DE1945450A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem ein blichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen direktpositiven, blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren chemisch verschleierte Silberhalogenidkristalle zu mindestens 50 Mol-% Chlorid bestehen, in einem photographischen Entwickler entwickelt wird, sowie ein direktpositives, hochkontrastreiches, photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens.

Auf dem Gebiet der Reprotechnik ist es bekannt, Aufzeichnungs* materialien mit direktpositiven, blauempfindlichen Silberhalogenidemisionsschichten, deren Silberhalogenid hauptsächlich aus Chlorid besteht, zu verwenden und sie in Polyhydroxy benzolentwicklern mit niedrigem Sulfitgehalt zu entwickeln.

Es hat sich jedoch als wünschenswert erwiesen, die photographischen Eigenschaften solcher Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere im Hinblick auf die Bildschärfe, die Empfindlichkeit, die Entwicklungsdauer und den Kontrast d«r lithographischen Aufzeichnung noch zu verbessern.

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BAD ORIGINAL

Bei der Reproduktion von Halbtonvorlagen ist es üblich, zunächst Rasterzwischenbilder, in der Regel Filmnegative, herzustellen, in welchen die Tongradation durch verschieden große Punkte gleichmäßiger Dichte wiedergegeben wird. Schärfe, Dichte und Gleichmäßigkeit der Rasterpunkte stehen hierbei in enger Beziehung zur Qualität des erhaltbaren Bildes.

Mit den auf dem Gebiet der Reprotechnik zur Herstellung von Raster- oder Strichbildern verwendeten Aufzeichnungsmaterialien sollen Bilder von extrem hohem Kontrast und guter Bildschärfe hergestellt werden können. Diese Faktoren führen im Falle von Rasterbildern zu einer hohen Punktqualität, d. h. es werden Rasterpunkte hoher Dichte und Schärfe erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung hochkontrastreicher, direktpositiver, lithographischer Aufzeichnungen oder Bilder mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere größerer Schärfe, Empfindlichkeit und höherem Kontrast bei verkürzter Entwicklungsdauer ermöglicht.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man hochkontrastreiche, blauempfindliche, direktpositive, photographische Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart einer Polyhydroxybenzolentwicklerverbindung und einem Alkylenoxydpolymer entwickelt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem ein belichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und. mindestens einer hierauf aufgetragenen direktpositiven, blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionssdicht, deren chemisch verschleierte Silberhalogenidkristalle zu mindestens 50 MoI-I aus Chlorid bestehen, in einem photographischen Entwickler entwickelt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die

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Entwicklung in Gegenwart eines Alkylenoxydpolymeren sowie in Gegenwart einer aus einem Polyhydroxybenzol bestehenden Silberhalogenidentwicklerverbindung durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein direktpositives, hochkontrastreiches, photographis&es Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen direktpositiven, blauempfindlichen Silberhalogenid-emulsionsschicht, deren chemisch verschleierte Silberhalogenidkristal· Ie zu mindestens 50 Mol-% aus Chlorid bestehen, zur Durchführung des Verfahrens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer dieser Schicht benachbarten Schicht ein Alkylenoxydpolymer sowie gegebenenfalls eine aus einem Polyhydraxybenzol bestehende Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.

Das Verfahren der Erfindung besteht somit darin, daß belichtete, direktpositive, hochkontrastreiche photographische Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart eines Alkylenoxydpolymeren entwickelt werden. Das Alkylenoxydpo^mere kann hierbei entweder im Aufzeichnungsmaterial selbst, beispielsweise in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer dieser Schicht benachbarten Schicht untergebracht sein oder während der Entwicklung, beispielsweise mit der photographischen Entwicklerlösung, zugeführt werden.

Die Alkylenoxyde, von denen sich die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren ableiten, enthalten vorzugsweise zwei bis vier Kohlenstoffatome und bestehen beispielsweise aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd. Die Herstellung von Polymeren aus diesen Alkylenoxyden ist beispielsweise aus dem Buch von Ellis "The Chemistry of Synthetic Resins", Seiten 990-994, (1935), bekannt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich die verschiedensten Alkylenoxydpolymeren und ihre Derivate^ VwMvg»· d. h. ihre Reaktionsprodukte, die durch Substitution Mindestens «ines Wasserstoffatoaes, z. B. durch einen Alkyl-, Alkylen-, Acyl- oder Arylrest, erhalten werden. Vorzugs-

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weise werden Äthylenoxydpolymere sowie deren Derivate, beispielsweise Polyäthylenglykol, Polyätfylenglykololeyläther und Polyäthylenglykolcetyläther, in denen der Äthylenoxydanteil ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis 4000 aufweist und die vorzugsweise 4 oder mehr Äthylenoxydeinheiten enthalten, verwendet.

Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung vorzugsweise verwendete Polyäthylenoxyde lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

R—0 —(— CII₇CII₇O -3 H

Hierin bedeuten:

η eine ganze Zahl von etwa 4 bis etwa 100 und

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder

Alkenylrest, z. B. einen Äthyl-, Dodecyl- oder Oleylrest, oder einen Säurerest, z. B. einen Carboxyl- oder Sulfonsäurerest, oder einen Acylrest einer organischen Carbonsäure, beispielsweise der Laurinsäure oder Ölsäure, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B. einen p-Dodecylphenylrest.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylenoxydpolymeren können jedahjauch stark verzweigt sein oder eine makrocyclische Struktur aufweisen, d. h. Strukturen aufweisen, wie sie z. B. aus der'USA-Patentschrift 3 062 646 und dem Buch von Rodd /* Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Derivate von Alkylenoxydpolymeren, z.B. Polyäthylenoxydderivate, lassen sich durch Kondensation von Polyäthylenoxyd mit orga nischen Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom aufwei sen, herstellen. Geeignete Verbindungen mit aktiven Wasserstoff· atomen sind beispielsweise Alkohole, primäre oder sekundäre

Chemistry of Carbon Ompounds", Ba*7, 1953, Seite 266, bekannt sind. Q098U/135 6. ^l

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Amine, Säuren, Amide und Phenole. Beispiele für solche organische Verbindungen sind einwertige, gesättigte und ungesättigte Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Dodecanol, Stearylalkohol und Oleylalkohol; mehrwertige Alkohole, z. B. Glykole, Glyzerin, Pentaerythritol und Trimethylelpropan; aliphatische primäre und sekundäre Amine, z. B. N-Me thyl-N-dodecylamin; aliphatische Carbonsäuren, z. B. Laurinsäure, Stearinsäure und ölsäure sowie deren Amide; Phenol und Alkylphenole, z. B. p-Dodecylphenol sowie Phosphorsäureester von Polyalkylenoxyden, z. B. des aus der belgischen Patentschrift 611 864 und der britischen Patentschrift 1 067 958 bekannten Typs.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Alkylenoxydpolymer ein wasserlösliches Alkylenoxyd-Blockmischpolymerisat mit mindestens etwa 10 Gew.-% Äthylenoxydeinheiten verwendet wird. Ganz besonders gute Ergebnisse erzielt man mit wasserlöslichen Blockmischpolymerisaten mit Polyoxypropylen- und Polyoxyäthylenketten. Die Polyoxypropylenketten bzw. der Polyoxypropylenanteil besitzt hierbei vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 3000, während die Polyoxyäthylenketten vorzugsweise etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% der Polymeren ausmachen.

Solche Blockmischpolymerisate sind im Handel beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Pluronic L61, L62, L44, P65, L64, L92 und L81 erhältlich.

Die Herstellung derartiger Blockmischpolymerisate ist aus den USA-Patentschriften 3 294 540, 2 674 619 und 3 022 335 bekannt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind ferner z. B. auch wasserlösliche Organosilicium-Polyalkylenoxydpolymerisate

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des aus der USA-Patentschrift 2 917 480 bekannten Typs geeignet. Vorzugsweise bestehen diese wasserlöslichen Alkylenoxyd-Blockmischpolymerisate zu mindestens etwa 30 Gew.-$ aus Äthylenoxydeinheiten und enthalten in ihrer Hauptkette bis zu etwa 15 Gew.-% Siliciumatome.

Die Alkylenoxydpolymeren sowie ihre Derivate können in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden. Werden die Alkylenoxydpolymeren im Aufzeichnungsmaterial verwendet, so werden besonders gute Ergebnisse dann erhalten, wenn ihre Konzentration weniger als etwa 2 g/Mol Silber der Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Polymeren in diesem Falle etwa 10 bis etvra 800 mg pro Mol Silber der Silberhalogenidemulsionsschicht.

Werden die Alkylenoxydpolymeren in der Entwicklerlösung verwendet, so erzielt man besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn die Konzentration pro Liter Entwicklerlösung etwa 0,1 bis etwa 10 g beträgt.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Silberhalogenidentwicklerverbindung kann ebenfalls entweder im Aufzeichnungsmaterial selbst oder in der Entwicklerlösung enthalten sein oder aber auch aus einer auf einem anderen Schichtträger befindlichen Schicht zugeführt werden.

Beispiele für im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbare Polyhydroxybenzolverbindungen sind Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Isopropylhydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,5-Dir methy!hydrochinon, o-Chlorhydrochinon, o-Brömhydrochinon, 4-Phenylbrenzkatechin, 4-PhenäthyIbrenzkatechin, 4-PhenpropyIbrenzkatechin, 4-t-ButyIbrenzkatechin, 4-n-Butylpyrogallol und 4,5-Dibrombrenzkatechin sowie deren Ester, z. B. deren Formiate und Acetate.

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Die Entwicklerverbindung kann im Rahmen des Verfahrens der Erfindung in jeder im Hinblick auf den beabsichtigten Zweck wirksamen Konzentration verwendet werden. Wird die Entwicklerverbindung in der Entwickledösung verwendet, so erzielt man vorteilhafte Ergebnisse, wenn die Entwicklerlösung etwa 12 bis etwa 20 g Entwicklerverbindung pro Liter Lösung enthält.

Die Entwicklerlösung kann weitere übliche Zusätze, z. B. Antioxydantien, wie Natriumsulfit; alkalische Verbindungen zur Erzeugung eines pH-Wertes von mindestens etwa 9,0,z. B. Natriumcarbonat und Natriumhydroxyd; Verzögerei; z. B. Kaliumbromid und Natriumbromid; Komplexbildner und dergleichen, enthalten. Als besonders vorteilhaft haben sich Entwicklerlösungen mit einem Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukt, mit mindestens etwa 0,075 Mole überschüssigem freien Amin pro Liter Entwickferlösung und einer Dihydroxybenzolentwicklerverbindung des aus der belgischen Patentschrift 704 595 bekannten Typs erwiesen.

Besonders vorteilhafte Entwicklerlösungen sind solche, die 1) Natriumformaldehydbisulfit oder ein Carbonylbisulfitamin und 2) etwa 0,01 bis etwa 0,05 Mole Sulfitionen enthalten. In der Regel besitzen solche Entwicklerlösungen einen pH-Wert von mindestens 9,0. Hierbei kann das Natriumformaldehydbisulfit in der Entwicklerlösung zweckmäßig in einer Konzentration von etwa 40 bis etwa 80 g pro Liter Lösung enthalten sein. Vorzugsweise wird es in Kombination mit einem Alkalimetallsulfit verwendet. Das Natriumformaldehydbisulfit kann jedoch auch in situ erzeugt werden, indem man der Entwicklerlösung ein Gemisch aus Form aldehyd oder Pa»formaldehyd und Natriumsulfat einverleibt.

Das Silberhalogenid der direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht is-t in vorteilhafter Weise mit einem Reduktionsmittel, d. h. einer reduzierend wirkenden Verbindung, z. B. Thioharnstoffloxyd und einer Metallverbindung, insbesondere Edelmetallverbindung, verschleiert.

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Die Konzentration an Reduktionsmittel und Metallverbindung/ ζ. B. Metallsalz, kann sehr verschieden sein. VorteilhafteErgebnisse werden dann erhalten, wenn man pro Mol Silberhalogenid etwa 0,05 bis 40 mg Reduktionsmittel und 0,05 bis 15,0 mg Metallverbindung verwendet.

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Die Silberhalogenidkristalle der Silberhalogenidemulsionsschichten sind vorzugsweise derart verschleiert, daß sie nach Auftragen in Form der Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträ-

ger in einer Menge von 5,38 bis 53,8 mg Silber pro dm Trägerfläche (50 bis 500 mg/sq-ft.) ohne belichtet zu werden, nach 5 Minuten Entwickeln bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler A der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

eine Dichte von mindestens 0,5 ergeben»

Mit "blauempfindlich" ist gemeint, daß die direktpositiven SiI-berhalogenidemulsionsschichten bei Bdichtung mit Licht des elektromagnetischen Spektralbereichs von 350-500 Millimikron ein Umkehrbild liefern. Die Silberhalogenidemulsionen können ferner spektral sensibilisiert sein, um auch bei Belichtung mit Licht anderer Spektralbereiche, beispielsweise mit Licht aus dem grünen und roten Spektralbereich, Umkehrbilder zu liefern. Gemeinsam ist allen diesen Silberhalogenidemulsionen jedoch, daß sie bei Belichtung mit Licht des blauen Bereichs des sichtbaren Spektrums zu einem Umkehrbild führen.

Typische direktpositive Silberhalogenidemulsionen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen, sind 1.) Emulsionen, welche Silberhalogenidkristalle mit inneren, die Ablagerung von photolytischem Silber begünsti· genden Zentren und einer äußeren Hülle oder äußeren Bezirken aus verschleiertem Silberhalogenid sowie vorzugsweise eine

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Halogenleiterverbinduiig (halogen-conducting compound) enthalten oder 2.) Emulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkristallen und einem organischen Elektronenakzeptor, wobei gilt, daß dfe Silberhalogenidkristalle zu mindestens 50 Mol-% aus Chlorid bestehen.

Die Silberhalogenidkristalle sind vorzugsweise derart beschaffen, daß sie nach Auftragen einer Testmenge derselben in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Schicht· träger nach 6 Minuten Entwickeln bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung!

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt a\i£ 1,0 Liter

bis zu einer madsalen Dichte von mindestens etwa 1, zu einer maximalen Dichte führen, die mindestens um etwa 301 größer ist aid die maximale Dichte einer entsprechend aufgetragenen Testmenge (derselben Silberhalogenidkristalle) nach 5-minütigem Ausbleichen bei einer Temperatur von 20⁰C in einer O,34igen wässrigen Kaliumferricyanidlösung und anschließender 6 Minuten langer Entwicklung bei einer Temperatur von 20°C in der angegebenen Entwicklerlösung.

Zur Herstellung der efindungsgemäß entwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien eignen sich in vorteilhafter Weise auch direktpositive Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkristalle aus einem wasserunlöslichen Silbersalzkern und einer äußeren Hülle aus einem verschleierten, wasserunlöslichen und ohne Be-

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lichtung zu Silber entwickelbaren Silbersalz bestehen. Solche Silberhalogenxdemulsionen lassen sich nach den verschiedensten Verfahren, beispielsweise nach dem aus der USA-Patentschrift 3 367 778 bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann die Hülle der Silbersalzkristalle in solchen Emulsionen durch Ausfällen eines lichtempfindlichen, wasserunlöslichen Silbersalzes, das verschleierbar ist und dessen Schleier durch Ausbleichen entfernbar ist, auf die Kernkristalle hergestellt werden. Die Hülle soll dabei eine solche Dicke besitzen, daß der Zutritt des zum Entwickeln der Emulsionsschichten verwendeten Entwicklers zum Kern verhindert wird. Die Silbersalzhülle ist derart oberflächenverschleiert, daß sie mit den üblichen, zur Entwicklung von Oberflächenbildern- geeigneten Entwicklern zu metallischem Silber-entwickelbar ist. Vorzugsweise ist das Silbersalz der Hülle soweit verschleiert, daß bei 6 Minuten langem Entwickeln bei einer Temperatur von 2O⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g Ascorbinsäure 10,0 g Kaliummetaborat 35,0 g Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

pH-Wert des Entwicklers 9,6

eine Dichte von mindestens etwa 0,5 erreicht wird.

Die Verschleierung läßt sich durch chemische Sensibilisierung bis zum Schleier, mit Hilfe der zur chemischen Sensibilisierung der Kernemulsion verwendbaren Sensibilisierungsmitteln, mit Licht hoher Intensität und mit anderen üblichen Verschleierungsverfahren hervorrufen. Während der Kern nicht gegenüber einer Verschleierung sensibilisiert zu sein braucht, ist die Hülle verschleiert. In vorteilhafter Weise kann die Verschleierung

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durch Reduktionssensibilisatoren, Edelmetallsalze, z. B. Goldsalze, plus Reduktionssensibilisatoren, Schwefe!sensibilisatoren, hohe pH-Werte und niedrige pAg-Werte bei der Silberhalogenidfällung und dergl. hervorgerufen werden. Der Hüllenanteil der Silberhalogenidkristalle kann ΧϊΧΪΧΙΜΧΧΙΙΚΧΧΚΧΧΚΉΜΧΜΪΚ XMXgKXXIXMXtfSXftXKX vor oder nach dem Auftragen auf die Silbersalzkerne verschleiert werden.

Bevor die Hülle aus wasserunlöslichem Silbersalz auf die Silbersalzkerne aufgetragen wird, wird die Kernemulsion zunächst nach bekannten chemischen und physikalischen Verfahren vorbehandelt, um Zentren zu erzeugen, die die Ablagerung von photo-Iytisehern Silber begünstigen, d. h. Keime für ein latentes Bild. Derartige Zentren lassen sich nach den verschiedensten Verfahren, beispielsweise nach den aus der USA-Patentschrift 3 367 778 bekannten Verfahren, erzeugen. Silbersalzkerne mit . Zentren aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Palladium Iridium und Platin, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da diese Zentren offensichtlich gleichzeitig als Elektronenakzeptoren wirken. Besonders geeignete chemische Sensibilisierungsverfahren sind ferner aus der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques", Band 28, Jan. 1957, Seiten 1-23, und Seiten 57-65, bekannt. Die chemische Sensibilisierung kann hauptsächlich nach drei verschiedenen Methoden durchgeführt werden, nämlich 1· durch Gold- oder Edelmetallsensibilisatoren, 2. durch Schwefelsensibilisatoren, beispielsweise durch Verbindungen mit einem labilen Schwefelatom und 3. durch Reduktionssensibilisierung, d. h. durch Behandlung des Silberhalogenids mit einem starken Reduktionsmittel, welches in die einzelnen Silbersalzkristalle bzw. Silbersalzkörner

kleine Flecken von metallischem Silber einführt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform können die Silberhalogenidemulsionen Silberhalogenidkristalle mit Zentren, die die Ablagerung von photolytisehern Silber begünstigen, enthalten, welche entweder so klein sond oder innerhalb der Kristalle

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so tief liegen, daß sie eine Entwicklung zu einem sichtbaren Bild nicht auslösen können. Silberhalogenidkristalle dieses Typs lassen sich durch Verwendung sehr geringer Konzentrationen an Sensibilisierungsmitteln während der gesamten Fällung oder durch Zugabe des Sensibilisierungsmittels zum Fällmedium zu Beginn der Fällung erhalten. Im letzteren Falle wird die Konzentration an Sensibilisierungsmittel durch Einschluß desselben in die Kristalle laufend erniedrigt, so daß Während der Ausfällung die Bildung von die Ablagerung von photolytisehern Silber begünstigenden Zentren in weiter außen liegenden Bezirken der einzelnen Kristalle verringert wird.

Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von hoch· empfindlichen, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen des aus der belgischen Patentschrift 695 366

bekannten Typs erwiesen, in welchen verschleierte Silberhalogenidkristalle und eine Elektronenakzeptorverbindung enthalten sind. Bei den in derartigen Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltenen verschleierten Silberhalogenidkristallen handelt es sich um solche, die nach Auftragen einer Testmenge derselben in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger bei 6 Minuten langem Entwickeln bei einer Temperatur von 2O⁰C in einem Entwickler A der angegebenen Zusammensetzung bis zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1, eine maximale Dichte liefern, die mindestens um etwa 30% größer ist aid die maximale Dichte einer entsprechend aufgetragenen Testmenge, die nach 5 Minuten langem Ausbleichen bei einer Temperatur von etwa 20⁰C in einer 0,3%igen wässrigen Kaliumferricyanidlösung anschließend 6 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 20⁰C in der angegebenen Entwicklerlösung entwickelt wurde.

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- ve -

Zur Herstellung der Silberhalogenideraulsionen können sämtliche photographischen Silberhalogenide mit mindestens 50 Mol-% Chlorid im Halogenidanteil, beispielsweise Silberchlorid, SiI-berchlorbromid und Silberchlorbromjodid, verwendet werden. Geeignet sind auch Emulsions gemische, beispielsweise Mischungen aus Silberchlorid-und Silberchlorbromidemulsionen. Ferner kann der Kern der Silberhalogenidkristalle aus einem anderen Silberhalogenid als die :äußej*enKristallhülle bestehen. In jedem Falle soll jedoch der Gesamtchloridgehalt des als Silberchlorid oder Silberchlorhalogenid vorhandenen Halagenids mindestens 50 --.MoI-I-des Gesamthalogenidanteils betragen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden fernher dann erhalten, wenn die Silberhalogenidkristalle eine durchschnittliche Kristallgröße von weniger als etwa 1, vorzugsweise von weniger als etwa 0,75 Mikron, aufweisen. Die SilberhalogenidkTistalle können regulär sein oder eine beliebige andere, beispielsweise eine kubische oder oktaedrische Fo-t> aufweisen. Derartige Emulsionen sind z. B. aus der belgisTl,xi Patentschrift 695 366 bekannt.

Vorzugsweise besitzen die Silberhalogenidkristalle ferner, wie dies aus der belgischen Patentschrift 695 366

bekannt ist, eine gleichmäßige Durchmesserhäufigkeitsverteilung. So können beispielsweise mindestens 95 Gew,-% der betreffenden photographischen Silberhalogenidkristalle einen Durchmesser aufweisen, der um nicht mehr als - 40V, vorzugsweise um nichJtimehr als - 30% vom mittleren Kristalldurchmesser abweicht. Derimittlere Kristalldurchmesser, d. h. die durchschnittliche Kristallgröße, käßt sich nach üblichen verfahren, beispielsweise nach dem in der mit "Empirical Relations between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series"-be---'

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titelten Arbeit von Trivelli und Smith in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band 79, 1949, Seiten 330-338 beschriebenen Verfahren ermitteln.

Die verschleierten Silberhalogenidkristalle in diesen direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen liefern eine Dichte von mindestens 0,5, wenn sie in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger in

2 einer Menge von etwa 5,38 bis etwa 107,6 mg Silber pro dm Trägerfläche (50 bis 1000 mg/sq.ft.) aufgetragen und ohne belichtet zu werden, 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler A der angegebenen Zusammensetzung entwickelt werden.

Vorzugsweise enthalten die nach dem Verfahren der Erfindung entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien in ihren direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten Elektronenakzeptoren und Halogenleiterverbindungen, d. h. Verbindungen, die auch als Halogenakzeptoren bezeichnet werden.

Weisen die in den Si lberhalogenidemuls ionen enthaltenen Silberhalogenidkristalle im Kristallinneren praktisch keine Stellen zur Ablagerung von photolytischen» Silber auf, so soll die Emulsion einen Elektronenakzeptor enthalten, wenn sie bei Belichtung mit Blaulicht zur Herstellung von Umkehrbildern verwendet werden soll.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Elektronen- und Halogenakzeptoren lassen sich durch ihre polarographischen Halbstufenpotentiale kennzeichnen·

Erfindungsgemäß besonders geeignete Elektronenakzeptoren besitzen ein anodisches polarographisches Potential und ein kathodisches polarographisches Potential, deren Werte addiert

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-vs.

eine positive Summe ergeben. Die erfindungsgemäß besonders geeigneten Halogenakzeptoren besitzen ein anodisches polarographisches Potential von weniger als 0,85 und ein kathodisches polarographisches Potential, welches negativer als -1,0 ist. Besonders vorteilhafte Halogenakzeptoren besitzen ein anodisches polarographisches Potential von weniger als 0,62 und ein kathodisches polarographisches Potential, welches negativer als -1,3 ist.

Die Bestimmung der kathodischen Potentiale kann unter Verwendung einer 1 χ 10 molaren Lösung des Elektronenakzeptors in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, welches 0,05 molar an Lithiumchlorid ist, mit einer tropfenden Quecksilberelektrode durchgeführt werden 1 Das polarographische Halbstufenpotential der positivsten kathodischen Stufe wird mit E bezeichnet.

Die Bestimmung der anodischen Potentiale kann unter Verwendung

-4 ⁿ

einer Γ χ 10 molaren Lösung des Elektrojenakzeptors in einem wässrigen Lösungsmittelgemisch, beispielsweise unter Verwendung 1 χ 10 molarer methanoliseher Lösungen des Elektronenakzeptors, welche 0,05 molar an Natriumacetat und 0,005 molar an Essigsäure sind, mit einer als Elektrode dienden pastosen Kohle aus pyrolytischem Graphit durchgeführt werden. Das voltametrisehe Halbstufenpotential der negativsten anodischen Stufe wird dabei mit E bezeichnet. Bei sämtlichen Messungen kann die Ge-

genelektrode aus einer mit Kaliumchlorid gesättigten wässrigen Silber/Silberchloridelektrode einer Temperatur von 20⁰C bestehen. Elektrochemische Messungen dieses Typs sind bekannt und werden beispielsweise von Delahay in "New Instrumental Methods in Electrochemistry¹¹, Interscience Publishers, New York, 1954, von Kolthoff und Linganf in dem Buch "Polarography¹¹, 2. Ausgabe, Interscience Publishers, New York, 1952, von Elving in der Zeitschrift "Analytical Chemistry", J56, Seite 2426 (1964) und von Adams in der Zeitschrift "Analytical Chemistry", J50, Seite 1576, (1958) beschrieben. Die Bezeichnungen der Halbstuflnpotentiale entsprechen den von der IUPAC in der Stockholmer Konvention 1953 aufgestellten Bezeichnungsregeln.

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Besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren sind solche, die eine spektrale Sensibilisierung herbeiführen, so daß das Verhältnis der relativen Minusblauempfindlichkeit zur relativen Blauempfirtdlichkeit der Emulsion bei Belichtung mit Wolframlicht durch Wrattenfilter Nr. 16 bzw* Nr. 35 plus 38A größer als 7 und vorzugsweise größer als 10 ist. Solche Elektronenakzeptoren können als "spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren" bezeichnet werden. Erfindungsgemäß können jedoch auch Elektronenakzeptoren verwendet werden, welche die Emulsion nicht spektral sensibilisieren.

Als besonders vorteilhafte Klasse von Elektronenakzeptoren für das Verfahren der Erfindung haben sich Cyaninfarbstoffe, beispielsweise Imidazo^"4,5-!^chinoxalinfarbstoffe, erwiesen. Farbstoffe dieses Typs sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 660 253 bekannt. Bei diesen Farbstoffen ist der Imidazo- ^"4,5-b7chinoxalinkern über sein in 2-Stellung befindliches Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden. Weitere hervorragend geeignete Elektronenakzeptorfarbstoffe sind aus der belgischen Patentschrift 695 364 bekannt.

Als besonders vorteilhafte Halogenakzeptoren oder Halogenleiterverbindungen haben sich Merocyaninfarbstoffe der folgenden Formel: Q

Bn (t τ "\ ___ c \

erwiesen, worin bedfcuten:

A die zur Vervollständigung eines sauren Hetero· cyclischen Ringes, z. B. eines Rhodanin- oder 2-Thiohydantoinringes erforderlichen Atome;

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1*

B die zur Vervollständigung eines basischen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes, z. B, eines Benzothiazole-, Naphthothiazole oder Benzoxazoifinges erforderlichen Atome;

L einen gegebenenfalls substituierten Methinrest, z.B.

einen Rest der Formeln -QI=, -C= oder -C=

und

^H3 ^C6^H5

η = O, 1 oder 2. ,

Typische Halogenakzeptoren sind aus der belgischen Patentschrift 695 361 bekannt.

Die Aufeeichnungsmaterialien können einen der verschiedensten üblichen brannten Schichtträger aufweisen* Geeignete Sdichtträger bestehen beispielsweise aus Cellulosenitratfilmen, Celluloseester filmen _s Polyviaylacetalfilmen, Polystyrol filmen und Poly ethylenterephthalat) filmen, Glas, Papier und Metall. Als Schichtträger eignen sich ferner z. B. mit Poly-a-olefinen, insbesondere mit Poly-a-olefinen aus Monomeren mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen/Buten-Mischpolymerisaten beschichtete Papiere.

In vorteilhafter Weise kann die Entwicklung in einer kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsvorrichtung erfolgen. Derartige Entwicklungsvorrichtungen sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 025 779, 3 078 024, 3 ί22 086, ·3 149 551, 3 156 173 und 3 224 356 bekannt. In den Entwicklungsvorrichtungen wird das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial in einem einzigen Arbeitsgang entwickelt, indem es in mindestens eine Entwicklerlösung hinein und aus dieser wieder herausgeführt wird. Zur

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— le —

Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat sich die in der USA-Patentschrift 3 OZS 779 beschriebene Walzentransportentwicklungsvorrichtung als besonders vorteilhaft erwiesen.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien bestimmte Oniumsalze, z.B. quaternäre Ammoniumsalze, SuIfoniumsalze und Phosphoniumsalze, enthalten. Durch den Zusatz dieser Oniumsalze läßt sich die Entwicklungsgeschwindigkeit steigern, ohne daß die erfindungsgemäß erreichbare Verbesserung der Punktqualität und des Kontrastes ungünstig beeinflußt wird. Erfindungsgemäß verwendbare Oniumverbindungen sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2271 623, 2 944 898, 2 944 900, 2 2.88 226, 2 275 727, 2 271 622 und 2 886 437.sowie der britischen Patentschrift 1 067 958 bekannt. Vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Konzentration der Oniumsalze pro Mol Silber in der Silberhalogenideaulsionsschicht des jeweiligen photograph!- ' sehen Aufzeichnungsmaterials etwa 0,01 bis etwa 2,0 g beträgt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können gegebaenfalls übliche Zusätze, z. B. Gelatineplastifizierungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Antischleiermittel, z. B. Azaindene, sowie Härtungsmittel, z. B. Aldehydhärter, wie Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaraldehydbis(natrium· bisulfit), Maleinsäuredialdehyd, Aziridine, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide, enthalten.

Durch Zugabe von etwa 0,005 bis etwa 2,0 g eines 3-Pyrazolidons pro Mol des in der Emulsion enthaltenen Silbers läßt sich die Entwicklungsgeschwindigkeit gegebenenfalls steigern. In vorteilhafter Weise verwendbare Pyrazolidone sind aus der USA-Patentschrift 2 751 297 bekannt. Sie besitzen die folgende allgemeine Formel:

0098U/135 6

ac

Χ—Ν

worin bedeuten:

X ein Wasserstoffatorn oder einen Acetylrest;

R einen heterocyclischen Rest oder einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe;

R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe und

R₂ und R, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest.

Beispiele für vorteilhafte 3-Pyrazolidone der angegebenen Formel sind i-Phenyl-3-pyrazolidon, S-Methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon; 1-p-Hydroxyphenyl—i^-dimethyl-S-pyrazolidon und 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. Die 3-Pyrazo-Iidone können außer in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst auch in einer dieser Schicht benachbarten Schicht untergebracht sein.

Bei der Herstellung der Emulsionen werden die Elektronenakzeptoren, Halogenakzeptoren, sowie Bromid- und Jodidsalze in vor-

0098U/1-356

- Vb-

teilhafter Weise der gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsion einverleibt, worauf sie in der Emulsion gleichmäßig verteilt werden. Verfahren zum Einführen solcher Zusätze in Emulsionen sind einfach durchführbar und bekannt. Beispielsweise können die Zusätze aus Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln zugegeben werden. Hierbei darf selbstverständlich das Lösungsmittel auf die herzustellenden Aufzeichnungsmaterialien keinen schädlichen Einfluß ausüben. Als vorteilhafte Lösungsmittel für Elektronenakzeptoren und Ilalogenakzeptoren haben sich beispielsweise Methanol, Isopropanol, Pyridin sowie Wasser, und zwar allein oder in Mischungen miteinander, erwiesen.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen können des weiteren die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide, die sich als geeignete Dispersionsmittel für Silberhalogenide erwiesen haben, verwendet werden. Geeignete Bindemittel sind z. B. Naturstoffe, wie Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummi-arabicum und Alginsäure, sowie hydrophile synthetische Harze, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther und teilweise hydrolysierte Celluloseacetate. Die Bindemittel können ferner Polyvinylverbindungen dispergiert enthalten, wie sie beispielswdse aus den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 und 3 220 844 bekannt sind. Hierzu gehören die wasserunlöslichen Polymerisate aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und Sulfoalkylmethacrylaten.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Emulsionen können entsprechend den Lehren der belgischen Patentschrift 695 363 gegebenenfalls auch mit wasserlöslichen Halogeniden, z. B. Bromiden kombiniert werden»

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

0098 U/135 6

- TA ι

Beispiel ί

Durch gleichzeitige Zugabe eines halben Mols Silbernitrat und eines halben Mols Natriumchlorid zu einer 10 g Gelatine enthaltenden Lösung innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten bei , einer Temperatur von 70°C wurde eine Silberchloridemulsion hergestellt. Nach dem Abkühlen der erhaltenen EmujMsion auf eine Temperatur von 40°C wurden 50 mg Kaliumchloroiridit zugegeben, worauf die Emulsion 10 Minuten lang stehen gelassen wurde. Hierauf wurde die Temperatur auf 70°C erhöht. In dieser Emulsion wiesen die Silberchloridkerne als Elektronenfänger wirkende Diskontinuitäten auf.

Auf die Kerne wurden die Hüllen durch Zugabe jeweils eines weiteren 1/2 Mols Silbernitrat und Natriumchlorid innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten aufgetragen. Nach dem Abkühlen der Emulsion auf eine Temperatur von 40°C wurden weitere 70 g Gelatine zugegeben, worauf ά? ^x Emulsion abgeschreckt und 2 Stunden lang mit kaltem Wasss. gewaschen wurde. Die gewaschene Emulsion wurde chemisch bis sum Schleier sensibilisiert, indem sie nach Zugabe von 2 mg Thioharastoffdioxyd pro Mol Silber 30 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 65°C erhitzt wurde, bis ein hoher Konirast erreicht wurde und die Emulsion, ohne belichtet zu werden, auf maximale Dichte entwickelbar war.

Hierauf wurde die erhaltene Emulsion mit dem Farbstoff 3-Carboxymethyl-5-(3-methyl-2(3)-thiazolinyliden)isopropylidenrhodanin (Farbstoff I), der auch als Halogenakzeptorverbindung diente, spektral sensibilisiert.

Ein Teil der spektral sensibilisierten Emulsion wurde nach Zugabe weiterer Gelatine in der Weise auf einen aus einem Cellulose tr iace tatfilm bestehenden Schichtträger aufgetragen, daß pro

2 '

dm Trägerfläche etwa 26,9 mg Silber und etwa 38,74 mg Gelatine

entfielen.

0098U/1356 BAD ORJGlNAt

- TA -

Zu einem anderen Teil der spektral sensibilisierten Emulsion wurden pro Mol des in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silbers 25 mg eines aus Äthylenoxyd- und Propylenoxydeinheiten aufgebauten wasserlöslichen Blockmischpolymerisats (Handelsbezeichnung Pluronic L-44) zugegeben, worauf die modifizierte Emulsion nach Zugabe von weiterer Gelatine in der Weise auf einen aus einem Cellulosetriacetatfilm bestehenden Schichtträ-

2 ger aufgetragen wurde, daß pro dm Trägerfläche etwa 26,9 mg

Silber und etwa 38,74 mg Gelatine entfielen.

Streifen der in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet und hierauf einmal 105 Sekunden lang im Entifickler I der im folgenden angegebenen Zusammensetzung und das andere Mal 60 Sekunden lang im Entwickler II der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

	Entwickler I	ml	Entwickler II
Wasser	500	g	500 ml
Natriumsulfit, entwässert	30,0	g	75,0 g
Paraformaldehyd	7,5	g	—
Natriumbisulfit	2,2	g	m em
Borsäure, kristallin	7,5	g	—
Hydrochinon	22,5	g	9.0 g
Kaliumbromid	1,6		5.0 g
N-Me thy1-ρ-aminophenolsulfat	—		1.0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	--	Liter	30,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1,0	1,0 Liter

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

0098U/13S6

Aufzeichnungsma
terial

Entwickler I

Relative Empfindlichkeit γ

min

Entwickler II

Relative Empfindlichkeit

D D . max mm

Ohne 100 12.2 3,6 0,06
Polymerisat

mit Polymerisat

100 12,9 2,6 0,21 115 > 16 2,28 0,06 100 16,0 2,29 0,22

Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung eines Alkylenoxydpolymeren zu einer Steigerung der Empfindlichkeit und/oder des γ-Wertes führt, wenn die Entwicklung des betreffenden photographischen Aufzeichnungsma-' terials in einer als Entwicklerverbindung im wesentlichen eine Polyhydroxybenzolverbindung enthaltenden Entwicklerlösung durchgeführt wird.

Beispiel 2

Durch gleichzeitige Zugabe von 0,25 Molen Silbernitrat, 0,025 Molen Kaliumbromid und 0,225 Molen Natriumchlorid zu einer 10 g Gelatine enthaltenden 65⁰C warmen Lösung innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten wurde eine Silberchlorbromidemulsion hergestellt. Hierauf wurden der Emulsion 20 mg Kaliumchloroiridit zugegeben und die Emulsion 10 Minuten lang stehen gelassen. Die.Emulsion enthielt Silberchlorbromidkerne mit als Elektronenfänger wirkenden Diskontinuitäten.

Auf die Kerne wurden die Hüllen aus Silberchlorbromid durch Zusatz von weiteren 0,75 Molen Silbernitrat, 0,075 Molen Kaliumbromid und 0,675 Molen Natriumchlorid innerhalb eines Zeitraumes

00981 kl 1356

von etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von 65 C aufgetragen. Nach Zugabe von weiteren 40 g Gelatine wurde die Emulsion abgekühlt und mit genügend gesättigter Natriumsulfatlösung versetzt, um die Emulsion zu koagulieren. Das abgetrennte und gewaschene Koagulat wurde unter Zusatz von weiteren 25 g Gelatine in Wasser dispergiert, hierauf absetzen gelassen, gewaschen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, chemisch sensibilisiert.

Nach erfolgter spektraler Sensibilisierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die erhaltene Emulsion in der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit und ohne Zusatz des in Beispiel 1 verwendeten, (unter der Handelsbezeichnung Pluronic L-44 vertriebenen) Blockmischpolymerisats in der Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 51,33 mg Silber und etwa 50,14 mg Gelatine entfielen. Auf die Emulsionsschicht wurde jeweils eine Gelatineschicht in einer Stärke von etwa 8,93 mg Gelatine pro dm Trägerfläche aufgetragen.

Streifen der in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden nach einer entsprechenden Belichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zunächst einmal 3 1/4 Minuten lang im Entwickler I des Beispiels 1 und das andere Mal 2 Minuten lang im Entwickler II des Beispiels 1 entwickelt. Die Auswertung der entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien ergab folgendes:

Entwickler I

Aufzeichnungsma
terial

Relative Empfindlichkeit

γ max min

ohne 100 7,0 6,6 0,24 Polymerisat

mit 269 16 6,6 0,08

Polymerisat

Entwickler	ϊ	II	min	35 35
Relative Empfind lichkeit	4,5 4,0	max	0, O,
63 63	7,0 7,0

0098U/1356

-■35'-

Den Ergebnissen der Tabelle ist zu enthehmen, daß dieselben Verbesserungen, wie in Beispiel 1 angegeben, erzielt wurden.

Beispiel 3

Ein Teil der in Beispiel 2 hergestellten Emulsion (vor der spektralen Sensibilisierung) wurde durch Zusatz von 0,5 g eines SuIfobutylpyridylrhodaninfarbstoffes des aus der USA-Patentschrift 2 519 001 bekannten Typs pro Mol Silber spektral sensibilisiert.

Der Farbstoff wirkte, wie beschrieben, auch als Halogenakzeptor.

Die spektral sensibilisierte Emulsion wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf einen Schichtträger aufgetragen. Ein weiterer Teil derselben Emulsion wurde ohne Zusatz eines Halogenakzeptors ebenfalls in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf einen Schichtträger aufg<*t~agrn_ä

Die erhaltenen Aufzoichnungsmaterialien wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und hierauf 105 Sekunden lang im Entwickler I der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Die Auswertung der entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien ergab folgendes:

Aufzeichnungsmaterial ohne Halogenakzeptor

mit Halogenakzeptor

Den erhaltenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß durh den Zusatz des Halogenakzeptors eine starke Empfindlichkeitssteige rung zu verzeichnen ist. Diese Empfindlichkeitssteigerung stellt einen sehr bedeutenden Faktor bei der Herstellung eines kameraempfindlichen, direktpositiven, hochkontrastreichen

Ü098U/1356

Relative Empfindlichkeit	γ
100	3,8
4170	4,5

photograpkischen Aufzeichnungsmaterials dar. Beispiel 4

Durch gleichzeitige Zugabe von 0,9 Molen Natriumchlorid, 0,1 Mol Kaliumbromid und 1 Mol Silbernitrat zu einer 10g Gelatine und 40 mg Kaliurachloroiridit enthaltenden Lösung innerhalb eines Zeitraumes von 36 Minuten bei einer Temperatur von 70⁰C wurde eine Sxlberchlorbromidemulsion hergestellt. Nach Zusatz von weiteren 40 g Gelatine wurde die Emulsion auf 40°C abgekühlt. Nun wurden der Emulsion 100 g einer 10tigeη Gelatinelösung zugesetzt, worauf die erhaltene Emulsion abgeschreckt und mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Die gewaschene Emulsion wurde nach Zusatz von 0,3 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silber durch 20-minütiges Erwärmen auf eine Temperatur von 65°C chemisch verschleiert, worauf der Emulsion 0,2 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber einverleibt und die Emulsion weitere 50 Minuten auf 65⁰C erwärmt wurde. Das Erwärmen wurde so lange fortgesetzt, bis ein hoher Kontrast erreicht wurde und die Emulsion ohne Belichtung bis zur maximalen Dichte entwickelbar war.

Hierauf wurde die erhaltene Emulsion in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise spektral sensibilisiert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, einmal mit und einmal ohne Zusatz von 125 mg PoIyäthylenglykololeyläther pro Mol Silber in der Silberhalogenidemulsion in der Weise auf Schichtträger aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche etwa 36,58 mg Silber und etwa 36,26 mg Gelatine entfielen. Auf die erhaltenen Emulsionsschichten wurden Gelatineschichten einer Stärke von etwa 8,93 mg Gelatine pro dm Trägerfläche aufgetragen.

Streifen der in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden nach einer entsprechenden Belichtung

0 0 98 U/ 135 6

wie in Beispiel 1 beschrieben, einmal 2 1/4 Minuten im Entwickler I des Beispiels 1, das andere Mal 2 Minuten im Entwickler II des Beispiels 1 und schließlich 1 1/2 Minuten in einem Entwickler vom "Amintyp" der folgenden Zusammensetzung:

Natrium-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethansulfonat Natriumsulfit

Borsäure

Hydrochinon

Kaliumbromid

2,2'-Iminodiäthanol mit V/asser aufgefüllt auf pH-Wert des Entwicklers

g g

7.5 g 22,5 g

1.6 g 39,0 g

1,0 Liter 9,5

entwickelt.

Die Auswertung der entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien führte zu folgenden Ergebnissen:

Aufzeichnungsma
terial

ohne
Polymerisat

mit
Polymerisat

Entwickler II

Relative
Empfindlichkeit γ

89

94

5,8

5,9

Entwickler I

Relative Empfindlichkeit γ

100

129

Entwickler v."Amintyp"

Relative Empfindlichkeit γ

76 9,0 107 12,0

Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß beim Zusatz eines Polyalkylenoxydderivats zu einem hochkontrastreichen,
direktpositiven photogaphischen Aufzeichnungsmaterial des be-

0098U/1356

schriebenen Typs und bei Entwicklung desselben in einer Entwicklerlösung, deren SilberhalogenidentwLcklerverbindung im wesentlichen aus einer Polyhydroxybenzolverbindung besteht, sowohl eine beträchtliche Zunahme der relativen Empfindlich-' keit als auch eine beträchtliche Zunahme des γ-Wertes zu verzeichnen ist.

Beispiel 5

Durch gleichzeitige Zugabe von 0,25 Molen Silbernitrat, 0,225 Molen Natriumchlorid und 0,025 Molen Kaliumbromid zu einer 10 g Gelatine enthaltenden Lösung innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten bei einer Temperatur von 65⁰C wurde eine Silberchlorbromidemulsion hergestellt. Nach Zugabe von 1,78 mg Natriumthiosulfat und 1,72 mg Kaliumchloroaurat wurde die Emulsion 10 Minuten lang stehen gelassen, In dieser Emulsion waren die Silberchlorbromidkerne mit als Elektronenfänger wirkenden Diskontinuitäten enthalten.

Auf die Kerne wurden die Hülle aus Silberchlorbromid durch Zugabe von weiteren 0,75 Molen Silbernitrat, 0,675 Molen Natriumchlorid und 0,075 Molen Kaliumbromid innerhalb eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von 65⁰C aufgetragen. Nach Zugabe weiterer 40 g Gelatine wurde die Emulsion abgeschreckt, gewaschen und durch 40-minütiges Erwärmen in Gegenwart von 0,75 mg Thioharnstoffdioxyd verschleiert. Die in der beschriebenen Weise hergestellte Emulsion wurde hierauf, wie in Beispiel 1 beschrieben, spektral sensibilisiert und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit und ohne Zusatz von I25 mg Polyäthylenglykololeyläther pro Mol des in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silbers in der Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, daß pro dm^ Trägerfläche et\t& 51,32 mg Silber und etwa 50,14 mg Gelatine entfielen. Auf die Silberhalogenidemulsionsschichten wurden Gelatineschichten in einer Stärke von etwa 8,93 mg Gelatine pro dm Trägerfläche aufgetragen.

009814/1356 BAD ORIGINAL

Streifen der in der beschriebenen V/eise hergestellten Aufzeich' nungsmaterialien wurden nach entsprechender Belichtung wie in Beispie L 1 beschrieben oder nach Belichtung durch eine Purpur-Kontakt-Rastervorlage I 1/4 Minuten lang im Entwickler 1 des Beispiels I entwickelt.

Die Auswertung der entwickelten· photographischen Aufzeichnung" materialien ergab folgendes:

Sensitome tris ehe

Belichtung Belichtung durch

Aufzeichnungs- · ReTa ti ve Rastervorlage _v

material Empfindlichkeit γ Punktqualität

ohne Polymerisat 100 11 1

mit Polymerisat 110 \b* 9

bestimmt durch Auswerten der Punktbezirke und Kennzeichnung der Punktqualität durch eine Zahl zwischen 9 (ausgezeichnet) und 1 (extrem schiecht)

Den Ergebnissen der TabeLle ist zu entnehmen, daß durch Zusatz eines Polyalkylenoxydderivates eine beträchtliche Steigerung der relativen Empfindlichkeit, des γ-tfertes und· der Punktqualität zu verzeichnen ist.

Beispiel 6

Die in Beispiel 4 hergestellte Emulsion wurde ohne Zusatz eines Polyalkylenoxyds in der Weise auf einen aus. einem Poly (äthylenterephthalat) film bestehenden Schichtträger aufgetragen, daß

pro dm Trägerfläche etwa 40,89 mg Silber entfielen, Ein weiterer Anteil derselben Emulsion wurde auf eine auf einem Polyethylenterephthalat) film befindliche Gelatineschicht einer Stärke von etwa 10,76 mg Gelatine pro dm Ίφragerflache, welche pro Mol Silber 12 mg des (unter der Handelsbezeichnung Pluronic

0098U/1356 BAD OBIGINAi.

L-44 vertriebenen) Blockmischpolymerisats enthielt, aufgetragen.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden, wie in Beispiel 5 beschrieben, belichtet und hierauf 2 1/4 Minuten lang im Entwickler I der in Beispiel t angegebenen Zusammensetzung entwickelt.

Die Auswertung der entwickelten photographischen Auf ze ichnungs· materialien ergab folgendes:

Sensitometrisehe

Belichtung Beliehtunρ durch

Aufzeichnungs- Relative Rastervorlage

material Empfindlichkei t γ Punktqualität

ohne Polymerisat 100 4,4 1

mit Polymerisat in 115 8,4 7 einer der Emulsionsschicht benachbarten
Schicht

Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials, welches in einer der Silber· halogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht ein Polyalkylene oxyd enthält, eine Zunahme der relativen Empfindlichkeit, des γ-Wertes und der Punktqualität zu verzeichnen ist.

Beispiel 7

Streifen der Vergleichsmaterialien der Beispiele 4 und 6 (ohne Polyalkylenoxyd) wurden in einem Intentitätsskalensensitometer belichtet, einmal im Entwickler I des Beispiels 1, der zusätzlich 1 g des Oleyläthers von Polyäthylenglykol (Molekurflargewicht etwa 1500) pro Liter Lösung enthielt und das andere Mal im Entwickler I des Beispiels 1 ohne den deyläther des Polyäthylen i'lykols entwickelt, hierauf fixiert, gewaschen und getrocknet. 0 09814/1356

Die Auaertung der entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien ergab folgendes:

Entwickler ohne Polymerisat

Photo graphisches Aufzeich nungsmate- Relative Ver- rial des Empfind- gleiche-

Beispiels lichkeit material

4 (Vergleichsprobe)

6 (Vergleichs probe)

100

115

max

4,75 2,85 4,70 3,35

Entwickler mit Polymerisat

Relative Ver-Empfind- gleichs- _D lichkeit material max

141

162

15,7 3,15

11,8 3,50

Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß durch Zusatz 6lnes Polyalkylenoxydderivats zur Entwicklerlösung eine Zunahme der Empfindlichkeit,des Kontrastes und der maximalen Dichte der entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu verzeichnen ist.

Beispiel 8

Durch gleichzeitige Zugabe von 0,4875 Molen Kaliumbromid, 0,0125 Molen Kaliumiodid und 0,50 Molen Silbernitrat zu einer 21 g Gelatine enthaltenden Lösung innerhalb eines Zeitraumes von 35 Minuten bei einer Temperatur von 55⁰C wurde eine Silberchlorbromjodidemulsion hergestellt. Der Emulsion wurden weitere 19g Gelatine einverleibt, worauf die Emulsion abgeschreckt und mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Hierauf wurden weitere 61 g Gelatine zugesetzt, die Emulsion auf 60°C aufgeschmolzen und bei dieser Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 24 Minuten gleichzeitig mit 4,5

Molen Natriumchlorid und 5,5 Molen Silbernitrat versetzt. Hier-

a,uf wurden nochmals 50 g Gelatine zugegeben, worauf die Emulsion

0098U/1356 :

abgeschreckt, gewaschen und in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise chemisch verschleiert wurde»

Die erhaltene Emulsion wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise spektral sensibilisiert. Zu einem Teil der spektral sensibilisierten Emulsion wurden pro Mol des in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silbers 125 mg Polyäthylenglykololeyläther zugegeben. Zu einem weiteren Teil der spektral sensibilisierten Emulsion wurden pro Mol des in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silbers dieselbe Menge Polyäthylenglykololeyläther sowie 15 mg 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazo]üon zugegeben.

Die in der beschriebenen Weise modifizierten Silberhalogenidemulsionen wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, wobei pro dm Trägerfläche etwa 51,32 mg Silber und etwa 50,14 mg Gelatine entfielen·

Hierauf wurden die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien in Streifen zerschnitten, von denen ein Teil in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und ein zweiter Teil in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise belichtet wurde.

Ein Teil der sensitometrisch belichteten Streifen wurde 3 1/4 Minuten lang, ein anderer Teil der sensitometrisch belichteten Streifen 3 3/4 Minuten lang in dem Entwickler I des.Beispiels 1 entwickelt. Der durch die Rastervorlage belichtete. Teil der Streifen wurde 2 Minuten lang in dem in Beispiel 4 beschriebenen Entwickler vom "Amintyp" entwickelt·

Die Auswertung der belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien ergab folgendes:

0098U/1356

Entwickler I

3 1/4 Minuten 3/4 Minuten Entwickler vom "Amintvp"

_o Photographisches Relative ο Aufzeichnungs- Empfindto material lichkeit

a> -*-—■——■———— ————

Relative

_n Empfind-"max lichkeit

<^ ohne Polymeri- ~* sat

°> mit Polymerisat

mit Polymeri- ' sat und dem 3-Pyrazolidon

100 11 4,69

159 13,2 4,2

91 ' 16+ 4,60 Relative _n Empfindmax lichkeit

Punkt-

rv qualimax tat

11 4,65 100 4,6 4,9 . 1 16+ 4,66 479 7,0 4,3 6 1/2

10,5 5,0 7 1/2

Dan Ergebnissen derTabelle ist zu entnehmen, daft der Zusatz des. 3-Pyrazolidons zu dem photographischen Aufzeichnungsmaterial eine Entwicklung desselben auf maximale Dichte in kürzerer Zeit ohne Verlust der Punktqualität oder des Kontrotes gestattet (zu vergleichen sind hierbei die 3 1/4 Minuten dauernde Entwicklung im Entwickler I des Beispiels 1 mit der 3 3/4 Minuten dauernden Entwicklung in demselben Entwickler). Bei Verwendung des Entwicklers von"Amintyp" ist durch den Zusatz.des 3-Pyrazolidons zu dem Aufzeichnungsmaterial eine Steigerung des γ-Vertes, der maximalen Dichte und der Punktquälitit zu verzeichnen·

Beispiel 9

Durch gleichzeitige Zugabe von 0,9 Molen Natriumchlorid, 0,1 Mol Kaliumbromid und 1 Mol Silbernitrat zu einer Lösung von 43 g Gelatine innerhalb eines Zeitraumes von SO Minuten bei einer Temperatur von SO⁰C wurde eine Silberchlorbromidemulsion hergestellt, deren Silberchlorbromidkristalle praktisch keine die Ablagerung vom photolytisehern Silber begünstigende innere Zentren enthielten. Nach Zugabe von weiteren 37 g Gelatine wurde die Emulsion abgeschreckt und gewaschen. Die gewaschene Emulsion wurde dann wie folgt verschleiert: Nach Zusatz von 0,3 mg Thioharnstoff dioxyd pro Mol Silber wurde 20 Minuten auf eine Temperatur von 65°C erwärmt, worauf der Emulsion pro Mol Silber 0,2 mg Kaliumchloroaurat zugesetzt wurden. Danach wurde die Emulsion weitere SO Minuten lang auf eine Temperatur von 65⁰C erwärmt. Auf diese Weise wurde ein hoher Kontrast erreicht und die Emulsion war,ohne belichtet zu werden, auf maximale Dichte entwickelbar. Vor dem Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger wurden ihr pro Mol Silber 15 mg 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und 400 mg eines aus der belgischen Patentschrift 695 369 bekannten Phenylimidazochinoxalinindolocarbocyaninfarbstoffes zugesetzt. Einem Teil der erhaltenen Emulsion wurden schließlich

0098U/1356 BAD ORIGINAL

125 mg Polyäthylenglykololeyläther eines Molekulargewichts von etwa 1540 einverleibt.

Beide Emulsionen, d. h. die Emulsion ohne Polyäthylenglykololeyläther und die Emulsion mit Polyäthylenglykololeyläther, wurden auf einen aus einem Polyethylenterephthalat) film bestehenden Schichtträger aufgetragen.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden belichtet, 2 3/4 Minuten lang im Entwickler I des Beispiels 1 entwickelt, hierauf fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die Auswertung der entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien ergab folgendes:

2 3/4 Minuten Entwickeln im Entwickler I

Relative

Aufzeichnungs- Empfind- _D

material lichkeit γ min

ohne Polyäthylenglykololeyläther 100 4,40 0,29

mit Polyäthylenglykololeyläther 82 4,98 0,21

Beispiel 10

Nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurde eine Silberhalogenidemulsion hergestellt» Die erhaltene Emulsion wurde in mehrere Teile geteilt. Einige Anteile der erhaltenen Emulsion wurden durch Zusatz von 400 mg Farbstoff I und 75 mg eines Phenylimidazochinoxalinindolocarbocyaninfarbstoffes (Farbstoff III), jeweils bezogen auf 1 Mol des in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silbers, spektral sensibilJsLert. Andere Anteile der

00 98 U/135 6 ι

BAD ORIGINAL

. 56 -

Emulsion wurden durch Zusatz von 400 mg des Farbstoffes I und 3QO mg eines Pyrazolyl-vinyl-imidazo-chinoxalincarbocyaninfarbstoffes (Farbstoff IV), jeweils bezogen auf 1 Mol des in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silbers, spektral sensibilisiert.

Zu einigen Anteilen der spektral sensibilisierten Emulsionen wurden, wie in der folgenden Tabelle angegeben, Entwicklungsverzögerer mit und ohne 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon (MP) zugesetzt» Die verschieden modifizierten Silberhalogenideraulsionen wurden ohne Bromidzugabe auf Schichtträger aufgetragen. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsma terialien wurden dann belichtet und in üblicher Weise zu direkt· positiven Bildern entwickelt. Die Zusätze beziehen sich auf mg/Mol Ag.

3 3/4 Minuten Entwickeln im Entwickler I

Versuch	Zusätze	Relative Empfind lichkeit	4,9
1	Farbstoff I + Farbstoff III	100	16 +
2	Farbstoff I + Farbstoff III + 187,5 mg PAG	135	14,0
3	Farbstoff I + Farbstoff III + 35 mg "Pluronic L-44"	289	16+
4	Farbstoff I + Farbstoff III + 187,5 mg PÄG + 15 mg MP	78	16
5	Farbstoff I + Farbstoff III + 35 mg "Pluronic L-44" + 15 mg MP	107	1 1/2 Minuten Entwickeln in einem Entwickler vom "AaintvD"

6 Farbstoff I + Farbstoff IV 100 5,8

7 Farbstoff I + Farbstoff IV

+ 187,5 mg PÄG + 15 mg MP 74 10,8

0098U/1366

it

3 3/4 Minuten Entwickeln im Entwickler I

Erfind! Punktqualität

lichkeit γ H* M+ S+

Farbstoff I + Farbstoff IV 100 5,3 1 1 1

9 Farbstoff I + Farbstoff IV +.35 mg "Pluronic L-44"

+ 15 mg MP 229 16+ 8,S 8,5 9

+H β in den Bezirken der hohen Lichter; M = im Bereich mittlerer Tönung (501); S = in den Schattenbezirken.

Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß durch Zusatz «tines Entwicklungsverzögerers zu einer verschleierten, direktpositiven, einen Halogenakzeptorfarbstoff + einen Elektronenakzeptorfarbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsion eine Verbesserung der Empfindlichkeit, eine Kontraststeigerung sowie eine ausgezeichnete Punktqualität zu erreichen ist.

Farbstoff I - 3-Carboxymethyl-5-/~3-«ethyl-2(3)-thiazolinyliden„7isopropylideiirhodanin;

Farbstoff III« l,3-Diäthyl-l^f-»ethyl-2^f-phenylimidazo/'4,5-b..7-chinoxalino-3'-indolocarbocyaninjodid;

Farbstoff IV * l,3-Diallyl-2-/"2-(3,5-dii»ethyl-l-phenyl-4-

pyrazolyl)vinyl_7i*idazo^~4,5-h_7chinoxaliniiiittjodid.

0U9SU/13S6

Claims (1)

1. Pat e ntansprüche

   *) Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei den ein belichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einen Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen, direktpositiven, blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren chemisch verschleierte Silberhalogenidkristalle zu mindestens 50 MoI-I aus Chlorid bestehen, in einem photographischen Entwickler entwickelt wxd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart eines Alkylenoxydpolymeren sowie in Gegenwart einer aus einem Polyhydroxybenzol bestehenden Silberhalogenidentwicklerverbindung durchführt·

   2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, welches weniger als 1 g Alkylenoxydpolymer pro Mol des in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silbers enthält·

   3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, welches das Alkylenoxydpolymere in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylenoxydpolymere in der Entwicklerlösung verwendet·

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklerverbindung Hydrochinon verwendet.

   009814/1366

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart eines Carbonylbisulfit-Aminkondensationsprodukts durchführt»

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart von überschüssigem freiem Amin

   durchführt.

   8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch.gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart eines Polyäthylenoxyds durchführt, in welchem dei Äthylenoxydanteil im Durchschnitt ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 4000 aufweist*

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenid zu mindestens 70 MoI-I aus Chlorid besteht.

   10. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenidkristalle innere, die Abscheidung von photolytischem Silber begünstigende Zentren und eine auf den Silberhalogenidkernen befindliche äußere Hülle aus verschleiertem Silberhalogenid aufweisen.

   11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenidkristalle mit einer Halogenakzeptorverbindung in Berührung stehen.

   12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silber-

   0098U/1356

   halogenidkristalle mit einer Halogenakzeptor- und einer Elektronenakzeptorverbindung in Berührung stehen»

   13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, bei welchem die die Ablagerung von photolytischem Silber begünstigenden Zentren der in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkristalle auf der Anwesenheit eines Iridiumsalzes beruhen»

   14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das einen organischen Elektronenakzeptor enthält und dessen verschleierte Silberhalogenidkristalle nach Auftragen einer Testmenge derselben in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger bei 6 Minuten langem Entwickeln bei einer Temperatur von etwa 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

   N-Methyl-p-aminophenolsulfat 5,0 g

   Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g

   Hydrochinon 2,5 g

   Natriummetaborat 10,0 g

   Kaliumbromid 0,Sg

   mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

   zur Erzielung einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1„ eine maximale Dichte aufweisen, die mindestens um etwa 301 größer ist als die maximale Dichte einer entsprechend aufgetragenen Testmenge derselben Silberhalogenidkristalle nach etwa 5 Minuten langem Ausbleichen bei einer Temperatur von etwa 2O⁰C in einer 0,3ligen wässrigen Kaliumferricyanidlösung und 6 Minuten langem Entwickeln bei einer Temperatur von etwa 20⁰C in dem Entwicklsr der angegebenen Zusammensetzung.

   0098U/1356 BAD ORiGfNAt.

   15* Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein AufzeiehnungsBaterial verwendet» welches als Elektronenakzeptor einen lferocysninfarhstoff enthält·

   16. Direktpositives, hoclikontrastreiches, photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, direktpositiven, blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren chemisch verschleierte Silberhalogenidkristails zu mindestens 50 MoI-I aus Chlorid bestehen, zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1Ms 15, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer dieser Schicht benachbarten Schicht ein Aikylenoxydpolymer sowie gegebenenfalls eine aus einem Polyhydroxybenzol bestehende Silberhalogenideiitwicklerverbindung enthält.

   17.PhotQgraphisckes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsions» schicht eine Halogenakzeptorverbinäm&g enthält»

   18. Photo graphisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es als Halogenakzeptorverbindung einen Merocyaninfarbstoff enthält·

   19. Photographisches Aufseickaisagsmaterial nach Ansprüchen bis 18g dadurch gekennzeichnet, daß es ein 3-Pyrazolidon enthält. . ·

   20. Photographiscfees Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als 3-Pyrazolidon 1-Ph©j5.yl--4-methyl-3-pyrazoli<ion enthält*

   9814/1356 BAD ORfGINAl

   21. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Elektronenakzeptor- und eine Halogenakzeptorverbindung enthält·

   22· Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich, vorzugsweise in der Silberhalogenidemulsionsschicht, ein wasserlösliches Halogenid sowie ein Oniumsalz enthält·

   23· Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektronenakzeptor einen Cyaninfarbstoff enthält·

   24. Ph0t09aphisch.es Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es reduktions- und goldverschleierte Silberhalogenidkristalle enthält.

   0098U/1356