidationsmittel und gewünschtenfalls eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure, und einen Alkohol enthalten, oder Reduktionsmittel (Abschwächungsmittel), die ein Oxidationsmittel, wie Kaliumferricyanid oder Eisen(III)ethylendiamintetraacetat, ein Lösungsmittel für

das Silberhalogenid, wie z.B. ein Thioschwefelsäuresalz, ein Rhodanat, Thioharnstoff oder Derivate davon und gewünschtenfalls eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure enthalten.

Zu typischen Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Reduktionsmittel (Abschwächungsmittel) gehören das Farmer-Reduktionsmittel (-Abschwächungsmittel), ein Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat-Reduktionsmittel (-AbSchwächungsmittel), ein Kaliumpermanganat/Ammoniumpersulfat-Reduktionsmittel (-Abschwächungsmittel) (wie z.B. Kodak R-5) und ein Cer(IV)salz-Reduktionsmittel (-Abschwächungsmittel).

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material für den · photomechanischen Prozeß ist besonders gut geeignet für eine Reduktionsbehandlung (Abschwächungsbehandlung) mit einem Cer(IV)salz-Reduktionsmittel bzw. -Abschwächungsmittel. Deshalb ist die Verwendung eines Reduktionsmittels (Abschwächungsmittels), das toxisches Kaliumferricyanid enthält, nicht mehr erforderlich. Dies ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung.

Das Cer(IV)salz-Reduktionsmittel bzw. -Abschwächungsmittel enthält in der Regel 10 bis 130 g, insbesondere 20 bis 70 g,eines Cer(IV)salzes, wie Cer(IV) sulfat, Cer(IV)acetat, Cer(IV) ammoniumnitrat und Cer(IV)kaliumnitrat pro Liter Reduktionsmittel bzw. Abschwächungsmittel, und eine Säure (entweder eine organische oder eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, wobei die bevorzugte Menge nicht mehr als 1,0 N pro Liter des Reduktionsmittel (Abschwächungsmittels) beträgt) sowie gewünschtenfalls einen Alkohol, ein Glykol, eine Mercaptoverbindung, ein oberflächenaktives Mittel oder ein Verdickungsmittel (z.B. Hydroxyethylcellulose).

Die Reduktionsbehandlung (Abschwächungsbehandlung) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 40⁰C, vorzugsweise bei 15 bis 30⁰C, durchgeführt und ist vorzugsweise

innerhalb von mehreren Sekunden bis zu etwa 1/2 h, insbesondere innerhalb von mehreren Minuten, beendet. Unter diesen Reduktions- bzw. Abschwächungsbedingungen kann mit dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material für den photomechanischen Prozeß ein ausreichend großer Reduktionsgrad (Abschwächungsgrad) erhalten werden.

Das Reduktionsmittel (AbSchwächungsmittel) wirkt auf das in der Emulsionsschicht gebildete Silberbild durch die lichtunempfindliche Deckschicht, welche die erfindungsgemäß angegebene Verbindung enthält. Dies kann nach verschiedenen Methoden bewirkt werden. So kann beispielsweise das lichtempfindliche Material für den photomechanischen Prozeß in das Reduktionsmittel (AbSchwächungsmittel) eingetaucht werden und das Reduktionsmittel (Abschwächungsmittel) wird gerührt, oder das Reduktionsmittel (Abschwächungsmittel) kann auf die Oberfläche der lichtunempfindlichen Deckschichtseite des lichtempfindlichen Materials für den photomechanischen Prozeß mittels einer Bürste, einer Walze

20 und dgl. aufgebracht werden.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

25 Beispiel

Eine Silberhalogenidemulsion aus 80 Mol-% Süberchlorid, 19,5 Mol-% Silberbromid und 0,5 Mol-% Silberjodid wurde auf übliche Weise unter Anwendung einer Goldsensibilisierung und einer Schwefelsensibilisxerung hergestellt. Die in der Emulsion enthaltene Gelatinemenge betrug 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silberhalogenids. Zu dieser Emulsion wurden nacheinander 3-Carboxymethyl-5-£2-(3-e-thyl-thiazoliny liden)ethylidenj rhodanin (Spektralsensibilisator), 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden (Stabilisator), Polyoxyethylennonyl phenyläther mit 50 Ethylenoxidgruppen und ein Polymerlatex, wie im Herstellungsbeispiel 3 der JP-PS 5 331/70 (entsprechend der US-PS 3 525 620) beschrieben, zugegeben und

danach wurde N,N¹-Ethylen-bis(vinylsulfony!.acetamid) (Härter) in einer nachstehend angegebenen Menge zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungslösung für eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.

Eine Beschichtungslösung für eine lichtunempfindliche Deckschicht wurde hergestellt durch Zugabe eines erfindungsgemäßen Polymeren zu einer wäßrigen Gelatinelösung in einer Menge, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben ist. Außerdem wurde eine Vergleichs-BeschichtungslÖsung hergestellt durch Zugabe eines Polymeren (HP-1), das nur aus einer Monomereinheit mit einer geladenen Gruppe in einer Menge, wie sie ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben

ist, aufgebaut war.
15

Die oben hergestellten Beschichtungslösungen für die lichtempfindliche Emulsionsschicht und die lichtunempfindliche Deckschicht wurden gleichzeitig in Form einer Schicht auf—einen Polyethylenterephthalatfilmträger aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials für den photomechanischen Prozeß. Auf diese Weise wurden lichtempfindliche Proben Nr. 1 bis 8 hergestellt.

Die Silberbeschichtungsmenge betrug 2,6 g/m² und die GelatinebeSchichtungsmenge in der lichtunempfindlichen Deckschicht betrug 1,1 g/m².

In der folgenden Tabelle I stellen P-2, P-4 und P-5 das vorstehend näher beschriebene erfindungsgemäße Polymere dar und HP-1, CP-1 und CP-2 haben die folgenden Formeln:

CP-I; -4-CH₂-CH-^y₀ -4-CH₃-CH-^

C-Ci C=O O O

I I Il I

³⁵ NHC(CH₃)₂CH₂SO₃Na 0

CP-2:

C=O

I NHC(CH₃)

HP-I

C=O NHC(CH₃J₂CH₂SO₃Na

f3

C=O

NH

OH

(Homopolymer)

	zugegebene Härtentenge (g/m²)	Tabelle	I	ffenge (g/m²)	Quellungsgrad (H₂=, 25⁰C)*	Bemerkungen	GO K)
Probe Nr.	0.063	Polvmer	-	1.10	Kontrolle	K) -O-
1	Il	Typ	0.060	1.14	Erfindung	CD K)
2	Il	-	0.120	0.97	Il
3	η	P-2	0.240	1.33	It
4	η	Il	0.059	1.11	Il
5	ti	Il	0.117	1.03	ti
6	Il	P-4	0.056	1.06	Il
7	η	Il	0.225	1.26	Il
8	Il	P-5	0.055	0.97	Vergleich
9	Il	Il	0.110	1.00	η
10	η	HP-I	0.250	1.18	Erfindung
11	Il	Il	0.240	1.24	Il
12	CP-I
	CP-2

Fußnote: * Der Quellungsgrad wird dargestellt durch d+Äd/d, worin d die Gesamtdicke der Silberhalogenidemulsionsschicht und der lichtuneirtpfindlichen Deckschicht bei Raumtemperatur (25⁰C, 60 % RH) und Ad die Zunahme der Dicke, wenn das lichtempfindliche Material bis zu dem maximalen Quellungsgrad durch Eintauchen in bei 25⁰C gehaltenes destilliertes Wasser zum Aufquellen gebracht wird, bedeuten.

CC t

In jeder lichtempfindlichen Probe wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens ein Halbtonbild erzeugt.

Ein negatives Grau-Kontaktgitter (hergestellt von der Firma DAI-NIPPON SCREEN Co., Ltd.) (150 Linien/2,54 cm (inch)) wurde in innigen Kontakt mit der lichtempfindlichen Probe gebracht, die dann 10s lang mit weißem Wolframlicht durch einen Stufenkeil mit einer Stufendifferenz von 0,1 belichtet wurde. Diese Probe wurde mit einem lithographischen Entwickler wie nachstehend angegeben 3 min lang bei 2O⁰C entwickelt und danach fixiert, mit Wasser gewaschen und auf übliche Weise getrocknet.

Entwickler

Menge (g)

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50

Formaldehyd-hydrogensulfit-Addukt* 4 5

Kaliumbromid 2

Hydrochinon 18

20 Natriumsulfit 2

Wasser ad 1 1

Die so hergestellten Halbtonstreifen wurden in eine redzierende (abschwächende) Lösung wie nachstehend angegeben von 20⁰C 20 bis 100 s lang eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. .(*vorzugsweise Na-hydrogensulfit-Addukt)

Reduzierende bzw. abschwächende Lösung

Menge (g)

30 Cer(IV) sulfat 25

konzentrierte Schwefelsäure 30

Wasser ad 1 1

Die Änderungen der Punktfläche der resultierenden Halbtonstreifen und die Änderungen der Dichte jedes Punktes wurden mittels eines Mikrodensitometers gemessen.

1 Die Punkte der Halbtonstreifen, die eine Punktfläche von 50 % hatten, wurden der reduzierenden bzw. abschwächenden Behandlung unterworfen, bis die Dichte jedes der Punkte 2,5 betrug. Die Punktfläche der Halbtonstreifen zu diesem

5 Zeitpunkt und die dafür erforderliche Reduktions- bzw. Abschwächungszeit und der Reduktionsgrad (Abschwächungsgrad) sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Probe
Nr.

5
6
7
8
9

10

11

12

vor der Reduktion
(Abschwächung)

Punkt- Punktdichte

50

> 4,0

nach der Reduktion (Abschwächung)

Punkt- Punktfj-äche diqhtA

43.9

40.3

43.2

41.3

42.5

42.4

41.0

43.9

43.8

43.7

43.6

2.5

36

45

43

42

32

41

36

30

28

32

Reduktions grad (Abschwä- 6.1 :	Bemerkungen	OO -F- K) NJ
9.7	Kontrol-1-e	4^ CO K)
6.8	Erfindung
8.7	η
8.7	π	Cm
7.5	Il
7.6	π
9.0	η
6.1	η
6.2	Vergleich
6.3
6.4	Erfindung
η

♦ k I

Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, weisen die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Proben Nr. 2 bis 8 größere Reduktionsgrade (Abschwächungsgrade) auf als die Kontrollprobe (Probe Nr. 1) und die Proben Nr. 11 und 12 sind weniger verbessert als die Proben Nr. 2 bis 8.

Dies zeigt, daß, da die funktioneile Gruppe mit einer ähnlichen funktioneilen Gruppe einer anderen Polymerkette des gleichen Typs oder mit Gelatine durch einen Gelatinehärter vernetzt, solche Gruppen, wie z.B. eine SuIfinsäuregruppe, die nukleophil sind und einen pKa-Wert von weniger als 9,5 haben (Proben Nr. 2 bis 8), solchen Gruppen, wie z.B. einer aktiven Methylengruppe und einer phenolischen Hydroxygruppe,

15 die einen pKa-Wert von mehr als 9,5 haben (Proben Nr. 11 und 12), überlegen sind.

Die Reduktionsgrade (Abschwächungsgrade) der Vergleichsproben Nr. 9 und 10 sind geringer als diejenigen der Proben

20 Nr. 2 und 3, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen

Polymeren (Polymer P-2) hergestellt wurden. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Polymere eine Monomereinheit mit einer funktionellen Gruppe aufweisen muß, die durch einen Gelatinehärter mit einer ähnlichen funktionellen Gruppe einer an-

25 deren Polymerkette des gleichen Typs oder mit Gelatine vernetzen kann.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend im Detail und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen derselben näher beschrieben, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

9. HO(CH CH₀O)₃

(CHCH₂0)_b(CH₂CH₂O

Patentansprüche

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial für den photomechanischen Prozeß, gekennze ichnet durch einen Träger, mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger und mindestens eine lichtunempfindliche Deckschicht auf der lichtempfindlichen Silberhalogen idemul s ions schicht, wobei mindestens eine lichtunempfindliche Deckschicht ein Polymeres enthält, das umfaßt: .

a) eine Monomereinheit, die mindestens eine Gruppe mit einer elektrischen Ladung enthält; und

b) mindestens 0,1 Mol-% einer Monomereinheit mit einer funktionellen Gruppe, die durch einen Gelatinehärter mit einer ähnlichen funktionellen Gruppe einer anderen Polymerkette des gleichen Typs oder mit Gelatine vernetzen kann.

w w <f
2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheit (b) eine funktioneile Gruppe aufweist, die einen pKa-Wert von nicht mehr als 9,5 hat und nukleophil ist.
3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheit (b) eine funktioneile Gruppe aufweist, die einen pKa-Wert von nicht mehr als 8,5 hat und nukleophil ist.
4. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1-bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der Monomereinheit (a) in dem Polymeren 10 Mol-% oder mehr beträgt.
5. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche T-bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der Monomereinheit (a) in dem Polymeren 60 bis 98 Mol-% beträgt.
6. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der Monomereinheit (b) 2 bis 40 Mol-% beträgt.
7. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe der Monomereinheit (b) eine SuIfinsäuregruppe ist.
8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren

35 1 x 10⁴ bis 1 χ 10⁷ beträgt.
9. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren 1 χ 10⁵ bis 2 χ 10⁶ beträgt.
10. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß die lichtunempfindliche Deckschicht das Polymere in einer Menge von 3 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht eines Bindemittels, enthält.
11. Verfahren zur Reduktionsbehandlung (AbSchwächungsbehandlung) eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials für den photomechanischen Prozeß mit einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger und mindestens einer lichtunempfindlichen Deckschicht auf der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei mindestens eine lichtunempfindliche Deckschicht ein Polymeres enthält, das umfaßt: a) eine Monomereinheit, die mindestens eine Gruppe mit einer elektrischen Ladung enthält; und

b) eine Monomereinheit mit einer funktionellen Gruppe, die durch einen Gelatine-Härter mit einer ähnlichen funktionellen Gruppe einer anderen Polymerkette des gleichen Typs oder mit Gelatine vernetzen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man das lichtempfindliche Material einer photographischen Behandlung einschließlich einer bildmäßigen Belichtung und Entwicklung unterwirft, um darin ein Silberbild zu erzeugen, und dann auf das Silberbild durch die lichtunempfindliche Deckschicht oder Deckschichten eine reduzierende Lösung

30 (Abschwächungslösung) aufbringt.