DE1961866C2 - Photographische Silberhalogenidemulsion vom Lippmann-Typ - Google Patents

Description

C-H,

CH,

enthält.

6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von höchstens 0,08 μηι aufweist und aus Silberbromidjodid mit höchstens 8 Mol-% Silberjodid besteht.

7. Photographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schichtträger und darauf aufgetragen eine Schicht einer Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 6 enthält. ,

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet daß die Schichtdicke der Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen 3 und 8 (im liegt

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet daß der Schichtträger aus einer Glasplatte besteht.

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion vom Lippmann-Typ mit einem hydrophilen Kolloid als Bindemittel für das Silberhalogenid und einem Farbstoff, der Licht eines Wellenbereiches, für den die Emulsion empfindlich ist, absorbiert und der während der Verarbeitung des aus dieser Emulsion hergestellten Aufzeichnungsmaterials entfärbbar und/ oder entfernbar ist.

Lippmann-Emulsionen sind von besonderer Bedeutung für die Herstellung photographischer Platten oder Filme, dip als Masken bei der Herstellung mikroelektronischer integrierter Schaltungen verwendet werden. Zu diesem Zweck werden Zeichnungen in stark vergrößertem Maßstab von den verschiedenen aufeinanderfolgenden Masken angefertigt, aus denen sich die

ίο integrierte Schaltung zusammensetzt Die Zeichnungen werden dann verkleinert, falls nötig in aufeinanderfolgenden Stufen, und auf eine photographische Platte oder einen photographischen Film aufgenommen, womit man die gebrauchsfertige Masse erhält Durch

Ii verschiedene photographische und chemische Arbeitsgänge (Lichtätzung lackierter Platten) werden die Abbildungen der so erzeugten Mv';en auf die Oberfläche übertragen, auf der die integrierte Schaltung hergestellt werden soll. Die für diesen Zweck verwendeten photographischen Materialien sollen ein hohes Auflösungsvermögen und eine hohe Schärfe besitzen und eine korrekte Wiedergabe der Dimensionen des Bildes erlauben.

Es ist bekannt, daß die Wiedergabequalität von der

?■> Lichtstreuung und -reflektion innerhalb des photographischen Materials abhängt Bei der Herstellung photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien ist es übliche Praxis, auf die Rückseite des Trägers eine Lichthofschutzschicht aufzutragen, die einen lichtabsorbierenden Farbstoff enthält, der die Lichtrefl xion unterdrückt. Die Anwesenheit einer Lichthofschutzschicht in lichtempfindlichen Materialien ist aber oft Ursache von Schwierigkeiten. In der Tat erfordert das Auftragen einer Lichthofschutzschicht eine zusätzliche Beschichtungsstufe, und außerdem ist eine solche Lichthofschutzschicht empfindlich gegen mechanische Beschädigung und Verkratzung, besonders wenn Schichtträger aus Glas verwendet werden.

Um die Verwendung einer Lichthofschutzschicht in photographischen Materialien mit Lippmann-Emulsionen zu vermeiden und dennoch eine gute Detailwiedergabe zu erhalten, ist es aus der BE-PS 6 99 375 bekannt, den erwähnten Emulsionen wenigstens einen lichtabsor bierenden Farbstoff einzuverleiben, wie er auch zur Verwendung in gewöhnlichen photographischen Emulsionen bekannt ist. Ein derartiger Farbstoff soll aber so ausgewählt werden, daß er Licht der Wellenlänge absorbiert, mit dem das Material belichtet wird, und zwar in solchen Mengen, daß prc Mikron Schichtdicke

w eine Dichte von wenigstens 0,15, gemessen im Spektralbereich des Belichtungslichtes, erzielt wird.

Materialien der in der obigen BE PS beschriebenen Art ergeben befriedigende Resultate iei Negativ-Verarbeitung. Es ist jedoch höchst wünschenswert daß diese Materialien auch bei Umkehrverarbeitung eine hohe Bildschärfe aufweisen. In der Tat ist es oft schwierig, eine durch Negativ-Verarbeitung erzeugte Maske mit integrierten Schaltungen zur Deckung zu bringen, auf welche die Bilder früherer Masken bereits übertragen worden sind, wenn Bildeiiuelheiten der letztgenannten Masken kleiner sind als die schwarzen Bildeinzeiheiten der Negativmaske und somit von diesen schwärzen Bildeinzelheiten verdeckt werden.

Eine genaue Paßform kann in diesen Fällen nur durch die Verwendung von durch Umkehryerarbeitung erzeugten Masken erreicht werden, weil die schwarzen Bildbef eiche der nach Negativ-Verarbeitung erhaltenen Maske nach der Umkehrverarbeitung völlig durchsich-

lig sind.

Die in der obengenannten BE-PS beschriebenen Materialien erwiesen sich als ungeeignet zur Umkehrverarbeitung, da die Bildschärfe der erhaltenen Direktpositivbilder im Vergleich zu der Schärfe der durch Negativ-Verarbeitung erhaltenen Bilder relativ schlecht ist. Die Breite der Bildlinien wird nicht mehr genau wiedergegeben, sondern durch seitliche Streuung vergrößert

Dies ist ziemlich überraschend, da allgemein angenommen wird, daß die Verminderung der seitlichen Lichtstreuung, welche aus der Anwesenheit lichtabsorbierender Farbstoffe resultiert, den gleichen günstigen Einfluß auf die Schärfe photographischer Schichten nach Umkehrverarbeitung wie nach Negativ-Verarbeitung hat.

Man hat festgestellt, daß in dem Sonderfall, in dem Materialien mit hohem Auflösungsvermögen zur Wiedergabe von Einzelheiten verwendet werden, deren Abmessungen .nit der Emulsionsschichtdicke vergleichbar oder kleiner als diese sind, die Anwesenheit lichtabsorbierender Farbstoffe in Konzentrationen, wie sie in der obengenannten BE-PS beschrieben werden, einen ungünstigen Einfluß auf die Wiedergabequalität solcher Details ausübt, wenn die Umkehrverarbeitung angewandt wird, da eine erhebliche Linienverbreiterung eintritt.

Maßnahmen, die ergriffen wurden, um die Emulsionscharakteristiken anzupassen oder Wechsel der Badzusammensetzungen, um die sensitometrischen Eigenschaften lichte ofindlicher Materialien der beschriebe nen Ar! zu beeinflussen, ergaben keine befriedigenden Ergebnisse, was die Verbreiterung von Bilddetails nut den obigen Abmessungen ns-ch dT Umkehrverarbcitung anbelangt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Lippmann-Emulsion mit hohem Auflösungsvermögen zu entwickeln, die nach Umkehrverarbeitung eine verbesserte Wiedergabe von Details, die in der Größenordnung der Schichtdicke der Emulsionsschicht oder kleiner sind, aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöM, daß der Farbstoff in einer Menge vorliegt, daß er einer aus dieser Emulsion gebildeten Schicht pro μπι Schichtdicke eine optische Dichte zwischen 0,05 und 0,14, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0.12, gegenüber Licht einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Farbstoffes verleiht

Durch die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion wird nach ihrem Auftragen auf einen geeigneten Träger, z. B. eine Glasplatte, ein photographisches Material mit hohem Auflösungsvermögen und hoher Konturenschärfe erhalten, das nach Umkehrverarbeitung eine genaue Wiedergabe von Bildeinzelheiten liefert, selbst wenn die Bildeinzelheiten Abmessungen haben, die mit der Emulsionsschichtdicke vergleichbar oder kleiner als diese sind

Obgleich die erfindungsgemäßen Emulsionen besonders geeignet für die Umkehrverarbeitung sind, ist der Verlust an Konturenichärfe, wenn die erwähnten Emulsionen mit ihrem niedrigen Gehalt an lichtabsorbierendem Farbstoff der Negativ-Verarbeitung unterworfen werden, unerheblich, so daß sie auch für die

ί Negativ-Verarbeitung verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Lippmann-Emulsionen mit inrem hohen Auflösungsvermögen und ihrer hohen Konturenschärfe sind deshalb sowohl für die Umkehrverarbeitung als auch für die Negativ-Verarbeitung geeignet.

ίο Die Dicke der erfindungsgemäßen Emulsionsschicht in getrocknetem Zustand liegt im allgemeinen zwischen 3 und 8 μΐη, und die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörper ist allgemein geringer als 0,08 μπι. Das Verhältnis von Silberhalogenid zu

i> hydrophilem Kolloidbindemittel in den erfindungsgemäßen Lippmann-Emulsionen beträgt vorzugsweise 1 : 2 bis 4 : 1

Das als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendete hydrophile Kolloid kann jedes beliebige der üblicherweise in photographischen lichtempfindlichen Emulsionen benutzten hydrophilen Kolloide sein ζ. Β Gelatine, Albumin, Zein, Casein, Alginsäure, Collodium, ein Cellulosederivat, wie Carboxymethylcellulose, und ein synthetisches hydrophiles Kolloid, wie Polyvinylakohoi und Poly-N-vinylpyrrolidon. Falls gewünscht, können verträgliche Mischungen aus zwei oder mehr Kolloiden zur Di pergierung des Silberhalogenids angewendet werden.

Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindli-

so ches Salz verwendet werden wie Silberbromid, Silberjodid. Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid. Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid. Silbe^rbromidjodidemulsionen, die einen Jodidgehalt von höchstens 8 Mol-% und eine Korngrö-

v> ße von höchstens 0.08 μΐπ haben, werden bevorzugt.

Die erfindungsgemäö angewandten lichtsorbierenden Farbstoffe sollten den Anforderungen entsprechen, die normalerweise an solche Farbstoffe gestellt werden. Sie sollten praktisch keine Schlrierwir'-ung haben, und ihr Einfluß auf die Eigenempfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsion sollte so niedrig v.ie möglich sein. Sie sollten gute Absorptionscharakteristiken in bezug auf das für die Belichtung gewählte licht haben. Weiter sollten sie leicht unwirksam gemacht werden können.

4ϊ d. h. entfärbbar und/oder entfernbar durch wenigstens eine der photographischen Verarbeitungsflüssigkeiten.

Als lichtabsorbierende Farbstoffe sind die als solche

bekannten oder die üblicherweise in photogra.phischen lichtempfindlichen Materialien verwendeten Filterfarb-

jo stoffe geeignet. Diese Farbstoffe können den verschiedensten Klassen von Farbstoffen angehören, wie z. B. der Klasse der Oxonol-, Aryliden . Styryl-, Triarylmethan- und Azofarbstoffe.
Geeignete Oxonolfarbstoffe sind in den GB-PS 5 06 385. 5 15 998, 6 46 123. 6 46 125, 6 19 544, 9 33 466. 1! 12417.11 33 986 und Il 38 061. in der BE PS 7 33 125 und in der |P-OS 64/22 069 beschrieben. Als Beispiele seien Farbstoffe folgender Formeln genannt

/⁰N
N C = (

NaO-C

/⁰N

Il I Il Il

R-C C = CH- (CH = CH),,- C C-R

worin bedeuten:

R = Methyl oder lerL-Butyl und η = 1 oder 2.

/⁰N

N C = O

HO-C N

H₃C — C

C = C-CH = CH-C C-CH₃

CH,
0-U-C₁-CH,

SO₃Na

N C = O NdO-C N

!I I Il Il

H₃C-C C = C-CH = CH-C C-CH₃

CH₃

R N C = O

HO-C N

H₃C-C C = CH-CH = CH-CH = CH-C C-CH₃

worin bedeutet:

R = 4-Hydroxyphenyl oder 4-Carboxyphenyl.

Il

HOOC-C

worin bedeutet:
/; = 1 oder 2.

C=O HO-C N

I Il ¹I

C = CH-(CH = CH),,-C C — COOH

N C=O HO-C N

Il ! Il Il

H₃N-OC-C C = CH-CH = CH-C C-CO-NH₂

cn, •ν

CM, Γ

N C = O HO — C N

Il I Il Il

NC-C C = CH-CM = CH-C C-CN

8.

O = C C = O HO-C C =

H₃C-CH₂-N C = CH-CCH = CH)_n-C N-CH₂-CH,

worin bedeuten:

R = P-SO₃H, p-COOH oder o-CN, und

η =1 oder 2.

9.

S = C C-ONa O = C C=S

I Il Il

R —N C-CH = CH-C = C N—R

Il HOOC Il

worin bedeutet:

R = 4-HydroxypheiyI oder 3-Carboxyphenyl.

10.

S=C C=O

HO-C C=S

R-N C = CH-CH = CH-CH=CH-C N-R

worin bedeutet:

R = 4-HydroxyphenyI oder 3-CarboxyIphenyl.

ίο

• Ν, S=C C=O

HO C C S- CH, (H, (Η- SO₁H

HN C=CH-CfI = CH-C Nil

/N_n -C C = O HO — G

Ii ι ii

N C = CH-CH = CH-CH = CH-C

/^ΝΝ

Die Azaderivate von Oxonolfarbstoffen, bekannt als der GB«PS 3 96 646, der JP-PS 2 01903 Utid den »Murexide«, wie beschrieben in der NL-OS 66 08 185, Schriften derer Zusatzpatente, der FRrPS 15 70 870, der

lind als lichtabsorbierende Farbstoffe ebenfalls geeig- 30 BE-PS 7 16 661 und den DE-OS 19 25 560 und 19 53 355. •tt. Weitere Beispiele sind Farbstoffe folgender Formeln:

Geeignete Aryiidenfarbstoffe werden beschrieben in

NaO₃S-CH₂-CH₂

NaO₃S-CH₂-CH₂

O = C N

CH = C C —CH₃

HOOC —CH

HOOC-CH₂

HOOC —CH

HOOC-CH₂

o=c^/C\-^ X I I

CH=C C =

UO

12

worin bedeutet:

R = 2-Carboxvelhy] oder 4-Carboxylphenyl.

H₁C

worin bedeutet:

R. = 2-Chlor-5-sulfbphenyl,
3-SulfO-4-chlorphenyl,
2-Sulfo-4-chlorphenyl,
2,5 Dichlor-4-sulfophenyl oder 2-Chlor-4-suiro-6-methylphenyl

HO

O = C N

I Il

CH = C C = CN

Styrylfarbstoffe, geeignet zum Gebrauch als lichtab- »orbierende Farbstoffe in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, werden in der BE-PS 6 69 003 beschrieben.

Geeignete Triarylmethanfarbstoffe werden z.B. in der. GB-PS 4 46 583 und 7 90 023 beschrieben. Besonders geeignet sind die Triarylmethanfarbstoffe folgender Bezeichnungen:

CI. Säureblau (CI. 42 045), CI. Säureblau 147 (Cl. 42 135), CI. Säuregrün 3 (CI. 42 085), CI. Säuregrün 5 (CI. 42 095), CI. Säuregrün 7 (= CI. Solvent Green 15, Ci.

42 055),

ferner die Triarylmethanfarbstoffe folgender Formeln:

HO₃S-(CH₂J₂

HOjS-(CH₂)J

HSO?

13

CH,

NH-(CHj)₁-SO)H

^e0,S—(CHi),- NH- <£ >—C

CH,

H,C

COOH

COOH HSO?

HSO?

COOH α^θ

COOH

COOH

COOH

Cl®

mnd die verwandten Farbstoffe mit den folgenden Stnikturformeln:

CH,

worm bedeutet:

R 4-Sulfophenyl oder 4-Carboxyphenyl.

(CH;),-SO,H

(CH₂J₃-SO₃H

H₅C₂

C₂H,

α^θ

Aus der Klasse der Azofarbstoffe seien die Tartrazine, wie CI. Säuregelb 23 (CI. 19 140), CI. Säuregelb 27 v> (CI. 19 130). sowie die organischen Salze dieser Farbstoffe, wie Lampronol J. Gelb (CI. Solvent Yellow 57), welches das Guanidinsalz von CI. Säuregelb 23 ist, sowie die Farbstoffe, beschrieben in der US-PS 29 56 879 und der DE-PS 1182 067, als besonders π geeignet erwähnt.

Andere Farbstoffe, die nicht zu den obigen Klassen von Farbstoffen gehören und die als lichtabsorbierende Farbstoffe geeignet sind, sind z. B. Naphthalgrün (CI. Säuregrün 1. CI. 10 020), Preussischblau und Derivate davon, wie Cl. Pigmentblau (CI. 77 510 und 77 520) und CI. Pigmentgrün 16 (CI. 77 525, 77 530 und 77 533), Naphthoigelb (CI. Säuregelb 1. CI. 10 136), sulfoniertes Indigo, wie Indigodisulfonsäure (CI. Säureblau 74, CI. 73 015) und Indigotetrasulfonsäure (CI. 73 020), die in der GB-PS 8 84 494 beschriebenen Formazane, die 8-OxychinoIinvanadiumkomplexe, beschrieben in der GB PS 11 14 404. die Merocyanine, beschrieben in der GB-PS 10 34 044, und die Farbstoffe, beschrieben in der DE-PS 1152 609 und in den Dissertationen von Charabin Singh Chadha (Dresden 1965) und Jauer (Dresden 1966).

Die lichtabsorbierenden Farbstoffe können nach bekannten Techniken in die Emulsionen eingebracht werden, ü. B. aus wäßrigen Lösungen oder Lösungen in wassermischbaren Lösungsmitteln. Viele der obigen Farbstoffe sind unlöslich in Wasser bei einem pH-Wert von 4 bis 6. Diese Farbstoffe können zunächst nach bekannten Methoden in wäßriger Gelatinelösung dispergiert werden, worauf die so erhaltenen Dispersionen in die Emulsion eingearbeitet werden.

Die Emulsionen können auf die üblichen photographs sehen Schichtträger aufgetragen werden. Typische Schichtträger sind aus Celluloseester. Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyethylenterephthalat und verwandten Harzmaterialien sowie aus Papier und Glas. Zur Herstellung von Plattenmaterialien mit hohem Auflösungsvermögen für die Herstellung von Masken zum

23Ο225/Γ

Industrie werden Maßbeständigkeit

Gebrauch in der elektronischen
Glasträger wegen ihrer hohen
bevorzugt.

Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, indem man die chemische Reifung in Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff oder Nainumthiosulfat, durchführt. Sie können auch mittels Reduktionsmitteln sensibilisiert werden, ι. B. Zinn(ll)-Verbindungen, wie beschrieben in der FR-PS 11 46 955 und der BE-PS 5 68 687. mittels Imino-amino-methansulfinsaureverbindungen, wie beschrieben in der GB-PS 7 89 823, und mittels geringer Mengen von Edelmetallverbindungen, wie des Goldes, Platins. Palladiums, Iridiums, Rutheniums und Rhodiums.

Die Emulsionen können auch sensibilisierende Ver bindungen erhalten, welche entwicklungsbeschleuni gend wirken, z. B. Verbindungen des Polyoxyalkylen typs, wie Alkylenoxidkondensationsprodukte, wie beschrieben unter anderem in den US-PS 25 31 832 und 25 33 990, in den GB-PS 9 20 637. 9 40 Ö5i, 9 45 340 und 9 91 608 und in der BE-PS 6 48 710. und Oniumderivate von Amino-N-oxiden. wie beschrieben in der GB-PS 11 21 696.

Die Emulsionen können spektral sensibilisiert werden durch jeden der bekannten Spektralsensibilisatorep für photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien wie Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe. Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen werden am vorteilhaftesten für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert. Das Belichtungslicht wird vorzugsweise so gewählt, daß es Licht einer Wellenlänge ausstrahlt, für welche die Emulsion spektral sensibilisiert worden ist.

Als besonders geeigneter Merocyaninfarbstoff zur spektralen Sensibilisierung der Lippmann-Emulsionen der Erfindung hat sich der Farbstoff SI folgender Formel erwiesen:

SI

C>H.

■-. -C H CH=. N=S
\ , ■- -N

C Ml

cn

Weiter können die F.mulsionen Stabilisatoren enthal ten ζ. B heterocyclische stickstoffhaltige Thioxoverbindungen. wie Benzthia/ohn 2-thion. l-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und Verbindungen des Hydroxytriazolpyrimidin-Typs. Sie können auch mit Quecksilberverbindungen stabilisiert werden, wie beschrieben in den BE-PS 5 24 121 und 6 77 337, der GB-PS 11 73 609 und der US-PS 31 79 520.

ledes beliebige Härtungsmitte! für hydrophile Kolloide kann in den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden, wie Chrom-, Aluminium- und Zirkoniumsalze. ferner Formaldehyd. Dialdehyde, Hydroxyaldehyde. Acrolein, Glyoxal, halogensubstituierte Aldehydsäuren, wie Mucochlorsäure und Mucobromsäure. Diketone. wie Divinylkeion. eine oder mehr VinyKjlfonylgruppen tragende Verbindungen wie Divinylsulfon. 1.3,5-Trivinylsulfonylbenzol und Hexahvdro-stria/ine. die Vinylcarbonyl-, Halogenacetyl- und/ oder Acylgruppen tragen wie

1,3,5-Triaeryloylhexahydm-1.3.5- triaz^:.
1.3-Diacryloyl-5-acetyl-hexahydro-

1,3,5-triazin und
l^-Trichloracetyl-hexahydro-l.S.S-triazin.

Um das Haften der Emulsion an Giasträgern bei der Herstellung von Plattenmaterialien mit hohem Auflösungsvermögen zu fördern, können Siliciumverbindungen, wie beschrieben in der GB-PS 12 86 467 in die Emulsion eingearbeitet werden.

Die lichtempfindlichen Emulsionen können auch alle anderen Arten von Zusätzen enthalten, wie Weichmacher und Gießhilfsmittel.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung:

Beispiel 1

Eine Silberbromidemulsion, die pro kg 72 g Silberbromid und 95 g Gelatine enthielt, wurde bereitet durch gleichzeitigen Zulauf einer Silbernitrat- und Kaliumbromidlösung zu einer 3%igen wäßrigen Gelatinelösung. Die Ausfällungsbedingungen wurden so eingestellt, daß eine Lippmann-Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0.07 μπι erhalten wurde. Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung von Lippmann-Emulsionen können unter anderem in P. Glafkides. »Photographic Chemistry«. Bd. I. 1958. Fountain Press. London, gefunden werden.

Die Emulsion wurde spektral sensibilisiert durch Zusatz von 150 mg pro 100 g Silberhalogenid eines Merocyaninfarbstoffes entsprechend der obigen Formel SI womit eine starke Wirkung im Bereich von 520 - 550 nm erzielt wurde.

Die Emulsion wurde in die 4 Portionen A. B. C und D geteilt. Jeder Portion wurde der lichtabsorbierer.de Farbstoff der Formel

Hn C

HOOC —C

-C = CH-CH = CH-C-

zugesetzt, und zwar in einer Menge, daß, nachdem die Emulsionsportionen aufgetragen waren, jeweils eine Dichte von je 0,17, 0,14, 0,10 und 0.05 pro μπι Emulsioiisschichtdicke, gemessen bei 550 nm (Absorp* tionstnaximum des verwendeten lichtäbsofbiefenden Farbstoffes), erhalten wurde.

C-COOH

Die 4 Emulsionsportionen wurden auf Glasplatten in einer Menge von 230 ml pro m³ aufgetragen, so daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 6 μπι erhalten wurde. Die4 Plattenmaterialien A, B,Cund D wurden dann unter gleichen Bedingungen mit monochromatischem Licht, dessen spektrale Zusammensetzung

mit dem Absorptionsbereich der verwendeten lichtabsorbierenden Farbstoffe übereinstimmte, belichtet. Die Belichtung erfolgte durch ein Testobjekt, wie es normalerweise für die quantitative Bewertung von Materialien zum Gebrauch bei mikroeiektronischer Maskenbildung verwendet wird. Es besteht aus Linien, die durch Räume der gleichen Breite wie die Linien selbst getrennt werden, wobei sich die Breiten von 1 bis 20 μπι ändern. Die Belichtung war von solcher Intensität, daß die Dichte der durchsichtigen Bereiche der erzeugten Bilder, welche mit den weißen Linien des Testobjekts übereinstimmten, auf den Schleierwert beschränkt wurde.

Nach der Belichtung wurden die 4 Plattenmaterialien unter völlig gleichen Bedingungen bei 20° C einer Umkehrverarbeitung unterworfen.

Zu diesem Zweck wurden die belichteten Materialien zunächst etwa 5 Minuten in der folgenden Ent«, icklungsflüsstgkeit entwickelt:

LJ. .A _u;nA_ 1 I jrUtl^A.lllllVJll	2g
Monomethyl-p-aminophenol-
hemisulfat	4g
Kaliumbromid	2g
Natriumcarbonat	40 g
Natriumsulfit	40 g
Kaliumthiocyanat	5g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
pH-Wert	10.5
e Materialien wurden dann	etwa 5 Minuten in

folgendem Bleichbad behandelt:

Kaliumdichromat
konzentrierte Schwefelsäure

mit Wasser aufgefüllt auf

5 g

10 ml
1 Liter

Nach einigen Minuten Spülen in Wasser wurden die Materialien 5 Minuten in einem Klärbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Natriumsulfit 100 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Nach nochmaligem Spülen für einige Minuten wurden die Materialien einer Gesamtbelichtung unterworfen, um das restliche Silberbromid entwickelbar zu machen, worauf sie etwa 6 Minuten in der folgenden Entwicklerflüssigkeit behandelt wurden:

Hydrochinon	5g
Monomethyl-p-aminophenol-
hemisulfat	ig
Natnumsulfit	40 g
Natriumcarbonat	30 g
Kaliumbromid	0.5 g
mn Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
:hließlich wurden die Materialien se

und getrocknet

Aus den erzielten Ergebnissen war deutlich ersichtlich, daß im Falle einer Umkehrbehandlung eine kleine Variation in der Konzentration des lichtabsorbierenden Farbstoffes einen ausgeprägten Einfluß auf die Genauigkeit der Strichwiedergabe (Strichverbreiterung) hatte. In der Tat zeigten in Material A die Striche, die eine Breite bis zu 6 um hatten, eine erhebliche Strichverbreiterung, die sich dann bis auf 100% belief bei den Strichen, die eine Breite von 2-3 μιη hatten. In Material B zeigten nur die Striche, die eine Breite von bis zu 3 μπι hatten, eine leichte Strichverbreiterung. In Material C gab es überhaupt keine Strichverbreiterung; selbst Striche, die eine Breite von 1 μιη hatten, wurden noch genau wiedergegeben. In Material D reichte die Konzentration des lichtabsorbierenden Farbstoffes nicht mehr aus, um Liehtrcflektion am Glasträger völlig zu vermeiden, so daß die Ränder der Striche unscharf wurden. Daher ist es im letzteren Falle wünschenswert, den Träger mit einer Lichthofschutzschicht zu versehen.

Beispiel 2

Drei Plattenmaterialien A, B und C wurden in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Die Materialien A, B und C wurden belichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß jetzt die Btiichtungsintensität auf ein Maß beschränkt wurde, das notwendig war, um in dem negativen Maskenbild schwarze Linien zu erhalten, deren Dichte genügte, um die gewünschten Bereiche des integrierten Schaltungsmaterials, mit welchem die Negativmaske später zur Deckung gebracht werden sol'«.e. vollständig abzuschirmen. In der. belichteten Materialien wurden dann durch Verarbeitjng in einer Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung Negativbilder erhal-

jri ten:

Wasser 800 ml
Monomethyl-p-aminophenol-

hemisulfat Ug

r> wasserfreies Natriumsulfit 25 g

Hydrochinon 6 g

wasserfreies Natriumcarbonat 40 g

Kaliumbromid 1 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Aus den Ergebnissen ging hervor, daß die kleine Schwankung in der Konzentration des lichtabsorbierenden Farbstoffes keinen merklichen Einfluß auf die Genauigkeit der Strichv/iedergabe (Stnchverbreite-4) rung)hatte.

Beispiel 3

Ein photographisches Plattenmaterial wurde hergestellt wie in Beispiel I für Material C beschrieben, mit

in dem Unterschied, daß eine 3 Mol-% Silberjodid enthaltende Silberbromidjodidemulsion bereitet wurde, daß die Ausfällungsbedingungen so eingestellt wurden, daß eine Lippmann-Emulsion mit einer Durchschnittskorngröße von 0,05 μηι erhalten wurde, und daß die Emulsion spektral sensibilisiert wurde durch Zugabe pro 100 g Silberhalogenid von 150 mg eines Merocyaninfarbstoffes der obigen Formel Sl. mittels welchem eine starke spektrale Sensibilisierung im Bereich von 520- 550 nm erzielt wurde

Nach der Belichtung und Umkehrbehandlung, wie beschrieben in Beispiel 1, wurde überhaupt keine Strichverbreiferung bemerkt, selbst bei den Strichen, die eine Breite von nur 1 μπι hatten.

B e i s ρ i e I 4

Eine Silberbromidemulsion, die pro kg 80 g Silberbromid und 64 g Gelatine enthielt, wurde durch gleichzeitig

gen Zulauf einer Silbernitrat- und Kaliumbromidlösung zu einer 3%igen wäßrigen Gelatinelösung hergestellt. Die Ausfällungsbedingungen wurden so eingestellt, daß eine Lippmann-Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,07 μπι erhalten wurde.

Die Emulsion wurde dann weiter behandelt, wie beschrieben in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die Emulsionsportionen derart auf Glasplatten aufgetragen wurden, daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 4 μπι erhhlten wurde.

Nach der Belichtung und Umkehrbehandlung, wie beschrieben in Beispiel 1, wurden identische Resultate erzielt. Striche, die eine Breite bis zur Emulsionsschichtdicke hatten, zeigten keine Strich verbreiterung in den Materialien, welche eine erfindungsgemäße Menge eines lichtabsorbierenden Farbstoffes enthielten.

e 1 s ρ ι

Gleiche Ergebnisse wie diejenigen der vorherpehenden Beispiele wurden erhalten, wenn diese Beispiele wiederholt wurden und anstelle des dort angegebenen lichtabsorbierenden Farbstoffes Oxonolfarbstoff 1, in dem R = tert.-Butyl und n= 1 (Abs. max. 516 um) sind, Oxonolfarbstoff 2 (Abs. max. 530 nm), Oxonolfarbstoff 3 (Abs. max. 555 nm), Oxonolfarbstoff 9, in dem R=4-Hydroxyphenyl (Abs. max. 555 nm) ist, Oxonolfarbstoff 11 (Abs. max. 540 nm), Triarylmethsnfarbstoff 2 {Abs. max. 560 nm), der verwandte Triarylmethanfarbstoff 1. in dem R = 4-Sulfophenyl (Abs. max. 560 nm), ist, oder der verwandte Triarylmethanfarbstoff 2 (Abs. max. 560 nm) aus der obigen Liste geeigneter Farbstoffe herangezogen wird.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Photographische Silberhalogenidemulsion vom Lippmann-Typ mit einem hydrophilen Kolloid als Bindemittel für das Silberhalogenid und einem Farbstoff, der Licht eines Wellenbereiches, für den die Emulsion empfindlich ist, absorbiert und der während der Verarbeitung des aus dieser Emulsion hergestellten Aufzeichnungimaterials entfärbbar und/oder entfernbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer Menge vorliegt, daß er einer aus dieser Emulsion gebildeten Schicht pro μτη Schichtdicke eine optische Dichte zwischen 0,05 und 0,14 gegenüber Licht einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Farbstoffes verleiht

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer Menge vorliegt, daß er einer aus dieser Emulsion gebildeten Schicht eine optische Dichte zwischen 0,08 und 0,12 gegenüber Licht einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Farbstoffes verleiht

3. Silbei halogenidemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu hydrophilem Bindemittel zwischen 1 : 2 und 4 :1 liegt

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß sie für den grünen Spektralbereich sensibilisiert ist

5. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß sie als Sensibilisator für den grünen Spektralbereich einen Merocyanin farbstoff der Formel

C-H,