DE2324161A1 - Verfahren zur herstellung kontrastreicher bilder mit entwicklerhaltigen silberhalogenidmaterialien - Google Patents
Verfahren zur herstellung kontrastreicher bilder mit entwicklerhaltigen silberhalogenidmaterialienInfo
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Description
AGFA-GEVAERTAG
PATENTABTEILUNG
LEVERKUSEN
Verfahren zur Herstellung kontrastreicher Bilder mit entwicklerhaltigen
Silberhalogenidmaterialien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verarbeitung
von belichteten, kontrastreichen Silberhalogenidmaterialien für graphische Zwecke und insbesondere auf die Verarbeitung
von photographischen Silberhalogenidmaterialien des "Lith"-Typs,
die Hydrochinon-Entwicklungsmittel enthalten.
In den photomechanischen Berufen werden ph'otographische Filme,
die fähig sind, einen hohen Bildkontrast zu ergeben, zur Herstellung von Raster- und Strich-Filmzwischenprodukten gefordert,
um Druckplatten herzustellen. Bei der Herstellung von Halbtonmaterial ist es üblich, ein photographisches Raster-Zwischenprodukt
herzustellen, gewöhnlich ein Filmnegativ,
in welchem die Tongradationen durch Punkte ungleicher Größe, aber einheitlicher Dichte dargestellt werden. Die Form, die Dichte und Einheitlichkeit der Rasterpunkte sind eng mit der Qualität des erhaltenen Bildes verbunden.
in welchem die Tongradationen durch Punkte ungleicher Größe, aber einheitlicher Dichte dargestellt werden. Die Form, die Dichte und Einheitlichkeit der Rasterpunkte sind eng mit der Qualität des erhaltenen Bildes verbunden.
Emulsionen des "Lith"-Typs sind feinkörnige, kontrastreiche
Silberhalogenidemulsionen, die mindestens etwa 50 Mol-%.
Silberchlorid und mindestens etwa 5 Mol-% Silberbromid enthalte > Falls gewünscht, können sie bis zu etwa 5 Mol-%
Silberjodid enthalten; im allgemeinen beträgt der Jodidgehalt
Silberchlorid und mindestens etwa 5 Mol-% Silberbromid enthalte > Falls gewünscht, können sie bis zu etwa 5 Mol-%
Silberjodid enthalten; im allgemeinen beträgt der Jodidgehalt
A-G 1137
GV.614
GV.614
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jedoch weniger als etwa 1 Mol-%. Sie haben eine Schwärzungskurve
mit kurzem Fuß und hohem Gamma und erzeugen scharf umrissene Bilder" von hoher Dichte bis an die Ränder von Linien und Punkten.
Dies gilt besonders, wenn ein Entwickler mit sogenanntem "Lith"-Effekt verwendet wird. Bisher enthalten diese Lith-Entwickler
Hydrochinon als die einzige Entwicklersubstanz und haben einen sehr nie'drigen Sulfitionengehalt, -der durch Zugabe
von Formalin (Paraformaldehyd) zur sulfithaltigen Entwicklerlösung
oder durch die direkte Zugabe des Additionsproduktes von Sulfit und Formalin, nämlich Natriumformaldehydhydrogensulfit,
zur Lösung auf einem niedrigen und konstanten Wert gehalten wird. Der Arbeitsmechanismus dieser Lith-Entwickler ist
von J.A.C. YQLE in J.Franklin Inst., 239 09^5), Seiten 221 230,
beschrieben worden.
Gewöhnliche Lith-Entwickler mit niedrigem Gehalt an freiem Sulfit
haben den Nachteil, daß sie bei Lagerung und Verwendung sehr kurzlebig sind, da sie dazu neigen, sehr schnell zu oxidieren;
daher müssen sie oft ersetzt oder nachgefüllt werden.
Vor der Verwendung müssen solche Entwicklerlösungen in zwei Teilen gelagert werden, da sich das Natriumformaldehydhydrogensulfit
in dem alkalischen Medium des Entwicklers aufspaltet, um das Sulfition und eine äquimolare Menge Formaldehyd zu bilden,
das mit Hydrochinon reagiert und seine Entwicklungskraft zerstört.=
Wenn sie in Verarbeitungsmaschinen mit kontinuierlichem
Transport verwendet werden, ist im Vergleich zu einer sorgfältigen Schalenverarbeitung die Qualität der bekannten Lith-Entwickler
für kontrastreichen Film vermindert, und zwar durch eine lokal variierende Konzentration der Entwicklersubstanz
und ihrer Zersetzungsprodukte.
Es ist in der Entwicklung von Silberhalogenidmaterial bekannt,
eine oder mehrere Silberhalogenidentwicklersubstanzen in das Material selbst einzulagern und die Entwicklung nach dem Be-
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lichten zu bewirken, indem man das Material mit alkalischen Zusammensetzungen
behandelt, die im wesentlichen frei von Entwicklersubstanzen sind und Entwicklungsaktivatoren genannt werden.
Auf diese Weise kann die Verarbeitungszusammensetzung längere Zeit gelagert werden; sie wird nicht so schnell erschöpft
und braucht nicht nachgefüllt zu werden. Versuche, diese Vorteile auch auf die Verarbeitung von Li th-Material
auszudehnen, indem man die einzige Entwicklersubstanz-Hydrochinon dem Lith-Material einverleibte und die Entwicklung
durch einen alkalischen Aktivator bewirkte, der Natriumformaldehydhydrogensulfit
enthielt, waren insofern nicht erfolgreich, als die Entwicklung unvollständig und die Punktdichte zu gering
war.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches
Material vom Lith-Typ-System, enthaltend die Hydrochinon-Entwicklersubstanz,
aufzufinden, das ohne die zuvor erwähnten Nachteile durch eine alkalische Aktivatorlösung entwickelt
werden kann, die im wesentlichen frei von Hydrochinonentwicklersubstanz ist.
Es wurde nun ein Lith-Typ-Silberhalogenidmaterial gefunden,
das Hydrochinonentwicklersubstanz enthält, und wobei eine günstige Lith-Entwicklung durch einen alkalischen Entwicklungsaktivator
bewirkt werden kann, indem man die Entwicklung bei Anwesenheit von Hydroxylamin oder einem N-monosubstituierten
Hydroxylaminderivat durchführt. Wenn gewünscht, können zwei
oder mehr der Hydroxylamine verwendet werden.
Nach der vorliegenden Erfindung kann die Entwicklungszeit von photographischen, kontrastreichen Silberhalogenidmaterialien
des Lith-Typs, der günstige Punktqualität ergibt, vermindert
werden. Weiter ist die Verarbeitungszusammensetzung für Lith-Silbe'rhalogenidmaterialien
weniger der Erschöpfung unterworfen und für ausgedehnte Zeiträume ohne Erneuerung verwendbar.
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Gemäß vorliegender Erfindung ist es ebenfalls möglich, während der Entwicklung die Konzentration des Hydrochinons örtlich konstant
zu halten, was von besonderem Wert für automatische Maschinenverarbeitung ist.
Besonders geeignete Hydroxylamine zur erfindungsgemäßen Verwendung
können durch die folgende Formel dargestellt werden:
. RNHOH
in der R = Wasserstoff, Alkyl, z.B. -Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl, Octyl, Decyl, Dodecyl usw. substituiertes Alkyl,
z.B. Aralkyl .wie Benzyl, Alkyl.substituiert durch Hydroxy,
Carboxyl, SuIfο, Amino, substituiertes Amino und NHOH, oder
Aryl, und substituiertes Aryl, z.B. Aryl substituiert durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Carboxyl, SuIfο, Alkoxycarbonyl,
Amino _und substituiertes Amino darstellt. Es ist klar, daß auch saure Additionssalze der Hydroxylaminverbindungen
in dieser Erfindung verwendet werden können, z.B. Sulfate, Phosphate, Carbonate, Oxalate, Acetate und Chloride.
Natürlich sollten die sauren Salze keine schädliche Wirkung auf das photographische Material ausüben.
Repräsentative Beispiele von Hydroxylaminverbindungen zur erfindungsgemäßen
Verwendung sind Hydroxylamin, N-MethylhydroxyI-amin,
N-Äthylhydroxylamin, N-Pr opy lhydr oxy lamin, N-T-SuIf o?
propy!hydroxylamin, N-cC-Carboxypropy!hydroxylamin, N-Isopropy
lhydr oxy lamin, N-Pheny lhydr oxy lamin, cC-Hydroxylamino- (üb pheny!propionsäure,
N-p-Carboxyphenylhydroxylamin, N-p-Methoxypheny
lhydr oxy lamin, N-m-SuIf ophenylhydroxylamin und die Verbindung
der Formel
HONH-CH-CHp-C-NHOH NHOH
die wie in Ber. 40_, 218, beschrieben, hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren, um durch Belichtung und Entwicklung eines photographischen Lith-Silberhalogenidmaterials
kontrastreiche Bilder herzustellen, worin das Lith-Material Hydrochinon als Entwicklersubstanz enthält
und worin die Entwicklung durch Behandlung des belichteten
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Materials mit einem alkalischen Entwicklungsaktivator in Gegenwart
von Hydroxylamin und/oder einem N-monosubstituierten
Hydroxylamin bewirkt wird.
Wie bereits bemerkt wurde, enthält ein Lith-Silberhalogenidmaterial
eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens
etwa 50 Mol^-%, vorzugsweise mindestens etwa 70 Mol-% Silberchlorid,
mindestens etwa 5 Mol-% Silberbromid und 0 bis etwa 5 Mol-% Silberjodid enthält. Der durchschnittliche Korndurchmesser
liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 0,4/um. Die Hydroxylamin^ rbindung kann in der alkalischen Lösung
oder\*jm photographischen Lith-Material oder in beiden anwesend
sein. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das Hydrochinon enthält,
und in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer
hydrophilen Koll-oidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung
dazu Hydroxylamin oder ein N-raonosubstituiertes Hydroxylamin enthält.
In dem erfindungsgemäß verwendeten Lith-Silberhalogenidmaterial
sollte die Hydrochinonentwicklersubstanz in wirksamem Kontakt oder wirksamer Beziehung zum Silberhalogenid stehen, was bedeutet,
daß sie entweder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst und/oder in einer oder mehreren anderen hydrophilen
Kolloidschichten in wasserdurchlässiger Beziehung zur Silberhalogenidemuls ions schicht sein sollte, z.B. in einer hydrophilen,
kolloidalen Zwischenschicht, die zwischen dem Träger und der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, oder
in einer hydrophilen Kolloidschicht, die über der Silberhalogenidemulsionsschicht
aufgetragen wurde.
Der alkalische Entwicklungsaktivator ist normalerweise frei von Hydrochinonentwicklersubstanz. Wenn das Verarbeitungsmedium
jedoch für die Verarbeitung weiterer, nachfolgender Materialien wiederholt verwendet wird, kann es nach einiger Zeit
eine geringe Menge überdiffundiertes Hydrochinon enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird eine hydrophile, kolloidale Zwischenschicht, z.B. eine GeIatineschicht, zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht des Lith-Materials angeordnet.
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Eine derartige hydrophile, kolloidale Zwischenschicht hat ein Gewicht, das vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 10 g hydrophilem
Kolloid, insbesondere Gelatine, pro m2 liegt.
■Das Hydrochinon wird vorzugsweise in eine hydrophile Kolloidschicht
eingelagert, die zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht angeordnet ist und/oder in einer hydrophilen Kolloidschicht,
die sich über der Emulsionsschicht befindet, z.B. eine Gelatineoberflächenschutzschicht.
Die Hydrochinonentwicklersubstanz wird in das Lith-Material
in einer Menge γοη'vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 25
mMol pro m2 eingearbeitet.
Die Mengen der Hydroxylaminverbindungen können stark variieren.
Die Jeweiligen Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge verwendet, die zwischen etwa 0,5 g und etwa 50 g pro Liter
alkalischem Entwicklungsaktivator liegt. Wenn sie im photographischen Material selbst verwendet werdenv betragen die Mengen
vorzugsweise etwa 50 mg bis etwa 1 g pro m2.
Die Silberhalogenide werden in hydrophilen Kolloidmaterialien dispergiert, die als Bindemittel verwendet werden, z.B. Gelatine,
Kollodium, Gummi arabicum, Kasein, Zein, Celluloseesterderivate wie Alkylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose,
Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Alginsäure, Polyvinylalkohol und andere bekannte, synthetische Harze. Gelatine
wird vorzugsweise als hydrophiles, kolloidales Bindemittel verwendet. Die Bindemittel für die Emulsionsschicht können auch
dispergierte, polymerisierte Vinylverbindungen enthalten. Derartige
Verbindungen werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 062 6?4, 3 1^2 568, 3 193 386, 3 220 844 und
3 518 085 beschrieben.
Sie umfassen die wasserunlöslichen Polymeren von Alkylacrylaten
und -methacrylaten, Acrylsäure, SuIf ο alkyl acryl ate oder -meth- ·
acrylate, Interpolymere aus Alkylacrylaten und Acrylsäure^ Acryloyloxyalkylsulfonsäuren, Acetacetoxyalkylacrylate, wie
2-Acetäcetoxyäthylmethacrylat und dergl. Diese Verbindungen
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können gleichermassen einer getrennten Schicht des photographischen
Materials einverleibt werden. Die VinylpolymaBn können in
Konzentrationen von etwa 20 bis etwa 80 % verwendet werden, vorzugsweise
in Konzentrationen von mindestens 50 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Bindemittels.
Silberhalogenidemulsionen, worin das Bindemittel eine dispergierte,
polymerisierte Vinylverbindung enthält, ergeben besonders
gute Resultate im Hinblick aif die Vermeidung von Nachschleppen
und Punktverzerrungen.
Die Silberhalogenidemulsionen können durch Reifen bei Anwesenheit
kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, wie Allylthiocyanat,
Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw. chemisch sensibilisiert
werden. Die Emulsionen können auch durch Reduktionsmittel sensibilisiert werden, z.B. Zinnverbindungen gem'äss der
britischen Patentschrift 789 825,"und durch kleine Mengen Edelmetallverbindungen,
wie Gold-, Platin-, Palladium-? Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen.
Die Emulsionen können verwendet werden, ohne spektral sensibilisiert
worden zu sein; es ist jedoch vorteilhaft, sie nach den bekannten Verfahren ortho- oder panchromatisch zu sensibilisieren.
Spektrale Sensibilisatoren sind z.B. die Cyanine, Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine,
Styrylfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und dergl. Derartige
spektral sensibilisierende Farbstoffe sind von F.M. Hamer in
"The Cyanine Dyes and relate compounds" (1964), beschrieben worden.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder andere hydrophile Kolloidschichten der erfindungsgemässen, photographischen Materialien
mit hohem Kontrast können auch gewöhnliche Zusätze enthalten, z.B. Weichmacher, Giesszusätze, Fleckenschutzmittel,
Schleierschutzmittel und Emulsionsstabilisatoren, z.B. die Azaindene,
wie 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol[1,5-a3~Pyrimidin, und
Härtemittel wie Aldehydhartemittel, z.B. Formaldehyd, Mucochlorsäure,
Glutaraldehyd-bis (natriumhydrogensulfit), Maleindialdehyd,
Aziridine, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide, ebenso
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HartervorStufenverbindungen, die das wirksame Härtemittel nur in
alkalischem Medium freisetzen.
Im erfindungsgemässen Lith-System sind Polyoxyalkylenverbindungen
vorzuziehen, die entweder im Lith-Material oder im Entwicklungsaktivator oder in beiden anwesend sein können. Diese Polyoxyalkylenverbindungen
sind zur Verwendung in Lith-Materialien und/oder Lith-Entwicklern bewahrt und umfassen jede polymere
Verbindung, die eine Polyalkylenoxidkette enthält, z.B. PoIyäthylenglycol
mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise" I5OO
oder mehr und andere Äthylenoxidverbindungen, wie sie unter anderem
in den britischen Patentschriften 600 O58, 871 801, 920 637,
940 051, 945 340, 949 643, 991 608, 1 015 023, 1 O91 705,
1 107 022, 1 147 817, 1 162 135, 1 184 434, in der französischen
Patentschrift 1 416 85O, in den deutschen Offenlegungsschriften
1 141 551, 1 188 439 und in den US-Patentschriften 1 970 578,
2 240 472, 2 423 549, 2 441 389 und 3 518 085 beschrieben wurden.
Die Polyäthylenoxidverbindungen können im Entwicklungsaktivator in
einer Menge enthalten sein, die zwischen etwa 0,1 g und etwa 1 g pro Liter liegt. Wenn sie im Lith-Material in der Silberhalogenidemulsionsschicht
oder einer angrenzenden, wasserdurchlässigen, unempfindlichen Schicht verwendet werden, liegen sie
vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,010 g und etwa 1 g pro Mol Silberhalogenid vor.
Im erfindungsgemässen Lith-System ist es ebenfalls möglich, zusätzlich
zur Polyoxyalkylenverbindung ein N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymeres
oder -mischpolymerisat zu verwenden, oder ein Additionskomplex davon mit Jod, wie in der britischen Patentschrift
1 197 3O6 beschrieben. Diese N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymere oder
-mischpolymerisate können in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht in wasserdurchlässiger
Beziehung zur Emulsionsschicht und auch im alkalischen Entvri.cklungsaktivator verwendet werden.
Wie bekannt ist, kann es weiterhin vorteilhaft sein, im Lith-Material
oder der Verarbeitungsflüssigkeit Onium- oder PoIyoniuin-Verbindungen
zu verwenden, vorzugsweise vom Ammonium-,
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_ 9 —
Phosphonium-oder Sulfoniumtyp oder ihre Mischungen. Spezifische
Onium-Verbmdungen sind z.B. Dodecyltrimethylainmonium-p-toluolsulfonat,
Nonylpyridiniumperchlorat, 1-m-Nitrobenzylchinoliniumchlorid,
1-DodecylpyridiniumChlorid, ST,N'-TetramethylenbispyridiniumChlorid,
IT, N'-Hexadecamethylenbispyridiniumperchlorat,
n-Nonyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tetramethyl en-bistriäthylphosphoniumbromid,
Lauryltriäthylphosphoniumbromid, Oniumsalze von Polyoxyalkylene^ z.B. Polyoxyalkylenbispyridiniumsalze,
z.B. 1,1 '-ptthyJLen-trisCoxyäthylen^-bisCpyridinium-ptolusulfonat)"
usw. Weitere Beispiele geeigneter Onium-Verbindungen kann man-in den US-Patentschriften 2 271 622, 2 271 623,
2 275 727, 2 288 226, 2 ?A4- 898, 2 944 900 und 2 944 902 finden.
Die Silberhalogenid-Lithemulsionen zur erfindungsgemässen Verwendung
können auf -vielerlei Träger aufgetragen werden. Typische Träger sind Cellulosenitratfilm, Gelluloseesterfilm, Polyvinyl-"
acetalfilm, Polystyrolfilm, Polyethylenterephthalat)-film und
verwandte Filme aus harzartigen Materialien,-ebenso wie Glas, Papier, Metall und dergl. Träger, wie Papier, welche mit cx-OlefinpolymeiEn
beschichtet sind, insbesondere mit Polymeren von «^-Olefinen, die zwei oder mehr Kohlenstoff atome enthalten, z.B.
Polyäthylen-polypropylen, Äthylenbutylen-Mischpolymerisate usw.,
können ebenfalls verwendet werden.
Das Lith-Material kann alle üblichen Schichten enthalten, die
bei Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, z.B. Haftschichten, Filterschichten, UV-absorbierende Schichten, antistatische
Schichten, Oberflächenschutzschichten, usw.
Die alkalische Zusammensetzung für die Entwicklung des belichteten
Lith-Materials kann alle Arten von Ingredienzien enthalten,
wie sie im allgemeinen in Lith-Entwicklern verwendet werden, beispielsweise Verdickungsmittel, z.B. Carboxymethylcellulose,
Verbindungen, die Halogenidionen freisetzen, z.B. Kaliumbromid, Polyoxyalkylenverbindungen, N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymere und
-mischpolymerisate und Onium-Verbindungen, auf die weiter oben
bezogen worden ist. Konservierungsmittel, z.B. Kaliummetabisulfit,
Natriumformaldehydhydrogensulfit und Triäthanolamin-
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sulfit, was s er enthärtende Kittel, z.B. Polyphosphate "und Derivate
von Ithylendiamin-Tetraessigsäure, Netzmittel "usw. Konservierungsmittel
für Entwicklersubstanzen können in das hydrochinonhaltige
■Lith-Material ebenfalls eingearbeitet werden. Die ■Verfahrenslösung kann sowohl einen niedrigen als auch einen hohen Sulfitgehalt
aufweisen, da die Hydrochinonentwieklersubstanz im Sirberhalogeni^material
anwesend ist. Der pH-Wert der alkalischen Verarberüungslösung beträgt im allgemeinen mindestens etwa 9,
vorzugsweise mindestens etwa 11.
Nach der erfindungsgemässen Entwicklung kann das entwickelte
Material auf übliche Weise fixiert, z.B. durch ein xtfasserlösliches
Thiosulfat, und dann gespült werden, oder es wird mit
einer stabilisierenden Losung behandelt, die ein Mittel enthält, um nichfbelichtetes Silberhalogenid in im wesentlichen lihtunempfindliche
Komplexe umzusetzen, die durch Waschen nicht entfernt zu werden "brauchen, z.B. Kalium- und Ammoniumthiocyanat.
Auf der anderen Seite kann das entwickelte Material mit einer stabilisierenden und fixierenden Lösung behandelt werden, wie
in der US-Patentschrift 3 637 389 beschrieben worden ist.
Die Verarbeitung des belichteten, photographischen Materials kann in einem automatischen Apparat stattfinden, worin das 'belichtete
Material mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit durch die Verarbeitungsstationen transportiert wird. Falls es
gewünscht wird, kann die Belichtungsstation mit den Verarbeitungsstationen des automatischen Apparats verbunden werden.
Ein geeigneter, automatischer Verarbeitungsapparat, in dem das
belichtete Materi-al durch eine entwicklungsaktivierende Station,
eine Stabilisierungs-, eine Fixier- und eine Spül-Station transportiert
wird, ist in der französischen Patentschrift 2 107 "14-4
beschrieben worden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Ein Polyäthylenterephthalatträger wird mit einer Gelatineschicht die Hydrochinon enthält versehen.in einem Verhältnis von 8 g
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Gelatine und 1,77 S Hydrochinon pro m2. Die Gelatineschicht wird
mit einer Gelatine-Silberchlorbromjodidemulsion (88,7 Mol-% Chlorid,
11 Mol-% Bromid "und 0,3 Mol-% Jodid) so beschichtet, dass pro
m2 eine Menge Silberhalogenid anwesend ist, die 6 g Silbernitrat entspricht. Die Silberhalogenidemulsionsschicht wird dann mit
einer Gelatineschutzschicht in einem Verhältnis von 0,3 g
Gelatine pro m2 überschichtet.
Das gebildete, lichtempfindliche Material wird in mehrere aliquote
Streifen geteilt. Unter identischen Bedingungen wird jeder Streifen durch einen Stufenkeil mit der Konstante 0,15 belichtet
und bei 25°C bei zunehmenden Zeiten in einer der folgenden,
entwicklungsaktivierenden Zusammensetzungen A, B und C behandelt :
v/asserfreies Natriumcarbonat 100 g
Kaliumbromid 1 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
Natriumhydroxid, um den pH-Wert auf 12 einzustellen
Die gleiche wie A, jedoch zusätzlich 5 g Hydroxylaminsulfat.
Die gleiche wie A, jedoch zusätzlich 10 g Hydroxylaminsulfat.
Die entwickelten Streifen werden dann auf die übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt
:
Tabelle
Tabelle
Entwicklungsakti vierende Lösung |
Entwick lungszeit (Sek.) |
Schleier | Gamma | Neigung im Fuss |
A | 15 30 |
0,04 0A04 |
2,52 2^77 |
3,15 2Λ16 |
9849/0871
B | 15 30 |
0,04 0,04 |
6,32 9,30 |
4,88 5,60 |
C | 15 30 |
0,05 0,06 |
8,75 6,29 |
2,79 5,82 |
Mit "Neigung im Puss" ist die durchschnittIiehe Neigung gemeint,
die zwischen der Dichte 0,1 und 1 über Schleier gemessen wird.
Diese Ergebnisse, die man mit einer entwicklungsaktivierenden Lösung von sehr einfacher Zusammensetzung erhalten hat, zeigen
klar, dass es erfindungsgemäss möglich ist, eine Schwärzungskurve mit kurzem JTuss und hohem Gamma zu erhalten.
Ein photographisches Material wird wie in Beispiel 1 hergestellt und in mehrere aliquote Streifen geteilt. Unter identischen
Bedingungen werden die Streifen durch einen Stufenkeil mit Konstante 0,15 belichtet und bei 25°C bei zunehmenden Zeiten
in einer entwicklungsaktivierenden Lösung der folgenden Zusammensetzung
behandelt :
wasserfreies Natriumcarbonat Natriumhydroxid
Triäthanolaminsulfit
Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 4000) ·
Kaliumbromid
1,1 '-jfÄthylen-tris(oxyäthylen)]-bis
(pyridinium-p-tolusulfonat)
Wasser zum Auffüllen auf
Eine der Hydroxylaminverbindungen, die in der untenstehenden
Tabelle aufgeführt sind, wird dann in der angegebenen Menge hinzugegeben.
Die entwickelten Streifen werden in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden :
100 | ε | = 12) |
5 | S | |
10 | ml | |
1 | er O |
|
o. | ,6 g | |
100 | mg | |
1 Liter | ||
(pH |
GV.614
309849/0 871
Entwicklung zeit (Sek., |
10 20 40 |
JS- | Schleier | 2324 | 161 | |
Pro Liter zugegebene Hydroxylaminverbin- dung in g |
10 20 40 |
0,04 0,04 _ 0^05 |
Gamma | Neigung im Fuss |
||
- | 10 20 |
2,24 2,52 2Λ74 |
2,02 2,06 1x70 |
|||
10 g von (NH2OH)2-H2SO4 | 10 20 |
0,04 0,04 L 0^04 |
6,55 6,40 5Α5Ο_ |
4,38 5,04 4^80 |
||
5,5 g von NH2OH-HCl ■ | 10 20 |
'"Γ • 0,04 0^04 |
6,50 | 5,02 7Λ10 |
||
6,4 g von H3C NHOH.HCl | 5,8 g von H0NH-CH-CH2-C^0H J NHOH Ö I |
10 | 6,05 3jt86 |
4,86 4^26 |
||
j. 11,8 g von HO5S-CCH2),-NH( |
5,60 6,05 |
5,56 4,96 |
||||
DH | 5,60 | 5,96 | ||||
0,04 0^04 |
||||||
0,04 0,04 |
||||||
0,04 |
Die aufgeführten Ergebnisse zeigen den günstigen Einfluss auf das hydrochinonhaltige Lith-Silberhalogenidmaterial durch Behandlung
mit einer alkalischen, entwicklungsaktivierenden Lösung bei Anwesenheit von Hydroxylamin oder einem N-raonosubstituierten
Hydroxylamin.
Ein Polyathylenterephthalattrager wird mit einer Gelatineschicht
die Hydrochinone enthält versehen in einem Verhältnis von 2,85 g Gelatine und 0,8 g Hydrochinon pro m2.
Die Ge IcH; ine schicht wird mit der Emulsion aus Beispiel 1 so überschichtet.,
dass pro m2 eine Menge Silberhalogenid anwesend ist, die 10 g Silbernitrat entspricht.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht wird dann mit einer Gelatine-Schutzschicht,
die Hydrochinon enthält überdeckt, in einem Verhältnis von 1,4 g Gelatine und 0,8 g Hydrochinon pro m2.
3098Λ9/0871
Material_II
Material II wird auf die gleiche Weise hergestellt wie Material I,
mit dem einzigen Unterschied, dass in der ersten Gelatineschicht
kein Hydrochinon anwesend ist und die Gelatine-Schutzschicht 1,6 g Hydrochinon pro m2 enthält.
Beide Materialien werden durch Anwendung von Wolframbeleuchtung durch einen Stufenkeil und einen grauen Kontaktschirm belichtet.
Nach der Belichtung werden die Materialien 30 Sekunden bei JO0G
in der folgenden, en.twicklungsaktivJa?enden Lösung entwickelt :
Natriumcarbonat 100 g
Borsäure 10 g
Hydroxylaminsulfat 10 g
Tetranatriumsalζ von IDTA 1 g
Kaliumbromid ~ 1 g
Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 4000) 1 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
(pH = 11)
Die entwickelten Materialien werden in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.
Die Punktqualität wird im Schatten - (10 % schwarze Puriktbedeckung) ,
Mittel - (50 % schwarze Punktbedeckung) und Hochlicht- (95 %
schwarze Punktbedeckung)-Tonbereiche bestimmt :
Man gibt hierfür Qualitätswerte von 0 für ausgezeichnet bis zu
für äusserst unbefriedigend. Jede Punktqualität über 3 ist im allgemeinen nicht annehmbar.
Die Ergebnisse sind folgende :
Material
I
II
II
10
1,5 2,5
Punkt-Qualit ät
50 %
1,5
2,5
2,5
95
2 2
GV.614
309849/0871
Claims (12)
- - 15 PatentansprücheΛ,J Photographisches Material mit einem Träger und einer
^""^ Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens etwa50 Mol-% Silberchlorid, mindestens etwa 5 Mol-% Silberbromid und 0 bis etwa 5 Mol-% Silberjodid enthält, und das Hydrochinon als Entwicklersubstanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxylamin oder ein N-monosubstituiertes Hydroxylamin und/oder eines ihrer Salze enthalten ist. - 2. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als N-monosubstituiertes Hydroxylamin eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist:RNHOHin der R = Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet.
- 3. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens eine hydrophile, kolloidale Schicht enthält, die Hydrochinon als Entwicklersubstanz enthält und die zwischen dem Träger und der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder über
der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist. - 4. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylamin oder die Hydroxylaminverbindung oder eines ihrer Salze in der Emulsionsschicht und/oder einer benachbarten, hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist.GV.614309849/0
- 5. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon in einer Menge enthalten ist, die zwischen etwa 5 mMol und etwa 25 mMol proρ
m liegt. - 6. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylamin, die Hydroxylaminverbindung oder eines ihrer Salze.in einer Menge enthalten ist, die zwischen etwa 50 mg und etwa 1 g prom liegt.
- 7. Verfahren zur Herstellung kontrastreicher Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials mit einem Träger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens etwa 50 Mol-% Silberchlorid, mindestens etwa 5 Mol-% Silberbromid und 0 bis etwa 5 Mol-% Silberjodid und Hydrochinon als Entwicklersubstanz enthält, Entwicklung des belichteten Materials mit einem alkalischen Entwicklungsaktivator, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von Hydroxylamin, einem N-monosubstituierten Hydroxylamin und/oder einem ihrer Salze erfolgt.
- 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von N-monosubstiuiertem Hydroxylamin der folgenden Formel erfolgt:RNHOHworin R = Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet.
- 9. Verfahren gemäß Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, das zusätzlich mindestens' , eine hydrophile, kolloidale Schicht enthält.309849/0871
- 10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile, kolloidale Schicht Hydrochinon enthält.
- 11. Verfahren gemäß Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daßein Material verwendet wird, das 5 mMol bis 25 mMol2
Hydrochinon pro m enthält. - 12. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwicklungsaktivator verwendet wird, der Hydroxylamin, ein N-monosubstituiertes Hydroxylamin oder eines
ihrer Salze enthält.309849/0871
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