DE1959641A1

DE1959641A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Info

Publication number: DE1959641A1
Application number: DE19691959641
Authority: DE
Inventors: Pupo David Alan; Haist Grant Milford
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-11-29
Filing date: 1969-11-27
Publication date: 1970-06-04
Also published as: BE742432A; GB1282768A; US3600176A; FR2024517A1

Description

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung phbtographischer Bilder, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten, lichtempfindlichen, silbersalzhaltigen Schicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, nach der Belichtung in Gegenwart mindestens einer Entwicklervorläuferverbindung entwickelt wird.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Bildern auf photographischem Wege photographische Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten photographischen Silberhalogenidsohicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, zu belichten und anschliessend in einem eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthaltenden Entwicklerbad zu entwickeln. Derartige Entwicklerbäder enthalten in der Regel neben der Entwicklerverbindung ein Konservierungsmittel, zum Beispiel Natriumsulfit, einen Ent-

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wicklungsaktivator ssur Aktivierung der Entwieklerverbinäung, zum Beispiel Alkali, sowie gegebenenfalls übliche bekannte sätze, zum Beispiel Entwicklungsverzc5gerer, beispielsweise Natriumbromid, Antischleiermittel und dergleichen.

Es sind ferner bereits photographische Aufäseichnungsraaterialien bekannt, die in mindestens einer der Schichten eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthalten. Fach der Belichtung werden derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien in der Regel in der Weise entwickelt, daß sie in gegebenenfalls Entwicklerverbindungen enthaltenden alkalischen Lösungen behandelt werden, worauf die bei der Entwicklung erzeugten Silberbilder gegebenenfalls fixiert, gewaschen und getrocknet werden.

Die Entwicklungsverfahren des angegebenen Typs werden als ⁿNaßverfahren^w bezeichnet und in zahlreichen Literaturstellen, zum Beispiel in Mees "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage (1966),Seiten 278 bis 311, beschrieben.

Es sind ferner bereits Entwicklerverbindungen enthaltende phot ο graphische Auf zeiehmmgsmaierialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichtsn bekannt, in denen das bei der Belichtung erzeugte latente Bild durch Hitze entwickelbar ist. Derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien besitzen den Vorteil, daß sie in einfacher Weise ohne Verwendung von Lösungen rasch entwickelbar sind. Derartige Entwicklungsverfahren werden als "Trockenverfahren¹¹ bezeichnet, da zur Entwicklung des photographischen Bildes keine flüssigen Entwicklungs- und/oder Behandlungsläsimgen erforderlich sind. Zur Durchführung eines bekannten Trockenverfahrens des angegebenen Typs wird zum Beispiel als Entwicklerverbindung das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung einer alkalischen Entwicklerverbindung, beispielsweise p-Aminophenol, mit einer leicht decarboxylierbaren organischen Säure verwendet. Wird ein derartiges Reaktionsprodukt einem photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt, so entsteht beim Erhitzen des photo-

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graphischen Aufzeichnungematerials auf öecarboxylierungstemperatur eine aus einer freien Base bestehende Entwicklerrerbindung, wie dies zum Beispiel in der USA-Patentschrift 3 220 846 beschrieben wird. Ζπτ Durchführung derartiger bekannter Trockenverfahren ist ferner, zum Beispiel aus der USA-Patentschrift 3 041 170, die Verwendung von Ascorbinsäure und i-Phenyl-3-pyrazolidon als hitzeaktivierbare Entwicklerverbindungen bekannt. Zur Durchführung derartiger Trockenverfahren sind ferner, zum Beispiel aus der britischen Patentschrift 930 572, als hitzeaktivierbare Entwicklerverbindungen Gemische aus Hydrochinon mit i-Phenyl-3-pyrazolidon oder aus Ascorbinsäure mit i-Phenyl-3-pyrazolidon bekannt. Als hitzeaktivierbare Entwicklerverbindungen werden ferner Kombinationen aus Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen mit 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen beschrieben, zum Beispiel in der britischen Patentschrift 778 792 sowie den französischen Patentschriften 1 500 987 und 1 500 988.

Die Verwendung saurer Verbindungen, zum Beispiel von Ascorbinsäure, Gallussäure und dergleichen als photographische Silberhalogenidentwicklerverbindungen ist bekannt. Werden jedoch derartige, aus Säuren bestehende Silberhalogenidentwicklerverbindungen photograph'ischen Aufzeichnungsmaterialien, zum Beispiel den Silberhalogenidenmlsionsschichten derselben, einverleibt, so sind die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien oftmals in nachteiliger Weise instabil und nicht ausreichend lagerfähig, da deren wünschenswerte sensitometriche Eigenschaften verlorengehen.

Wird andererseits versucht, freie Basen, zum Beispiel N-Methylp-aminophenol in Form der freien Base, als Entwicklerverbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, so zeigt sich, daß die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien zur Durchführung der photographischen Verfahren des angegebenen Typs ungeeignet sind. Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, derartige freie Basen mit einer starken Säure, zum Beispiel SalssRure oösr Schwefelsäure, zu neutralisieren,

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um ale in eine zur Entwicklung geeignete Form zu Überführen,

Bei bekannten Verfahren des angegebenen Typs wirkt »ich ferner erschwerend aus, daß die Menge an Alkali, die in trocken entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Aktivierung der Entwicklerverbindungen zur Verfügung steht, sehr gering 1st, selbst dann, wenn die Aktivierung in Gegenwart von sogenannten Alkali liefernden Verbindungen erfolgt. Sind derartige Alkali liefernde Verbindungen den photographischen Aufzeichnungsmaterialien einverleibt, so führt dies ferner oftmals dazu, daß derartige Aufzeichnungsmaterialien instabil sind. Aus den angegebenen Gründen Bind neutralisierte Entwickleraalze, zum Beispiel neutralisiertes N-Methyl-paminophenol, in der Regel nur dann als Entwicklerverbindungeh in photographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet, wenn sie entweder mit Hilfe von in beträchtlich hohen Koneentrationen vorliegenden Alkalien aktiviert oder in Kombination mit anderen Ent Wicklerverb Indungen verwendet .'werden. '

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren ssur Herstellung photographischer Bilder anzugeben, das in Gegenwart sauer reagierender Entwicklervorläuferverbindungen, die mit Hilfe von Hitze leicht aktivierbar sind und zu deren Aktivierung keine Alkalien oder Alkali liefernde Verbindungen erforderlich sindj durchgeführt werden kann.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß man Entwicklervorläuferverbindungen verwendet , die bei der Umsetzung einer basischen Silberhalogenidentwicklerverbindung eines genau definierten Typs mit einer sauer reagierenden Silberhalogenidentwicklerverbindung eines genau definierten Typs, erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem ein ρhotographisches Auf-

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"J«

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-zeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten, lichtempfindlichen, silbersäizhaltigen Schicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, nach der Belichtung in Gegenwart mindestens einer Entwicklervorläuferverbindung entwickelt wird, das dadurch .gekennzeichnet ist, daß die Entwicklung in Gegenwart mindestens einer Entwicklervorläuferverbindung durchgeführt wird, die aus dem Reaktionsprodukt von (a) einer basischen Aminophenol-Silberhalogenidentwicklerverbindung mit (b) einer 3*4-Dihydroxyfuran- oder Hydraxytetronsäure-Silberhalogenidentwioklerverbindung besteht.

Die erfindungsgemäÄ verwendeten Entwicklervorläuferverbindungen können durch Umsetzung einer in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, Entwicklern und Verfahren, insbesondere Trockenverfahren, üblicherweise verwendeten basischen Aminophenols ilberhalogenidentwicklerverbindung mit einer 3» ²J-Dihydro xyfuran-SilberhalogenidentWicklerverbindung, zum Beispiel Ascorbinsäure, eider einer Hydroxytetronsäure-Silberhalogenidentwieklerverbindung, zum Beispiel 5-Phenyl-3-hydroxytetrpnsäure, erhalten werden. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie in Abwesenheit von Alkali und/oder Alkali liefernden Verbindungen durch Hitze in einfacher und vorteilhafter Weise aktivierbar sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorläuferverbindungen eignen sich daher in besonders vorteilhafter Weise zur Durchführung von Trockenentwicklung3verfahren und machen die Verwendung von Entwicklerlösungen oder zur Aktivierung von Entwicklerverbindungen üblicherweise verwendeten Alkalien überflüssig.

Die chemische Natur der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorläuferverbindungen ist noch nicht völlig geklärt. Es wird angenommen, daß es sich um Reaktionsprodukte handelt, die in komplexer oder assoziierter'Form vorliegen.

Vorzugsweise werden die Entwicklervorläuferverbindungen in den Aufzeichnungsmaterialien selbst verwendet. Sie können jedoch auch in Lösungen zur Anwendung gebracht werden (vgl. Beispiel 7>. 000823/1407

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Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Entwieklervorläuferverbindungen werden die Reaktionspartner, des heißt die 3,4-Dihydroxyf uran- oder Hydroxytetronsäure-Silberhalogenidentwicklerblndung und die in basischer oder alkali» scher Form vorliegende Aminophenol-Silberhalogenidentwieklerverbindung, in der Regel in stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzt, doch können die Reaktionspartner auch in anderen als stöchiometrischen Konzentrationen vorwendet werden. Die Umsetzung wird in der Regel unter normalen Bedingungen, das heiSt Normaldruck und Zimmertemperatur, sowie unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, zum Beispiel Wasser, durchgeführt und das gebildete Reaktionsprodukt ^ kann nach üblichen bekannten Trennverfahren isoliert werden.

Am Beispiel der Umsetzung von Ascorbinsäure mit N-Methyl-paminophenol soll die Herstellung einer erfindungsgemäß verwendbaren Sntwieklervorläuferverbindung kurz veranschaulicht werden. Zunächst wird eine wässrige Lösung aus Natriumcarbonatmonohydrat und Natriumsulfit hergestellt. In die erhaltene wässrige Natriumcarbonat und -sulfitlösung werden sodann Athylacetat und N-Hethyl-p-aminophenolsulfat oder -hydrochlorid in stöchiometrischen Konzentrationen eingebracht, worauf das gebildete Zweiphasensystem kräftig verrührt wird. Das erhaltene Semisch wird sodann absitzen gelassen, wobei sich eine obere und eine untere Phase bildet. Danach wird fc die obere Phase, bei der es sich um eine A'thylacetatlösung von basischem N-Methyl-p-aminophenol handelt, abgetrennt. Die abgetrennte obere Phase wird sodann langsam zu einer wässrigen Methanol-Aseorbinsäurelösung, die bezogen auf N-Methyl-paminophenol, Ascorbinsäure in stöchiometrischer Konzentration enthält, zugegeben. Die erhaltene lösung wird sodann bei Zimmertemperatur und Normaldruck bis zur Beendigung der Reaktion stehengelassen, wobei sich eine schwach gelb gefärbte lösung bildet. Das gebildete Reaktionsprodukt wird sodann aus dem Reakt ions gemisch abgetrennt durch Entfernung des Lösungsmittels in üblicher bekannter Weise, zum Beispiel mit Hilfe eines Rotati onsvakuiamver dampf er s.

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Zur Herstellung der den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung einverleibten Entwicfelervorläuferverbindungen sind die Terechiedensten 3,4-Dihydroxyfuran-SilberhalogenidentwieM.erverMMungen oder Hydroxytetronsäure-SilberhalogenideEtwickl^nrerbiridußgen verwendbar. Typische geeignete 3,4-Dihyöroxyfuran- oder Hydroxytetronsäure-Entwicklervorläuferverbindiingen sind zum Beispiel solche der allgemeinen Formel:

(D HO
H

in der R einen Arylrest mit, bis zu 20 Kohlenstoffatomen, au» Beispiel mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise einen Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel Z-CH₂-(OHOH)-^₁ in der bedeuten η « 1 bis 4 und Z einen Hydroxyrest oder ein Was-, serstoffatoa, wenn η » 2 bis 4, oder einen Hydroxyrest, wenn η * 1. ist.

Typische geeignete derartige ^.4-Dihydroxyfuran-Entwicklerverbindungen oder Hydroxytetronsäure-Entwiclclerverbindungen sind sum Beispiel:

1. Ascorbinsäure, beispielsweise Isoascorbinsäure, l-Ascorbinsäure und ä-Ascorbinsäure sowie die in der USA-Patentschrift 2 688 549 beschriebenen Ascorbinsäure-Bntwicklerverbindungen,

2. 5-Phenyl-3-hydroxytetronsäure sowie

3. 5-Haphthyl-3-hydroxytetronsäure.

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Zur Herstellung der den photοgraphischen AufEeichnungematerialien nach der Erfindung einverleibten. Entwieklervorläuf«verbindungen können die verschiedensten basischen Aminophenol-Entwicklerverbindungen verwendet werden. Typische geeignete basische Afflinophenol^lntwicklerverbindungen sind sum Beispiel solche, die nicht in Form von Säuresalsen, beispielsweise nicht in Form von Hydrochloric oder Sulfatsalzen vorliegen. Als geeignet haben sich basische Aminophenol-Entwicklerverhindungen der folgenden allgemeinen formel erwiesen!

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in der bedeutens

R^ und R„, die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung aufweisen können, tfaeserstoffatome oder Alkylreste »it sun Beispiel 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylreet·,

R- und Eg, die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung aufweisen können, Wasserstoffatome, Alkosyreste ait Sim Beispiel 1 biß 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methozy-, Ithoxy-, Propozy-, Butozy- oder Pentoxyreste, Alkylreste der für R₄ und R* angegebenen Bedeutung, oder-

"■■■'■' ■ ■■ Jt ■'■■'■■■' ■'

Aminoreste der Formeln -HH^f -HHR« oder vS^"l t in denen

und Rg Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentyl- *reste darstellen, sowie

R^ und R^, die die gleiche odor eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, Wasserstoffatome oder Alkylreste . der für R^ und Rw angegebenen Bedeutung.

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-■■>mmrn*% ■ ■ ...- ■ ■ ... BAD ORIGINAL·

Xn den angegebenen allgemeinen Formeln kann es sich bei den * gegebenenfalls vorhandenen Alkyl- und/oder Arylresten um selche handeln, die übliche bekannte Substituenten aufweisen, die die wünschenswerten Eigenschaften der nach der Umsetzung erhaltenen Entwieklervorläuferverbindungen nicht nachteilig beeinflussen, sum Beispiel um solche, die Hydroxy- oder Alkoxysubstituenten aufweisen.

Typische geeignete derartige basische Aminophenol-Sllberhalogenidentwicklerverbindungexi sind zum Beispiel:

p-Aminophenol o-Aminophenol

. - 2-Methyl-p-aminophenol ·

IT-Methyl-p-aminophenbl F-Hethyl-o-amihophenol -. H,H-Dimethyl-p-aminophenol .

H-ithyl-H-Zi-hydroxylthyl'-S-methyl-p-amlnophenol Ν,Η,'2-Irimethyl-p-amindphenol *

I,H-Diäthyl-2-methexy-p-aminophenol . H-Xthyl-H-p-hydrbxyäthyl-p-aminophenol 2,4-Diaminophenol und '· 6rMethyl-2,4-diaminophenol. . .

Weitere geeignete Aminophenöl-Sntwicklerrerbindungen werden zum Beispiel in Mees und James "The Theory of the Photographic Process¹¹, 3. Auflage (1966), Seiten 290 bis 291, beschrieben.

Erfindungsgemäß verwendbare EntwicklerVorläuferverbindungen sind zum Beispiel die Reaktionsprodukte, die gebildet werden bei der Umsetzung von:

Ascorbinsäure mit H-Methyl-p-aminophenol Ascorbinsäure mit Ν,Ν-Diäthyl-p-aminophenol Ascorbinsäure mit 2-Methyl-p-aminophenol Ascorbinsäure mit N-A"thyl-N-y3-hydrqxyäthyl-

2-methyl-p-aminophenol Ascorbinsäure mit p-Aminophenol und/oder

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5-Phenyl-3-hydroxytetronsäure mit H-Methyl-p-. aminophenol.

In den photographisohen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die Entwioklervorläuferverbindungen des angegebenen Typs in den verschiedensten Schichten vorliegen und werden in der Regel einer oder mehreren Schichten einverleibt. So können sie sun Beispiel einverleibt sein einer photographischen Schicht, beispielsweise einer photograph! sehen Silbersalzemulsionsschicht, einer Deckschicht, einer unterhalb der Emulsionsschicht angeordneten Schicht, einer Barytschicht, einer Lichthofschutzschicht oder einer anderen, bein Erhitzen der darin enthaltenen Bntwlekler-Vorläuferverbindungen die erforderliche Bntwicklerwirkung entfaltenden Schicht. Die auf diese Weise erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind nach der Belichtung auf trockenem Wege entwickelbar, da die ihnen einverleibten Sntwicklervorläuferverbindungen in Abwesenheit von Alkali durch Hitze aktivierbar sind.

Sie erfindungegem&e verwendbaren photographisehen Entwicklervorläuferverbindungen können photographischen Emulsionen des verschiedensten Type einverleibt werden. Typische, hierfür geeignete photographische Imulsionen sind sum Beispiel Röntgen- oder andere, spektral nicht sensibilisierte Emulsionen sowie orthochromatische, panchromatische oder infrarotsensibilisierte Emulsionen. Geeignet sind ferner plLotographische Emulsionen, die spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten, wie sie sum Beispiel in den USA-Patentschriften 2 526 632 und 2503 776 beschrieben werden. Bei den in derartigen Emulsionen vorhandenen spektralen Sensibilisatoren kann es sich zum Beispiel um Cyanine, Merocyanine, \ Styryle und Hemicyanine handeln.

Sie photographisehen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten photographisehen Salze enthalten. Als besonders vorteilhaft haben

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•loh phstographischt Silbersalze, «um Beispiel Silberhalogsnide, beispielsweise Silberjodiß,.Silberbromid, Silber- . o'hlorid sowie geaischte Silberhalogenid«, beispielsweise SiI-berbreajodid, Silb«refelor;fo«Ha uni dergleichen erwiesen.

Die erfindungsgemaS verwendbare» l&iwieklervorlauferverbindungen können den photograph! seliei* Emulsions- oder sonstigen Sohiohten von photographischen Aiifaeichnitngamaterialien in üblicher bekannter Weise - eiiav&slülbt werden. So können sie stn Beispiel in eine» geeigneten! KJeuagsaittel gelöst und in Von der erhaltenen Lösun^an, uü^t &r lorm iron Dispersionen sttgesetet werden. Geeignete derartig« Yerfaferan werden Bum Beispiel in flen USA-Patentschriften 2 322 027 tmd 2 801 171 beschrieben.

Die photographischen Aufzeichnungamaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aufweisen. Typisch© geeignete derartige Schichtträger sind sm Beispiel die bekannten, in photographlsehen AufBeichntmgSBsat er lallen tiblicherwsiee verwendeten Schichtträger in Vom von Folien, beispielewelee Schichtträger aue Oelluloseaettatfolien, Oellulosenitr&tfolien, Polyethylenterephthalat« folien oder anderen Polyesterfolien, Polyoarboaatfolien und anderen folien aus harsartigen Verbindungen, ferner Schichtträger aus Papier, stm Beispiel aus mit harsartigen Verbindungen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und/oder ithylen-ltttenmlsehpolyBerisaten übersogenem Papieren, sowie Schichtträger aus Glas, Metall und derglelohen. Die verwendeten Schichtträger imä/oder darauf aufgebrachten Schichten können fluoresslerende Aufhellmittel enthalten', ssum Beispiel Stilbene, Bensothiasole oder'Bensozasole.

Die photographischen AufselohnuiigsBat®rlallen nach der Erfindung enthalten im der Eegel eine oä®£» »ehrers Schichten, die übliche bekannte Biademitt«! Anfmiesn. 5^flsche geeignete derartige BinfeJ, Vfcea βΙϋ·^ρ mm Beispiel-did bekannten,für photographiscik* *^«c^s fiSli-aiiS^aiB© T©r«^?osfiete2l natürlichen

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und synthetischen Bindemittel, beispielsweise Gelatine, colloidales Albumin, wasserlösliche Vinylpolymerisate, zum Beispiel Mono- und Polysaccharide, Cellulosederivate, Proteine, wasserlösliche Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone und dergleichen, sowie Gemische derartiger Bindemittel. Derartige Bindemittel können gegebenenfalls wasserunlösliche Polymerisate, zum Beispiel Vinylpolymerisate, beispielsweise Polymerisate aus Acrylaten und Methacrylaten, Sulfoacrylaten und dergleichen enthalten. Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner Abstreifschichten und/oder antistatische Schichten aufweisen.

Die zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen können nach üblichen bekannten Verfahren chemisch sensibilißiert sein, zum Beispiel durch Reifung mit von Natur aus aktiver Gelatine orier verschiedenen üblichen bekannten Schwefel-, Selen-, Edelmetall- und/oder Goldverbindungen, und/oder mit Hilfe von Reduktionsmitteln, beispielsweise Zinn(ll)salzen oder Polyaminen.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die Entwicklervorläuferverbindungen des angegebenen Typs gegebenenfalls in Kombination mit üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen enthalten. Sind derartige übliche bekannte Silberhalogenidentwicklerverbindungen vorhanden, so können diese entweder als Hauptentwicklerverbindungen oder als Hilfsentwicklerverbindungen dienen. Typische geeignete, in Kombination mit den Entwicklervorläuferverbindungen des angegebenen Typs verwendbare Silberhalogenidentwieklerverbindungen sind zum Beispiel Polyhydroxybenzole, beispielsweise Hydrochinonentwicklerverbindungen wie zum Beispiel Hydrochinon, alkylsubstituierte Hydrochinone, beispielsweise Tertiärbutylhydrochinon, Methylhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon, Brenzcatechin und Pyrogallol, chlorsubstituierte Hydrochinone, zum Beispiel Ghlorhydrochinon und Dichlorhydrochinon, alkoxysubstituierte Hydrochinone, zum Beispiel Methoxyhydrochinon und

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Äthoxyhydrochinon, ferner Aminophenol-EntwLcklerverbindungen, zum Beispiel 2,4-Diaminophenole, beispielsweise 2,4-Diamino-6-methylphenol und Methylaminophenole, ferner Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Di(2-äthoxyäthyl)-amin, sowie 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen, zum Beispiel 1-Phenyl-3-pyrazolidon und die in der britischen Patentschrift 930 572 beschriebenen Entwicklerverbindungen, sowie Acylderivate von Aminophenolen, wie sie zum Beispiel in der britischen Patentschrift 1 045 beschrieben werden. Die angegebenen Entwicklerverbindungen können sowohl allein als auch in Form von Gemischen in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorläuferverbindungen den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung einverleibt sein.

Die den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung einverleibten Entwicklervorläuferverbindungen des angegebenen Typs können gegebenenfalls mit Hilfe von organischen oder anorganischen Alkalien oder Alkali liefernden Verbindungen, zum Beispiel Verbindungen, die beim Erhitzen Alkali freisetzen, aktiviert werden. Typische geeignete derartige Aktivatoren sind zum Beispiel Alkalimetallhydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, ferner Alkalimetallcarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, ferner Bicarbonate, sowie organische Alkalien, zum Beispiel Amine, Guanidin und Alkanolamine, beispielsweise Äthylamln, Äthanolamin und Iminodiäthanolamin. Typische, zur Aktivierung geeignete Alkali liefernde Verbindungen sind zum Beispiel solche, die in der USA-Patentschrift 3 041 170, der britischen Patentschrift 930 572 sowie der belgischen Patentschrift 709 900 beschrieben werden. Hierzu gehören zum Beispiel die beim Erhitzen auf über etwa 90⁰G liegende Temperaturen, zum Beispiel auf Temperaturen von etwa 90 bis 25O°C_rAlkali freisetzenden Guanidiniumsalze und Thiuroniumalkansulfonate. Typische geeignete derartige Alkali liefernde Verbindungen sind zum Beispiel 3-S-Thiuroniumpropansulfonat und /j-Isothioureidopropionsäure. Die Verwendung derartiger Verbindungen hat den Vorteil, daß die in den be-

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lichteten photographischen Aufzeichnungsmaterial!en bei de!· Entwicklung erzeugten Bilder durch die Verbindungen des angegebenen Typs stabilisiert werden.

Die den photographisohen Aufzeiehnungsmaterialien nach der Erfindung einverleibten, durch Hitze aktivxBrbaren Entwicklervorläuferverbindungen führen dazu, daß derartige Aufzeichnungsmaterialien nach der Belichtung durch Hitze entwickelbar sind, das heißt also, in besonders vorteilhafter Weise mit Hilfe von Trockenentwicklungsverfahren entwickelt werden können. Gegebenenfalls können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung jedoch auch mit Hilfe von sogenannten Naßentwicklungsverfahren entwickelt werden, zn deren Durchfühfc rung die belichteten photοgraphischen Aufzeiehnungsmaterialien mit einem alkalischen Aktivator des angegebenen Typs, zum Beispiel einer wässrig-alkalischen Lösung, beispielsweise einer alkalischen Lösung eines Alkalimetallhyclroxyds, - carbonate oder organischen Alkalis, in Kontakt gebracht werden.

Die einer oder mehreren Schichten des photo graphische η A.ufzeichnungsmaterials nach der Erfindung einverleibten Entwicklervorläuferverbindungen sind stabil und beeinträchtigen nicht die vorteilhaften sensitometrischen Eigenschaften der Aufzeiehnungsmaterialien, wenn diese bei Zimmertemperatur gelagert werden. Bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel bei Temperaturen von etwa 90⁰C oder darüber, in der Regel von etwa 90 ^ bis 25O⁰G, werden jedoch die erfindungsgemäß verwendbaren Entwicklervorläuferverbindungen aktiviert und entfalten die gewünschte Entwicklerwirkung.

Zur Herstellung von Bildern mit Hilfe der photographischen Aufzeiehnungsmaterialien nach der Erfindung werden die Aufzeiehnungsmaterialien, die als Entwicfclervorläuferverbindung ein Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von (a) einer basischen Aminophenol-Silberhalogenidentwieklerverbindung mit (b) einer 3,4-Dihydroxyfuran- oder Hydroxytetronsäure-Silberhalogenidentwicklerverbindung enthalten, belichtet, worauf das bei der

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Be3 ichtung erzeTaugrtbe latente Bild in der Weise entwickelt wird, daß das bei leinteibe Äiwffswichmmgsmaterial auf Temperaturen erhitzt wird, bei deimeini öle zur Herstellung der Entwicklervorläuferverb ind^tra#t veiwendete basische Aminophenol-SilberhaTogenidentwickleirveirMiadTOig a\is dem Reaktionsprodukt abgetrennt wird. Die belichtetem Aufzeichnungsmaterialien werden dabei in der Regel mf Te-Tnpenaturen von über etwa 9O°G, vorzugsweise von über etwa Ι^Ο^Ώ!, !seispielsweise von etwa 150 bis 25O°C, erhitzt, um di« EnifcwficVlervorläuferverbindung zu aktivieren.

Das zur AktivieTprafljg erforderliche Erhitzen kann in üblicher bekannter Wet at» «rftoXigen, zum Beispiel in fler Weise, daß das belichtete ptaoi^graTpihische Aufzeichnungsmaterial mit aufgeheizten Walzen «yftvr Flatten ode^ Infrarotlampen und dergleichen HeiBvorri'clitninnfseji in Kontakt gebracht wird.

Die rur Entwidclnasag eines latenten Bildes erforderliche EntwicklungBeeit tafwsaa sehr verschieden sein und hängt von verschiedenen FafcfcOmeaa at, s?ura Beispiel vom Typ des gewünschten Bildes, den KiwmwBieTiten des verwendeten photographischen Aufzeichnungsraaterials, dem Typ der verwendeten Entwieklervorläuferverbindiwig Tanfl dergleichen. In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwies«Ti, das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial ¹ZWT Aktivierung der Entwioklervorläuferverbindung etwa 1 Sekunde Ms «%*ra 1 Minute lang oder länger zu erhitzen.

In einigen Fällen Saat es sich als vorteilhaft erwiesen, den photographlsetten Anaifeeichnungpniaterialien nach der Erfindung Antischleiermittel einzuverleiben. Typische geeignete derartige Antischleiermittel sind zum Beispiel organische Antischleiermittel, beispielsweise Benzotriazole Benzimidazole 2-Mercaptotoe5iziimi<i'a®öl und Mercantoazole. Geeignet sind ferner anorganische Ämtieclileiermittel, z^im Beispiel Kaliumbromid, Kali\imjod3d Tm&/?<o<&eT Satriumbromid. Werden Antischleiermittel verwendet, so ^cSiEmeia diese in verschiedenen Konzentrationen, die von den aBgB^eTbeTien Faktoren abhängen, vorliegen. In der Regel haben siela Kanozentrationen von weniger als etwa 2 Gew.-**, zum Be.vapiel von 0,01 bis 2 Gew.-# als zweckmäßig er-

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. wiesen« ' ■ ■ ' '

Den Sllfeerhaiogenidemulsionssuhichtsn der photögrapiiischen Aufzeicfcnungsiaafce^lalien naeh der Erfindung können als Anti« ' sehleicsradttel ferner zum Beispiel - aueh. s'olehe des folgenden £grps ©inverleibt sein: Assalndene, 4°"f£bJLazolin-2-thione ■ und die ihnen zuzuordnenden 2_f2ⁱ°-DitMo-bist;hias:oie, 1- .

·. Hydr©x^thiasolidliii-2-thione■ mid die-ihnen zuzuordnenden Dithio earfeaisate_s Moaofcfeio- oder Dithio«iJirai5ole_s 3mn Beispiel die Alkyl-_e As^l=J, as^lierten Quer aro^lierten Derivate _s ^; 2-thiö-

te HaphthohydroeMnone,' 4-Thio-' ■

cyanate j substituierte Pyrimidine, stim Beispiel 2-Thio

P ' 4-Thiodes?ii?at© C^os'siigsweise. solche P^riia.iöin© oder

a die -in ■ ICoBabination mit einem Tetraasaiaäen sowie Or^4n0*-bl©iy©rbindungen₉ sum Beispiel 'tjEd&lkyl« hal.tigs iieteiOcyeliselse Blei- oder Triarylalkylthio·

bleiderivate. Ils geeignete lstisebleiei⁵iaitt©X ffe s©li© Silberlialogeniöeinulsicsßsseiiioßteii ir©a phot®» i jUifseietaiingsiaaterialien nach des» Erfindung₉ a$Jä Weise in einem Härtungsentsd.ekler entwieteS. g i@.h fernor nltrosub'Btituiepte

sehe ¥erbincima©0E_a -vorstsgewele« .die Oyanin« und' farbstoffderivate, beiapielsweise l^ö j erwiesen. ■ ; - .' .■■ '

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Die Sntwieklervorlftuferverbindungen können in den ver- , s^hiedensteta Konaantratlonen verwendet werden» Werden die EnttitklervorläuferVerbindungen den Aufzeichnungemftterlalien einverleibt;, so hat 9» sich als iw«efemäüg erwiesen, Kon- «entrationen von etwa O_t25 bis 4,0 Molan pro Mol Silber anluvenden,

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. ...·.■

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erflndungsgemÄÄ verwendbaren Entwioklervorläuferverbindung *

Es wurden 500 ml in einem Kolben befindliches destilliertes Wasser nacheinander mit 50 g Natriumoarbonat-ifonohyrirat sowie 30 g Natriunsulfit versetzt« Das erhaltene Gemisch wurde so lange gerührt, bis alca die Zusätze gelöst hatten· Danaoh wurden in den Kolben nacheinander 500 al Äthylacetat sowie

i- ■ ■ ■ ■' . ■ . . ι

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50 g N-Methyl-p-amisophenol gegeben. Biβ erhaltene Lösung wurde sodann kräftig gerührt, wobei sich zwei Phasen bildeten. Die gebildeten Phasen wurden mit Hilfe eines Scheidetrichters getrennt. Die ithylaoetat und N-Methyl-p-aminophenol enthaltende obere Phase wurde weiterverarbeitet.

In ein Becherglas wurden 200 al Xthjraol und 20 ml destilliertes Wasser eingebracht, worauf 52 g Ascorbinsäure hinzugefügt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt, bis sich eine Lösung gebildet hatte. Die erhaltene Aseorbinsäurelösung wurde sodann langsam mit der angsg©beaen, ii-Methyl-p-aminophenol enthaltenden Ithylaeetatphase versetzt. Die gebildete Lösung wurde stehengelassen. Danach wurde das in dem Gemisch vorhanden© Lösungsmittel mit Hilfe eines Rotationsvakuumverdampferß entfernt. Die erhaltene flüssigkeit war gelb-orange gefärbt und bestand aus einem aus Ascorbinsäure und H-Methylp-aminophenol gebildeten Komplex.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines photographlaehen ilnfseichnuiigeiiaterials wurde sunäehst ein® BeechicMtHigsmass® der folgenden Zusammensetzung hergestellt: ■ , . · -

Komgongnten Konzentration

Saccharose 1,5 g

Citronensäure 0,2 g

destilliertes Wasser 20,0 g

Gelatin©s 5 Gaw.-# wässrige

Lösung 20,0 ml

Ascorbinsäure-N-Methal-paminophenol-komplex (hergestellt nach dem in Beispiel 1
beschriebenen ι Verfahren) 1,6 ml /

Silberehlorideimul8ion (1) 2,0 lal

(1) feinkörnige SiHserehloridemulsieii, die pro 2,5 kg Emulsion 1 Mol Silber pro 125 g Gelatin© enthält.

9 8 23/UO7 ' ■ · ■· '

ÖAD ORfGIISiAt

Der erhaltenen Beschichtungsmasse wuris als Beschichtungshilfsmittel Saponin in einer Konzentration von 2 Gew.-% augesetzt, worauf das erhaltene Gemisch filtriert wurde» Danacli wurde die Be Schichtungsmas se auf einen aus Papier "bestehenden Schichtträger in der Weise aufgetragen^ daß die is feuchtem Zustand gemessene Schichtdicke etwa.0,13 am (O₉OOS lashes) betrug. Danach wurde das erhaltene photogmpMse&e Aufaeiehnungsmaterial geirocfeaet,

Beispiel 3

Bas in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wssü® wi©d@rfo©lt mit der Ausnahme, d&2 anstelle äee aus Papier i3©et©SA©iaa©si Seliiel?,tträgers ein aus «finer P©iyäthylenterepMkGlGi£®li© TaciSb Schichtträger TE^veridet wurde. '

Seiepiel 4

sensltorae rc¹ liefet^ wo:f»\ . \"f <a©2? i?li©'ö@gi?aplii*> sehen Braulsion^i' iici *" ί eg»D?lfcerlit^c^rrii2 ^cite a©s Auf seien- nongsnaterials 3" E^* I''^g, «?It g.°- '-¹G Scisbloofe la Eontakt gebracht wurde, desst * ⁱ^eri^r .sentei27^rstiir 155⁰

Is wurde ein dunkelbraimes Bild guter BicMe mit gelblichem Hintergrund erhalten.

Bin Probestreifen des nach ö©m in Beispiel 3 Terfahren hergestellten photographischen ale wurde sensitometrisch belichtet, worauf das belichtete AufEeiohBtmgs«aterial in der Weise erhitst wurde, daß die der pliotographi sehen Emuleiöaaachicht gegenüberliegende Seite des Aufeeichnungsmateriala 15 Sekunden lang ait einem Heizblock mit eil

wurde.

mit einer OberflHohentemperatur von 155⁰O in Eontakt gebracht

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Es wurde ein dunkelbraunes Bild guter Dichte mit gelblichem Untergrund erhalten. ,

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) · .

Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle von 1,6 ml des nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gewonnenen Komplexes aus Ascorbinsäure und N-Methyl-p-aminophenol 0,8 g Ascorbinsäure sowie 0,8 g N-Methyl-p-aminophenolsulfat verwendet wurden.

Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde getrocknet und danach sensitometrisch belichtet« Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde in der Weise erhitzt, daß die der photographischen Emulsionsschicht gegenüberliegende Seite des Aufzeichnungsmaterials 30 Sekunden lang über einer! Helz.block, dessen Oberflächentemperatur 155° C betrug, geführt wurde.

Es wurde ein sehr stark bräunliches Bild mit einem orange gefärbten Untergrund erhalten, das als ein sehr schlechtes Bild bezeichnet werden muß im Vergleich zu Bildern, die mit Hilfe von photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, die die angegebenen silberhalogenidentwicklerverblndungen in Form von Reaktionsprodukten enthalten, herstell" bar sind.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer der beschriebenen Entwicklervorläuferverbindungen Im Rahmen eines Näß-Entwicklungsverfahrens.

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In einem Becherglas wurden 49* g N-Mdhyl-p-aminophenolsulfat zu 500 ml destilliertem Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Temperatur von 60°C erhitzt, bis sich eine Lösung gebildet hatte. Danach wurden zu der erhaltenen Lösung 31 g Ascorbinsäure unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde sodann unter Rühren mit 12,5 g Natriumcarbonat-Monohydrat versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde durch Zugabe von icaltem Wasser auf eine Temperatur von 9°C abgekühlt, worauf es 1 Stunde lang stehengelassen wurde. Das gebildete, aus einem Komplex von Ascorbinsäure mit N-Methyl-p-aminophenol bestehende Reaktionsprodukt fiel in Form von kleinen weißen Kristallen aus der Lösung aus und wurde durch Filtration abgetrennt. Die abfiltrierten Kristalle wurden getrocknet.

Durcn Auflösen von 1 g der erhaltenen weißen Kristalle in 50 ml destilliertem Wasser wurde eine Lösung der durch Einwirkung von Wärme aktivierbaren Entwicklervorläuferverbindung erhalten.

Ein Streifen eines feinkörnigen handelsüblichen Aufzeichnungsmaterials wurde in einem Sensitometer belichtet und 5 Minuten lang in die 2¹I⁰C warme Lösung getaucht. Es wurde kein siehtüares Bild erhalten.

In einem v/eiteren Versuch wurde die Lösung 90 Sekunden lang auf etwa Siedetemperatur erhitzt. In die 80°C warme Lösung wurde nun ein zweiter Abschnitt des belichteten Aufzeichnungsmaterials gebracht. In etwa 2 Minuten wurde ein Bild sichtbar, das aus fein verteiltem bräunliehen Silber niedriger Dichte bestand. ·

Die verwendete Lösung wurde auf a4°C abgekühlt, worauf ein dritter Streifen eines handelsüblichen Aufzeichnungsmaterials (Kodak Panatomic-X Film) nach sensitometrischer Belichtung 5 Minuten in die Lösung getaucht wurde. Es wurde kein sichtbares Bild erhalten.

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Das Beispiel veranschaulicht die Verwendbarkeit der Entwicklervorläuferverbindungen in Form einer durch Einwirkung von Wärme aktivierbaren Entwicklerlösung.

Beispiel 8 _

Wach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt unter Verwendung der angegebenen Beschiehtungsmasse mit der Ausnahme , daß dieser zusätzlich 2 g 3-S-Thiuroniumpropansulfonat einverleibt wurden.

Das erhaltene photographische Äufaeichnunguinaterial wurde sensitometrisch belichtet und_s wie in Beispiel ^l beschrieben, erhitzt. Es wurde ein vorteilnaftes lichtstabiles Bild erhalten.

Beispiele 9 bis 19

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden photographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Entwicklervorlaufe verbindungen _a die aus den angegebenen Komplexen bestanden. Die sensitometrisehe Belichtung erfolgte nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren. Mit Hilfe der ernaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung wurden gute bis ausgezeichnete Bilder erhalten.

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BAD ORIGINAL

	Tabelle I	Entwicklervorläuferver
Beispiel Hr.	Schichtträger	bindung in Form eines
	material	Komplexes aus
		Ascorbinsäure und 2,4-
9	Papier	Diaminophenol
		5-Phenyl-3-hydroxytetro
10	Papier

Papier

Polyäthylenterephthalat

Papier

Polyethylenterephthalat

PolyÄthylenterephthalat

Papier

Papier 009823/1407

säure und N-Methyl-oaminophenol

5-liaphthyl-3-hydroxytetronsäure und N,N-I)imethyl-paminophenol

5-Tolyl-3-hydroxytetronsäure und o-Aminophenol

Verbindung der Formel (I), in der R H-CH₂-(CHOH)-bedeutet und p-Arainophenol

Verbindung der Formel (I), in der R H-CH₂-(CHOH),-bedeutet und ° 6-Methyl-2,4-diaminophenol

Verbindung der Formel (I),

in der R H-CH₂-(CHOH)₂-

bedeutet und

F-X thyl^-N-^-hydroxyäthyl-

2-methyl-p-aminophenol

Verbindung der Formel (I), in der R HO-CH₂-(CHOH), bedeutet und ^D N,H,2-Trimethyl-p-aminophenol

Verbindung der Formel (I),

in der R HO-CH₂-(CHOH)₅,

bedeutet und

H,H-Diäthy1-2-methoxy-paminophenol

Verbindung der Formel (I), in der R HO-CH₂- bedeutet und

N-ithyl-N-^-hydroxyäthylp-aminophenol

Ascorbinsäure und 2-Methylp-aminophenol

Claims

ZH

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten, lichtempfindlichen, silbersalzhaltigen Schicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, nach der Belichtung in Gegenwart mindestens einer Entwicklervorläuferverbindung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart mindestens einer Entwicklervorläufe rverbindung durchgeführt wird,- die aus dem Reaktionsprodukt von (a) einer basischen Aminophenol-Silberhalogenidentwicklerverbindung mit (b) einer 3,4-üihydroxyfuran- oder Hydroxy te t ronsäure -Silberhalofnenidentwickler verbindung besteht.
2.-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ynotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das ein l'niuroniurnalkansulforiat enthält.
3. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine ^ntv/icklervorläuferverbindung verwendet wird, die aus dem iteaktionsprodukt von (a) J-iiethyl-p-aminophenol mit (b) Ascoroinaciure besteht.

k. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß ^ntv/icklervorläuferverLindungen verwendet werden, die Lei Temperaturen von mindestens etv/a 90 C aktivier bar sind.

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ßAD ORIGINAL