DE2363585A1

DE2363585A1 - Photographische entwicklermassen zum erhalt von bildern mit hohem kontrast

Info

Publication number: DE2363585A1
Application number: DE2363585A
Authority: DE
Inventors: Katsumi Hayashi; Yoo Iijima; Haruhiko Iwano; Isao Shimamura; Tadao Shishido
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1974-06-27
Also published as: US3984243A; GB1418700A; JPS4986024A; JPS551572B2

Description

Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami Ashlgara-shi, Kanagawa / Japan

Photographlsehe Entwlcklermassen zum Erhalt τοπ Bildern mit hohem Kontrast

Die Erfindung "betrifft photographische Entwicklermassen zum Erhalt von Bildern mit hohem Kontrast. Insbesondere betrifft^die Erfindung photographische Entwickler mit einer erhöhten EntwieklungseiBpfindllchkeit oder Entwicklungsgeschwindigkeit.

Gemäß der Erfindung wird eine photographische Entwicklermasse zum Erhalt τοη Bildern von hohem Kontrast angegeben, welche (1) ein Dihydroxybenzol als Entwicklungs· mittel, (2) ein Alkanolamin und. (3) eine Verbindung der folgenden Formel

(CH = CH)

(D

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enthält j, worin R.. and Rp eine niedere a lipha tische Kohlen,-' wasserstoffgruppe, wobei die Reste Rj und R₂ auch unter Bildung eines Ringes vereinigt sein können, η die Zahl 0 oder Ά _r und ~ίτein Anion bedeuten.

Üblicherweise werden photßgraphische empfindliche Materialien für hohen Kontrast auf dem graphischen Eaengebiet verwendet, um photographisch Mnienbilder und Halbtonbilder wiederzugeben. Beispielsweise können Linienbilder durch Aussetzung eiaeSäphotographischen empfindlichen Materials vom litbotyp an ein Original mit kontinuierlicher Graduierung durch.ein Raster und Entwicklung unter Anwendung eines sogenannten infektiösen Entwicklers (Photographic Processing Chemistry, Seiten 163-165 (1966), von Mason, Verleger Focal Press Library) hergestellt werden.

Da dieser Entwickler eine niedrige Anfangs entwicklung««* geschwindigkeit besitzt, stellt die Erhöhung der Entwlcklungsgeschwindigkeit einen Nachteil dar. Insbesondere wird die anfängliche Entwicklungsgeschwindigkeit dieses Entwicklers markant gesenkt, falls eine Verbesserung eines wesent—' lieben Fehlers des Entwicklers, d.h. seine niedrige Lagerungsstabilität, versucht wird. Beispielsweise ist es bekannt, Amine zu dem Entwickler als Maßnahme zur Verbesserung der Lagerungsstabilität entsprechend der britischen Patent» schrift 1 192 075 zuzusetzen, Jedoch wird die Qualität des Halbtonbildes weiterhin verschlechtert und die anfängliche Entwicklungsgeschwindigkeit wird weiterhin erniedrigt.

Andererseits wurde der Zusatz zahlreicher Arten von Entwicklungs besohleunigern zu Silberhalogenidemulsionsschichten vorgeschlagen, um die Entwicklungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wie in der britischen Patentschrift 1 098 748 und der tS-Pstentsehrift 3 518 085 angegeben ist. Es ist Jedoch schwierig, ausgezeichnete Halbtonbilder zu erhalten. Falls, weiterhin diese Entwicklungsbeschleuniger zu dem Entwickler zugesetzt werden, wird die Qualität des Halbtonbildes verschlechtert» da die infektiöse Entwicklung zerstört oder

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mindestens ^£stark verringert wird.

Wie vorstehend angegeben, können die bisherigen Entwickler zur Erzielung von Bildern von hohem Kontrast weder eine erhöhte Anfangsentwicklungsgeschwindigkeit noch eine ausgezeichnete Halbtonbildqualität liefern.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der Erhöhung der Anfangsentwicklungsgeschwindigkeit, d.h· Entwickler auszubilden, die eine hohe Empfindlichkeit innerhalb eines kurzen Entwicklungszeitraumes zeigen.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in Entwicklern, die Halbtonbilder mit ausgezeichneter Qualität bilden.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in Entwicklern-mit ausgezeichneter lagerungsstabilität.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen Im Hinblick auf die vorstehenden Aufgaben wurde festgestellt, daß diese und weitere Aufgaben genaß der Erfindung mit einem Entwickler von hohem Kontrast gelöst werden können, welcher (i) ein Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp, (2) ein Alkanolaroih und (3) eine Verbindung entsprechend der folgenden Formel

(CH = CH)

(D

enthält, worin R-. und Rp eine niedere aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe, wobei R.. und R2 auch zur Bildung eines Ringes durch Ringschluß miteinander fähig sind, η die Zahl 0 oder 1 und X^ ein Anion bedeuten. ·

Geeignete niedere aliphatlsche Kohlenwasserstoffgruppen für die Reste R, und R^ in <ier vorstehend angegebenen Formel (I) bestehen bevorzugt ausAlkylgruppen und noch stärker bevorzugt aus Alkylgruppen mit 1_£ bis 5 Kohlenstoffatomen.

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Ealls R* und Rg einen verbundenen Ring mit den beiden Stickstoffatomen bilden, iat der gebildete Ring ein gesättigter oder ungesättigter 6- bis 8-gliedriger Ring, an den weiterhin ein aromatischer Ring, beispielsweise ein ■Benzolring, angeschlossen sein kann. ■

Geeignete Anionen für X umfassen ein Halogenion, p-Toluolsulfonat» nitrate, Hydrochloride, Sulfate und dergleichen.

Die als Entwicklungsmittel verwendeten Dihydroxybenzole sind Verbindungen.? die zwei Hydroxylgruppen im Benzolring haben und sind unsübstituiert oder durch andere Substituenten substituiert, während sie die Funktion zur Reduktion von Silberhalogeniden besitzen. Diese Entwicklungsmittel sind auf dem photographischen Gebiet gut bekannt und können leicht und in geeigneter Weise von den Fachleuten gewählt werden* Insbesondere werden Hydrochinone allgemein angewandt. Beispiele für Hydrochinone umfassen Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Xsopropy!hydrochinon, ioluhydrochinon, He thy!hydrochinon, 2,^-Dichlorhydrochinon und 2,5-Dime thy !hydrochinon. Yon diesen Verbindungen wird in der Praxis Hydrochinon am meisten verwendet«, Disse Entwicklungsmittel können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Allgemein werden sie in einer Menge von etwa 5 bis 50 g je Liter Entwickler und vorzugsweise von TO bis 30 g je Liter des Entwicklers eingesetzt.

Die Alkanolamine als zweite Komponente können gleichfalls allein oder als Gemische verwendet werden« Geeignete Alkanolamine, die angewandt werden können, haben die allgemeine Formel _D

worin R eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R, und R, ein Wasserst off atom, eine Alkylgruppe mit 1 %ie 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die in den Entwick-

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lerkonzentraten gemäß der Erfindung eingesetzten Alkanolamine dienen typiseherweise sowohl als lösungsmittel als auch als Entwicklungsaktivator. Einer oder mehrere der geeigneten Alkanolamine liegt typischerweise in flüssiger Form vor. Alkanolamine im Rahmen der Erfindung umfassen 2-Aminoäthanol, 2-Methylaiainoäthanol, 2-Äthylaminoäthanol, 2-n-Propylaminoäthanol,, 2-Dimethylaminoäthanol, 2-Diäthylaminoäthanol, Diäthanolamin (2,2^r-Iminodiäthanol), 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol, 5-Diäthylamino-i-propanol, 1-Dimethylamino-2-propanol, 3-Dimethylamino-1,2-propandiol, 4-Aminobutanol, 4-Diäthanolaminobutanol, 5-Aminopentanol, 5-Diäthanolamino-2-pentanol, 2-Isopropylaminoäthanol, 2-Aminoa-methyl-1-propanol, Triäthanolamin, 5-Diäthanolaminopentanol, Methylolamin, Trimethylolamin, 2-(Di-n-propyl)-aminoäthanol, 3-Methylaminopropanol, 2-Methylolaminoäthanol. Bevorzugte Alkanolamine umfassen sekundäre Amine wie Diäthanolamin und Diisopropanolamin und tertiäre Amine, wie Triäthanolamin und Triisopropanolamin. Von diesen Alkanolaminen werden jedoch Diäthanolamin und Triäthanolamin bevorzugt verwendet, da sie gute Effekte in Kombination ergeben. Die Alkanolamine werden allgemein in Mengen von etwa 5 bis 400 g Je liter des Entwicklers und vorzugsweise 10 bis 15Og eingesetzt.

Die Verbindungen entsprechend der vorstehend angegebenen Formel (I) als dritte Komponente sind Bipyridiniumsalze oder sogenannte Weitz-Radikale. Es ist darauf hinzuweisen, daß diese Verbindungen die bisherige Idee widerlegen, daß quaternäre Verbindungen die infektiöse Entwicklung zerstören.

In der vorstehenden allgemeinen Formel sind geeignete Beispiele für die Reste R^ und Rg Alkylgruppen und Insbesondere niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Reste R₁ und R₂ können miteinander als Alkylengruppen oder-

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Vinylengruppen unter Bildung kondensierter Ringe vereinigt sein» wobei in dem kondensierten Ring ein weiterer ankondensierter Ring ausgebildet sein kann. Selbstverständlich ist die vorstehende Formel nicht auf diese spezifisch als Beispiele angegebene Substituenten beschränkt» Die Verbindungen der vorstehenden Formel können allein oder als Gemisch von Ewei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Allgemein werden sie in einer Menge von 1 χ 10 ^ bis

—2

1 χ 10 Mol je Liter des Entwicklers und insbesondere in einer Menge von 1 χ 10"^ bis 1 χ 10 Mol eingesetzt. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:

Verbindung 1

2Br*

Verbindung 2

2Br^v

,Θ

Verbindung 5

09826/08 8 0

Verbindung 4:

pit μ'/ . \\ // ^VM _ ptl Ρ.ΓΤΤ -c' ^x>- 9D

Verbindung 5

C₂Hs - V V</ "O_n - C₂H₅ 2-Ci¹=

Verbindung 6

C₃H₇ -_ΘΝ Vf \> - C₃H₇

N=/

Verbindung 7

.CH.' -/""Vso.^e.2H,O

Verbindung 8 C₂H₅ - J{ \)-' CH = CH -(/ ^vN_ffi - C₂H₅

2-CH₃ -U \>- SO₃ ⁹

4Ö9826/0I8Ö

S -

TTerbindung 9

CH = CH

■J~\

CgHe

C₂H

₂H₅

Verbindung 1Q

2B3

Verbindimg 11

Verbindung 12

■Ν.

409826/08^0

Die Verbindungen 1 bis 9 und 11 sind bekannte Verbindungen, welche in Tetrahedron« 24, Seite 2697 (1968), ibid.,24, Seite 5433 (1968^JbJd., 24,Seite 6543 (1968), J. Heterocyclic Chem. ₈ Band 7, Seite 719 (1970), ibid., 7, Seite 401 (1970) und ibid., 8, Seite 29 (1971) und J.-Chem. Soc, (C), Seite 1643 (1969) "von L.A. Summer beschrieben sind. Die Verbindung 12 ist in J.Chem. Soe. _? Seite 5816 (1965) beschrieben.

Geeignete Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen werden im folgenden gegeben.

Herstellungsbeispiel 1 (Verbindung 10)

7 g a,a^f-Dipyridyl und 25 g o-Xylylenbromid wurden zu 50 ml Dimethylformamid zugegeben. Das Gemisch wurde unter Erhitzen auf einem Ölbad während 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach der Abkühlung wurden die erhaltenen Kristalle filtriert und aus Äthanol umkristallisiert. Dabei wurden 14 g nadelartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt oberhalb 35O⁰C erhalten.

Elemente rana Iys e: (C₁ _QE^ ^₂ Br₂)

gefunden:	berechnet:
C = 51,38 ?*	51,43 $
H = 3,87 1>	3,81 $
K = 6,95 $>	6,67 $>
Herstellungsbeispiel 2	(Verbindung 12)

8 g der Verbindung 1 wurden in 100 ml Wasser gelöst und das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt. Dann.wurde eine durch Auflösung von 7 g Silbernitrat in 100 ml Wasser hergestellte Lösung tropfenweise zu der vorstehenden Lösung zugefügt· Nach der Zugabe wurde das gebildete Silberbromid ab·

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berechnet:	76 %
46,	92 #
3,	18 $6
18,

filtriert und die Mutterlauge unter verringertem Druck kondensiert. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wobei 4 g farblose nadelartige Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 215⁰C erhalten wurden.

Elementaranalyse: (C₀IL₀N,,0,0

|t ic. *f D - .

gefunden:

C = 46,54 # H = 3,90 £ N = 17,90 %

Von den.vorstehend geschilderten Verbindungen werden die Verbindungen 1 bis 3 besonders bevorzugt.

Ea ist möglich, übliche Entwicklerbestandteile, die zur Erzielung von Bildern von hohem Kontrast verwendet wurden, zu den Entwicklermassen gemäß der Erfindung zusätzlich zu den vorstehenden drei Komponenten zuzufügen.

Üblicherweise haben Entwickler vom Lithotyp beispielsweise eine niedrige Konzentration an freien Sulfitionen und enthalten unterhalb 5 g,üblicherweise unterhalb 3g, Alkalisulfitsalze. Die Entwickler vom Lithotyp enthalten weiterhin einen Sulfitionenpuffer in ausreichender Menge, um eine niedrige Sulfitionenkonzentration (0,1 bis 1,0 Mol und vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Mol je Liter des Entwicklers) aufrecht zu erhalten.

Beispiele für Sulfitionenpuffer umfassen Aldehyd-Alkalihydrogensulfit-Additionsprodukte, wie das Formaldehyd-Hydrogensulfit-Additionsprodukt, Keton-Alkalihydrogensulfit-Additionsprodukte, wie Aceton-Natriumhydrogensulfit-Additionsprodukte und Carbonyl-Aminhydrogensulfitkondensate, wie Natrium-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethansulfonat. Die Menge des Sulfitionenpuffers, die verwendet werden kann, beträgt

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13 bis 13Og, Torzugsweise 30 bis 80 g, je 1.Liter des Entwicklers. Die Entwickler vom Lithotyp können weiterhin alkalische Substanzen enthalten. Die alkalischen Substanzen werden zugesetzt, um den pH-Wert des Entwicklers auf höher als 8, vorzugsweise 9 oder mehr zu bringen und vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 9,7 bis 11,5 zu bringen. Infolgedessen sind Menge und Art des alkalischen Mittels, das verwendet werden kann* nicht begrenzt.

Außer den alkalischen Mitteln können pH-Puffer zugesetzt werden. Beispiele für alkalische Mittel und pH-Pufferungsmittel umfassen wasserlösliche Säuren, beispielsweise Essigsäure, Borsäure und Phosphorsäure, Alkalien, beispielsweise Natriumhydroxid, und Salze, beispielsweise Natriumcarbonat, oder Entwicklungssteuerüngsmittel, wie Alkalihalogenide. Einige Arten von alkalischen Mitteln wirken nicht nur dahin, den Entwickler alkalisch zu machen, sondern auch als pH-Pufferungsmittel oder als Entwicklungssteuerüngsmittel. Art und Menge dieser Verbindungen kann frei entschieden werden, da sie verwendet werden, um den pH-Wert des Entwicklers höher als 7 und insbesondere höher als 8 zu bringen. Weiterhin kann der Entwickler Antioxidationsmittel, beispielsweise Kojisäure und Ascorbinsäure, Antischleiermittel, beispielsweise Halogenide wie Kaliumbromid und Natriumbromid, und organische Antischleiermittel wie stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Benzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und dergleichen, organische Lösungsmittel, beispielsweise Triäthylenglykol, Diäthylenglykol, Dimethylformamid und Cellosolve, und Wasserweichmachungsmittel, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren wie Nitriloess igs äure und Ithylend'iamlntetraessigsäure oder Salze hiervon sowie Phosphorsäuresalze, wie Natriumtripolyphosphat und Natriumtetrapolyphosphat enthalten.

Jede der Komponenten kann zu dem Entwickler zum Zeitpunkt des Gebrauches zugefügt werden. Es ist auch möglich, daß die Entwicklermasse in Form von zwei oder mehr Teilen

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vorliegt und beim Gebrauch vermischt wird- Deswegen sind sämtliche. Arten der Entwickler, beispielsweise Ergänzungslösungen und dergleichen, im Rahmen der Er- . ^ findung umfaßt, sofern der Entwickler die vorstehenden Komponenten enthält,

Die photDgraphischen empfindlichen Materialien von hohem Kontrast, die mit den Entwicklern gemäß der Erfindung behandelt werden können, umfassen Silberhalogenidemulsionen,wie in den US-Patentschriften 2 656 271« 2 271 291, 3 000 736., 2·496 940 und 2 497 917 angegeben». Die Silbertoalögenide der Emulsionen umfassen Silberchlorid* Silberbrosichlorid und Silber j odbromchlorid·-Insbesondere-. werden Si-lberhalogenidmassen-init einem Sehalt von oberhalb 50 Mol-$ und vorzugsweise oberhalb 70 Mol-$ Silberchlorid bevorzugt verwendet, um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung wirksam zu erzielen. ------

• Die Silberhalogenidemulsionen können als Dispersionsmittel eine oder mehrere hydrophile Kolloide Substanzen, beispielsweise Gelatine und acylierte Gelatinederivate wie phthalierte Gelatine und malonierte Gelatine, Cellulosederivate wie HydroxyäthyIcellulose und Carboxymethylcellulose, lösliche Stärken, wie Dextrin und Alkalistärke, und hydrophile hoch molekulare Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und Polystyrolsulfonsäure und dergleichen enthalten«

Die Silberhalogenidemuls ionen können wasserunlösliche Polymere von hohem Molekulargewicht, wie Polyalkylacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylsäuren und Interpolymere von Alkylacrylaten und Acrylsäure enthalten oder können Piastifizierer, wie Glycerin und Trimethanolpropan enthalten.

Die Emulsionen,-die zur Herstellung dieser empfindlichen Materialien verwendet werden können, können in jeder Weise bei der Hers teilung derselben oder bei deren Anwendung sensibillsiert werden. SeispieIsweise können sie unter An-

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Wendung bekannter Verfahren, beispielsweise unter Anwendung von ITatrlumthiosulfat, AIky!.thioharnstoff und/oder Goldverbindungen, wie Komplexsalzen von einwertigem Gold und Thi©cyansäure oder unter Anwendung von Gemischen derartiger Verbindungen chemisch sensibilisiert werden. Weiterhin können die Emulsionen Schwermetallverbindungen, beispielsweise Verbindungen von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Cadmium enthalten. Die Emulsionen können orthochromatisch oder panchromatisch durch Zusatz von Farbsensibilisatoren, wie Cyaninfarbstoffen und Merocyaninfarbstoffen, sensibilisiert sein. Weiterhin können die Emuslionen linien- und Halbtonverbesserungsmittel, wie Polyalkylenoxide und Aminverbindungen, wie in den US-Patentsehriften 3 288 612, 3 615 527 und 3 345 175 angegeben, und Natriumbenzolthiosulfat, Benzo.triazol und 1,3,3a,7-Tetrazaindenderivate, wie in den US-Patentschriften 3 190 752, 3 375 und 3 533 959 angegeben, enthalten. Weiterhin können die Emulsionen unter Anwendung von Härtern wie Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, 2,4-Diehlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin, wie in der US-Patentschrift 3. 325 287 angegeben, und Mucochlorsäure gehärtet werden oder können oberflächenaktive Mittel, wie Saponin als Überzugshilfsmittel enthalten. Die Emulsionen können auch Entwicklungsverbesserungsmittel, wie 3-Pyrazolidonderivate und Pyrazolonderivate enthalten. Weiterhin können die Emulsionen Entwicklungsbeschleuniger, wie quaternäre Ammoniumsalze und kationische oberflächenaktive Mittel aufweisen, Der Träger der lichtempfindlichen Materialien, wie er erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist nicht begrenzt. Somit können Glas, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat oder Polyäthylenterephthalatfilme als Träger verwendet werden.

In den Entwicklermassen gemäß der Erfindung sind β ämtliche Fehler der bisherigen bekannten Entwicklermassen für hohen Kontrast bemerkenswert verbessert, indem die vorate-

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bend geschilderten drei Komponenten vereinigt sind. Palls die Entwicklermassen gemäß der Erfindung eingesetzt werden, wird der Zeitraum, innerhalb dessen die infektiöse Entwicklung stattfindet, d.h« der Entwicklungseinleitungs-Zeitraum, markant abgekürzt und es ergibt sich dadurch eine rasche infektiöse Entwicklung. Deshalb kann der Zeitraum der Entwicklung in starkem Ausmaß abgekürzt werden. Dieses Verfahren macht die rasche Entwicklung von lichtempfindlichen Materialien von hohem Kontrast möglich. Weiterhin haben die unter Anwendung der Entwicklermassen gemäß der Erfindung hergestellten Entwickler für hohen Kontrast eine ausgezeichnete Stabilität und zeigen nur schwierig eine Oxidation durch luft. Infolgedessen können pnotographisehe Bilder mit stabiler photographischer Qualität zu jedem Zeitpunkt ohne Zufuhr neuer Entwicklermasse oder neuer Komponenten der Entwicklermasse erhalten weröjen. Weiterhin haben die unter Anwendung der Entwicklermassen gemäß der Erfindung erhaltenen photographischen Bilder einen sehr.hohen Kantengradienten und infolgedessen können Linienbilder und Halbtonbilder von hohem Kontrast and von guter Qualität erhalten werden. Außerdem behalten, da die Flecken keinen Zwischendichtebereich (sogenannter Saum (fringe)) besitzen, kleine Punkte mit einem Bereichsverhältnis unterhalb 20 % ihre Form bei und Punkte mit einem Fläcbenbereich von oberhalb 80 $ brechen nicht zusammen (weiße Teile der HaIbtonflecken werden durch den Saum geschwärzt). Deshalb wird der durch die Halbtonpunkte wiedergegebene Belichtungsbereich vergrößert, wodurch die ausgebildeten Bilder eine starke Graduierung ergeben. Falls weiterhin die Entwicklung unter Anwendung der Entwicklermasse gemäß der Erfindung ausgeführt wird, wird der Entwicklungszeitraum abgekürzt und der Kantengradient wird nicht verringert, selbst wenn der Entwicklungszeitraum verlängert wird« Infolgedessen können ausgezeichnete Halbtonbilder erhalten werden. Deshalb wird somit die Toleranz des Entwick-

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lungsZeitraumes vergrößert und es ergibt sich eine Entwicklung von weniger Variierung. Deshalb werden die Entwicklermassen gemäß der Erfindung wirksam auf dem graphischen !Fachgebiet eingesetzt.

Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung Im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche. Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Silberhalogenidemulsion mit 75 Mo 1~$> Silberchlorid, 0,2 MoI-JfS Silberjodid, RestSilberbromid, wurde einer GoIdsensibilisierung unter Anwendung von KAuGl, und einer Schwefeisens ibilisierung unter Anwendung von Natriumthiosulfat unterworfen. Dann wurde sie optisch unter Anwendung von 3-Carboxymethyl-5-(2-(3-äthylthiazolinyliden)rhodamin sensibilisiert. Weiterhin wurde ein Polyoxyäthylennonylphenyläther mit 50 Äthylenoxideinheiten je Molekül und eine Verbindung der Formel

C₂H₅.

J^rN - CH₂CH₂CH₂CH - NHCONH C₂H₅^ j

CH₃

zugesetzt. Dann wurden Mucobromsäure und Polybutylmethacrylat zur Herstellung der Überzugslösung zugefügt. Diese Überzugs, lösung, wurde auf Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen und getrocknet und photographische Pilme erhalten. Nach der Belichtung dieser photographischen Filme mit einem Aussetzungskeil für Sensitometric durch ein 150 Linien-Magentakontaktraster wurden sie bei 27⁰C unter Anwendung der folgenden, vier Massen entwickelt. .

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Entwickler A
lösung Is

destilliertes Wasser 100 ml

Pormaldehyd-Batriumbydrogensulfit-Additionsprodukt 32 g

Kaliumsulfat (Monohydrat) 3,5 g

Triäthylenglykol 40 g

Hydrochinon 16 g

destilliertes Wasser zu. 167 ml

Lösung II: '

destilliertes Wasser 70 ml

FormaIdehyd-Natriumbydrogensulfit-

Additionsprodukt 14 g

Borsäure 2,5 g

Natriumbromid 1,0 g

Kaliumcarbonat 30 g

.destilliertes Wasser zu 167 ml

Kurz vor dem Gebrauch wurde die Lösung I zu 600 ml Wasser zugesetzt und dann wurde die Lösung II hierzu zugefügt. Zusätzliches Wasser würde hierzu zur Herstellung von Liter des Entwicklers zum Gebrauch zugefügt.

Entwickler B '■"■■■'

Das gleiche Verfahren wie beim Entwickler A wurde durchgeführt, jedoch 100 mg der Verbindung 3 gemäß der Erfindung zu der Lösung I des Entwicklers A zugegeben.

Entwickler G

Das gleiche Verfahren wie beim Entwickler A wurde angewandt j jedoch 80 g Diäthanolamin anstelle 30 g Kaliumcarbonat in der Lösung II des Entwicklers A verwendet.

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Entwickler D

Das gleiche Verfahren wie beim Entwickler A wurde durchgeführtj jedoch wurden 100 mg der Verbindung 3 gemäß der Erfindung zu der Lösung I des Entwicklers A und 80 g Diäthanolamin anstelle von 30 g Kaliumcarbonat wurden bei der Lösung II des Entwicklers, A zugefügt.

Entwickler E

Das gleiche Verfahren wie beim Entwickler A wurde durchgeführt, jedoch wurden 100 mg der Verbindung 13 der folgenden Formel, die nicht im Bereich der Erfindung liegt, zugesetzt.

Verbindung 13

- CH₂ ~ CH₂ - CH₂ - CH₂ - ,JV } 2Cl

Entwickler P

Bas gleiche Verfahren wie beim Entwickler A wurde durchgeführt, jedoch wurden 100 mg der vorstehenden Verbindung 13 zur Lösung I des Entwicklers A und 80 g Diäthanolamin anstelle von 30 g Kaliumcarbonat wurden zu der Lösung II des Entwicklers A zugegeben.

Die pH-Werte der Entwickler B bis F wurden auf den pH-Wert des Entwicklers A eingestellt.

Die relativen Empfindlichkeiten der dabei erhaltenen Proben und die Qualität der erhaltenen Halbtöne ergeben sich aus der folgenden Tabelle· Weiterhin ist die bei Anwendung der Entwickler B bis P notwendige Zeit, um die gleiche Empfindlichkeit zu erhalten, wie sie bei einer Entwicklung während 90 Sekunden unter Anwendung des Entwicklers A erhalten wurde, gleichfalls aus der Tabelle zu entnehmen.

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Entwick
ler

Zusatz

Entwicklung während 90 Sekunden

relative-Empfind
lichkeit+

HaIbt onqua Iität ++

relative Entwicklungs zeit, +*+ (Sek.)

B Verbindung 3

Diethanolamin

D Verbindung 3 Diäthanol-

amin

E Verbindung 13 -

P Verbindung 13 Diäthanol-

amin

1*00
1,25
0,40

1,05

1,50
1,10

10

3
3

90

240

60 85

Die relative Empfindlichkeit ist als Relativwert des Logarithmus der Empfindlichkeit angegeben, wobei die bei der Entwicklung während 90 Sekunden mit dem Entwickler A erhaltene Empfindlichkeit zu 1,00 genommen wird.

⁺⁺Dle Halbtonqualität ist unter Anwendung der Werte von 1 bis 10 angegeben, wobei der Wert 1 einen äußerst schlechten Halbton und der Wert 10 einen ganz ausgezeichneten Halbton bezeichnet. Die durch Entwicklung unter Anwendung eines üblichen Metol-Hydrochinonentwicklers, beispielsweise Kodak D-72, erhaltene Halbtonqualität wird mit 1 bewertet« Eine Halbtonqualität von oberhalb 8 ist für die Praxis geeignet.

+++Erforderliche Zeit, um die gleiche Empfindlichkeit zu erhalten* wie sie bei einer Entwicklung während 90 Sekunden mit dem Entwickler A erhalten wurde.

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Weiterhin wurden die gleichen Behandlungen durchgeführt, nachdem diese Entwickler während 60 Stunden stehengelassen worden waren, um den Effekt der Schädigung durch Oxidation mit luft zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Entwick
ler

Zusatz

Entwicklung während 90 Sek.

relative Halbton-EmpfindquaIi-

•ι j ,Ulf λ 4 „ι **

llchkeit¹

tat

B Verbindung 3 -

C Diäthanolamin

D Verbindung 3 Diäthanolamin

E Verbindung 13

P Verbindung 13 Diäthanolamin

0,51 0,63

0,38 1,00 1,20 1,10

3 7

5 10

2 3

⁺Die relative Empfindlichkeit ist als Relativwert des Logarithmus der Empfindlichkeit angegeben, wenn die bei der Entwicklung während 90 Sekunden unter Anwendung des Entwicklers A vor der Schädigung im . .......Verlauf der Zeit erhaltene Empfindlichkeit zu 1,00 .. .< genommen wurde. -·.--..

Es ergibt sich, daß die folgenden lehler bei den Entwicklern A, B, C, E und F vorliegen, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen. Beim Entwickler A waren die Erniedrigung der Empfindlichkeit und die Schädigung der Halbtonqualität sehr groß im Verlauf der Zeit. Beim Entwickler B wurde der EntwicklungsZeitraum abgekürzt und die Empfindlichkeit war höher als beim Entwickler A, wenn während des

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gleichen Zeitraumes entwickelt wurde.. Weiterhin war die Halbtonqualität gut. Jedoch wurden auch beim Entwickler B Empfindlichkeit und Schädigung der Halbtonqualität im Verlauf der Zeit markant verschlechtert. Beim Entwickler C wurde eine Erniedrigung der Empfindlichkeit im Verlauf der Zeit kaum beobachtet, jedoch verursachte der Entwickler vor der Schädigung im ¥er,lauf der Zeit eine markante Erniedrigung der Empfindlichkeit und eine bemerkenswerte Schädigung der Halbtonqualität. Eine Halbtonqualitätj welche nicht durch bekannte quaternäre Ammoniumsalze allein verbessert werden kann, kann auch nicht verbessert werden, falls das quaternäre Ammern iumsa Is zusammen mit Diäthanolamin verwendet wird. Hingegen ist beim Entwickler D gemäß der Erfindung die relative Empfindlichkeit hoch, die Halbtonqualität gut und die Entwieklimgsgeschwindigkeit hoch. Weiterhin wurde eine Erniedrigung der Empfindlichkeit und eine Schädigung der Halbtonqualität kaum beobachtet* Infolgedessen kann ein ausgezeichneter Entwickler vom Xithotyp lediglich bei Anwendung des Entwicklers D hergestellt werden.

Beispiel 2

Die gleichen photographischen Hochkontrastmaterialien wie in Beispiel 1 wurden durch einen Aussetzungskeil für Sensitometric durch ein 150 Mnlen-Magentakontaktraster belichtet und bei 27⁰C unter Anwendung der folgenden vier Entwickler entwickelt.

Entwickler G

lösung I:

destilliertes Wasser 100 ml

Formaldehyd-Natriumhydrogensulfit—

Additionsprodukt 32 g

Natriumsulfit 25 g

Triäthylenglykol 40 g Hydrochinon 10g

destilliertes Wasser zu 167

409828/0880 .

lösung II ί

destilliertes Wasser 70 ml

Eorma Ideliyd-Ka liumhydr ogens ulf It-Additionsprodufct 16 g

Borsäure 2,5 g

Kaliumbromid 1,0 g

DIäthanolamin 40 g

Kaliumcarbonat 10 g

destilliertes Wasser zu. 167 ml

Kurz vor dem Gebrauch wurde die Lösung I zu 600 ml· Wasser zugefügt und dann wurde die lösung II hierzu zugegeben. Weiteres Wasser wurde hierzu zugesetzt, um 1 Mter zu erhalten.

Entwickler H

100 mg der Verbindung 2 gemäß der Erfindung wurden zu der Lösung I des Entwicklers G zugesetzt.

Entwickler I

200 mg der Verbindung 5 gemäß der Erfindung wurden zu der Lösung I des Entwicklers G zugesetzt.

Entwickler J

200 mg der Verbindung 9 gemäß der Erfindung wurden zu der Lösung I des Entwicklers G zugesetzt.

Die Entwicklung wurde während 60 Sekunden, 75 Sekunden, Sekunden und 105 Sekunden durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

409826/0880

Zusatz

Entwick
ler

Relative Empfindlichkeit⁴"

Verbindung Menge ' Kr. (mg/1)

60 Sek<

75 Sek.

90 Sek.

105 Sek.

e	. .-■	—	,25	0,	40	0,70	0,85
H	2	100	,40	0,	60	1,00	1,20
I	5	200	,35	0,	55	0,95	1,10
J	9	200	,35	0,	60	0,95	1,15

⁺Die relative Empfindlichkeit ist als Relativwert des Logarithmus der Empfindlichkeit angegeben, wobei die bei der Entwicklung während 90 Sekunden unter Anwendung dea Entwicklers Έ erhaltene Empfindlichkeit zu 1_SOO genommen wurde.

Die Entwickler H, I und J, die die erfindungsgemäßen Yerbinäungen enthalten, zeigen eine hohe Empfindlichkeit bei der Entwicklung.

Beispiel 3

Die gleichen photographischen Hochkontrastmaterialien wie in Beispiel 1 wurden durch einen Belichtungskeil für Sensitometrie durch ein 150. Linien-Magentakontaktraster beliebtet und bei 27⁰C unter Anwendung der folgenden drei Entwickler entwickelt.

Entwickler K .
Lösung I:

destilliertes Wasser 100 ml

Formaldehyd-Natriumhydrogensulfit-

Additionsprodukt 32 g

Kaliumsulfit (Monohydrat) 3,5 g

Triäthylenglykol 40 g

Hydrochinon 16 g

destilliertes Wasser zu 167 ml

409826/0880

Lösung II:

destilliertes Wasser 70 ml

Formaldehyd-NatriumhydrogensulfIt-Additionsprodukt 14 g

Borsäure 2,5 g

Natriumbromid 1,0g

Triäthanolamin 40 g

Kaliumcarbonat 20 g

destilliertes Wasser zu 167 ml

Kurz vor dem Gebrauch wurde die lösung I zu 600 ml Wasser zugesetzt und dann wurde die lösung II zugefügt· Zusätzliches Wasser wurde zugegeben, um 1 Liter zu erhalten.

Entwickler L

30 g Kaliumcarbonat wurden anstelle von 40 *g Triäthanolamin in der Lösung II des Entwicklers K zugesetzt.

Entwickler M

150 mg.der Verbindung 3 gemäß der Erfindung wurden zu der Lösung I des Entwicklers K zugesetzt.

Der pH-Wert der aus den Entwicklern L und M hergestellten Entwicklerlösungen wurde auf denjenigen des Entwicklers K eingestellt.

Die relative Empfindlichkeit und Halbtonqualität dieser drei Proben ergeben sich aus der folgenden Tabelle. Weiterhin wurden diese Entwickler 60 Stunden zur Schädigung durch Luftoxidatioh stehengelassen und dann wurde das gleiche Entwicklungsverfahren ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in der folgenden Tabelle enthalten.

40982670880

frische Lösung geschädigte Lösung;

Ent- Triäthanol- Yerbin- relative Halb- relative Halbwick- amin dung 3 Empfind- ton- Empfind- tonler lichr quaIi- lieh- quaIi- - ' keit⁺ tat keit* tat

K vorhanden ₌ - 0,75 8 0,70 7 L - - - 1,00 9 0,50 3 M vorhanden vorhanden 1,20 10 1,05, 10

⁺Die relative Empfindlichkeit ist als Relativwert des Logarithmus der Empfindlichkeit angegeben, wobei die bei der Entwicklung während 90 Sekunden unter Anwendung des Entwicklers K erhaltene Empfiiidlichkeit zu 1,00 angenommen

ist. ^; '*" ■ ■■'■■■■"■= ·■ ■ · · -■■.-■::

Beim Entwickler M gemäß der Erfindung ist die Empfindlichkeit hoch und die Halbtonqualität ist ausgezeichnet. Weiterhin wurde eine Schädigung der Halbtonqualität und eine Erniedrigung der Empfindlichkeit kaum ^beobachtet, wenn dieser Entwickler stehengelassen wurde. ^:

Beispiel ψ

Die gleichen photographischen Hochkontrastmaterialien wie in Beispiel 1 wurden durch einen Aussetzungskeil für Sensitometric durch ein 150 Linien-Magentakontaktraster belichtet und bei 27⁰C unter Anwendung der folgenden Entwickler entwickelt.

Entwickler N ;

Mittel I:

lOrmaldehyd-lTatriumhydrogensulfit-' ..- ■ · .

Additionsprodukt 7Ö g

Hydrochinon 16g

Borsäure 5g

Kaliumbromid 3g

40 9 826/0880

3	g
85	g
25	g
2	g
50	ml

Mittel TI:

Natriumsulfat Natriumcarbonat

Mittel III:

Diäthanolamin Borsäure destilliertes Wasser zu

Kurz vor dem Gebrauch wurde das Mittel I in 700 ml Wasser gelöst und dann wurde das Mittel II darin gelöst. Das Mittel III wurde dann hierzu zugegeben und Wasser zugefügt, um 1 Liter zu erhalten.

Entwickler 0

200 mg der Verbindung 1 gemäß der Erfindung wurde zu dem Mittel I des Entwicklers Έ zugefügt.

Die bei einer Entwicklung während 60 Sekunden, 75 Sekunden, 90 Sekunden und 105 Sekunden erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Ent- Zusatz relative Empfindlichkeit

Verbindung Menge 60 75 90 105 Kr. (mg/1) Sek. Sek. Sek. Sek.

H 0,25 0,40 . 0,60 0,85

O -1 200 0,45 0,60 1,00 1,20

Die relative Empfindlichkeit ist als Relativwert des Logarithmus der Empfindlichkeit angegeben, wobei die bei einer Entwicklung während 90 Sekunden unter Anwendung des Entwicklers IT erhaltene Empfindlichkeit zu 1,00 genommen wurde. . ■

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Falls der Entwickler O gemäß der Erfindung zur Entwicklung verwendet wird, wird eine höhere Empfindlichkeit erhalten.

Beispiel 5

Das gleiche photographische Hochkontrastmaterial nach Beispiel 1 wurde durch einen Aussetzungskeil für Sensitometrie belichtet und bei 27⁰C unter Anwendung des Entwicklers P mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

Entwickler P
lösung Ii

destilliertes Wasser 100 ml

ForEaldehyd-liatriumhydrogensulfit-

Additionsprodukt 32 g

Natriumsulfit ' 3g

Triätbylenglykol 40 g

Hydrochinon 18 g

Verbindung 10 100 mg

destilliertes Wasser zu 167 ml

Lösung II: .

destilliertes Wasser 70 ml

Formaldehyd-Natriumhydrogensulfit-

Additionsprodukt 14 g

Borsäure 2,5 g

Kaliumbromid 2,0 g

Diäthan ο lam in 40 g

Triäthanolamin 40 g

Kaliumcarbonat 5 g

destilliertes Wasser zu 167 ml

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Eurz vor dem Gebrauch wur_tde die Lösung I zu 600 ml
Wasser zugesetzt und dann wurde die Lösung II hierzu zugefügt. Dann wurde Wasser zugegeben, um 1 Liter zu erhalten. Der Entwickler P hatte eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit und ergab Halbtonbilder von guter Qualität. Weiterhin wurde keine Erniedrigung der Empfindlichkeit oder Schädigung der Halbtonqualität im Verlauf der Zeit beobachtet.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben,- ohne daß sie hierauf begrenzt ist. .

8267 0^0

Claims

Pa t entans prtiche

! 1i Photographisehe Entwicklermasse zur Erzielung von Hochkontrastbildern, enthaltend (1) ein Bihydroxybenzol als Entwicklungsmittel, (2) ein Alkanolamin und (3) eine Verbindung der folgenden Pormei ' V

[+-(CH = CH)ff Ί 2X

V» "V^ \ (I)

worin R^ und Rp eine niedere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wobei R> und E« unter Bildung eines Ringes vereinigt sein können, ή die- Zahl O oder 1 und\x"~ ein Anion bedeuten.
2. Photographische Entwieklermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R.. und R2 gebildete Ring aus einem 6-, 7- oder 8-gliedrigen Ring: besteht ₉ der weiterhin einen hieran angeschlossenen Benzolring enthalten kann.
3. Photographische Entwicklermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R.» und Rp aus einer Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehen, wobei die Reste R₁ und Rp, falls sie unter Bildung eines Ringes vereinigt sind, eine Alkylengruppe oder eine Vinylengruppe bilden können.
4. Photographische Entwicklermasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I aus einer der folgenden Verbindungen besteht.

2Br"

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C₂H₅ -

- C₂H₅ 2«ClS

C3H7 -

- C₃H₇

CH₃ -

CH . OH

- CH₃ 2.CH₃-/~Vs03°·

2H₂O

C₂H₅-

ch=ch

A09826/0880

- CH = CH

2Η5

2Br^v
5. Photographische Entwicklermaase nach Anspruch 1 bis 4_t dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydroxybenzol als Entwicklungsinittel aus einem Hydrochinon besteht.
6. Photographische Entwicklermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon als Entwicklungsinittel aus Hydrochinon selbst, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon oder 2,5-Dinjethylhydrochinon besteht.
7· Photographische Entwicklermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon als Entwicklungsmittel aus Hydrochinon selbst besteht.

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8. Photographische Entwicklermasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin die allgemeine Forme 1 _R

besitzt, worin R eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R, und R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
9. Photographische Entwicklermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin aus einem tertiären Alkanolamin oder einem sekundären Alkanolamin besteht.
10. Photographische Entwicklerinasse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin aus Diäthanolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin oder Triisopropanolamin besteht.
11. Photographische Entwicklermasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mhydroxybenzol als Entwicklungsmittel und das Alkanolamin und die Verbindung der Formel I in der Masse in solchen Mengen vorliegen, daß 5 bis 50 g 3^e Liter der hieraus hergestellten Entwicklerlösung aus dem Dihydroxybenzol als Entwicklungsmittel, 5 bis 40 g je liter der hieraus hergestellten Entwicklerlösung aus dem Alkanolamin und 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol je Liter der hieraus hergestellten Entwicklerlösung aus der Verbindung der Formel I bestehen.
12. PhQtographisehe Entwicklermasse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasae mindestens einen Sulfitionenpuffer, ein Alkalisulfitsalz, ein Alkali und einen pH-Puffer enthält.
13. Photographische Entwicklermasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die. Entwicklerinasse mindestens eines der Materialien von Antioxidationsmitteln., Anti-

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schleiermitteln und Wasserweiehmaoliungsniitteln enthält.
14. Verfahren zur Entwicklung von photographischen Hochkontras tioa teria lien sit einer Silberhalogenidschicht, die nicht weniger als 50 Mo1=$ Silberchlörid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die photographischen Materialien in den photographischen Entwicklermassen nach Anspruch 1 bis 13 entwickelt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R^ und R₂ gebildete Ring aus einem 6-, 7- oder 8-gliedrigeri Ring besteht, der weiterbin einen hieran angeschlossenen Benzolring enthalten kann.
16a Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R. und R« aus einer Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehen* und worin die Reste R₁ und R2» falls sie unter Bildung eines Ringes vereinigt sind, eine Alkylengruppe oder eine Vinylengrüppe bilden.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine der folgenden Verbindungen der Formel (I) verwendet wird;

2Br"

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- CH₃ 2-CH₃

-HH, Jf

C₂H₅-^N;

f\J/ X - C₂H₅ 2-Cl>

C₃H₇ -

rv/ \ - C₃H₇

CH₃ -

CH = CH l V

- CH₃

N⁷ V CH = CH »Η,

CH = CH

ΓΛ

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18. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihydroxybenzol als Entwicklungsmittel ein Hydrochinon verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrochinon für das Entwicklungsmittel Hydrochinon selbst, Chlorhydrochinon, Bromhydroehinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,3-Dichlorbydrochinon oder 2,5-Dimethy!hydrochinon verwendet werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Hydrochinon selbst als Entwicklungsmittel verwendet wird.
21.. Verfahren nach Anspruch 14 bis 20,. dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkanolamin der allgemeinen Formel

verwendet wird, worin R eine Hydroryalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und IU und R^, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanolaain ein tertiäres Alkanolamin oder ein sekundäres Alkanolamin verwendet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanolamin Diäthanolamin, Diisopropanolamin, Triäthanolamin oder Triisopropanolamin verwendet werden.

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24. Verfahren nach Anspruch 14 bis 23* dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydroxybenzol als Entwicklungsmittel, das Alkanolamin und die Verbindung der Pormel (I) in der Masse in solchen Mengen verwendet werden, daß sich 5 bis 50 g 3e Liter der hieraus hergestellten Entwicklerlösung an Dihydroxybenzol als Entwicklungsmittel, 5 bis 40 g je Liter der hieraus hergestellten Entwieklerlösung an dem Alkanolamin und 1 x 10~⁵ bis 1 χ 1Ό~² Mol je Liter der hieraus hergestellten Entwicklerlösung für die Verbindung der Formel (I) ergeben^
25. Verfahren nach Anspruch 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet j daß eine Entwicklerinasse verwendet wird, welche weiterhin noch mindestens eines der folgenden Materialien, nämlich Sulfitionenpufferj AlkalisUlfitsalze, Alkalien und pH-Pufferungsmittel enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwicklermasse verwendet wird, welche weiterhin mindestens eines der Materialien Antioxidationsmittel, Antischleiermittel und Wasserweichmacher enthält.