DE2120091A1

DE2120091A1 - Farbbildner für das Peroxid-Farbverstärkungs-Verfahren

Info

Publication number: DE2120091A1
Application number: DE19712120091
Authority: DE
Inventors: Reinhart Dr.; Püschel Walter Dr.; 5090 Leverkusen Matejec
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-04-24
Filing date: 1971-04-24
Publication date: 1972-11-09
Also published as: IT960332B; BE782088A; CA998870A; FR2134460A1; CH573610A5; US3817751A; GB1393727A

Description

Farbbildner für das Peroxid-Farbverstärkungs-Verfahren

Die Erfindung betrifft verbesserte Farbstoffbildner für die bildmäßige katalytische Farbstoffbildung durch bildmäßige Zersetzung von Peroxidverbindungen, wobei die Sichtbarmachung des Bildes auf chemischem Wege durch Ausnutzung des katalytisch zersetzten Peroxids für eine farbgebende Oxydationsreaktion erfolgt.

Die Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Erzeugung von Stoffen, die die Zersetzung von Peroxidverbindungen katalysieren,und anschließende bildmäßige Farbstoffbildung durch oxydative Kupplung ist an sich bekannt. Unter katalytischer Zersetzung soll hier die für die farbgebende Oxydationsreaktion erforderliche katalytische Aktivierung des Peroxids verstanden werden.

209846/1001 A-G 814

Nach diesem Verfahren wird z.B. eine lichtempfindliche Schicht unter bildmäßiger Erzeugung von Keimen aus Edelmetallen der ersten und/oder achten Nebengruppe des periodischen Systems .. bildmäßig belichtet und anschließend diese Schicht mit Peroxidverbindungen, die sich an den bildmäßig gebildeten Keimen katalytisch zersetzen, in Gegenwart von Reaktionskomponenten für eine farbgebende Oxydationsreaktion behandelt.

An Stelle von lichtempfindlichen Schichten, die bei Belichtung Edelmetallkeime für die Zersetzung von Peroxidverbindungen bilden, können für die obengenannten Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder auch Schichten verwendet werden, die " Stoffe enthalten, die bei Belichtung andere peroxydaseaktive Katalysatoren bilden. Hierfür geeignet sind z.B. bestimmte Komplexverbindungen von Schwermetallen der sechsten, siebten oder achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente mit einer ein- oder mehrbasischen Carbonsäure oder anderen Liganden. Die gleiche Wirkung haben Verbindungen, die bei Belichtung Jodionen abspalten.

Für diese Verfahren können auch lichtempfindliche photographische Materialien verwendet werden, die in uniformer Verteilung katalaseaktive Fermente, wie Katalase, Peroxydase, Hämoglobin oder Hämin enthalten, die durch Belichtung mit aktinischem Licht bildmäßig desaktiviert werden. Mit Hilfe solcher Materialien erhält man direktpositive Bilder.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch neue Reaktionskomponenten für die oxydative Kupplung zu verbessern. Verbesserungen sind insbesondere erwünscht in Bezug auf höhere Geschwindigkeit der Farbstoffbildung, höhere Farbdichte und höhere Stabilität der entstandenen Farbstoffe.

A-G 814 - 2 -

209846/-1001

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung photοgraphischer Bilder durch bildmäßige Belichtung von lichtempfindlichen Schichten unter Bildung von Zersetzungskeimen für Peroxidverbindungen und anschließende Behandlung mit der katalytisch zersetzlichen Peroxidverbindung in Gegenwart von Reaktionskomponenten für eine farbgebende oxydative Kupplungsreaktion, wobei als Reaktionskomponenten organische Verbindungen verwendet werden, die eine CN-Einfach- oder -Doppelbindung enthalten, wobei an beide Bindungsatome hydroxyl- oder aminogruppensubstituiertes Aryl gebunden ist.

Als besonders geeignet haben sich Reaktionskomponenten der folgenden allgemeinen Formeln erwiesen:

K₂ K₄ \ ■ K₂

t ι ι

C-N-R (I) R₁ - C = N - R₅ (II)

^R2 ^R3 /^R4

\r /

CN

(III) R₁-L 1_ R₅ (IV)

worin bedeuten:

R₁ = durch Hydroxyl und/oder Aminogruppen substituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, wobei die Arylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, z.B. Alkoxy mit bis zu 18 bzw. mit bis zu 5 C-Atomen, Halogen, wie Chlor,

A-G 814 - 3 -

2 O 9 8 A 6 / 1 Π Π 1

OfMGtNAL INSPECTED

Brom oder Jod, Alkylgruppen mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, SuIfο, veresterte Sulfogruppen, Carboxyl oder veresterte Carboxylgruppen oder Nitril;

= Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen weitere Substituenten enthalten können, z.B. Carboxyl oder Hydroxyl oder Aryl, insbesondere Phenyl, wobei der Phenylring die bei R₁ aufgezählten Substituenten enthalten kann;

R, und

haben die gleiche Bedeutung wie R^; hat die gleiche Bedeutung wie R₁;

R^ und

oder

und R,

können außerdem die zur Vervollstän

digung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliederigen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.

Als Besonders geeignet haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen:

— N=CH

OCH,

GH=

OCH₃ OH

N=CH

OH OCH,

N=CH-

OCH,

A-G 814

209846/100

CH=N-^-NH-/

OCH, OH

OH OCH

N=CH -

OH

CH NH-

NH,

OH

,—CH₂NH

NH,

OH

Br

CH₂NH-

NH,

OH

CH₂NH

NH,

OH

A-G 814

- 5 -2098 4 6/1001

OH

rCH₂NH

NH.

CH

OH

■ .-CH₂NH—I

NH₂ OH

NH,

OH

-CH

CH₂NH-

NH₂ OH

NH,

NH

CH₃-N-CH₃

A-G 814 - 6 -

209846/ 1001

CH₂NH

NH,

CH₂NH

CH.

NH,

»Η

NH,

CH₀N

CH

NH,

OH

CH₂N

CH

COOH

CH₂N —

OH

CH

NH

NH,

H CH,

,-CH₂-N

CH

NH,

OH

Cl

A-G 814

— 7 —

2098A6/ 1 00

OH HOOC -ri^^h- COOH

CH₂NH-

CO-CH₂-CO-NH

NH

CH₂NH

NH,

N )= 0

CH₂N-

CH₂ NH₂ ^^ OH

NH₀ \__

- OH

NH OH NH₂

A-G

209 846/100

CH₀N

H₂N

NH,

)H

Cl

CH,

CH₂N

NH,

H.

NH,

Cl

-CH,

CH

Cl

NH,

CH₂N

HO

Cl

A-G 814

- 9 -209846/1001

AO

Cl

OH

CH₂NH

NHCH,

NH, NH,

IH

CH₂N

NH,

CH₂NH

NH

2 OH

NH

JO

NH,

HO

Cl

A-G 814

- 10 -

209846/1001

CHpN

NH.

Cl

CH

-CH

NH,

. Cl

-CH₂NH

NH,

COOH

CH₂NH

NH, OH

OH

-CH₂-NH —<ζ V- COOH

OH

Cl

A-G 814

- 11 -

209846/ 1

Die obigen Verbindungen werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Für einige Verbindungen ist die Herstellung im folgenden im einzelnen angegeben; die übrigen erhält man in analoger Weise.

Verbindung 1

7,3 g Vanillin und

5₅6 g 4,4'-Diaminodiphenylaminsulfosäure (-2) werden in 50 ml Pyridin unter Zusatz von

5 ml Triäthylamin 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Das Pyridin wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand erneut in

25 ml Pyridin warm gelöst. Nach dem Abkühlen gibt man 100 ml Isopropanol zu und filtriert über Α-Kohle. Das Filtrat wird mit

50 ml ■ Eisessig und
100 ml Isopropanol versetzt. Nach 1 Stunde saugt man ab und verrührt sofort mit Wasser.

Verbindung 4

10 g Vanillin und

8,1 g 4,4'-Diaminodiphenylamin werden in

100 ml Pyridin unter Rühren 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Man·filtriert heiß und destilliert das Pyridin im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit Essigester verrieben und wieder abgesaugt.

Ausbeute 12,5 g Fp. 194 - 196°

Die Herstellung der Verbindungen 6-43 ist in der britischen Patentschrift 1 210 417 beschrieben.

Geeignet sind ferner die in der US-Patentschrift 3 535 114 angegebenen Verbindungen, die im wesentlichen unter die allgemeine Formel IV fallen.

A-G 814 - 12 -

209846/ 100 1

Ein Teil der obengenannten in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen ist bereits als photographische Entwicklersubstanz bekannt. Für diesen Zweck sind selbstverständlich nur solche brauchbar, die aufgrund ihres Redoxpotentials im geforderten pH-Bereich als Entwickler wirken können, d.h. in der Lage sind, Silberhalogenide, zu metallischem Silber zu reduzieren.

Die erfindungsgemäße Anwendung dieser Substanzen ist von der bekannten als photographische Entwickler völlig verschieden. In vorliegendem Falle dienen diese Substanzen als Reaktionskomponenten für eine farbgebende Kupplungsreaktion, für deren Ablauf die Zersetzung der Peroxidverbindung als Oxydationsmittel erforderlich ist. Diese oxydative Kupplungsreaktion hat mit der photographischen Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid nicht das geringste zu tun. Infolgedessen besteht bei der erfindungsgemäßen Verwendung auch keine Forderung auf die Wirksamkeit in bestimmten, relativ engbegrenzten pH-Bereichen .

Zwar werden zur katalytischen Farbstoffbildung ebenfalls Anforderungen an die elektrochemischen Eigenschaften der Farbstoffbildner gestellt, dergestalt, daß sie ein anodisches Redoxpotential haben, welches bei dem verwendeten pH-Wert bei negativeren Werten liegt als das kathodische Redoxpotential der verwendeten Peroxyverbindung, mit der Zusatzforderung, daß die Differenz dieser beiden Redoxpotentiale denjenigen Wert, welcher der zur (nichtkatalytischen) Zersetzung der Peroxyverbindung erforderlichen Aktivierungsenergie entspricht, nicht überschreitet. Da jedoch einerseits diese Aktivierungsenergien (und damit auch die zulässigen Potentialdifferenzen) sehr groß sind, andererseits durch Auswahl von verschiedenartigen, anorganischen und/oder organischen Peroxyverbindungen ein fast beliebig großer Potentialbereich überschritten wird, sind auch solche Verbindungen der Strukturformeln (I) bis (IV) als Farbbildner für die katalytische Farbstoffbildung geeignet, welche als photographische Entwickler unbrauchbar sind.

A-G 814 - 13 -

209846/ 1001

Mit diesen Substanzen, die als photographische Entwickler nicht brauchbar sind, erhält man z.B. durch katalytische Farbstoffbildung am entwickelten Bildsilber bei der Zersetzung der Peroxidverbindung, insbesondere von HpOp, braunschwarze bis schwarze Farbstoffe.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Substanzen können auch in Mischung mit anderen Reaktionskomponenten, z.B. Brenzkatechin, Resorcin, ο- und para-Phenylendiaminen, Diamin, N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Phenylendiaminen, verwendet werden. Dadurch kann die Farbstoffbildung weiter verbessert werden. Solche Substanzen sind z.B. in der belgischen Patentschrift 742 768 beschrieben.

Die Herstellung der photographischen Bilder kann in der verschiedensten Weise nach bekannten Methoden erfolgen. So spielt es praktisch keine Rolle, durch welche bildmäßig verteilten peroxydaseaktiven Katalysatoren die bildmäßige Aktivierung der Peroxidverbindung erreicht wird. Bevorzugt sind solche Schichten, die bei bildmäßiger Belichtung bildmäßig Keime aus Edelmetallen der ersten und/oder achten Nebengruppe des periodischen Systems bilden, die ihrerseits die Zersetzung der Peroxidverbindung katalytisch beschleunigen. Photographische Materialien dieser Art sind in der deutschen Offenlegungsschrift 1 813 920 beschrieben.

Eine andere brauchbare Methode, Peroxidverbindungen bildmäßig zu zersetzen, ist in der deutschen Patentschrift (P 19 50 102) beschrieben.

Diese Patentschrift betrifft ein lichtempfindliches Material, das Verbindungen enthält, die bei Belichtung katalaseaktive und/oder peroxydaseaktive Katalysatoren bilden. Es handelt sich dabei um Komplexverbindungen von Metallen der sechsten, siebten oder achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente.

A-G 814 - 14 -

209846/1 001

Ein ähnliches Material ist in der deutschen Patentschrift (P 19 61 029) beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift enthält die lichtempfindliche Schicht eine Verbindung, die bei Belichtung katalaseaktive oder peroxydaseaktive Jodionen abspaltet.

Eine weitere mögliche Ausführungsform ist in der deutschen Patentschrift (P 19 55 901) angegeben. Das dort beschriebene Material gestattet die Herstellung von Direktpositivbildern. Die lichtempfindliche Schicht enthält katalaseaktive und/oder peroxydaseaktive Fermente, die bei Belichtung desaktiviert werden. Anschließend wird mit Wasserstoffperoxid behandelt, wobei die Zersetzung dann nur an den nicht lichtgetroffenen Stellen stattfindet.

Als geeigente Peroxidverbindungen kann man z.B. anorganische Peroxyverbindungen wie Perborate, Percarbonate, Persilikate, Perphosphate oder Persulfate verwenden. Brauchbar sind auch organische Peroxyverbindungen, z.B. Benzylperoxid. Wegen seiner Wirksamkeit und der einfachen Handhabung in Form wässriger Lösungen ist besonders Wasserstoffperoxid geeignet. Bevorzugt brauchbar sind Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid an organische Verbindungen, insbesondere an Harnstoff, Säureamide, Polyhydroxy1verbindungen oder Amine.

Beispiel 1

Zu einem Liter einer hochempfindlichen Silberbromidjodid-Gelatine-Emulsion (4,5 Mol/AgJ) werden 5 Liter 8 %ige Gelatinelösung gegeben. Die Mischung wird auf pH = 5,5 eingestellt. In dieser Mischung werden dann 200 g der Verbindung 44 suspendiert und auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat vergossen (Schichtdicke ca. 5/U, Silberauftrag ca. 1,5 g Ag/m in Form von Silberhalogenid).

A-G 814 - 15 -

209846/ 1 00 1

Darüber· wird darm noch eine Gelatineschutzschicht von ca. 8/U Dicke aufgetragen. Danach wird die Schicht durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung von Formalin oder Mucochlorsäure in üblicher Weise gehärtet.

Nach bildmäßiger Belichtung (0,5 Sekunden mit Röntgenstrahlen zwischen Fluoreszenzverstärkerfolien) wird die Schicht zunächst 10 Sekunden lang bei 35°C in folgende Entwicklerlösung einge

taucht:	2	g	1-Phenylpyrazolidon-3
Bad I	25	g	Hydrochinon
	100	g	NapSO^ sice.
	1	g	eines Polyäthylenoxidwachses
	auf	1	1 HpO
	mit		NaOH auf pH = 11,5 eingestellt

Nach kurzer Zwischenwässerung wird die Schicht 10 Sekunden lang in eine 35 C warme Mischung von

Bad II 700 ecm 30 %iges wässriges HpO₀ 300 ecm Isopropanol
5 ecm Aceton

eingetaucht. In diesem Bad entsteht unter Verwendung des in die Schicht gebrachten Peroxids am Bildsilber katalytisch ein schwarzes Farbstoffbild (Negativ der Belichtungsvorlage).

Zur Stabilisierung und Fixage wird die Schicht schließlich noch 10 Sekunden lang bei 35°C in eine Lösung von

Bad III 100 g Na₃S₂O₃
2 g K SCN
20 g A1₂(SO₄)₃.18 H₂O
in 11 H₂O
mit NaOH auf pH = 12

eingebracht.

A-G 814 - 16 -

209846/10 01

Durch dieses Bad III wird das Farbstoffbild so stabilisiert, daß eine Nachwässerung nicht unbedingt erforderlich ist. Nur wenn die Bilder sehr lange gelagert werden sollen (z.B. langer als 2 Monate), empfiehlt sich eine kurze (z.B. 10 Sekunden lange) Nachwässerung.

Durch eine kurze Aufheizung der Schicht zwischen Bad II und Bad III (z.B. durch Infrarotbestrahlung: 10 Sekunden lang auf ca. 80°C erwärmt) kann die Farbdichte des Farbstoffbildes erhöht werden.

Beispiel 2

Herstellung des lichtempfindlichen Materials:

20 g grünes Ammoniumferricitrat werden gelöst in 80 ecm Wasser

6 g Ammoniumferrioxalat werden gelöst in 60 ecm Wasser

5 g K^Fe(CN)g werden gelöst in 50 ecm Wasser

1 g Zitronensäure werden gelöst in 10 ecm Wasser

12 g Gelatine werden gelöst in 200 ecm Wasser

Die obigen Lösungen werden bei rotem Dunkelkammerlicht miteinander vermischt und die Mischung auf einem Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt etwa 10 bis 20/U. Es wird in üblicher Weise, z.B. mit wässrigen Lösungen von Formalin oder Mucochlorsäure, gehärtet.

Verarbeitung:

Die getrocknete Schicht wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil bildmäßig belichtet (100 Watt-Lampe, 10 Sekunden Belichtungszeit). Anschließend wird die Schicht etwa 10-20 Sekunden lang einer Wasserdampfatmosphäre von etwa 80 C ausgesetzt und danach wird 30 Sekunden lang durch Aufsprühen von Wasser gehärtet.

A-G 814 - 17 -

209846/ 1001

Nun kommt die Schicht 30 Sekunden lang in ein'Bad (I), bestehend aus:

Bad I 500 ecm H O₂ 30 %ig

500 ecm einer gesättigten wässrigen Lösung von

1-Phenyl-alkohol 25 g des Natriumsalzes der Benzilsäure

Danach wird 30 Sekunden lang behandelt mit

Bad II 16 g (N,N-Diäthyl)-p-phenylendiaminsulfat 20 g der Verbindung 1

9 g Natriumsulfit
auf 1 1 H₂O
mit K₂CO₃ auf pH = 9,5 eingestellt.

Anschließend wird noch stabilisiert durch 30 Sekunden langes Eintauchen in eine Lösung von

Bad III 25 g ZnSO₄.? H_£0
in 1 1 H₂O
mit Zitronensäure/Citrat-Puffer

•r

auf pH = 5 eingestellt.

Man erhält ein schwarzbraunes negatives Bild der Vorlage. Beispiel 3

Ein transparenter Schichtträger aus Cellulosetriacetat wird mit einer Lösung beschichtet, die in 400 ecm Wasser 6 ml einer 10 i&Lgen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 2 g TiO₂ mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,4/um sowie 0,1 mg Erythrosin als spektralen Sensibilisator enthält. Anschließend wird getrocknet.

A-G 814 ., ... - 18 -

209846/1001

Die getrooknote Schicht wird bildmäßig belichtet und anschließend bei 20⁰C 30 Sekunden lang mit einer

Bad I: 2 %igen wässrigen Na₂Pd(C₂O^ )₂~Lösung behandelt.

Nach kurzer Zwischenwässerung wird die Schicht 30 Sekunden lang bei 20°C eingebracht in eine Lösung von

Bad II: 500 ecm 30 ?6iges H₂O₂

450 ecm Cyclohexanol

40 ecm Cyclohexanon und

10 ecm Äthylmethylglyko1

Anschließend wird die Schicht 30 Sekunden lang bei 20°C zur katalytischen Farbstoffbildung in das folgende Bad gebracht:

Bad III: 10 g der Verbindung 50 g Brenzkatechin 9 g NapSO^ sicc. auf 1 1 H₂O mit Na₂CO, auf pH = 8

Zum Schluß wird noch stabilisiert, j.uuem die Schicht 30 Sekunden lang bei 20 C eingebracht wird in eine Lösung

12 g Bleiacetat in 1 1 H₂O

(pH-Wert mit Acetat/Essigsäurepuffer eingestellt auf pH = 6). Man erhält ein tiefschwarzes Bild der Vorlage.

A-'J 814 - 19 - · BAD ORIGINAL

2 0 9 8 h 6 / 1 0 Π

Claims

Patentansprüche

^fjy. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung von lichtempfindlichen Schichten unter Bildung von Zersetzungskeimen für Peroxidverbindungen und anschließende Behandlung mit der katalytisch zersetzlichen Peroxidverbindung in Gegenwart von Reaktionskomponenten für eine farbgebende oxydative Kupplungsreaktion, dadurch gekennzeichnet daß als Reaktionskomponenten organische Verbindungen verwendet werden, die eine CN-Einfach- oder -Doppelbindung enthalten, wobei an beide Bindungsatome hydroxyl- und/oder aminogruppensubstituiertes Aryl gebunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionskomponenten der folgenden allgemeinen Formeln verwendet werden:

C-N

-R₁

(II)

C" N
f

(III)

(IV)

worin bedeuten:

Κ,. = durch Hydroxyl und/oder Aminogruppen substituiertes Aryl, R₉ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,

A-G 814

- 20 -

209846/1001

R, und R. haben die gleiche Bedeutung wie R R₅ hat die gleiche Bedeutung wie R^,

und R_c oder R#
5

und R_c können außerdem die zur Vervoll-

ständigung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten im Gemisch mit anderen aromatischen Aminen, Phenolen und/oder Aminophenolen verwendet werden.

A-G 814

- 21 209846/1001