DE1945450C3 - Verfahren zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder durch bildgerechte Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragen nen, direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht, deren chemisch verschleierte Silberhalogenidkristalle zu mindestens 50 Mol-% aus Chlorid bestehen, in einem PolyhydroxybenzQl-Natriumformaldehydbisulfitentwickler oder einem Polyhydroxybenzol-Carbonylbisulfit-Aminkondensauonsproduktentwickler in Gegenwart eines Alkylenoxidpolymeren.

Auf dem Gebiet der Reproduktionstechnik ist es bekannt, Aufzeichnungsmaterialien mit direktposiven blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Silberhalogenid hauptsächlich aus Chlorid besteht, zu verwenden und sie in Polyhydroxybenzolent-Wicklern mit niedrigem Sulfitgehalt zu entwickeln.

Bei der Reproduktion von Halbtonvorlagen ist es üblich, zunächst Rasterzwischenbilder, in der Regel Filmnegative, herzustellen, in welchen die Tongradation durch verschieden große Punkte gleichmäßiger Dichte wiedergegeben wird. Schärfe, Dichte und Gleichmäßigkeit der Rasterpunkte stehen hierbei in enger Beziehung zur Qualität des erhaltbaren Bildes.

Mit den auf dem Gebiet der ReproduKtionstechnik zur Herstellung von Raster- oder Strichbildern verwendeten Aufzeichnungsmaterialien sollen Bilder von extrem hohem Kontrast und guter Bildschärfe hergestellt werden können. Diese Faktoren führen im Falle von Rasterbildern ;su einer hohen Punktqualität, d. h. es werden Rasterpunkte hoher Dichte und Schärfe erhalten.

Aus der DE-AS 11 41 531 ist es bekannt, photographische Chlor- oder Chlorbromsilberemulsionen für Strich- und Rasteraufnahmen mit einem Hydrochinon-Paraformaldehyd-Entwickler in Gegenwart eines Alkylenoxydpolymerisationsproduktes und eines quaternären Ammoniumsalzes zu entwickeln. Durch die Kombination dieser Zusätze: wird eine merkliche Erhöhung der Anfangsentwicklungsgeschwindigkeit erzielt wodurch sich der gewünschte hohe Kontrast bereits nach einer sehr kurzen Entwicklungszeit einstellt Bei den beschriebenen Emulsionen handelt es sich jedoch um Negativemulsionen.

Aus der BE-PS 7 04 028 ist es auch bei photographischen Direktpositivmaterialien, die chemisch verschleierte Silberchloridemulsionen enthalten, bekannt, die Entwicklung mit einem Hydrochinon und Formaldehydbisulfit enthaltenden Entwickler (»Lilh-Entwickler«) in Gegenwart eines Alkylenoxydpolymeren durchzuführen. Dabei ist ebenfalls die Gegenwart eines synergistisch wirkenden weiteren Zusatzstoffes, nämlich eines N-Polyvinylpyrrolidons erforderlich, durch welches der Kontrast weiter gesteigert, vor allem aber eine höhere photographische Empfindlichkeit erhalten wird. Bei den einzusetzenden direktpositiven Emulsionen kann es sich um solche handeln, die zur Erzielung direktpositiver Bilder vom Herschel-Effekt Gebrauch machen. Die bildererzeugung kann dabei auch mit Licht aus dem kürzerwelligen Bereich des Spektrums erfolgen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung hochkontrastreicher direktpositiver Bilder mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere größerer Schärfe, Empfindlichkeit und höherem Kontrast bei verkürzter Entwicklungsdauer ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung därektpositiver photographischer Bilder des eingangs erwähnten Typs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer blauempfindlichen direktpositiven Silberhalogenid-

emulsionsschicht, deren Silberhalogenidkristalle innere, die Abscheidung von photoilytischem Silber begünstl· gende Zentren und eine auf den Silberhalogenidkernen befindliche äußere Hülle aus verschleiertem Silberhalo-

1 Q AR A.Z(\

genid aufweisen oder deren Silberhalogenidkristalle Zentren aufweisen, die die Ablagerung von photolytischem Silber begünstigen, weiche entweder so klein sind, oder innerhalb der Kristalle so tief liegen, daß sie eine Entwicklung zu einem sichtbaren Bild nicht auslösen können, verwendet und die Entwicklung in Abwesenheit von Poly(N-vinylpyrrolidon) durchführt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Aufzeichnungsmaterialien mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkristalle innere, die Abscheidung von photolytischem Silber begünstigende Zentren und eine auf den Silberhalogenidkernen befindliche äußere Hülle aus verschleiertem Silberhalogenid aufweisen, sind aus der US-PS 33 67 778 bekannt. Gemäß Sp. 2, Z. 64 bis Sp. 3, Z. 1 der Patentschrift können die bekannten Emulsionen Polyäthylenglykote — gegebenenfalls in Verbindung mit quarternären Ammoniumsalzen — als empfindlicheitssteigende Zusätze enthalten. Soweit die Verarbeitung dieser Emulsionen in dieser Vorveröffentliehung beschrieben ist, erfolgt sie jedoch nicht in den beim erfindungsgemäßen Verfahren — zur Erzielung kontrastreicher Aufzeichnungen — vorgesehenen PoIyhydroxybenzoI-NatriumformaldehydbisuIfitentwickler oder Polyhydroxybenzol-Carbonylbisulfit-Aminkondensationsproduktentwicklern.

Die Herstellung eines bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Aufzeichnungsmaterials mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkristalle Zentren aufweisen, die eine Ablagerung von photolytischem Silber begünstigen, welche entweder so klein sind oder innerhalb der Kristalle so tief liegen, daß sie eine Entwicklung zu einem sichtbaren Bild nicht auslösen können, kann in der in dem später olgenden Beispiel 4 beschriebenen Weise erfolgen.

Gegenüber dem aus der BE-PS 7 04 028 bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren somit dadurch, daß blauempfindliche Direktpositivemulsionen einer ganz bestimmten Zusammensetzung, bei denen die Erzeugung direktpositiver Bilder nicht auf dem Herschel-Effekt beruht, eingesetzt werden und dadurch, daß neben dem Alkylenoxydpolymeren die Anwendung von N-Polyvinylpyrrolidon als weiterem Zusatzstoff nicht vorgesehen ist.

Das Alkylenoxidpolymere kann entweder im Aufzeichnungsmaterial selbst, beispielsweise in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer dieser Schicht benachbarten Schicht untergebracht sein oder während der Entwicklung, beispielsweise mit der photographischen Entwicklerlösung, zugeführt werden.

Die Alkylenoxyde, von denen sich die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren ableiten, enthalten vorzugsweise zwei bis vier Kohlenstoffatome und bestehen beispielsweise aus Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Die Herstellung von Polymeren aus diesen Alkylenoxiden ist beispielsweise aus dem Buch von Ellis »The Chemistry of Synthetic Resins«, Seiten 990-994 Π 935), bekannt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich die verschiedensten Alkylenoxidpolymeren und ihre Derivate, d.h. ihre Reaktionsprodukte, die durch Substitution mindestens eines Wasserstoffatomes, z. B. durch einen AlkyU, Alkylen-, Acyl- oder Arylrest, erhalten werden- Vorzugsweise werden Äthylenoxidpolymere sowie deren Derivate, beispielsweise Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykololeyläther und Polyäthylenglykolcetyläther, in denen der Äthylenoxidanteil ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis 4000 aufweist und die vorzugsweise 4 oder mehr Äthylenoxideinheiten enthalten, verwendet

Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung'vorzugsweise verwendete Polyäthylenoxide lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

R —O-f CH₂CH₂C^-H
Hierin bedeuten:

π eine ganze Zahl von etwa 4 bis etwa 100 und
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkenylrest, z. B. einen Äthyl-, Dodecyl- oder Oleylrest, oder einen Säurerest, z. B. einen Carboxyl- oder Sulfonsäurerest, oder einen Acylrest einer organischen Carbonsäure, beispielsweise der Laurinsäure oder ölsäure, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B. einen p-Dodecylphenylrest

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylenoxidpolymeren können jedoch auch stark verzweigt sein oder eine makrocyclische Struktur aufweisen, d. h. Strukturen aufweisen, wie sie z. B. aus der US-PS 30 62 646 und dem Buch von R ο d d »Chemistry of Carbon Compounds«, Band 7,1953, Seite 266, bekannt sind.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Derivate von Alkylenoxidpolymeren, z. B. Polyäthylenoxidderivate, lassen sich durch Kondensation von Polyäthylenoxid mit organischen Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, herstellen. Geeignete Verbindungen mit aktiven Wasserstoffstomen sind beispielsweise Alkohole, primäre oder sekundäre Amine, Säuren, Amide und Phenole. Beispiele für solche organische Verbindungen sind einwertige, gesättigte und ungesättigte Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methanol, Dodecanol, Stearylalkohol und Oleylalkohol; mehrwertige Alkohole, z. B. Glykole, Glyzerin, Pentaerythritol und Trimethylolpropan; aliphatische primr e und sekundäre Amine, ζ. Β. N-Methyl-N-dodecylamin; aliphatische Carbonsäuren, ζ. B. Laurinsäure, Stearinsäure und ölsäure sowie deren Amide; Phenol und Alkylphenole, ζ. B. p-Dodecylphenol sowie Phosphorsäureester von Polyalkylenoxide^ ζ. B. des aus der BE-PS 6 11 864 und der GB-PS 10 67 958 bekannten Typs.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Alkylenoxidpolymer ein wasserlösliches Alkyienoxid-Blockmischpolymerisat mit mindestens etwa 10 Gew.-% Äthylenoxideinheiten verwendet wird. Ganz besonders gute Ergebnisse erzielt man mit wasserlöslichen Blockmischpolymerisaten mit Polyoxypropylen- und Polyoxyäthylenketten. Die Polyoxypropylenketten bzw. der Polyoxypropylenanteil besitzt hierbei vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 3000, während die Polyoxyäthylenketten vorzugsweise etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% der Polymeren ausmachen.

Derartige Blockmischpolymerisate sind im Handel erhältlich.

Die Herstellung derartiger Blockmischpolymerisate ist aus den US-PS 32 94 54Ö, 26 74 619 und 30 22 335 bekannt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind ferner z. B. auch wasserlösliche Organosilicium-PolyaU kylenoxidpolymerisate des aus der US-PS 29 17 480 bekannten Typs geeignet. Vorzugsweise bestehen diese wasserlöslichen Alkylenoxid^Blockmischpolymerisate zu mindestens etwa 30 Gew.-% aus Äthylenoxideinhel·

ten und enthalten in ihrer Hauptkette bis zu etwa 15 Gew.-% Siliciumatome.

Die Alkylenoxidpotymeren sowie ihre Derivate können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Werden sie im Aufzeichnungsmaterial verwendet, so werden besonders gute Ergebnisse dann erhalten, wenn ihre Konzentration weniger als etwa 2 g/Mol Silber der Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Polymeren in diesem Falle etwa 10 bis etwa 800 mg pro MoI Silber der Silberhalogenidemulsionsschicht

Werden die Alkylenoxidpolymeren in der Entwicklerlösung verwendet, so erzielt man besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn die Konzentration pro Liter Entwicklerlösung etwa 0,1 bis etwa 10 g beträgt

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Silberhalogenidentwicklerverbindung kann ebenfalls entweder im Aufzeichnungsmaterial selbst oder in der Entwicklerlösung enthalten sein oder aber auch aus einer auf einem anderen Schichtträger befindlichen Schicht zugeführt we·« den.

Beispiele für im Rahmen des Ve-fahrens der Erfindung verwendbare Polyhydroxybenzolverbindungen sind

Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon,

2^-DimethyIhydrochinon,o-Chlorhydrochinon,

o- Bromhydrochinon, 4- Phenylbrenzkatechin,

4-PhenäthyIbrenzkatechin,

4-PhenpropyIbrenzkatechin,

4-t- Butylbrenzkatechin,

4-n-ButylpyrogalIol und

4,5-Dibrombrenzkatechin sowie deren

Ester, z. B. deren

Formiate und Acetate.

Die Entwicklerverbindung kann im Rahmen des Verfahrens der Erfindung in jeder im Hinblick auf den beabsichtigten Zweck wirksamen Konzentration verwendet werden. Wird die Entwicklerverbindung in der Entwicklerlösung verwendet, so erzielt man vorteilhafte Ergebnisse, wenn die Entwicklerlösung etwa 12 bis etwa 20 g Entwicklerverbindung pro Liter Lösung enthält.

Die Entwicklerlösung kann weitere übliche Zusätze, z. B. Antioxydantien, wie Natriumsulfit, alkalisehe Verbindungen zur Erzeugung eines pH-Wertes von mindestens etwa 9,0, z. B. Natriumcarbonat und Natriumhydroxyd, Verzögerer, z. B. Kaliumbromid und Natriumbromid sowie Komplexbildner enthalten. Als besonders vorteilhaft haben sich Entwicklerlösungen mit einem Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukt mit mindestens etwa 0,075 Mole überschüssigem freien Amin pro Liter Entwicklerlösung und einer Dihydroxybenzolentwicklerverbindung des aus der BE-PS 7 04 595 bekannten Typs erwiesen.

Besonders vorteilhafte Entwicklerlösungen sind solehe, die 1) Natriumformaldehydbisulfit oder ein Carbonylbisulfitamin und 2) etwa 0,01 bis etwa 0,05 Mole Sulfitionen enthalten. In der Regel besitzen solche Entwicklerlösungen einen pH-Wert von mindestens 9,0. Hierbei kann das Natriumformaldehydbisulfit in der Entwicklerlösung zweckmäßig in einer Konzentration von etwa 40 bis etwa 80 g pro Liter Lösung enthalten sein. Vorzugsweise wird es in Kombination mit einem Alkalimetallsulfit verwendet Das Natriumformaldehydbisulfit kann jedoch auch in situ erzeugt werden, indem man der Entwicklerlösung ein Gemisch aus Formaldehyd oder Paraformaldehyd und Natriumsulfit einverleibt.

Das Silberhalogenid der direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht ist in vorteilhafter Weise mit einem Reduktionsmittel, d. h. einer reduzierend wirkenden Verbindung, z.B. Thioharnstoffdioxid und einer Metallverbindung, insbesondere einer Edelmetallverbindung, verschleiert

Die Konzentration an Reduktionsmittel und Metallverbindung, z. B. Metallsalz, kann sehr verschieden sein. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn man pro MoI Silberhalogenid etwa 0,05 bis 40 mg Reduktionsmittel und 0,05 bis 15,0 mg Metallverbindung verwendet

Die Silberhalogenidkristalle der Silberhalogenidemulsionsschichten sind vorzugsweise derart verschleiert, daß sie nach Auftragen in Form der Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger in einer Menge von 5^8 bis 53,8 mg Silber pro dm.² Trägerfläche, ohne belichtet zu werden, nach 5 Minuten Entwickeln bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler A der folgenden Zusammensetzung:

30

35

50 N-Methyl-p-aminophenolsulfat

Natriumsulfit (wasserfrei)

Hydrochinon

Natriummetaborat

Kaliumbromid

Mit Wasser aufgefüllt auf

2,5 g
30,0 g

2,5 g
10,0 g

0,5 g

1,0 Liter

eine Dichte von mindestens 0,5 ergeben.

Unter einer »blauempfindlichen« Silberhalogenidemulsionsschicht ist eine Silberhalogenidemulsionsschicht zu verstehen, die bei Belichtung mit Licht mit Wellenlängen von 350 — 500 Millimikron ein Umkehrbild liefert

Die Silberhalogenide.-nulsionen können ferner spektral sensibilisiert sein, um auch bei Belichtung mit Licht anderer Spektralbereiche, beispielsweise mit Licht aus dem grünen und roten Spektralbereich, Umkehrbilder zu liefern. Gemeinsam ist allen diesen Silberhalogenidemulsionen jedoch, daß sie bei Belichtung mit Licht des blauen Bereichs des sichtbaren Spektrums zu einem Umkehrbild führen.

Vorzugsweise wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenidkristalie mit einer Halogenakzeptorverbindung und gegebenenfalls ferner einer Elektronenakzeptorverbindung in Berührung stehen.

Die Silberhalogenidkristaüe sind vorzugsweise derart beschaffen, daß sie nach Auftragen einer Testmenge derselben in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger nach 6 Minuten Entwickeln bei einer Temperatur von 20°C in e'tiem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsuirit (wasserfrei) 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

bis zu einer maximalen Dichte Von taindssterns etwa 1, zu einer maximalen Dichte führen, die mindestens um etwa 30% größer ist als die maximale Dichte einer entsprechend aufgetragenen Testmenge (derselben Silberhalogenidkristalle) nach 5minütigem Ausbleichen bei einer Temperatur von 20°C in einer 0,3%igen wäÖrieen Kaliumferricvanidlfisiinp und ansrhlipRprKW

6 Minuten langer Entwicklung bei einer Temperatur von 20°C in der angegebenen Entwicklerlösung.

Zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Aufzeichnungsmaterialien geeignete Silberhälogenidemulsionen lassen sich nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise nach dem aus der US^PS 33 67 778 bekannten Verfahren herstellen. So kann die Hülle der Silberhalogenidkristalle in solchen Emulsionen durch Ausfällen eines lichtempfindlichen, wasserunlöslichen Siiüerhalogenides, das verschleierbar ist und dessen Schleier durch Ausbleichen entfernbar ist, auf die Kernkristalle erzeugt werden. Die Hülle soll dabei eine solche Dicke besitzen, daß der Zutritt des zum Entwickeln der Emulsionsschichten verwendeten Entwicklers zum Kern verhindert wird. Die Silberhalogenidhülle wird derart oberflächenverschleiert, daß sie mit den üblichen, zur Fntwicklung von Oberflächenbildern geeigneten Entwicklern zu metallischem Silber entwikkelbar ist. Vorzugsweise ist das Silberhalogenid der Hülle so weit verschleiert, daß bei 6 Minuten langem Entwickeln bei einer Temperatur von 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10,0 g

Kaliummetaborat 35,0 g
Kaliumbromid 1,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1.0 Liter

pH-Wert des Entwicklers 9,6

eine Dichte von mindestens etwa 0,5 erreicht wird.

Die Verschleierung läßt sich durch chemische Sensibilisierung bis zum Schleier, mit Hilfe der zur chemischen Sensibilisierung der Kernemulsion verwendbaren Sensibilisierungsmitteln, mit Licht hoher Intensität und mit anderen üblichen Verschleierungsverfahren erreichen. Während der Kern gegenüber einer Verschleierung nicht sensibilisiert zu werden braucht, wird die Hülle verschleiert In vorteilhafter Weise kann die Verschleierung durch Reduktionssensibilisatoren, Edelmetallsalze, ζ. B. Goldsalze, gemeinsam mit Reduktionssensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren oder hohe pH-Werte und niedrige pAg-Werte bei der Silberhalogenidfällung hervorgerufen werden. Der Hüllenanteil der Silberhalogenidkristalle kann vor oder nach dem Auftragen auf die Silberhalogenidkerne verschleiert werden.

Bevor die Hülle aus wasserunslöslichem Silbersalz auf die Silberhalogenidkerne aufgetragen wird, wird die Kernemuision zunächst nach üblichen bekannten chemischen und physikalischen Verfahren vorbehandelt, um Zentren zu erzeugen, die die Ablagerung von photolytischem Silber begünstigen. Derartige Zentren lassen sich nach den verschiedensten Verfahren, beispielsweise nach den aus der US-PS 33 67 778 bekannten Verfahren, erzeugen. Silberhalogenidkerne mit Zentren aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Palladium, Iridium und Platin, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da diese Zentren offensichtlich gleichzeitig als Elektronenakzeptoren wirken. Besonders geeignete chemische Sensibilisierungsverfahren sind femer aus der Zeitschrift »Science et Industries Photographiques«, Band 28, Jan. 1957, Seiten 1-23 und Seiten 57-65 bekannt Die chemische Sensibilisierung kann hauptsächlich nach drei verschiedenen Methoden durchgeführt werden, nämlich 1. durch Gold- oder Edelmetallsensibilisatoren, 2. durch Schwefelsensibilisatoren, beispielsweise durch Verbindungen mit einem labilen Schwefelatom und 3. durch Reduktionssensibilisierung, d. h. durch Behandlung del Silberhalogenids mit einem starken Reduktionsmittel welches in die einzelnen Silbersalzkristalle kleine Flecken Von metallischem Silber einführt. Silberhalogenidemuisionen, deren Silberhalogenidkristalle Zentrer aufweisen, die eine Ablagerung von photolytischerr Silber begünstigen, welche entweder so klein sind odei innerhalb der Kristalle so tief liegen, daß sie ein« Entwicklung zu einem sichtbaren Bild nicht auslöser

ίο können, lassen sich durch Verwendung sehr geringei Konzentrationen an Sensibilisierungsmitteln währenc der gesamten Fällung oder durch Zugabe des Sensibili sierungsmittels zum Fällmedium zu Beginn der Fällung erhalten. Im letzteren Falle wird die Konzentration ar Sensibilisierungsmittel durch Einschluß desselben in die Kristalle laufend erniedrigt, so daß während dei Ausfällung die Bildung von die Ablagerung vor photolytischem Silber begünstigenden Zentren ii weiter außen liegenden Bezirken der einzelnen Kristalle verringert wird.

Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von hochempfindlichen, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen des aus der BE-PS 6 95 366 bekannten Tyns erwiesen, die verschleierte Silberhalogenidkristalle und eine Elektronenakzeptorverbindung enthalten. Bei den in derartigen Silberhalogenidemulsionen enthaltenen verschleierten Silberhalogenidkristallen handelt es sich um solche, die nach Auftragen einer Testmenge derselben in Form einer photographischer Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger bei 6 Minuten langem Entwickeln bei einer temperatur von 20° C in einem Entwickler A der angegebenen Zusammensetzung bis zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1, eine maximale Dichte liefern, die mindestens um etwa 30% größer ist als die maximale Dichte einer entsprechend aufgetragenen Testmenge, die nach 5 Minuten langem Ausbleichen bei einer Temperatur von etwa 20° C in einer 03%igen wäßrigen Kaliumferricyanidlösung anschließend 6 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 2O⁰C in der angegebenen Entwicklerlösung entwickelt wurde.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen können die üblichen photographischen Silberhalogenide mit mindestens 50 MoI-% Chlorid im Halogenidanteil, beispielsweise Silberchlorid, Silberchloridbromid und Silberchloridbromidjodid, verwendet werden. Geeignet sind auch Emulsionsgemische, beispielsweise Mischungen aus Silberchlorid- und Silberchloridbromidemulsionen. Ferner kann der Kern der Silberhalogenidkristalle aus einem anderen Silberhalogenid als die äußere Hülle bestehen. In jedem Falle soll jedoch der Gesamtchlondgehalt des als Silberchlorid oder Silberchlorhalogenid vorhandenen Halogenids mindestens 50 Mol-% des Gesamthalogenidanteils betragen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden ferner dann erhalten, wenn die Silberhalogenidkristalle eine durchschnittliche Kristallgröße von weniger als etwa 1, vorzugsweise von weniger als etwa 0,75 Mikron, aufweisen. Die Silberhalogenidkristalle können regulär sein oder eine beliebige andere, beispielsweise eine kubische oder oktaedrische Form aufweisen. Derartige Emulsionen sind z. B. aus der BE-PS 6 95 366 bekannt

Vorzugsweise besitzen die Silberhalogenidkristalle ferner, wie dies aus der BE-PS 6 95 366 bekannt ist, eine gleichmäßige Durchmesserhäufigkeitsverteilung. So weisen vorzugsweise beispielsweise mindestens 95 Gew.-% der Silberhalogenidkristalle einen Durchmesser auf, der um nicht mehr als ±40%, insbesondere um

nicht mehr als ±30% vom mittleren Kristalldurchmesser abweicht. Der mittlere Kristalldurchmesser, d. h. die durchschnittliche Kristallgröße, läßt sich nach üblichen Verfahren wie sie beispielsweise aus der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band 79, 1949, Seiten 330 — 338 bekannt sind, ermitteln.

Die verschleierten Silberhalogenidkristalle dieser direktpositiven photogiraphischen Silberhalogenidemultiionen liefern eine Dichte von mindestens 0,5, wenn sie in Form einer Emulsion auf einen Schichtträger in einer ι ο Menge von etwa 5,38 bis etwa 107,6 mg Silber pro dm² Trägerfläche aufgetragen und ohne belichtet zu werden, 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 20°C in einem Entwickler A der angegebenen Zusammensetzung entwickelt werden.

Vorzugsweise enthalten die nach dem Verfahren der Erfindung entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien in ihren direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten Elektronenakzeptoren und Haiogenieiierverbindungen, d. h. Verbindungen, die auch 70 6 GO als Haiogenakzeptoren bezeichnet werden.

Frfindungsgemäß besonders geeignete Elektronen- und Haiogenakzeptoren lassen sich durch ihre polarographischen Halbstufenpotentiale kennzeichnen.

Besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren sind solche mit einem anodischen polarographischen Halbstufenpotential und einem kathodischen polarographischen Halbstufenpotential, deren Werte addiert eine positive Summe ergeben. Die erfindungsgemäß besonders geeigneten Haiogenakzeptoren besitzen ein anodisches polarographisches Halbstufenpotential von weniger als 0,85 und ein kathodisches polarographisches Halbstufenpotential, welches negativer als -1,0 ist Besonders vorteilhafte Haiogenakzeptoren besitzen ein anodisches polarographisches Halbstufenpotential von weniger als 0,62 und ein kathodisches polarographisches Halbstufenpotential, welches negativer als —13 ist.

Die Bestimmung der kathodischen Halbstufenpotentiale kann unter Verwendung einer 1 χ 10 ⁴ molaren Lösung des Elektronenakzeptors in einem -to Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, welches 0,05 molar bezüglich Lithiumchlorid ist mit einer tropfenden Quecksilberelektrode durchgeführt werden. Das polarographische Halbstufenpotential der positiven kathodischen Stufe wird mit £_cbezeichnet

Die Bestimmung der anodischen Halbstufenpotentiale kann unter Verwendung einer 1 χ 10-·* molaren Lösung des Elektronenakzeptors in einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch, beispielsweise unter Verwendung einer 1 χ 10 -♦ molaren methanolischen Lösung so des Elektronenakzeptors, welche 0,05 molar an Natriumacetat und 0,005 molar an Essigsäure ist mit einer als Elektrode dienenden pastösen Kohle aus pyrolytischem Graphit durchgeführt werden. Das voltametrische Halbstufenpotential der negativsten anodischen Stufe wird dabei mit E₁ bezeichnet Bei sämtlichen Messungen kann die Gegenelektrode aus einer mit Kaliumchlorid gesättigten wäßrigen Silber/Silberchloridelektrode einer Temperatur von 20° C bestehen. Elektrochemische Messungen dieses Typs sind bekannt und werden beispielsweise von Delahay in dem Buch »New Instrumental Methods in Electrochemistry«, Interscience Publishers, New York, 1954; von K ο 11 h ο f f und L i η g a η e in dem Buch »Polarography«, 2. Ausgabe, Interscience Publishers, New York, 1952; von Elving in der Zeitschrift »Analytical Chemistry«, 36, Seite 2426 (1964) und von Adams in der Zeitschrift »Analytical Chemistry«, 30, Seite 1576

(1958) beschrieben. Die Bezeichnungen der Halbstufenpotentiale entsprechen den von der IUPAC in der Stockholmer Konvention 1953 aufgestellten Bezeichnungsregeln.

Besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren sind solche, die eine spektrale Sensibilisierung herbeiführen, so daß das Verhältnis der relativen Minusblauempfind-Uchkeit zur relativen Blauempfindlichkeit der Emulsion bei Belichtung mit Wolframlicht durch Wrattenfilter Nr. 16 bzw. Nr. 35 und 38A größer als 7 und vorzugsweise größer als 10 ist. Solche Elektronenakzeptoren können als »spektral sensibilisicrende Elektronenakzcptoren« bezeichnet werden. Erfindungsgemäß können jedoch auch Elektronenakzeptoren verwendet werden, welche die Emulsion nicht spektral sensibiliseren.

Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Elektronenakzeptoren sind Cyaninfarbstoffe, beispielsweise Imidazo[4,5-b]chinoxalinfarbstoffe. Farbstoffe dieses Typs sind beispielsweise aus der BE-PS

Ljci uicacn ΐ^:5Γ

iac uci

Imidazo[4,5-b]chinoxalinkern über sein in 2-Stellung befindliches Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden. Weitere besonders gut geeignete Elektronenakzeptorfarbstoffe sind aus der BE-PS 6 95 364 bekannt.

Als besonders vorteilhafte Haiogenakzeptoren haben sich Merocyaninfarbstoffe der folgenden Formel:

C=(L-L)^C

erwiesen, worin bedeuten:

A die zur Vervollständigung eines sauren heterocyclischen Ringes, z. B. eines Rhodanin- oder 2-Thiohydantoinringes erforderlichen Atome;

B die zur Vervollständigung eines basischen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes, z. B. eines Benzothiazol-, Naphthothiazol- oder BenzoxazolrL".ges erforderlichen Atome;

L einen gegebenenfalls substituierten Methinrest, z. B. einen Rest der Formeln

-CH =

=0,1 oder 2.

>-l

CH₃

oder

-C =
QH₅

Typische, erfindungsgemäß verwendbare Haiogenakzeptoren sind aus der BE-PS 6 95 361 bekannt

Die Aufzeichnungsmaterialien können einen der üblichen bekannten Schichtträger aufweisen, beispielsweise einen

Cellulosenitrat-, Celluloseester-,
Polyvinylacetal-, Polystyrol-,
Polyethylenterephthalat)-,
Glas- oder Papierschichtträger.

Als Schichtträger eignen sich ferner mit Poly-<x-olefinen, insbesondere mit Poly-ac-olefinen aus Monomeren mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen/Buten-Mischpolymerisaten beschichtete Papiere.

In vorteilhafter Weise kann die Entwicklung in einer kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsvorrichtung erfolgen, wie sie beispielsweise aus den US-PS

30 25 779, 30 78 024, 31 22 086, 3149 551, 31 56 173 und 32 24 356 bekannt sind. In den Entwicklungsvorrichtungen wird das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial in einem einzigen Arbeitsgang entwikkelt, indem es durch mindestens eine Entwicklerlösung geführt wird. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat .sich die aus der US-PS 30 25 779 bekannte Walzentransportentwicklungsvorrichtung als besonders vorteilhaft erwiesen.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß entwikkelbaren photögraphischen Aufzeichnungsmaterialien bestimmte Oniumsalze, z. B. quaternäre Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze, enthalten. Durch den Zusatz dieser Oniumsalze läßt sich die Entwicklungsgeschwindigkeit steigern, ohne daß die erfindungsgemäß erreichbare Verbesserung der Punktqualität und des Kontrastes ungünstig beeinfluß wird. Erfindungsgemäß verwendbare Oniumverbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 22 71 623, 29 44 898, 23 44 300, 22 SS 22S, 22 75 727, 22 71 G22 Und 28 SG 437 sowie der GB-PS 10 67 958 bekannt. Vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Konzentration der Oniumsalze pro Mol Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials etwa 0,01 bis etwa 2,0 g beträgt.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls übliche Zusätze, z. B. Gelatineweichmacher, Beschichtungshilfsmittel, Antischleiermittel, z. B. Azaindene, sowie Härtungsmittel, z. B. Aldehydhärter, wie

Formaldehyd, Mucochlorsäure,

Glutaraldehydbis(natriumbisulfit),

Maleinsäuredialdehyd, Aziridine,

Dioxanderivate und

Oxypolysaccharide,
enthalten.

Durch Zugabe von etwa 0,005 bis etwa 2,0 g eines 3-Pyrazolidons pro MoI des in der Emulsion enthaltenen Silbers läßt sich die Entwicklungsgeschwindigkeit gegebenenfalls steigern. In vorteilhafter Weise verwendbare Pyrazolidone sind aus der US-PS 27 51 297 bekannt.

Beispiele für besondeu vorteilhafte 3-Pyrazolidone sind

1 - Phenyl-3-pyrazolidon,

5-Methyl-3-pyrazolidon,

l-Phenyl-5-phenyl-3-pyrazolidon,

1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazoIidon,

l-PhenyI-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon;

l-p-Hydroxyphenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazol/don

und

4-MethyI-1 -phenyl-3-pyrazolidon.
Die 3-Pyrazolidone können außer in der Silberhalogenid-emulsionsschicht selbst auch in einer dieser Schicht benachbarten Schicht untergebracht sein.

Bei der Herstellung der Emulsionen können Elektronenakzcptoren, Halogenakzeptoren, sowie Bromid- und Joclidsalze in vorteilhafter Weise nach üblichen bekannten Methoden der gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsion einverleibt und in der Emulsion gleichmäßig verteilt werden. Beispielsweise können die Zusätze aus Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln zugegeben werden. Als vorteilhafte Lösungsmittel für Elektronenakzeptoren und Halogenakzeptoren haben sich beispielsweise Methanol, Isopropanol, Pyridin sowie Wasser, und zwar allein oder in Mischungen miteinander, erwiesen.
Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen können des weiteren die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide, die sich als geeignete Dispersionsmittel für Silberhalogenide erwiesen haben, verwendet werden, z. B. natürlich vorkommende Stoffe, wie
Gelatine, Albumin, Agar-Agar,

Gummi-arabicum und Alginsäure,
sowie hydrophile synthetische Polymere, wie
Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon,
ίο Celluloseäther und teilweise hydrolysierte

Celluloseacetate.

Die Bindemittel können ferner Polyvinylverbindungen dispergiert enthalten, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3142 568, 3193 386, 30 62 674 und 32 20 844 is bekannt sind. Hierzu gehören die wasserunlöslichen Polymerisate aus

Alkylacrylaten und
Alkylmethacrylaten,
Acrylsäure,
Suifoaikyiacryiaten und

Sulfoalkylmethacrylaten.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Emulsionen können entsprechend den Lehren der BE-PS 6 95 363 gegebenenfalls auch mit wasserlöslichen Halogeniden, z. B. Bromiden, kombiniert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
B e i s ρ i e I 1

Durch gleichzeitige Zugabe eines halben Mols Silbernitrat und eines halben Mols Natriumchlorid zu einer 10 g Gelatine enthaltenden Lösung innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten bei einer Temperatur von 70° C wurde eine Silberchloridemulsion hergestellt Nach dem Abkühlen der erhaltenen Emulsion auf eine Temperatur von 4O⁰C wurden 50 mg Kaliumchloroiridit zugegeben, worauf die Emulsion 10 Minuten lang stehengelassen wurde. Hierauf wurde die Temperatur auf 70⁰C erhöht In dieser Emulsion wiesen die Silberchloridkerne Diskontinuitäten auf, die die Wirkung von Elektronenfallen hatten.

Auf die Kerne wurde die Hülle durch Zugabe jeweils eines weiteren '/2 Mols Silbernitrat und Natriumchlorid innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten aufgetragen. Nach dem Abkühlen der Emulsion auf eine Temperatur von 40⁰C wurden weitere 70 g Gelatine zugegeben, worauf die Emulsion abgeschreckt und 2 Stunden lang mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Die gewaschene Emulsion wurde chemisch bis zum Schleier sensibilisiert, indem sie nach Zugabe von 2 mg Thioharnstoffdioxid pro Mol Silber 30 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 65°C erhitzt wurde, bis ein hoher Kontrast erreicht wurde und die Emulsion, ohne belichtet zu: werden, auf maximale Dichte entwickelbar war.

Hierauf wurde die erhaltene Emulsion mit dem Farbstoff

3-CarboxymethyI-5-[3-methyl-

2(3)-thiazoIinyIiden]isopropylidenrhodanin

(Farbstoff I),

der auch als Halogenakzeptor diente, spektral sensibilisiert
Ein Teil der spektral sensibilisierten Emulsion wurde nach Zugabe von weiterer Gelatine in der Weise auf einen Cellulosetriacetat-Schichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm² 26,9 mg Silber und 38,74 mg Gelatine entfielen.

Zu einem anderen Teil der spektral sensibilisierten Emulsion wurden pro MoI des in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silbers 25 mg eines aus Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebauten, handelsüblichen, wasserlöslichen Alkylenoxidpolymeren zugegeben, worauf die modifizierte Emulsion nach Zugabe von weiterer Gelatine in der Weise auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen wurde, daß pro dm² Trägerfläche 26,9 mg Silber und 38,74 mg Gelatine entfielen.

Streifen der in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Sensitometer belichtet und hierauf einmal 105 Sekunden lang im Entwickle·· I der im folgenden angegebenen Zusammensetzung und das andere Mal 60 Sekunden lang im Entwickler II der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Wasser

Natriumsulfit, entwässert

Paraformaldehyd

Natriumbisulfit

Borsäure, kristallin

Hydrochinon

Kaliumbromid

N-Methyl-p-aminophenolsulfat

Natriumcarbonat (Monohydrat)

Mit Wasser aufgefüllt auf

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Entwickler	Entwickler
I	II
500 ml	5C0ml
30,0 g	75,0 g
7,5 g	—
2,2 g	—
7,5 g	—
22,5 g	9,0 g
1,6 g	5,0 g
—	1,0 g
—	30,0 g
1,0 Liter	1,0 Liter

Aufzeichnungs	Entwickler I	12,2	Dmax	DmIn	Entwickler	II	Y	D max	D mm
material	Relative )				Relative
	Empfind	>16			Empfind
	lichkeit		3,6	0,06	lichkeit	12,9	2,6	0,21
Ohne Alkylen-	100				100
oxidpolymer		2,28	0,06		16,0	2,29	0,22
Mit Alkylen-	115 :			100
oxidpolymer

Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung eines Alkylenoxidpolymeren zu einer Steigerung der Empfindlichkeit und/oder des y-Wertes führt, wenn die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials in einer als Entwicklerverbindung eine Polyhydroxybenzoiverbindung enthaltenden Entwick-Ierlösung durchgeführt wird.

Beispiel 2

Durch gleichzeitige Zugabe von 0,25 Molen Silbernitrat, 0,025 Molen Kaliumbromid und 0,225 Molen Natriumchlorid zu einer 10 g Gelatine enthaltenden 65° C warmen Lösung innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten wurde eine Silberchloridbromidemulsion hergestellt Hierauf wurden der Emulsion 20 mg Kaliumchloroiridit zugegeben und die Emulsion 10 Minuten lang stehengelassen. Die Emulsion enthielt Silberchloridbromidkerne mit als Elektronenfallen wirkenden Diskontinuitäten.

. Auf die Kerne wurde die Hülle aus Silberchloridbromid durch Zusatz von weiteren 0,75 Molen Silbernitrat, 0,075 Molen Kaliumbromid und 0,675 Molen Natriumchlorid innerhalb eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von 65° C aufgetragen. Nach Zugabe von weiteren 40 g Gelatine wurde die Emulsion abgekühlt und mit genügend gesättigter Natriumsulfatlösung versetzt, um die Emulsion zu koagulieren. Das abgetrennte und gewaschene Koagulat wurde unter Zusatz von weiteren 25 g Gelatine in Wasser dispergiert, hierauf absetzen gelassen, gewaschen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, chemisch sensibiüsiert

Nach erfolgter spektraler Sensibilisierung, wie im Beispiel 1 beschrieben, 'Vurde die erhaltene Emulsion in der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit und ohne Zusatz des in Beispiel 1 beschriebenen Alkylenoxidpolymeren in der Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche 51,33 mg Silber und 50,14 mg Gelatine entfielen. Auf die Emulsions-"schicht würde jeweils eine Gelatineschicht in einer Stärke von 8,93 mg Gelatine pro dm² Trägerfläche aufgetragen.

Streifen der in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden nach einer entsprechenden Belichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zunächst 3'/4 Minuten lang im Entwickler ί der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung und das andere Mal 2 Minuten lang im Entwickler II der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung entwickelt Die Auswertung der entwickelten photographischen Aufzeichnungsmateriaiien ergab folgendes:

Aufzeichnungs	EntwicHcler I	l^max	Dmi„	Entwickler Π	r	Dmax	Dmin
material	Relative γ			Relative
	Empfind			Empfind
	lichkeit	6,6	0,24	lichkeit	4,5	7,0	0,35
Ohne Alkylen-	100 7,0			63
oxidpoiymer		6,6	0,08		4,0	7,0	0,35
Mit Alkylen-	269 16			63
oxidpolymer

Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen daß dieselben Verbesserungen, wie in Beispiel 1 angegeben, erzielt wurden.

Beispiel 3

Ein Teil der in Beispiel 2 hergestellten Emulsion (vor der spektralen Sensibilisierung) wurde durch Zusatz von 0,5 g eines Sulfobutylpyridylrhodaninfarbstoffes des aus der US-PS 25 19 001 bekannten Typs pro MoI Silber spektral sensibilisierL

Der Farbstoff wirkte auch als Halogenakzeptor.

Die spektral sensibilisierte Emulsion wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf einen Schichtträger aufgetragen. Ein weiterer Teil derselben Emulsion wurde ohne Zusatz eines Halogenakzeptors auf einen Schichtträger aufgetragen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und hierauf 105 Sekunden lang im Entwickler I der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Die Auswertung der entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien ergab folgendes:

Aufzeichnungsmaterial

Relative Empfindlichkeit

Ohne Halogenakzeptor 100
Mit Halogenakzeptor 4170

3,8 4,5

Den erhaltenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß durch den Zusatz des Halogenakzeptors eine starke Empfindlichkeitssteigerung zu verzeichnen ist. Diese Empfindlichkeitssteigerung stellt einen sehr bedeutenden Faktor bei der Herstellung eines kameraempfindlichen, direktpositiven, hochkontrastreichen photographischen Aufzeichnungsmaterials dar.

von weiteren 40 g Gelatine wurde die Emulsion auf 40⁰C abgekühlt Nun wurden der Emulsion 100 g einer 10%igen Gelatinelösung zugesetzt, worauf die erhaltene Emulsion abgeschreckt und mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Die gewaschene Emulsion wurde nach Zusatz von 03 mg Thioharnstoffdjoxid pro Mol Silber durch 20minütiges Erwärmen auf eine Temperatur von 65° C chemisch verschleiert, worauf der Emulsion 0,2 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber

ίο einverleibt und die Emulsion weitere 50 Minuten auf 65° C erwärmt wurde. Das Erwärmen wurde so lange fortgesetzt, bis ein hoher Kontrast erreicht wurde und die Emulsion ohne Belichtung bis zur maximalen Dichte entwickelbar war.

is Hierauf wurde die erhaltene Emulsion in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise spektral sensibilisiert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, einmal mit und einmal ohne Zusatz von 125 mg Polyäthylenglykololeyläther pro Mol Silber in der Silberhalogenidemulsion in der Weise auf Schichtträger aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche 36,58 mg Silber und 36,26 mg Gelatine entfielen. Auf die erhaltenen Emulsionsschichten wurden Gelatineschichten einer Stärke von 8,93 mg Gelatine pro dm² Trägerfläche aufgetragen.

Streifen der in der beschriebenen V/eise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden nach der bildweisen Belichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, einmal 2Ά Minuten im Entwickler I des Beispiels !,das andere Mal 2 Minuten im Entwickler II des Beispiels 1 und schließlich I¹/2 Minuten in einem Entwickler vom »Amintyp« der folgenden Zusammensetzung:

Beispiel 4

Durch gleichzeitige Zugabe von 0,9 Molen Natriumchlorid. 0.1 Mol Kaliumbromid und 1 Mol Silbernitrat zu emer 10 g Gelatine und 40 mg Kaliumchloroiridit enthaltenden Lösung innerhalb eines Zeitraumes von 36 Minuten bei einer Temperatur von 70°C wurde eine Silberchloridbromidemulsion hergestellt. Nach Zusatz 4"> nissen:

Natrium-bis-(2-hydroxyäthyl)-

aminomethansulfonat 82 g

Natriumsulfh 30 g

Borsäure 7 ,5 g

Hydrochinon 22,5 g

Kaliumbromid 1,6 g

2,2'-Iminodiäthanol 39,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

pH-Wert des Entwicklers 9,5

entwickelt.

Die Auswertung der entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien führte zu folgenden Ergeb-

Aufzeichnungsmaterial Entwickler II

Relative γ

I-mpfindlich-

kcit

Fntwickler I

Relative y

Empfindlichkeit

Entwickler vom »Aminlyp«

Relative >■

Empfindlichkeit

Ohne Alkylenoxidpolymcr
Mit Alkylenoxidpolymer

89
94

5,8 5,9 lon

129

5.2
11.4

76
107

9,0
12,0

Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß beim Zusatz eines Pölyalkylenoxidpolymeren zu einem hochkonlrastreichen, direktpositiven photographisehch Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs und bei Entwicklung desselben in einer Entwicklerlösung, die als Silberhalogenidentwicklerverbindung eine Polyhydroxybenzölverbindung enthielt, sowohl eine beträchtliche Zunahme der relativen Empfindlichkeit als auch eine beträchtliche Zunahme des y-Wertes zu verzeichnen ist.

Beispiel 5

Durch gleichzeitige Zugabe Von 0,25 Molen Silberni» trat, 0,225 Molen Natriumchlorid und 0,025 Molen Kaliumbromid zu einer 10 g Gelatine enthaltenden Lösung innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten bei einer Temperatur von 65°C wurde eine Silberchlorid' brömidemuision hergestellt. Nach Zugabe von 1,78 mg Natfitimthiosulfat und 1,72 mg Käliufnchlöföäüfal würde die Emulsion 1Ö Mihuien lang stehengelassen. In dieser

909 627/58

19 450

Emulsion wiesen die Silberchloridbromidkerne als Elektronenfallen wirkende Diskontinuitäten auf.

Auf die Kerne wurde eine Hülle aus Silberchlorbromid durch Zugabe von weiteren 0,75 Molen Silbernitrat, 0,675 Molen Natriumchlorid und 0,075 Molen Kaliumbromid innerhalb eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von 65° C aufgetragen. Nach Zugabe weiterer 40 g Gelatine wurde die Emulsion abgeschreckt, gewaschen und durch 40minütiges Erwärmen in Gegenwart von 0,75 mg Thioharnstoffdioxid verschleiert Die in der beschriebenen V/eise hergestellte Emulsion wurde hierauf, wie in Beispiel 1 beschrieben, spektral sensibilisiert und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit und ohne Zusatz von 125 mg

Polyäthylenglykololeyläther pro Mol des in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silbers in der Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche 51,32 mg Silber und 50,15 mg Gelatine entfielen. Auf die Silberhalogenidemulsionsschichten wurden Gelatineschiditen in einer Stärke von 9,93 mg Gelatine pro dm²Trägerfläche aufgetragen.

Streifen der in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden nach bildweiser Berichtung wie in Beispiel 1 beschrieben oder nach Belichtung durch eine Purpur-Kontakt-Rastervorlage 2Ά Minuten lang im Entwickler ! der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung entwickelt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Aufzeichnungsmaterial Sen silometrische Belichtung

Relative y

Empfindlichkeit Belichtung durrl· Rastervorlage Punktqualität·}

Ohne Alkylenoxidpolymer IOC·

Mit Alkylenoxidpolymer IID

11
16

*) Bestimmt durch Auswerten der Punktbezirke und Kennzeichnung der Punktqualität durch eine Zahl zwischen 9 (ausgezeichnet) und 1 (irxtrem schlecht)

Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß durch Zusatz eines Alkylenoxidpolymeren eine beträchtliche Steigerung der relativen Empfindlichkeit, des y-Wertes und der Punktqualität zu verzeichnen ist.

Beispiel 6 Die in Beispiel 4 hergestellte Emulsion wurde ohne J5 12 mg des in Beispiel 1 beschriebenen Alkylenoxidpoly-

Zusatz eines Alkylenoxidpolymeren in der Weise auf einen Poly(äthylenterephthalat)schichtträger aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche 40,89 mg Silber entfielen. Ein weiterer Anteil derselben Emulsion wurde auf eine auf einem Poly(äthylenterephthalat)schichtträger befindliche Gelatineschicht einer Stärke von 10,76 mg Gelatine pro dm² Trägerfläche, welche pro Mol Silber meren enthielt, aufgetragen.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden, wie in Beispiel 5 beschrieben, belichtet und hierauf 2¹Ai Minuten lang im Entwickler I der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung entwickelt

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Aufzeichnungsmaterial Scnsilomclrischc Belichtung

Relative y

Empfindlichkeit Belichtung durch Rastervorlagc Punktqualität

Ohne Alkylenoxidpolymer 100

Mit Alkylenoxidpolymer 115

in einer der Emulsionsschicht benachbarten Schicht

4,4 8,4

Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials, welches in einer der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht ein Alkylenoxidpolymer enthält, eine Zunahme der relativen Empfindlichkeit, des y-Wertes und der Punktqualität zu verzeichnen ist.

Beispiel

Streifen der Vergleichsmateriaiiert der Beispiele 4 und 6 (ohne Alkylenoxidpolymer) wurden in einem intensitätsskalensensitometer belichtet, einmal im Entwickler I des Beispiels 1, der zusätzlich 1 g eines Öleyläthers eines Polyälhylenglykois (Molekulargewicht etwa 1500) pro Liter Lösung enthielt und das ändere Mal im Entwickler i des Beispiels 1 ohne den Oleyläther des Polyäthylenglykols entwickelt, hierauf fixiert, gewaschen und getrocknet
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	19	1 Ω 1 Z/	45 450	20	15,7 11,8	Pmax
Photo graphisches Auf zeichnungs material des Beispiels	Entwickler ohne Relative Empfindlichkeit	Alkylenoxidpolymer Vergleichs maleria!	^ max	Entwickler mit Alkylenoxidpolymer Relative Vergleichs- Empfindlichkeit material		3,15 3,50
4 6	100 115	4,75 4,70	2,85 3,35	141 162

Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß durch Zusatz eines Alkylenoxidpolymeren zur Entwicklerlösung eine Zunahme der Empfindlichkeit, des

Kontrastes und der maximalen Dichte der entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu verzeichnen ist.

Beispiel 8

Durch gleichzeitige Zugabe von 0,4875 Molen >o Kaliumbromid, 0,0!25 Molen Kaliumiodid und 0,50 Molen Silbernitrat zu einer 21 g Gelatine enthaltenden Lösung innerhalb eines Zeitraumes von 35 Minuten bei einer Temperatur von 55°C wurde eine Silberchlorbromjodidemulsion hergestellt Der Emulsion wurden >i weitere 19 g Gelatine einverleibt, worauf die Emulsion abgeschreckt und mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Hierauf wurden weitere 61 g Gelatine zugesetzt, die Emulsion auf 6O⁰C aufgeschmolzen und bei dieser Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 24 Minuten j<> gleichzeitig mi' 4,5 Molen Natriumchlorid und 5,5 Molen Silbernitrat versetzt Hierauf wurden nochmals 50 g Gelatine zugegeben, worauf die emulsion abgeschreckt, gewaschen und in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise chemisch verschleiert wurde. η

Die erhaltene Emulsion wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise spektral sensibilisiert Zu einem Teil der spektral sensibilisierten Emulsion wurden pro Mol des in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silbers 125 mg Polyäthylenglykololeyläther zugegeben, w Zu einem weiteren Teil der spektral sensibilisierten Emulsion wurden pro MoI des in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silbers dieselbe Menge Polyäthylenglykoloieyläther sowie zusätzlich 15 mg l-PhenyI-4-methyl-3-pyrazolidon zugegeben.

Die in der beschriebenen Weise modifizierten Silberhalogenidemulsionen wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, wobei pro dir·² Trägerfläche 5132 mg Silber und 50,14 mg Gelatine entfielen.

Hierauf wurden die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien in Streifen zerschnitten, von denen ein Teil in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und ein zweiter Teil in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise belichtet wurde.

Ein Teil der sensitometrisch belichteten Streifen wurde 3'Λ Minuten lang, ein anderer Teil der sensitometrisch belichteten Streifen VIa Minuten lang in dem Entwickler 1 des Beispiels 1 entwickelt. Der durch die Rastervorlage belichtete Teil der Streifen wurde 2 Minuten lang in dem in Beispi',1 4 beschriebenen Entwickler vom »Aminlyp" -ntwickelt

Es wurden folgende Erj; iisse erhalten:

Photographisches	Entwickler I	3V4 Minuten	Oma,	Entwickler vom	»Amintyp«	Punkt-
Aufzeichnungsmaterial	3V4 Minuten	)„,„, Relative γ		Relative γ	Oma,	quali-
	Relative γ I	Empfind		Empfind		tiit
	Empfind	lichkeit	lichkeit
	lichkeit

Ohne Alkylen- 100 11 4,69

Oxidpolymer

Mit Alkylen- 159 13,2 4,2

oxidpolymer

Mit Alkylen- 91 16+ 4,60

oxidpolymer und

3-Pyrazoiidon

97 123 11
16+

4,65
4,66

100
479
257

4,6 4,9

7,0 4,3

10.5 5,0

6 Ά

Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß der Zusatz des 3-Pyrazolidons zu dem photographischen Aufzeichnungsmaterial eine Entwicklung desselben auf maximale Dichte in kürzerer Zeit ohne Verlust der Punktqüälität oder des Kontrastes gestattet {zu vergleichen sind hierbei die 3Ua Minuten dauernde Entwicklung im Entwickler I des Beispiels 1 mit der 3³A Minuten dauernden Entwicklung in demselben Entwickler). Bei Verwendung des Entwicklers vom »Amintyp« ist durch den Zusatz des 3-Pyrazolidons zu dem

1Q

Aufzeichnungsmaterial eine Steigerung des y-Wertes, der maximalen Dichte und der Punktqualität zu verzeichnen.

Beispiel 9

Durch gleichzeitige Zugabe von 0,9 Molen Natriumchlorid, 0,1 Mol Kaliumbromid und 1 Mol Silbernitrat zu einer Lösung von 43 g Gelatine innerhalb eines Zeitraumes von 50 Minuten bei einer Temperatur von 5O⁰C wurde eine Silberchloridbromidemulsion hergestellt, deren Silberchloridbromidkristalle praktisch keine die Ablagerung von photolytischem Silber begünstigende innere Zentren enthielten. Nach Zugabe von weiteren 37 g Gelatine wurde die Emulsion abgeschreckt und gewaschen. Die gewaschene Emulsion wurde dann wie folgt verschleiert: Nach Zusatz von 03 rr.g Thioharnstoffdioxid pro Mol Silber wurde 20 Minuten auf eine Temperatur von 65° C erwärmt, worauf der Emulsion pro Mol Silber 0,2 mg Kaliumchloroaurat zugesetzt wurden. Danach wurde die Emulsion weitere 50 Minuten lang auf eine Temperatur von 65° C erwärmt. Auf diese Weise wurde ein hoher Kontrast erreicht und die Emulsion war, ohne belichtet zu werden, sui maximale Dichte entwickelbar. Vor dem Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger wurden ihr pro Mo! Silber 15 mg l-PhenyM-methyl-S-pyrazoIidon und 400 mg eines aus der BE-PS 6 95 369 bekannten Phenylimidazochinoxalinindolocarbocyaninfarbstoffes zugesetzt Einem Teil der erhaltenen Emulsion wurden schließlich 125 mg Polyäthylenglykololeyläther eines Molekulargewichts von etwa 1540 einverleibt.

Beide Emulsionen, d. h. die Emulsion ohne Polyäthylenglykololeyläther und die Emulsion mit Polyäthylenglykololeyläther, wurden auf Poly(äthylenterephthalat)schichtträger aufgetragen.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden belichtet. 2³At Minuten lang im Entwickler 1 des Beispiels 1 entwickelt, hierauf fixiert, gewaschen und getrocknet.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

10

Aufzeichnungsmaterial

2% Minuten Entwickeln
im Entwickler I

Relative j·
Empfindlichkeit

0_m,_n

Ohne Polyäthylenglykololeyläther

Mit Polyäthylenglykololeyläther

100 4,40 0,29
82 4,98 0,21

Beispiel 10

π Nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurde eine Silberhalogenidemulsion hergestellt. Die erhaltene Emulsion ohne Polyätbylenglykololeylätherzusatz wurde in mehrere Teile geteilt

Einige Anteile der erhaltenen Emulsion wurden durch Zusatz von 400 mg· 3-Carboxyme*hyl-5-[3-methyI-2(3)-thiazolinylidenjisopropylidenrhoüamin (Farbstoff I) und 75 mg l_r3-Diäthyl-i'-methyI-2'-phenylimidazo[4,5-b]-chinoxalino-S'-indolocarbocyaninjodid (Farbstoff III). jeweils bezogen auf 1 Mol des in der Silberhc'ogenidemulsion enthaltenen Silbers, spektral sensibilisierL AnJere Anteile der Emulsion wurden durch Zusatz von 400 mg des Farbstoffes I und 300 mg des Farbstoffes

U-DiaIlyl-2-[2-(3,5-dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]imidazo[4,5-b]chinoxaliniumjodid (Farbstoff IV), jeweils bezogen auf 1 MoI des in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silbers, spektral sensibilisierL

Zu einigen Anteilen der spektral sensibilisierten Emulsionen wurde ferner ein Alkylenoxidpolymer sowie gegebenenfalls l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon (MP) zugesetzt. Die verschieden modifizierten Silberha-Iogenidemulsionen wurden ohne Bromidzugabe auf Schichtträger aufgetragen. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann belichtet und in üblicher Weise zu direkipositiven Bildern entwickelt. Die Zusätze beziehen sich auf mg/Mol Ag.

Versuch Zusätze

3 /4 Minuf.n Entwickeln	y	4,9
im Enlwickier I		16
Relative	14,0
Empfindlichkeit	16
100
135
289
78

Farbstoff I
FarbstolT 1
Farbstoff I

Farbstoff I
15 mg MP

FarbstolT I
15mg MP

+ FarbstolTIII

f FarbstolTIII + 187,5mg Alkylenoxidpolymer I*) + FarbstolT III + 35 mg Alkylenoxidpolymer II**) + Farbstoff III + 187,5 mg Alkylenoxidpolymer I*) +

+ Farbstoff III + 35 mg Alkylenoxidpolymer Π**) -i 107

16

Versuch Zusät/c

in einem Entwickler vom
»Amintyp«

Relative y

Empfindlichkeit

6 Farbstoff! + FarbstofTlV 100

7 FarbstoffI + Farbstoff IV + 187,5 mg Alkylenoxidpolymer I*) + 74 iSmg MP

5,1
10,!

Versuch Zusätze

3^j/j Minuten Entwickeln im Entwickler I

Relative γ
Empfindlichkeit

Punktqualitäl H*) M*)

S*)

8 Farbstoff 1 + Farbstoff IV

9 Farbstoff I + Farbstoff IV + 35 mg Alkylenoxidpolymer Il **) + 15 mg MP

FI*) = in den Bezirken der hohen Lichter;

M*) = im Bereich mittlerer Tönung (50%);

S*) = in den Schattenbezirken.

*) = Poiyäthylenglykololeyläther gemäß Beispiel 9

**) = Alkylenoxidpolymer gemäß Beispiel 1

100
229

5,3
16

1 8,5

8,5

Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß durch Zusatz eines Entwicklungsverzögefers zu einer verschleierten, direktpositiven, einen Halogenakzeptorfarbstoff und einen Elektronenakzeptorfarbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsion eine Verbesserung der Empfindlichkeit, eine Kontraststeigerung sowie eine ausgezeichnete Punktqualität zu erreichen ist.

Beispiel 11
(Vergleichsbeispiel)

Zu einer negativen Gelatine-Silberchloridbromidjodidemulsion mit 90 Mol-% Chlorid, 9 Mol % Bromid -und 1 Mol-% Jodid wurden pro Mol Silber 20 mg des in Beispiel 1 beschriebenen Alkylenoxidpolymeren zugegeben.

Die Emulsion sowie eine Vergleichsemülsion ohne Zusatz wurden derart auf übliche Schichtträger aufgetragen, daß auf eine Schichtträgerfläche von 1 dm² 50 mg Silber und 50 mg Gelatine entfielen.

Abschnitte der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem lntensitätsskalensensitometer belichtet und danach in einem Hydrochinon-Formaldehydentwickler, dessen Zusammensetzung dem Entwickler I des Beispiels 1 entsprach, 4³A Minuten lang entwickelt, gewaschen und getrocknet Es wurden die folgenden Daten erhalten:

Emulsion

Relative
Empfindlichkeit

Schleier

Ohne Zusatz
Mit Zusatz

126
55

+5,1

0,01
0,01

20

25

30 des Alkylenoxidpolymeren zu einer negativen Silberchloridemulsion hervorgerufen wird.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine direktpositive, blauempfindliche Silberchloridbromidemulsion (Verhältnis von Chlorid zu Bromid = 90 :10),d.h.keineHerschelemulsion,hergestellt.

Diese Emulsion und entsprechende, durch Zusatz von Poly(N-vinylpyrroüdon) und/oder ein Alkylenoxidpolymer modifizierte Emulsionen wurden in einer Schichtstarke von 2,7 g Ag/m² und 4,0 g Gelatine/m² auf Schichtträger aufgetragen. Abschnitte der hefgestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden bildgerecht belichtet und entwickelt. Zur Entwicklung wurde ein Entwickler (A) der folgenden Zusammensetzung verwendet:

40

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich eindeutig, daß ein beträchtlicher Empfindlichkeitsverlust durch Zusatz Wasser, etwa 30° C

Natriumsulfit, entwässert

Paraformaldehyd

Borsäure

Natriumbisulfit

Hydrochinon

Kaliumbromid

Mit Wasser aufgefüllt auf

500 ml

30,0 g

7.5 g

7.5 g 2,2 g

22,5 g

1.6 g

1 Liter.

Zu weiteren Versuchen wurden Entwickler (B) und (C) verwendet, die sich vom Entwickler (A) dadurch unterschieden, daß sie folgende Zusätze enthielten:

Entwickler (B): 1 g/L. Alkylenoxidpolymer

(vergl. Beispiel 1) Entwickler (C): 2 g/L PoIy(N-VinyIpyrrolidon)

so Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Versuch, Emulsions-Nr. zusatz

g/Mol Ag

Entwickler

ReI. )-Empf.

(A)

Entwickler

ReI. γ Empf.

(B)
D_mt„

Entwickler	T	(C)	Dmax
ReI.		Dmi„
Ernpf.	9,10		>3,0
105	9,12	0,05	>3,0
100	8,07	0,04	>3,0
118	0,03

1 2 T	0,435 g A*)	100 100	8,87 9,27	0,08 0,04	>3,0 >3,0
J 4 5 6	0,435 g A*) 0,435g A*) +0,025 g B**) 0,435 g A*)	118	9,37	0,04	>3,0
A*) B**)	= PoIy(N-vinyIpyrroIidon) = Alkylenoxidpolymer

129 8,92 >3,0

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Kombination: PoIy(N-vinylpyrrolidon) + Alkylenoxidpolymer (vergl. die Versuche Nr. 1 und 6) zu keiner K.öntrasterhöhung führt.

■5 Beispiel 13

(Vergleichsbeispiel)

Die Ergebnisse der folgenden Versuche zeigen, daß durch alleinige Verwendung eines Alkylenoxidpolymeren in einer Herschelemulsiqn des in der US^PS 36 15 516 beschriebenen Typs (d.h. ohne gleichzeitige Anwendung eines Poly(N*vinylpyrrölidö'hs) eine Erhöhung von γ nicht erreicht wird.

Es \yurden mehrere Silberhalogeriidemulsiörieh wie im Beispiel der US^PS 36 15 516 beschrieben unter Zusatz verschiedener Mengen Alkylenoxidpolymer hergestellt. Die Emuisioneil Würden in einer Schichtstärke von 35 mg Ag/dm² und 24 mg Gelatine/dm² auf Schichtträger aufgetragen, in einem Sensitometer mit rotem Licht belichtet, entwickelt, fixiert Und gewaschen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Versuch

mg Alkylen	Ay	Schi
oxidpolymer/
Mol Ag
	Vergleich	0,12
15	6	0,08
25	0	0,08
35	0	0,06

Claims (7)

Patentansprüche: 1 Q AR,

1. Verfahren zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder durch bildgerechte Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, direktpositiven Silberhalogenideniulsionsschicht, deren chemisch verschleierte Silberhalogenidkristalle ;tu mindestens 50 Mol-% aus Chlorid bestehen, in einem Polyhydroxybenzol-NatriumformaldehydbisuIfitentwickJer oder einem Polyhydroxybenzol-Carbonylbisulfit-Aminkondensationsproduktentwickler in Gegenwart eines Alkylenoxidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer blauempfindlichen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkristalle innere, die Abscheidung von photolytischem Silber begünstigende Zentren und eine auf den Silberhalogenidkernen befindliche äußere Hülle aus verschleiertem Silberhalogenid aufweisen oder deren Silberhalogenidkristalle Zentren aufweisen, die die Ablagerung von photolytischem Silber begünstigen, welche entweder so klein sind, oder innerhalb der Kristalle so tief liegen, daß sie eine Entwicklung zu einem sichtbaren Bild nicht auslösen können, verwendet und die Entwicklung in Abwesenheit von PoIy(N-Vinylpyrrolidon) durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, welches weniger als 1 g Alkylenoxidpolymer pro Mol des in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silbers enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylenoxidpolymer in der Entwicklerlösung verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1 — 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenidkristalle mit einer Halogenakzeptorverbindung in Berührung stehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenidkristalle mit einer Halogenakzeptor- und einer Elektronenakzeptorverbindung in Berührung stehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, bei weichem die die Ablagerung von photolytischem Silber begünstigenden Zentren der in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkriscalle auf der Anwesenheit eines Iridiumsalzes beruhen.

7. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichn'ingsmaierial verwendet, welches als Elektronenakzcpior einen Merocyaninfarbstoff enthält