DE2056359A1

DE2056359A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Info

Publication number: DE2056359A1
Application number: DE19702056359
Authority: DE
Inventors: Edith Dr. 5073 Kürten; Scheibitz Maria Dr.; Meyer Rudolf Dr.; Matejec Reinhart Dr.; 5090 Leverkusen Weyde
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-11-17
Filing date: 1970-11-17
Publication date: 1972-05-18
Also published as: GB1354158A; FR2114821A5; US3765890A; IT944926B; CH566577A5; BE775327A; CA968210A

Description

AG FA-G EVAERT AG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Za/Pk

16, Nov. 1970

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Zersetzung von Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid an organische Verbindungen, wobei die Sichtbarmachung des Bildes entweder auf physikalischem Wege durch Entwicklung der bei der Zersetzung gebildeten Gasbläschen oder auf chemischem Wege durch Ausnutzung des bei der Zersetzung gebildeten Sauerstoffs für eine farbgebende Oxydationsreaktion.

Die Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Erzeugung gasblasenbildender Verbindungen, insbesondere von Wasserstoffperoxid, ist an sich bekannt. In der belgischen Patentschrift 725 903 ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder beschrieben, das aus einem Silberbild und einem Silberbild überlagerten Bläschen besteht. Nach diesem

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Verfahren wird in einer hydrophilen Schicht zunächst ein Silberbild auf konventionellem Wege erzeugt, das jedoch eine wesentlich geringere Deckung hat, als die üblicherweise hergestellten konventionellen Schwarzweißbilder. Die Schicht wird dann mit Wasserstoffperoxid in Kontakt gebracht, wobei an den Stellen, die das Silber bildmäßig in fein verteilter Form enthalten, das Wasserstoffperoxid unter Bildung von Sauerstoffgasbläschen zersetzt wird. Durch die anschließende Erwärmung des belichteten Materials dehnen sich die Gasbläschen aus, und es entsteht ein Bläschenbild. Da die erhaltenen Bläschen das Licht bildmäßig streuen, erscheinen diese Stellen im durchfallenden Licht dunkel, bei Betrachtung im reflektierten Licht dagegen hell. An den unbelichteten Teilen der Schicht wird das auffallende Licht im wesentlichen durchgelassen. Man erzielt dadurch eine außerordentlich hohe Verstärkung des Silberbildes und erhält bei Verwendung selbst sehr silberarmer Schichten tiefschwarze Bilder mit hohem Kontrast. Die Qualität der nach diesem Verfahren erhaltenen photographischen Bilder ist ausgezeichnet.

Es ist ferner bekannt, den bei der bildmäßigen Zersetzung von Wasserstoffperoxid entstehenden Sauerstoff nicht auf physikalischem Wege durch Bläschenbildung wie oben beschrieben, sondern auf chemischen Wege durch Ausnutzung für eine farbgebende Oxydationsreaktion sichtbar zu machen. Nach diesem Verfahren wird eine lichtempfindliche Schicht unter bildmäßiger Erzeugung von Keimen aus Edelmetallen der ersten und achten Nebengruppe des periodischen Systems bildmäßig belichtet und anschließend diese Schicht mit Peroxyverbindungen, di· «ich an den bildmäßig gebildeten Keimen katalytisch zersetzen, in Gegenwart für eine farbgebende Oxydationsreaktion behandelt.

An Stelle von lichtempfindlichen Schichten, die bei Belichtung Edelmetallkeime für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid bilden, können für die obengenannten Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder auch solche Schichten verwendet werden, die Stoffe enthalten, die bei Belichtung katalaseaktive oder

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peroxydase Katalysatoren bilden. Hierfür geeignet sind z.B. bestimmte Komplexverbindungen von Schwermetallen der sechsten\ siebten oder achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente mit einer ein- oder mehrbasischen Garbonsäure. Die gleiche Wirkung haben Verbindungen, die bei Belichtung Jodionen abspalten.

Für die oben genannten Verfahren können auch solche lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden, die in uniformer Verteilung katalaseaktive oder peroxydaseaktive Fermente, wie Katalase, Peroxydase, Hämoglobin oder Hämin enthalten, die durch Belichtung mit aktinischem Licht bildmäßig desaktiviert werden. Mit Hilfe solcher Materialien erhält man direkt positive Bilder.

Die oben genannten Verfahren führen zwar zu photographischen Bildern guter Qualität, sie haben jedoch insbesondere hinsichtlich der Verarbeitung gewisse Nachteile. Diese Nachteile bestehen in erster Linie in der relativ schwierigen Dosierung des Wasserstoffperoxids. Um eine völlig gleichmäßige Behandlung pro Flächeneinheit der belichteten Schicht zu erreichen, ist eine außerordentlich sorgfältige Durchführung des Verfahrens erforderlich, die eine Anwendung der Verfahren bei automatischer Verarbeitung erschwert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Durchführung der oben beschriebenen photographischen Verfahren, insbesondere im Hinblick auf die Anwendung von gasförmigem oder gelöstem Wasserstoffperoxid zu vereinfachen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die Stoffe enthält, die bei Belichtung Katalysatoren für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid bilden und anschließende Behandlung der belichteten Schicht mit einer Peroxidverbindung unter Bildung eines sichtbaren Bildes

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gefunden, wobei als Peroxidverbindung für die Behandlung der belichteten Schicht eine Additionsverbindung von Wasserstoffperoxid mit einer organischen Verbindung verwendet wird.

Die chemische Natur der organischen Additionskomponente ist dabei nicht kritisch. An die organische Verbindung ist lediglich die Forderungen zu stellen, daß die Additionsverbindung mit Wasserstoffperoxid ausreichend stabil ist und erst in einem Temperaturbereich zwischen etwa 60 und 150°, vorzugsweise etwa zwischen 70 und 100°, unter den Bedingungen des Verfahrens unter Freisetzung von HpOp gespalten wird.

Besonders günstig sind Additionsprodukte von Wasserstoffperoxid an organische, vorzugsweise aliphatische Säureamide, z.B. an Succinimid, Asparagin oder insbesondere Harnstoff. Man kann aber auch Additionsprodukte an aliphatische Polyalkohole mit vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, z.B. an Erythrit, Mannit oder Pinakon, verwenden. Als brauchbar haben sich ferner Additionsprodukte von Wasserstoffperoxid an organische Amine oder Säurehydrazide erwiesen, z.B. Additionsprodukte des HpOp mit Hexamethylentriamin, Diacetylhydrazin, Bernsteinsäuredihydrazid oder Malonsäuredihydrazid.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bevorzugt solche lichtempfindlichen Schichten geeignet, die bei Belichtung bildmäßig Edelmetallkeime bilden, die die Zersetzung von Wasserstoffperoxid katalytisch beschleunigen. Bevorzugt sind Silberhalogenidemulsionsschichten mit einem relativ geringen Silberhalogenidgehalt, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 597 512 beschrieben sind.

Es können aber auch die weiter oben beschriebenen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, die Substanzen enthalten, die bei Belichtung katalaseaktive oder peroxydaseaktive

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Katalysatoren bilden. Verwiesen sei z.B. auf .die deutschen

Anmeldungen . (P 19 50 102.1) oder

(P 19 61 029.8). Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch die in der deutschen Patentschrift . ... ... (P 19 55 901.4) ■beschriebenen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, die in der lichtempfindlichen Schicht in uniformer Verteilung katalaseaktive oder peroxydaseaktive Fermente enthalten, die bei Belichtung mit aktinischem Licht bildmäßig desaktiviert werden.

Wie bereits oben erwähnt, sind bevorzugt solche lichtempfindlichen Schichten brauchbar, die als lichtempfindliche Substanzen Silberhalogenide enthalten.

Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß man zur Erzeugung der neuen photographischen Bilder von Silbersalz-, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten ausgehen kann, die verglichen mit den bekannten Materialien zur Herstellung von Bläschenbildung eine relativ hohe Empfindlichkeit besitzen.

Weiterhin wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Steigerung der Deckkraft der in den photographischen Silbersalzschichten erzeugten Silberbilder durch die Überlagerung des Bläschenbildes erzielt. Es ist daher möglich, für die Durchführung des Verfahrens von relativ silberarmen Schichten auszugehen und die hierin erzeugten Silberbilder mit ungenügender Deckkraft durch Überlagerung des Bläschenbildes in Bilder normaler Deckkraft zu überführen. Man erhält bereits gut gedeckte Bilder, wenn man lichtempfindliche Silbersalzemulsionsschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten mit einem Gehalt von 0,2 g Silber/qm verwendet. Abgesehen davon, daß durch dieses Verfahren eine erhebliche Einsparung von Silber erzielt wird, besitzen die kombinierten Silber-ZBläschenbilder den großen Vorteil, daß sie eine außerordentliche Schärfe aufweisen.

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Andererseits kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine relative Empfindlichkeitssteigerung erzielen. Durch die Behandlung mit dem Wasserstoffperoxid und die dadurch erfolgende Bläschenbildung werden Bildteile sichtbar, die bei normaler photographischer Verarbeitung durch Entwicklung dem Auge verborgen bleiben. Dadurch werden scheinbare Empfindlichkeitssteigerungen von 5-1O⁰DIN erreicht. Man kann zum Beispiel einen relativ unempfindlichen feinkörnigen photographischen Film mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die bei üblicher Verarbeitung eine Empfindlichkeit von 13°DIN besitzt, so belichten, als hätte der Film eine Empfindlichkeit von etwa 18⁰DIN ohne daß ein Verlust in den Bilddetails zu bemerken ist verglichen mit einem Bild, das aus dem gleichen photographischen Material bei normaler Belichtung und Verarbeitung erhalten wurde.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Additionsprodukte von HpOp an organische Verbindungen, insbesondere das Additionsprodukt von H₂O₂ an Harnstoff, im folgenden kurz Carbamidperhydrat genannt, können in der verschiedensten Form angewandt werden. Die Art der Anwendung hängt dabei in erster Linie von der Natur der lichtempfindlichen Schicht ab. Grundsätzlich kann man dabei entweder die Additionsverbindung der lichtempfindlichen Schicht bei der Herstellung selbst zusetzen, oder mit der lichtempfindlichen Schicht vor oder nach der Belichtung in Kontakt bringen. Bei den bevorzugt verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten wird das Additionsprodukt von H₂O₂ mit der belichteten und entwickelten Schicht in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen kann entweder durch Auftragen von Pasten erfolgen, die die Additionsverbindung enthalten, oder direkt durch Aufbringen einer gesonderten Schicht auf die lichtempfindliche Schicht, wobei in dieser gesonderten Schicht dann eine ausreichende Menge der peroxidhaltigen Additionsverbindung enthalten sein muß.

Die Konzentration der peroxidhaltigen Additionsverbindung in der lichtempfindlichen Schicht, bzw. gesonderten Schichten, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In gewissem Umfang hängt die Dichte des entstehenden Bildes bzw. der Verstärkungseffekt auf das bei der Belichtung und evtl. photographischen Entwicklung hergestellte Silberbild von der Konzentration

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der Peroxidverbindung in der Schicht ab. Im allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 10 g vorzugsweise 0,1 - 2 g der Additionsverbindung, bezogen auf aktives Wasserstoffperoxid pro qm der Schicht als ausreichend erwiesen.

Bei der Herstellung von Pasten, die die Additionsverbindung enthalten, sind die üblichen Rezepturen für die Herstellung solcher Verarbeitungspasten geeignet. So kann man z.B. PoIyglykole, zähflüssige oder pastöse Organopolysiloxane, Wachse der verschiedensten chemischen Provenienz, Fettsäuren, Aminofettsäuren, Fettsäureamide, Fettalkohol usw. verwenden. Diese Stoffe werden für die Herstellung der Pasten geschmolzen und der Schmelze die feinvermahlenen Additionsverbindungen, z.B. das Carbamidperhydrat zugemischt. Selbstverständlich darf die Temperatur dabei nicht über den Zersetzungspunkt der Additionsverbindung gesteigert werden. Die Pasten können auf die belichtete lichtempfindliche Schicht oder auf einen gesonderten Schichtträger, z.B. aus Papier oder Celluloseester aufgetragen werden. Die Schicht wird dann in engen Kontakt mit der lichtempfindlichen Schicht gebracht, die die Zersetzungskeime für H₂O₂ enthält und über die Zersetzungstemperatur der Additionsverbindung erhitzt. Es ist aber auch möglich, die Schicht mit der Additionsverbindung in einem gewissen Abstand, z.B. bis einigen Millimetern, von der belichteten die Zersetzungskeime enthaltenden Schicht anzuordnen und dann die beiden Schichten zu erhitzen. In diesem Falle sind nur die bei der Zersetzung der Additionsverbindung entstehenden Dämpfe in der lichtempfindliche Schicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in jedem Falle die Schritte der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht und evtl. einer weiteren Verfahrensstufe zur Erzeugung der Zersetzungskeime für das Wasserstoffperoxid, z.B. einer photographischen Entwicklung zur Bildung von Silberkeimen. Anschließend wird in Gegenwart der Peroxidadditionsverbindung erhitzt, wobei Wasserstoffperoxid in Freiheit gesetzt wird.

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Dieses zersetzt sich an den katalytisch wirkenden Zersetzungskeimen. Die Sichtbarmachung des Bildes erfolgt wie oben angegeben entweder auf physikalischem Wege durch Bläschenbildung oder auf chemischem Wege durch die Anwesenheit von Reaktionskomponenten für eine farbgebende Oxydationsreaktion. Näheres hierüber ist in den oben zitierten Patentschriften beschrieben.

Mit der vorliegenden Erfindung werden die Nachteile der bekannten Verfahren, die mit gelöstem oder gasförmigem Wasserstoffperoxid arbeiten, beseitigt. Die für derartige photographische Verfahren erforderlichen geringen Wasserstoffperoxidmengen, die aber kurzzeitig in hoher Konzentration auftreten müssen, werden bei der Zersetzung der Peroxidadditionsverbindung in gleichmäßiger und hervorragend reproduzierbarer Weise gebildet. Damit erhält man stark gedeckte und sehr gleichmäßig anfallende photographische Bilder.

Die Zersetzungstemperatur der peroxidhaltigen Additionsverbindungen kann in gewissen Grenzen durch Zusatz von bestimmten Verbindungen, die die Stabilität der Additionsverbindungen beeinflussen, verändert werden. Solche Zusätze sind z.B. geringe Mengen sauerreagierender Substanzen, wie Oxalsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Tannin, Borsäure, Natriumbisulfat, oder saures Natriumphosphat. Durch Zusatz derartiger Substanzen gelingt es im allgemeinen die Stabilität der Additionsverbindungen zu verbessern.

Bei der Sichtbarmachung des Bildes auf physikalischem Wege durch Bläschen erfolgt die Bildung dieser Bläschen im gleichen Temperaturbereich wie die Zersetzung der Additionsverbindung des Wasserstoffperoxids. Dabei ist es vorteilhaft, die lichtempfindliche Schicht, die die Zersetzungskeime für Wasserstoffperoxid enthält, z.B. die entwickelte Silberhalogenidemulsionsschicht, während oder nach der Erwärmung in Gegenwart der Additionsverbindung kurzzeitig, d.h. etwa 1-5 Sekunden einer Wasserdampfatmosphäre von 50 - 90° auszusetzen.

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Das Sichtbarmachen des Bildes durch Zersetzung des Peroxids kann nun auf physikalischem oder chemischem Wege erfolgen. So kann man den entwickelten Sauerstoff z.B. nach dem in der oben genannten belgischen Patentschrift 725 903 beschriebenen Verfahren als Bläschenbild sichtbar machen. Es ist ferner möglich, die Peroxydverbindungen in Gegenwart von Reaktionskomponenten für eine farbgebende Oxidationsreaktion zu zersetzen. Derartige Verfahren sind in der deutschen Offenlegungsschrift P 18 13 920.3 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Schichten enthalten die lichtempfindlichen Substanzen, vorzugsweise in einem Bindemittel dispergiert. Geeignete Bindemittel sind z.B. Kieselgel, Polyvinylacetat teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseester, wie Celluloseacetat oder Cellulosebut/i tvt, Carboxymethylcellulose oder natürliche Bindemittel, insbe.^oriere Proteine wie Gelatine.

Dabei tritt die bei der Behandlung mit Wasserstoffperoxid alleine nur langsam eintretende Bläschenbildung sehr schnell ein. Als noch günstiger hat es sich erwiesen, die Schicht einer

alkalischen Wasserdampfatmosphäre auszusetzen, dabei sind pH-Werte zwischen 8 und 12 geeignet. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß dem Wasserdampf geringe Mengen Ammoniak oder Dämpfe flüchtiger Amine zugesetzt werden. Die Konzentration der alkalisch zu wirkenden Zusätze ist nicht kritisch. Im allgemeinen haben sich Mengen zwischen 0,1-5 Volum-%, vorzugsweise etwa 0,3-1 Volum-^ als ausreichend erwiesen.

Das sichtbare Bild kann auch auf chemischem Wege dadurch hergestellt werden, daß die Erwärmung der belichteten Schicht mit der Additionsverbindung in Gegenwart von Reaktionskomponenten für eine farbgebende Oxidationsreaktion durchgeführt wird. Geeignete Verfahren sind der der oben angegebenen Offenlegungsschrift P 18 13 920.3 beschrieben.

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Auch die Farbetoffbildung durch Peroxyd verläuft schneller, wenn die Schicht nach der Belichtung einer kurzen Wasserdampfbehandlung unterworfen worden ist.

Vorzugsweise geeignet sind zur oxydativen Farbstoffbildung selbstverständlich solche Reaktionskoraponenten, die möglichst tief gefärbte Verbindungen bei der Oxydation mit der katalytisch aktivierten Peroxidverbindung ergeben.

Dabei kann es sich bei den Reaktionskomponenten um organische Verbindungen handeln, die selbst bei der Oxydation den Bildfarbstoff liefern, z.B. Amino-, Hydroxy- oder Aminohydroxyverbindungen von isocyclischen oder heterocyclischen Aromaten.

Als Beispiele seien genannt: Phenol, Anilin, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, ο-, ά- «rrt p-Phenylendiamin, N,N-Dimethyl-phenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-phenylendiamin, N,N-Äthylmethyl-phenylendiamin, o-, m- und p-Aminophenol, p-Methylamlnophenol, 2,4-Diaminophenol-(1), 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 1,6,7-Trihydroxynaphthalin, 1,2-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin, Benzidin, 2,2'-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyl, 8-Hydroxychinolin, 5-Hydroxychinolin, 2~Hydroxycarbazol, 1-Phenylpyrazolon-(3) und andere.

Die Amino-, Hydroxy- oder Amlnohydroxy-Verbindungen können auch substituiert sein, z.B. mit Halogen, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Sulfonsäare-, Nitro-, Keto-, Carbonsäure- oder Carbonamid-Grupperi. Als Beispiele seien genannt: 2_t5-Dichlor-p-phenylendiamln, Guajakol, 4-Metaoxynaphthol(1), 1-Hydroxy-2-amino-benzol-4-sulfonaäure, 1-Amine-2--hydroxybenzol-4-eulfonsäure, 3-AmInO-S-SuIfO säure, 1,6, 7-Trioxy-naphthalin-3~sulfori3äure, Benzidin-2,2'-diaulfonsäure, 3en2.idin-3 ,3 '-disulfonsaure, 1 ,8--Dihydroxynaphthalin-disulfon3äuro-(3,6), 4-Nitro~benzkatechin.

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In einigen Fällen zeigen auch Mischungen aus mehreren solcher Verbindungen bei der Oxydation eine viel stärkere Farbstoffbildung als die Einzelkomponenten. So ergibt z.B. eine Mischung aus o-Phenylendiamin und Brenzkatechin eine verstärkte Farbstoffbildung. Sogar Komponenten, welche für sich alleine bei Oxydation keine Farbstoffe geben, wie z.B. Tetrabromhydrochinon oder Tetrabrombrenzkatechin, können bei Zusatz zu anderen Hydroxy-, Amino- oder Aminohydroxy-Verbindungen die Farbstoffbildung verstärken.

Bei der Oxydation der aromatischen Amino-, Hydroxy- und/ oder Aminohydroxy-Verbindungen entstehen monomere oder polymere Farbstoffe, welche den Chinoniminen und Azinen verwandt sind. Einige Beispiele dieser oxydativen Farbstoffbildung sind beschrieben bei H.R. Schweizer, "Künstliche organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte", Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg (1964), Seiten 222, 275, 281 und 293; N. I. Woroshow, "Grundlagen der Synthese von Zwischenprodukten und Farbstoffen", Akademie-Verlag Berlin (1966), Seiten 703 bis 789; A. Schaeffer, "Chemie der Farbstoffe und deren Anwendung" (Technische Fortschrittsberichte, Band 60), Theodor Steinkopff-Verlag Dresden-Ieipzig (1963), Seiten 59 ff.

Neben Farbstoff-Vorprodukten sind natürlich auch Leukofarbstoff-Verbindungen und Küpenfarbstoffe verwendbar, die zu Farbstoffen oxidiert werden können. Beispiele hierzu siehe H.R. Schweizer, "Künstliche organische Farbstoffe und Zwischenprodukte", Springer-Verlag Berlin-Göttigen-Heidelberg (1964), Seiten 250 und 320.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch solche oxydierbaren organischen Verbindungen geeignet, die erst in einer Folge-Reaktion mit anderen Verbindungen den Bildfarbstoff ergeben. Im Prinzip brauchbar sind alle Reaktionssysteme, die unter oxydativer Kupplung zu Farbstoffen führen. Verwiesen sei insbesondere auf die sogenannten farbgebenden fotografischen Entwickler der Phenylendiamin- oder Aininopyrazolonreihe (vgl. z.B. (·. E. K. Mees und T. H. Jamcc, "The Theory of the Photographic Process", 3. Aufl., Mac

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Millan Co. New York (1966), Seite 382; H. R. Schweizer, "Künstliche organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte", Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg (1964), Seite 295). Auch isocyclische und heterocyclische Hydrazine la-ssen sich mit geeigneten Komponenten oxydativ zu Farbstoffen kuppeln (vgl. z.B. H. Hünig et al., Angew. Chem. 70 (1958) 215; S. Hünig, Chimia 15 (1961) 133 und Angew. Chem. 74 (1962) 818). Die farbgebenden fotografischen Entwicklersubstanzen werden am bildmäßig verteilten Katalysator katalytisch durch die Peroxydverbindungen oxidiert. Ihre Oxidationsprodukte können dann mit ebenfalls anwesenden, an sich bekannten fotografischen Farbkupplern zu Farbstoffen reagieren. Hierfür sind alle Farbkuppler geeignet, z.B. die der Phenol- oder Naphtholreihe als Blaugrünkuppler, der Indazolreihe a3s Purpurkuppler und der Benzoylacetanilidreihe als Gelbkuppler.

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Beispiel 1;

Ein photographisches Material mit einer auf einem Schichtträger aus Celluloseacetat befindlichen Silberbromidemulsionsschicht, die bezogen auf das Silberhalogenid 3,5 Mol% Silberjodid enthält und deren Silberauftrag 0,2 g Silber pro qm beträgt, wird bildmäßig belichtet. Anschließend wird in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Hydrochinon 3 g

p-iethylaminophenol 1 g

Natriumsulfit 40 g

Natriumcarbonat 26 g Kaliumbromid auf 1 1 Wasser

Abschließend wird wie üblich mit einem wäßrigen Natriumthicsulfatbad fixiert und getrocknet.

Es wird ein negatives Bild der Vorlage erhalten, das jedoch nur schwach gedeckt und nach üblichen Methoden nicht kopierfähig ist.

Zur Verstärkung des Bildes wird mit einer Peroxidpaste der folgenden Zusammensetzung beschichtet (Schichtdicke 0,2 bis 3/um):

15 g Percarbamid (Additionsprodukt von HpOp an

Harnstoff 1:1) 85 g Polyäthylenglycol (Molgewicht 8000)

anschließend wird 30 Sekunden lang auf 90° erhitzt, wobei sich die Peroxidverbindung am Bildsilber zersetzt und ein Bläschenbild entsteht.

Die Herstellung der Pasten erfolgt durch Schmelzen der PoIyglykole bei Temperaturen unter dem Zersetzungspunkt der Peroxidverbindung und anschließender Zugabe des feinstgepulverten organischen Peroxides und Verreiben zu einer homogenen Suspension. Zum Auftragen auf den Film wird diese Suspension bei möglichst tiefer Temperatur aufgeschmolzen.

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Anstelle des oben angegebenen Polyäthylenglykols können auch solche mit anderen Molekulargewichten eingesetzt werden. Am günstigsten haben sich Polyäthylenglykole mit einem Molgewicht zwischen 6000 und 12000 erwiesen. Zur Erniedrigung des Schmelzpunktes können auch Mischungen von Polyathylenglykolen untereinander oder mit anderen Verbindungen verwendet werden, z.B. Mischungen mit Oleylalkohol, Polyglykoläthern oder Alkylpolyglykoläthern, Fettalkoholen oder Methylenglykolen. Das Polyäthylenglykol kann auch dann durch die obengenannten Substanzen ersetzt werden. Zur Verbesserung der Streichfähigkeit der Pasten ist es mitunder vorteilhaft, Mischungen von filmbildenden Mitteln zu verwenden oder den Pasten Netzmittel zuzusetzen.

Es kann ferner günstig sein, zur Verbesserung der Stabilität des Bläschenbildes Substanzen zuzusetzen, die eine gute Haftung zwischen der Pastenschicht und der das Bläschenbild enthaltenden Gelatineschicht vermitteln. Solche Substanzen sind z.B. Carnaubawachs, Polyesterwachse, Stearylamid oder Aminofettsäuren.

Beispiel 2:

Herstellung des lichtempfindlichen Materials:

20 g grünes Ammoniumferricitrat werden gelöst in 80 ecm Wasser

6 g Ammoniumferrioxalat werden gelöst in 60 ecm Wasser 5 g Κ-? Fe(CH)β werden gelöst in 50 ecm Wasser 1 g Zitronensäure werden gelöst in 10 ecm Wasser

12 g Gelatine werden gelöst in 200 ecm Wasser.

Die obigen Lösungen werden bei rotem Dunkelkammerlicht miteinander vermischt und die Mischung auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt etwa 10,um.

Verarbeitung:

Die getrocknete Schicht wird in einem üblichen Sensitometer

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hinter einem grauen Stufenkeil belichtet (Belichtungszeit 10 Sekunden mit einer 100-Watt-Lampe). Anschließend wird die' Schicht etwa 1 Minute lang einer Wasserdampfatmosphäre von etwa 70° ausgesetzt. Nun wird IO Minuten lang gewässert, dann kann die Schicht dem Tageslicht ausgesetzt werden. Man erhält bei dieser Behandlung ein kaum sichtbares blaues Bild der Vorlage.

Es wird mit einer Peroxidpaste wie im Beispiel 1 beschrieben beschichtet und wie dort angegeben auch weiter verarbeitet.

Beispiel 3:

Eine möglichst schleierfreie Silberbromidiodidgelatine-Emulsionsschicht (4,5 Mol% Ag) wird auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat vergossen. Schichtdicke ca. 10/U. Nach bildmäßiger Belichtung (0,5 Sekunden mit Röntgenstrahlen zwischen Fluoreszenzverstärkerfolien) wird die Schicht zunächst 5 Minuten lang bei 20⁰C in folgendem Entwickler

behandelt:	3	,5	g	ρ-Methylaminopheno1
9	,0	g	Hydrochinon
60	,0	g	Na₂SO, sicc.
40	,0	g	Na₂CO₃
			in 1 1 H₂O.

Anschießend wird nach kurzer Zwischenwässerung 5 Minuten lang mit dem Bad der folgenden Zusammensetzung fixiert:

250 g Na₂S₂O₃ . 5 H₂O
20 g Na HSO,

in 1 1 H₂O.

Nun wird mit der im Beispiel 1 beschriebenen Paste beschichtet und auf 80° erwärmt.

Dann wird die Schicht 2 Minuten lang mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

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20 g Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat 20 g Brenzkatechin 10 g Natriumsulfit sice.

auf 1 1 Wasser, mit Na₂CO, auf pH 8 eingestellt.

Nach 10 bis 15 Sekunden entsteht ein tief gefärbtes Farbstoffbild.

Beispiel 4:

Eine Mischung aus 100 ml einer hochempfindlichen AgBr-Emulsion und 500 ml einer !Obigen wässrigen Lösung des Farbkupplers

SO₃H

werden zu einer ca. 10/a dicken Schicht vergossen. Silberauftrag ca. 0,5 g AgNO,/m . Darüber wird noch eine ca. 5/U dicke Gelatineschutzschicht gegossen.

Nach Trocknung der Schicht wird hinter einem grauen Stufenkeil bildmäßig belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

5 g p-Methylaminophenol

6 g Hydrochinon 40 g Na₂SO₃ sicc.

auf 1 1 H₂O * mit K₂CO₃ wird auf pH = 10,5 eingestellt.

Nun wird mit einer der in Beispiel 1 beschriebenen Peroxidpasten beschichtet und auf eine Temperatur von 80° erwärmt. Anschließend wird mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung besprüht:

20 g 2-Amino-5(N-äthyl-N-oxäthyl)-amino-toluol 10 g Natriumsulfit sicc. auf 1 1 H₂O mit Na₂CO₃ auf pH = 8 eingestellt.

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Es bildet sich hierbei ein blaugrünes Farbstoffbild.

Verwendet man an Stelle des oben angegebenen Farbkupplers aus der Naphtholreihe andere Farbkuppler, so lassen sich andersfarbige Bilder herstellen. So sind z.B. Kuppler der Indazol- oder Pyrrazolonreihe als Purpur-Kuppler und solche der Benzolylacetanilidreihe als Gelbkuppler geeignet.

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Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die Stoffe enthält, die bei Belichtung Katalysatoren für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid bilden und anschließende Behandlung der belichteten Schicht mit einer Peroxidverbindung unter Bildung eines sichtbaren Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxidverbindung für die Behandlung der belichteten Schicht eine Additionsverbindung von Wasserstoffperoxid mit einer organischen Verbindung verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Additionsverbindung mit Wasserstoffperoxid verwendet wird, die bei Temperaturen zwischen 60 und 150° zerfällt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid an aliphatische Säureamide, aliphatische Polyalkohole, aliphatische Amine oder acylsubstituierte Hydrazine verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt von Wasserstoffperoxid an Harnstoff verwendet wird.

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