DE2418997C2

DE2418997C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung photographischer Bilder und Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Info

Publication number: DE2418997C2
Application number: DE2418997A
Authority: DE
Inventors: Anita von Dr. König; Werner Dr. 5090 Leverkusen Liebe; Edith Dr. 5073 Kürten Weyde
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1982-12-02
Also published as: DE2418997A1; CA1062530A; CH597621A5; FR2268280B1; US4065312A; FR2268280A1; GB1510470A; BE827665A; JPS50142224A; JPS564897B2; IT1035352B

Description

= S, ^)C-SH,

j-R, -HC = CH-,

C-CN

— COOR Gruppe

worin R ein WasserstofTatom oder ein Alkalimetallkation darstellt, enthalten ist

9. Photographiscbes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht zusätzlich das Silbersalz einer Carbonsäure oder einer mit einer Thioäthergruppierung substituierten Carbonsäure oder eines Sensibilisierung&- farbstofTes enthält

10. Pbotographiscbes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ds.9 das Silbersalz in Inert-

ίο

15

30

Gelatine und/oder Cellulosesulfat dispergiert ist

11. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz in einem Celluloseacetat mit bis zu 2 Acetylgruppen dispergiert ist

12. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen optischen Sensibilisierungsfarbstoff enthält

13. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder auf trockenem Wege durch bildmäßige Belichtung einer selbsttragenden oder auf einem Schichtträger angeordneten lichtempfindlichen Schicht, die lichtempfindliche Silbersalze in Mengen von 1-500 mg/m^J dispergiert enthäJi, die bei Belichtung Katalysatoren für die Zersetzung von Peroxidverbindungen bilden, und anschließende Behandlung der belichteten Schicht mit einer Peroxidverbindung zur Ausbildung eines sichtbaren Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silbersalzdispersion verwendet wird, die bei dem Verguß einen pAg-Wert unter dem Äquivalenzpunkt besitzt, die Korngröße der Silbersalzkörner kleiner ist als 0,3 μτη und die Transparenz des photographisehen Materials mindestens 80% beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Material vor. während oder nach der Belichtung auf Temperaturen zwischen 80 und 130⁰C erwärmt wird.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf-

Zeichnungsmaterial für die trockene Herstellung photographischer Bilder, enthaltend eine selbsttragende oder eine auf einem Schichtträger angeordnete lichtempfindliche Schicht, die lichtempfindliche Silbersalze in Mengen von 1-500 mg/m³ enthält, die bei Belichtung Katalysatoren für die Zersetzung von Peroxidverbindungen bilden, und ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder auf trockenem Wege durch bildmäßige Belichtung dieses Materials und anschließende Behandlung der belichteten Schicht mit einer Peroxidverbindung zur Ausbildung eines sichtbaren Bildes.

Die Sichtbarmachung des Bildes kann entweder auf physikalischem Wege durch Entwicklung der bei der Zersetzung gebildeten Gasbläschen oder auf chemischen Wege durch Ausnutzung des bei der Zersetzung

so gebildeten Sauerstoffs für eine farbgegebene Oxidationreaktion erfolgen.

Die Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Erzeugung gasblasenbildender Verbindungen, insbesondere von Wasserstoffperoxid, ist an sich bekannt In der US-Patentschrift 36 15 491 ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder beschrieben, die aus einem Silberbild und einem diesem überlagerten Bläschenbild bestehen,
Nach diesem Verfahren wird in einer hydrophilen Schicht zunächst ein Silberbild auf konventionellem Wege erzeugt, das jedoch eine wesentlich geringere Deckung hat als die üblicherweise hergestellten konventionellen Schwarz-Weiß-Bilder. Die Schicht wird dann mit Wasserstoffperoxid in Kontakt gebracht, wobei an den Stellen, die das Silber bildmäßig in fein verteilter Form enthalten, das Wasserstoffperoxid unter Fildung von Sauerstoffgssbläschen zersetzt wird. Durch die anschließende Erwärmung des belichteten Mate-

rials dehnt sich das freigesetzte Gas aus, und es entsteht ein Bläschenbild. Da die erhaltenen Bläschen das Licht bildmäßig streuen, erscheinen diese Stellen im durchfallenden Licht dunkel, bei Betrachtung im reflektierten Licht dagegen hell vor dunklem Hintergrund. An den unbelichteten Teilen der Schicht wird das auffallende Licht im wesentlichen durchgelassen. Man erzielt dadurch eine außerordentlich hohe Verstärkung des Silberbildes und erhält bei Verwendung selbst sehr silberarmer Schichten tiefschwarze Bilder mit hohem Kontrast in der Durchsicht. Die Qualität der nach diesem Verfahren erhaltenen photographischen Bilder ist ausgezeichnet.

Es ist ferner bekannt, den bei der bildmäßigen Zersetzung von Wasserstoffperoxid entstehenden Sauerstoff is nicht auf physikalischem Wege durch Bläschenbildung, wie oben beschrieben, sondern auf chemischem-Wege durch Ausnutzung für eine farbgebende Oxydationsreaktion sichtbar zu machen. Nach diesem Verfahren wird eine lichitmpfindliche Schicht unter bildmäßiger Erzeugung von Keimen aus Edelmetallen der I. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems belichtet und anschließend diese Schicht mit Peroxyverbindungen, die sich an den bildmäßig gebildeten Keimen katalytisch zersetzen, in Gegenwart von Reaktionskomponenten für eine farbgebende Oxydationsreaktion behandelt

Die obengenannten Verfahren führen zu photographischen Bildern guter Qualität Nachteilhaft ist jedoch, daß eine Naßverarbeitung mit wäßrigen Bädern oder zumindest in Gegenwart einer relativ hohen Restfeuchtigkeit der Schicht erforderlich ist

Der Erfindung liegt die Aufgab·, zugrunde, die obigen Verfahren bzw. die für die^e Verfahren erforderlichen photographischen Materialien se abzuwandeln, daß 3s photographische Bilder auf trockenem Wege hergestellt werden können.

Es wurde nun ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für die trockene Herstellung photographischer Bilder gefunden, welches eine selbsttragende oder eine «o auf einem Schichtträger angeordnete lichtempfindliche Schicht aufweist, die lichtempfindliche Silbersalze in Mengen von 1-500 mg/m² enthält, die bei Belichtung Katalysatoren für die Zersetzung von Peroxidverbindungen bilden. Erfindungsgemäß besitzen die Silbersalze beim Verguß einen pAg-Wert unter dem Äquivalenzpunkt; die Korngröße der Silbersalzkörner ist kleiner als 0,3 μπι, und die Transparenz des photographischen Materials beträgt mindestens 80%.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung pho- so tographischer Bilder auf trockenem Wege durch bildmäßige Belichtung des erfmdungsgemäßen Materials und anschließende Behandlung der belichteten Schicht mit einer Peroxidverbindung zur Ausbildung eines sichtbaren Bildes gefunden.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten haben einen relativ niedrigen Silbergehalt von 1 bis 500 mg, vorzugsweise 100-300 mg/m², die Schichtdicke beträgt 2-15 μτη, vorzugsweise 5-10 (im.

Die Silbersalzdispersionen für die Herstellung der w erfindungsgemäßen Schicht sollen vor dem Verguß einen pAg-Wert aufweisen, der unter dem Äquivalenzpunkt liegt Dies bedeutet, daß die Silbersalze bei einem Überschuß von Silberionen hergestellt werden, der 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 20-40 Mol-%, betragt, wobei es gegen Ende der Fällung der Überschuß an Silberionen auch geringer sein kann.

Bezogen auf die Fällung der Silbersalze in wäßrigem

Medium bedeutet dies, daß der pAg-Wert kleiner als 6 sein soll. Bevorzugt sind pAg-Werte zwischen 3 und 6. Die Korngröße der Silbersalzkörner in den lichtempfindlichen Schichten des erfindungsgemäßen Materials ist relativ gering. Sie soll kleiner sein als 0,3, vorzugsweise kleiner als 0,1 um. Besonders günstig sind Silbersalzdispersionen mit einer relativ engen Korngrößenverteilung, wobei das Maximum bei etwa 0,05 fim liegen soll.

Die Transparenz der erfindungsgemäßen Materialien soll mindestens 80% betragen. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Material sichtbares Licht zu nicht mehr als 20% absorbieren soll, wobei als Bezugswert die Transparenz eines blattförmigen Materials des gleichen Aufbaus und der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne einen Gehalt an Silbersalzen oder anderen Zusätzen, dient

Für das erfindungsgemäße Material sind die für photographische Materialien bekannten. transparenten Schichtträger geeignet Hierzu gehören z. B. Folien aus Celluloseestern, Polyestern auf der Basis vonPolyäthylenterephthalsäureester oder Polycarbonate, insbesondere auf der Basis von Bis-Phenol A. Selbstverständlich ist bei der Auswahl geeigneter Schichtträger darauf zu achten, daß diese bei der Verarbeitungstemperatur stabil sind.

Als lichtempfindliche Silbersalze sind für das erfindungsgemäße Material zum Beispiel Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Silberjodid von vorzugsweise bis zu 10%, geeignet Für das erfindungsgemäße Material kann auch reines Silberjodid als lichtempfindliche Substanz eingesetzt werden. Aufgrund der.relativ hohen Eigenempfindlichkeit werden Silberhalogenide bevorzugt verwendet.

Es können jedoch auch andere Silbersalze, z. B. Silbersalze organischer Carbonsäuren, insbesondere langkettiger Carbonsäuren, oder Silbersalze von Thioäthersubstituierten aliphatischen Carbonsäuren - wie in der US-Patentschrift 33 30 663 - eingesetzt wenden. Ebenfalls brauchbar sind Silbersalze mehrwertiger aliphatischer Carbonsäuren wie Silberoxalat, Silbersalze anorganischer Säuren wie Silberphosphat oder auch Silbersalze organischer Verbindungen, insbesondere Silbersalze von SensibilisierungsfarbstofTen, wie in der deutschen Patentschrift (DE-OS 14 72 870) beschrieben, geeignet

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silbersalzdispersionen werden in an sich bekannter Weise hergestellt Dies kann z. B. durch gleichzeitigen Einlauf der Fällungskomponenten, das heißt einer Lösung eines löslichen Silberalzcs und einer Lösung eines Salzes des Anions für die Fällung des lichtempfindlichen Silbersalzes. Dabei ist darauf zu achten, daß während der Fällung ein Überschuß an Silberionen vorhanden ist Man kann auch so vorgehen, daß man die Lösung eines Silbersalzes vorlegt und zu dieser die Lösung eines Salzes des Anions für das schwerer lösliche auszufällende Silbersalz zugibt Bei dieser Herstellungsweise ist während der Fällung des lichtempfindlichen Silbersalzes ein Überschuß an Silberionen vorhanden. Wenn man umgekehrt verfährt und erst gegen Ende der Fällung durch einen Überschuß an Silbersalzen den ρ Ag-Wert senkt, erhält man zwar brauchbare Schichten, ihre Empfindlichkeit ist jedoch deutlich niedriger.

Dabei werden vorzugsweise Bedingungen angewandt wie sie bei der sogenannten »Silver Digestion«-

Technik üblich sind. Solche Verfahren sind in der Veröffentlichung von H.W.Wood, J. Phot Sei. 1 (1953), 163, beschrieben. Bei der »Silver Digestion«-Techi!ik wird bei etwas erhöhten Temperatures von etwa 50⁰C und gegebenenfalls bei erhöhten pH-Werten zwischen s 6 und 8 gearbeitet Die Silberkonzeniraüon wird erhöh?, -d. h., es wird bei einem relativ niedrigen ρ Ag-Wert, etwa zwischen 3 und 6, vorzugsweise um 3, gearbeitet

Die Fällung der lichtempfindlichen Silbersalze erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit des Bindemittels für -iss iichfempfindliche Schicht Als Bindemittel sind natürliche oder synthetische hydrophile oder hydrophobe filmbildende Polymere geeignet Verwiesen sei auf Proteine wie Gelatine, insbesondere photographisch inerte Gelatine, Cellulose-Derivate wie Cellu- is loseester oder -äther, z. B. Cellulosesulfat, Carboxymethylcellulose oder Celluloseacetat, insbesondere Cellulcseacetate mit einem Acetylierungsgrad bis zu 2, und synthetische Polymere wie Polyvinylalkohole, partiell verseifte Polyvinylester, z. B. teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon. Die obigen Bindemittel können allein oder im Gemisch engewendet werden.

Das erfindungsgemäße Material und das Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unterscheiden sich grundsätzlich von den weiter oben beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildinäBige Zersetzung von Peroxidverbindungen.

Während bei den bekannten Verfahren die Zersetzung der Peroxidverbindungen an relativ groben Keimen aus metallischem Silber erfolgt, die nach der Belichtung und photographischen Entwicklung entstanden sind, wird im Falle der vorliegenden Erfindung die Zersetzung der Peroxidverbindungen durch wesentlieh feineres Silber, nämlich durch die bei der Belichtung entstehenden Bildkeime, katalysiert Dadurch wird das Verfahren zur Herstellung der photographischen Bilder wesentlich vereinfacht DaB Bildkeime für die Herstellung photographischer Bilder durch Zersetzung von Peroxidverbindungen ausreichen, oder — mit anderen Worten - daß das erfindungsgemäße Verfahren überhaupt funktioniert, war deswegen besonders überraschend, weil aufgrund der bekannten SauerstofT-empfindlichkeit von Latentbildkeimen angenommen werden mußte, daß die Peroxidverbindung die Latentbildkeime durch Oxydation zerstört, ehe diese überhaupt für die Zersetzung der Peroxidverbindung katalytisch wirksam werden können. In der Tat trifft diese Annahme auch für pbotographische Materialien kon- so ventionellen Aufbaus zu. Mit solchen Materialien ist es nicht möglich, Peroxidvrbindungen an Latentbildkeimen in ausreichendem MaBe zu zersetzen, da vorher die Keime oxydiert werden.

Erst durch die spezielle Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Materials erreicht man eine Stabilität der Bildkeime, die ausreicht, um die Zersetzung der Peroxidverbindung und damit die Sichtbarmachung des

Silbersalz der Verbindung

latenten Bildes zu ermöglichen. Selbstverständlich wird auch durch die Zusammensetzung *fi*s e-siisiaBngügemäßen Materials die oxydative Zerstörung von Büdkeirr.sn nicht ganz unterdrückt Durch bestimmte Maßnahmen oder Zusätze läßt sich jedoch die Stabilität der BiId- !idime weiter erhöhen und damit die Lichtempfmdiichkeit der photographischen Materialien beträchtlich verbessern. Die Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Materials wird dadurch verbessert, daß es vor, während oder nach der Belichtung einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird. Dies geschieht durch einfaches Erwärmen auf Temperaturen zwischen 80 und 13O⁰C. Die Dauer der Erwärmung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach der Zusammensetzung des photographischen Materials. Im allgemeinen sind Erwärmungszeiten zwischen 2 und 30 Sekunden wirksam. Durch die Wärmebehandlung wird der Restfeuchtigkeitsgehalt der Schichten, in denen die lichtempfindlichen Silbersalze dispergiert sind - dies gilt insbesondere für hydrophile Schichten mit einem relativ hohen Restfeuchtigkeitsgehalt -, stark eidiedrigt Da Feuchtigkeit die Zerstörung der Bildkeime durch Peroxidverbindungen begünstigt, beruht hierauf vermutlich der positive Effekt der Wärmebehandlung.

Die Stabilität und damit die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien kann weiter durch bestimmte Zusätze verbessert werden. Eine chemische Klassifizierung der stabilisierenden Verbindungen ist nicht möglich. Brauchbar sind im allgemeinen solche Verbindungen, von denen eine Wirksamkeit als Halogen-Akzeptoren zu erwarten ist Die positive Wirkung solcher Verbindungen beruht darauf, daß das bei der Belichtung mit der Primärreaktion entstehende Halogen abgefangen wird Die Zerstörung der Silber-Latentbildkeime durch dieses Halogen wird dadurch unterbunden. Geeignete Verbindungen sind z. B. Silbersalze wie

Silberoxalat Silberphosphat' Silber-(3-carboxylatomethylthJo)-l,2,4-triazol Silbcr-<3-carboxylatomethylthio)-5-amino-

1,2,4-triazol
Silber-(2-carboxylatomethylthio)-5-am!no

1,3,4-thiadiazol
Silber-{2-carboxylatomethylthio)-5-anilino-

13,4-thiadiazol

Silber-(2-carboxylatomethylthio)-benzimidazol
Disilber(34-bis-(carboxylatomethylthio)]-

1,2,4-triazol

N-<N-Tosyl-N'-phenylharnstoff)-Silber
N-(N-3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonyl-N-

benzol-sulfoninüd)-Silber
N -< 1,2-Benzisothiazolyl-3-on)-Silber
Silber-<2-carboxymethylthio-4-methyl)-chinplin
Disilber-(14-bis-carboxylatomethyltriio)-äthan
N-Benztriazolyl-Silber

OH

HOOC-CH₂-S-CH₂
HOOC—CH₂ — S — CH₂

CH₂-S-CH₂-COOH CH₂-S-CH₃-COOH

OH

Silbersalze der l-'arbsloffe

-S

J=CII -CH

CHj—COOtI

J=CH-CH=I J=

C_:H_S

I CH₂-COOH

Eine stabilisierende und damit die Lichtempfindlichkeit verbessernde Wirkung besitzen ferner Reduktionsmittel wie Hydrazine und deren Derivate, substituierte Hydrazine, acylierte Hydrazine, insbesondere Hydra-

Benzolverbindungen, insbesondere Phenylendiamin und Substitutionsprodukte davon, z. B. die folgenden:

Hydrazide

Weinsäuredihydrazid
Malonsäuredihydrazid
Äpfelsäuredihydrazid
Schleimsäuredihydrazid
Zitronensäuretrihydrazid mi

Polyamine

Diäthylentriamin Hydroxylamin-Derivate js

N-Athyl-N'-hydroxyharnstotT N-Phenyl-N'-hydroxyharnstoff N-Hydroxy harnstoff
N-Hydroxybenzamid
N-Hydroxy-carbaminsäureäthylester «0

Phenole

Brenzcatechin Hydrochinon

1,4-Dihydroxyphthalimid 4s

DL-d-Methyl-><3,4-dihydroxyphenylalanin) Homogentisinsäure Homogen tisinsäureamid Phenylendiamine v>

Ν,Ν-Diäthyl-N'-sulfomethyl-p-phenylendiamin Ν,Ν-Dimethyl-N'-eulfomethyl-p-phenyiendiamin 3-Metoyl-4-sr-,IfomethylamiiH>N,N-diäthylanjlin

Die obigen Verbindungen werden der photograph!- sehen Schicht vor dem Verguß zugesetzt Ihre Konzentration kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach der Wirksamkeit der Verbindung und dem gewünschten Zweck. Im allgemeinen haben sich Konzentrationen zwischen 10 und 500 mg, Vorzugs- μ weise etwa zwischen 50 und 200 mg pro Liter Gießlösung - das entspncbt einer Konzentration von IO bis 200 mg/m² Material - als vorteilhaft erwiesen.

Die obigen Verbindungen, durch die die Stabilität und die Lichfempfindüchkeil verbessert werden, können auch im Gemisch miteinander verbessert werden. Optimale Kombtnatioaea können mit Hilfe einfacher Laborversuche ohne Schwierigkeiten ermittelt werden.

Die erfinil.jngsgemäßen Materialien können zur Verbesserung der LagersUbililat an sich bekannte Antioxydantien wie Alkalisulfat, Bisulfit-Addiü'onsprodukte von Aldehyden und Ketonen, vorzugsweise von Cycloalkyl-Ketonen, insbesondere Cyclohexanonbisulfit, enthalten.

Die Silbersalzdispersiuneii können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. mit Reduktionsmitteln wie Zinn-II-SaJzen, Polyaminen wie Diäthylentriamin, Schwefelverbindungen, wie in der US-Patentschrift 15 74 944 oder dem Buch von Mees, »Theory of the Photographic Process« (1954), Seiten 149-161, beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung der angegebenen Emulsionen können femer Salze von Edelmetallen wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold angewendet werden, wie in dem Artikel von R. Koslowsky.Z. Wiss. Phot. 46(1951), Seiten 65-72, beschrieben. Geeignet hierfür sind auch Verbindungen aus der Thiomorpholin-Reihe, z. B. die in der französischen Patentschrift 15 06 230 beschriebener!, Oucr aUCn ■ Ci/ai&yicncxiuC, ituirCsoriucrc ι olyäthylenoxid und Derivate davon.

Die Silbersa!zdispersionen können auch optisch Sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen wie Neutrocyanine^ basischen oder sauren Carbocyanine^ Mero- oder Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer: »The Cyanine Dyes and Related Co-. mpounds« (1964).

Falls härtbare Bindemittel für die Dispergierung der Silbersalze verwendet werden, können diese in der üblichen Weise gehärtet sein, beisplslsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituiertea Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Diaidshyden und dergleichen.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Materialien zur Herstellung eines photographischen Bildes geschieht in im Prinzip bekannter Weise. Die Verarbeitung umfaßt im wesentlichen zwei Schritte, nämlich die bildmäßige Belichtung, wobei das Material gegebenenfalls wie oben beschrieben vor, während oder nach der Belichtung erwärmt werden kana Das belichtete Material wird anschließend mit Peroxidverbindungen behandelt. Dies geschieht am einfachsten dadurch, daß man die belichtete Schicht mit Dämpfen einer Peroxidverbindung unter Erwärmung in Kontakt bringt Am besten geeignet hierfür sind Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, die bei Erwärmung Wasserstoffperoxid abspalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die belichtete Schicht in Kontakt gebracht mit einem blattförmigen Material, das Wasserstoffperoxid oder Additionsprodukte davon enthält Es wird anschließend im Kontakt erwärmt, wobei Wasserstoffperoxid von der Trägerschicht in die belichtete Silbersalzdispersionsschicht übergeführt wird. Dabei entsteht in der Silbersalzdispersionsschicht ein Bläschenbild oder, falls die Silbersalzdispersionsschicht Reaktionskomponenten für eine farbstoffbUdende Oxydationsreaktion enthält, ein sichtbares Farbstoffbild.

Die beiden Möglichkeiten, durch bildmäßige Zersetzung von Peroxidverbindungen sichtbare Bilder zu erzeugen, sind in den US-Patentschriften 36 15 491 und 74 490 beschrieben.

Peroxidhaltige Schichten, die gemi£ der oben angegebenen bevorzugten Ausfuhrungsform eingesetzt wer-

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Hen, sind in der US-Patentschrift 37 65 890 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Materialien sind in mehrfacher Hinsich· außerordentlich vorteilhaft.

Es werden photographische Bilder hoher Dichte mit einem minimalen Silbergehalt erzeugt, der um üröUen- s Ordnungen unter dern r_ur dj_e Mitteilung konventioneller nhotographischer Bilder erforderlichen liegt. Dadurch werden erhebliche Mengen von Silber eingespart, was bei der steigenden Verknappung von größter praktischer Bedeutung ist

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien zeichnen sich ferner dadurch aus, daß es praktisch keine Schleierprobleme gibt Während es bei konventionellen photographischen Materialien und üblicher Verarbeitung durch photographische Entwicklung des belichteten Materials den uniformen, spontan entwickelbaren Schleier in dem unbelichteten Material weilgehend zu unterdrücken gilt, tritt bei dem erfindungsgemäßen Material aufgrund der Verarbeitung ein uniformer Schleier von einer Höhe, die bei konventionellen photographischen Materialien eine praktische Anwendung bereits ausschließen würde, nicht auf. Die Herstellung des erfindungsgemäßen photographischen Materials ist daher wesentlich einfacher und weniger aufwendig. Die erfindungsgemäßen Materialien führen zu photographischen Bildern relativ steiler Gradation. Sie sind daher bevorzugt geeignet als Kopierfilme, insbesondere als Mikrofilme für Archivierungszwecke. Ansonsten können sie für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden. Besonders günstig sind sie z. B. auch für jegliche Anwendungen in Computern. Die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien liegt erheblich höher als die vergleichbarer Kopiermaterialien, z. B. der nach dem sogenannten Kalvar-Prinzip arbeitenden.

koseeinheil (ζ. B. das von der Firma Kelco unter der Handelsbezeichnung KELCO SCS/LV vertriebene Produkt) und 300 ml einer 7V.igen wäßrigen Lösung von Inert-Gelatine werden vorgelegt und der pH-Wert der Mischung auf 6,5 eingestellt.

Anschließend werden 20 ml einer 8,75%igen wäßrigen Lösung von Silbemitrat zugegeben und schließlich 20 ml einer 5,5%igen wäßrigen Lösung von Kaliumbromid zugetropft Es wird wie üblich weiterbehandelt. Vor dem Verguß werden 5 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Saponin zugefügt Die obige photographische Emulsion hat einen pAg-Wert von 4,5 und einen mittleren Korndurchmesser von 0,05 μχη. Sie wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einem Auftrag von 0,3 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m² vergossen.

Nach dem Trocknen haben die Filme eine Transparenz von 80%. Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält dabei eine Empfind-

Beispiel 1
Herstellung der lichtempfindlichen Schicht

Eine Mischung von 250 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Inert-Gelatine und 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von Silbernitrat werden vorgelegt und dazu 10 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Kaliumbromid zugetropfL Die Emulsion wird in üblicher Weise erstarrt Sie hat einen ρ Ag-Wert von 3,75. Die SiI-berbromidkörner besitzen einen mittleren Korndurchmesser von 0,015 μτη.

Vor dem Verguß werden 2,5 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Saponin zugegeben. Die Emulsion wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Silberkonzentration von 0,3 g in Form von Silberhalogenid pro m² aufgetragen. Nach dem Trocknen bei 40°C hat das photographische Material eine Transparenz von 90%. Es wird belichtet und danach auf einer Heizpresse ca. S Sekunden lang auf 100⁰C erhitzt Der so behandelte Film wird dann mit einer H₂O₂-haltigen Folie in engem Kontakt auf eine Temperatur von ca. 100°C, z. B. mittels einer Heizpresse, gebracht

Die Folie erhält man durch Beschichtung eines CelluloseacptaüHms mit einer Lösung von Polyvinylalkohol oder CanjoxymethylceUulose unter Zusatz von Wasser- so Stoffperoxid. Die Folie enthält etwa 2-6 g H₂(Vm².

Man erhält ein scharfes Vesikularbild mit sehr feinen Bläschen, das sehr gut zu kopieren ist

Beispiel 2
Herstellung der lichtempfindlichen Schicht

430 ml einer 7%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Cellulosesulfat mit 2-3 Sulfatgruppen pro GIu-

3LJIC1 1 UVJ^iIIiVWIf[I. itoji viiumi - ■ - ι .»■■._ ^...^..u«'

lichkeit, die am den Faktor 10 höher liegt als im Beispiel 1.

Beispiel 3

Der Emulsion gemäß Beispiel 2 werden vor dem Vergießen noch 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von Brenzcatechin zugesetzt Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält gegenüber Beispiel 2 eine Empfindlichkeitssteigerung um den Faktor 10--100.

Ähnliche Empfindlichkeitssteigerungen werden erreicht, wenn das Brenzcatechin durch andere der weiter oben angegebenen Reduktionsmittel ersetzt wird. Die optimale Konzentration für diese Reduktionsmittel kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.

Beispiel 4
Herstellung der lichtempfindlichen Schicht

Es wird die gleiche Mischung aus Cellulosesulfat, Inert-Gelatine und Silbernitratlösung, wie im Beispiel 2 beschrieben, vorgelegt Dazu wird eine Mischung von 18 ml einer 5,5%igen Lösung von Kaliumbromid und 2,2 ml einer 5,5%igen Lösung von Kaliumiodid zugetropft Es wird wie üblich weiterbehandelt

Vor dem Verguß werden 5 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Saponin und 30 ml einer 3%igen Dispersion von Silberoxalat in einer 7%igen wäßrigen Lösung von Cellulosesulfat und Inert-Gelatine (Gewichtsverhältnis 1:1) hinzugefügt

Die obige photographische Emulsion hat einen ρ Ag-Wert von 4,5. Die Silberhalogenidkörner haben einen Korndurchmesser von 0,05 μπι.

Es wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat mit einem Auftrag von 0^2 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m² vergossen. Das fertige Material hat nach dem Trocknen eine Transparenz von etwa 80%. Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die gemessene Empfindlichkeit liegt um den Faktor 10 höher als bei dem Material von Beispiel 2.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Silberoxalat durch andere Silbersalze der oben beschriebenen Art ersetzt wird. Die optimale konzentration und Emulsionsart kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.

Beispiel 5

Es wurde eine photographische Emulsion wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt Dieser werden vor dem

Verguß 7,5 ml einer O,l%igen methanolischen Lösung des SensibilisierungsfarbstofTs der folgenden Formel zugesetzt:

CH₁

Die Herstellung des Farbstoffes ist in der britischen Patentschrift 4 89 335 beschrieben.

Man erhält gegenüber Beispiel 3 eine Empfindlichkeitssteigenmp «rwi um den Faktor 100.

Beispiel 6
Herstellung der iichicuipiiiiuiicricr; Schicht

100 ml einer 8%igen Lösung von Celluloseacetat (Acetylierungsgrad 1,75) in Aceton/Wasser (Gewichts-

verhältnis A I), 100 ml Methylglykol, 62 ml Wasser und 7,5 ml ein-r 4%!3en wäßrigen Lösung von Silbernitrat werden vorgelegt und dazu 5,2 ml einer 3%igen wäßrigen Lösung von KBr zugegeben.

Die obige photographische Emulsion wird auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat (Dicke 200 μηι) mit einem Auftrag von 0,2 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m² vergossen.

Die Transparenz beträgt ca. 90%. Die mittlere Teilchengröße liegt bei etwa 0,025 um.

Verarbeitung

Das Material wird 0,5-1 Minute lang Hydrazindämpfen ausgesetzt Dann wird bildmäßig belichtet und mit einer H₂O_rhaltigen Folie gemäß Beispiel 1 in Kontakt gebracht und erhitzt. Man erhält ein Bläschenbild ausgezeichneter Schärfe. Um die Bildung des Bläschenb.!- des zu erleichtern, wird die Erwärmung in Kontakt rrit der H₂O₂-haltigen Folie bei einer etwas höheren Temperatur von etwa iiCrC durchgeführi.

Das entstandene Bläschenbild ist unempfindlich gegen hohe Luftfeuchtigkeit brw. gegen Wasser.

Claims

Int. Cl: G 03 C 1/72 Veröflentlichungstag: 1 Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für die trockene Herstellung photographischer Bilder, enthaltend eine selbsttragende oder eine auf einem Schichtträger angeordnete lichtempfindliche Schicht, die lichtempfindliche Silbersalze in Mengen von 1-500 mg/m² enthält, die bei Belichtung Katalysatoren für die Zersetzung von Peroxidverbindungen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbersalze beim Verguß einen pAg-Wert unter dem Äquivalenzpunkt besitzen, die Korngröße der Silbersalzkömer kleiner ist als 0,3 μΐη und die Transparenz des photographischen Materials mindestens 80% beträgt

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Silbersalz ein Silberhalogenid enthalten ist.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbersalze eine Korngröße zwischen 0,05 und 0,01 μια haben.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht oder eine benachbarte Schicht zusätzlich ein Reduktionsmittel enthält

5. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Hydrazid, ein Phenol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, ein Hydroxylamin oder ein p-Pnefvlendiamin-Derivat enthalten ist.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Silbersalz einer Carbonsäure enthält.

7. Photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silbersalz einer Carbonsäure, die mit einer Thioäthergruppiepjng substituiert ist, enthalten ist

8. Photographjsches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silbersalz bzw. Komplex eines Sensibilisierungsfarbstoffes mit mindestens einer