DE2348695A1

DE2348695A1 - Photographische entwicklerzusammensetzung und deren verwendung zur herstellung von kontrastreichen bildern

Info

Publication number: DE2348695A1
Application number: DE19732348695
Authority: DE
Inventors: Yoo Iijima; Haruhiko Iwano; Reiichi Ohi; Isao Shimamura; Tadao Shishido
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-09-27
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1974-04-11
Also published as: JPS4955335A; GB1417057A; JPS5125343B2

Description

Fuji Photo Film Co. Ltd., Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Photographische Entwicklerzusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung von kontrastreichen Bildern

Die Erfindung betrifft eine neue photographische Entwicklerzusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung von kontrastreichen Bildernj sie betrifft insbesondere einen Entwickler für die Beschleunigung der Entwicklung von photo graphischen Materialien für die Graphik.

Für die Herstellung von phot ο graphischen Strich- und Halbtonreproduktionen werden im· allgemeinen ein kontrastreiches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und ein Entwickler verwendet, der als infektiöser Entwickler bezeichnet wird und sich von den üblichen Entwicklern für

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Schwarz-Weiß-Bi ld er unterscheidet. Unter der Einwirkung des verwendeten photographischen Materials und des verwendeten Entwicklers.werden die kontinuierlich getönten Bilder eines Originals in photographische Strich- und Halbtonbilder (Rasterpunktbilder) umgewandelt.

Als Entwickler zur Herstellung eines kontrastreichen Bildes wird im allgemeinen eine wässrige alkalische Lösung eines infektiösen Entwicklers verwendet, der eine Entwicklerverbindung vom Dihydroxybenzol-Typ und als Stabilisator ein Aldehyd-Bisulfit-Addukt oder ein Alkalimetallsalz davon enthält. Bei diesem Entwicklertyp ist die Konzentration an freien Sulfitionen gering, so daß die aktive Lebendauer eines aktivierten Dihydroxybenzolderivats für eine lange Zeit aufrecht-erhalten wird. Bei der Entwicklung wird die Entwicklerverbindung vom Dihydroxybenzol-Typ infektiös aktiviert und das aktivierte Dihydroxybenzol reichert sich an, wodurch die Entwicklung schnell erfolgt unter Bildung eines kontrastreichen Bildes.

Es ist von Vorteil, wenn diese Art der Entwicklung auf irgendeine Weise beschleunigt werden kann oder, wenn die zur Erzielung der erforderlichen photographischen Eigenschaften erforderliche Zeit, wie z.B. eine bestimmte Dichte, Empfindlichkeit, ein bestimmtes Gamma und dgl., abgekürzt werden kann im Vergleich zu dem Fall, bei dem keine Entwicklungsbeschleunigung angewendet wird, oder wenn eine höhere Dichte, Empfindlichkeit und Gamma innerhalb einer bestimmten Entwicklungszeit erreicht werden kann, ebenfalls im Vergleich zu

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der Dichte, Empfindlichkeit und zu dem Gamma, die erzielt werden, wenn keine Entwicklungsbeschleunigung angewendet

Zu diesem Zweck wurde bereits vorgeschlagen, der photographischen Emulsion oder dem Entwickler einen Entwicklungsbeschleuniger, z.B. eine quaternäre Stickstoffverbindung, zuzusetzen. In vielen Fällen beeinträchtigt jedoch der Beschleuniger, insbesondere eine quaternäre Verbindung, die Entwicklungseigenschaften, so daß die Verwendung dieser Verbindung zu nachteiligen Sekundäreffekten führt, die z.B in Bildern mit einem geringen Kontrast und einer schlechten Halbtonbildqualität (Rasterpunktbildqualität) resultieren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Hochkontrastentwickler anzugeben, der einen Entwicklungsbeschleunigungseffekt aufweist, ohne daß dabei die vorstehend beschriebenen nachteiligen Sekundäreffekte auftreten.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun ein Entwickler gefunden, der ein Bipyridiniumsalz enthält, in dem die beiden Pyridiniumkerne durch eine direkte kovalente Bildung oder über eine divalente Gruppe mit einer konjugierten Doppelbindung, z.B. eine Äthylen-, Vinylen- oder Thiazolthiazol-Gxuppe aneinander gebunden sind, mit dessen Hilfe das oben angegebene Ziel der Erfindung erreicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine photographische Entwicklerzusammensetzung zur Herstellung von kontrastreichen Bildern,

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die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung, ein Alkali, ein Sulfit, einen Sulfitionenpuffer und ein Bipyridiniumsalz enthält, in dem beide Pyridiniumkerne durch eine kovalente Bindung oder über eine divalente Gruppe mit einer konjugierten Doppelbindung miteinander verbunden sind.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Bipyridiniumsalze sind solche der folgenden Formeln I bis IV

(CH₉)

2'm

2 X

(D

2 X

(II)

(III)

N R

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2 X

(IV)

worin bedeuten:

m eine ganze Zahl von 2 bis 8,

η eine ganze Zahl von 1 bis 8,

R eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, in welcher der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, und ' .

xr ein Anion (z.B. ein Halogenid oder ein Sulfonat),

wobei das Pyridiniumstickstoffatom in jeder der Formeln III und IV in o-, tn- oder p-Stellung zu der die beiden Pyridiniumkerne verbindenden Bindung 'steht. Aus Gründen der Löslichkeit ist eine geringere Anzahl von Kohlenstoffatomen bevorzugt und m bedeutet vorzugsweise 2 bis 4 und η bedeutet vorzugsweise 1 bis 3.

Spezifische Beispiele für Pyridiniumsalze der vorstehend angegebenen Formeln I bis IV sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung auf diese Beispiele keineswegs beschränkt ist.

Verbindung Nr. 1

/ \ f~X

2Br

4098 157 08 48

Verbindung Nr.

2Br

Verbindung Nr. 3

2Br'

Verbindung N,r. 4

Verbindung Nr. 5

N—C₀Hp- 2

) ²⁵

Verbindung Nr* 6

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Verbindung Nr. 7

_C 2 CH

SO

Verbindung Hr. 8

CH

SO

C₂H₅

Verbindung Nr. 9

CH-,-:

Verbindung Nr.

C₂H₅

CH

SO

CH-

Verbindung Nr.

CH

SO

CH-

"· 4 09815/08

Die Verbindungen der oben angegebenen Formeln I bis III sind bekannt und beispielsweise beschrieben in: L.A. Summer, "Tetrahedron", 24, 2697 (1968), ibid, 24, 5433 (1968), ibid, 24, 6453 (1968), "J. Het. Chem.",7y 719 (1970), ibid, ]_, 401 (1970), ibid, 8, 29 (1971), ¹¹J. -Chern. Soc. (c)", 1643 (1969))und dgl. Die Verbindungen der Formel IV können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, bei dem Rubeanwasserstoff und Pyridinaldehyd in äquimolaren Mengen 3 Stunden lang unter Rückfluß in Dimethylformaldehyd erhitzt und die dabei erhaltenen Kristalle mit einem entsprechenden Quarternisierungsmittel quarternisiert werden unter Bildung des gewünschten Produktes. Der Schmelzpunkt der obigen Verbindung Nr. 9 beträgt beispielsweise 282 C und derjenige der Verbindung Nr. 10 beträgt 26O°C.

Wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 946 476 angegeben, ist es bekannt, einer photographischen Emulsion vom Lith-Typ ein Bipyridiniumsalz zuzugeben. Darin wird jedoch darauf hingewiesen, daß dann, wenn einer Silberhalogenidemulsion ein Bipyridiniumsalz zugegeben wird, die Emulsion desensibilisiert wird,und darin findet sich kein Hinweis darauf, daß das Bipyridiniumsalz einem Hochkontrast-Entwickler zugegeben werden kann. Trotzdem wurde nach verschiedenen Untersuchungen erfindungsgemäß gefunden, daß die Zugabe des Bipyridiniumsalzes zu einem Hochkontrast-Entwickler zu einer extremen Beschleunigung der Entwicklung führt.

Andererseits ist es bereits bekannt, daß ein Pyridiniumsalz

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den Entwicklungseffekt von Hydrochinon hyperadditiv beschleunigt (vgl. J.F. Williams, "Phot. .Sei. Eng.", _15, 213 (1971) ). In diesem Falle wirkt das Bipyridiniumsalz als Hyperadditiv-Entwickler, wie z.B. Phenidon oder Metol. Außerdem ist es bereits bekannt, daß eine quaternäre Stickstoffverbindung, z.B. ein quaternäres Ammonium- oder Pyridiniumsalze den Entwxcklungseffekt von Hydrochinon merklich beschleunigen kann (vgl. L.F.A. Mason, "Photographic Processing Chemistry", Seiten 41 bis 42, publiziert von Focal Press Co.). Wenn jedoch Phenidon, Metol oder eine quaternäre Salzverbindung einem Hochkontrast-Entwickler zugegeben wird, ist es unmöglich, ein kontrastreiches Bild mit einer stabilen und gleichmäßigen Qualität zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Bipyridiniumsalze unterscheiden sich jedoch grundlegend von den bekannten Entwicklungsbeschleunigern, wie z.B. quaternären Salzverbindungen, oder von den üblichen Hyperadditiv-Entwicklern, wie z.B. Phenidon oder Metol, und wenn die oben beschriebenen Bipyridiniumsalze einem Lith-Entwiekler zugegeben werden, wird die Entwicklung überhaupt nicht nachteilig beeinflußt, sondern extrem beschleunigt und dadurch kann ein kontrastreiches Bild mit einer guten Qualität erzielt werden* Dies war aufgrund des Standes der Technik nicht zu erwarten.

Repräsentative Vertreter für die erfindungsgemäß verwendeten Bipyridiniumsalze sind weiter oben angegeben und unter ihnen sind vor allem die Verbindungen der Formel I besonders

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gut geeignet. Insbesondere die Verbindung Nr. 2 und die Verbindung Nr. 3 sind besonders bevorzugt, weil sie die anderen in Bezug auf Strich- und Halbtonbildqualität und in Bezug auf den Entwicklungsbeschleunigungseffekt übertreffen.

Wenn ein Bipyridiniumsalz einem Hochkontrast-Entwickler nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt wird, ist es zweckmäßig, das Bipyridiniumsalz in einer Menge innerhalb

-5 -2 des Bereiches von 1 χ 10 bis. 1 χ 10 , vorzugsweise von

-4 -3
.1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol pro Liter Entwickler zu verwenden. Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem Hochkontrast-Entwickler um eine alkalische Lösung, die hauptsächlich aus der oben beschriebenen Verbindung und einer Dihydroxybenzolverbindung (Entwicklerverbindung) besteht.

Die Dihydroxybenzolverbindung als Entwicklerverbindung kann unter den an sich bekannten Verbindungen in beliebiger Weise ausgewählt werden. Beispiele für Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindungen sind folgende: Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, Toluhydrochinon, Me thy !hydrochinon, 2,3-Dichlor-hydrochinon, 2,5-Dimethylhydro· chinon und dgl. Unter diesen Dihydroxybenzolen ist Hydrochinon besonders gut geeignet. Diese Entwicklerverbindungen können entweder allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge der verwendeten Entwicklerverbindung beträgt 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 g pro Liter Entwickler.

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Bekanntlich muß der Entwickler bei der Verwendung notwendigerweise alkalisch sein und sein pH-Wert beträgt vorzugsweise 8 oder mehr bis etwa 12, insbesondere 9,0 bis 11,0. Dementsprechend sind die Art und Menge des alkalischen Agens in keiner Weise beschränkt. Es kann jedes alkalische Agens verwendet werden, das üblicherweise in photographischen Entwicklern eingesetzt wird. Beispiele für geeignete, an sich bekannte alkalische Materialien sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dgl.

Ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Entwicklers zur Erzielung eines kontrastreichen Bildes ist das, daß die Konzentration an freien Sulfitionen gering ist, wie oben angegeben, und im allgemeinen 5 g/l oder weniger beträgt, und aus diesem Grunde wird im allgemeinen ein Sulfitionenpuffer verwendet. Es ist' in der Regel auch möglich, zusätzlich zu dem Sulfitionenpuffer ein Alkalisulfit, z.B. Natriumsulfit, zuzugeben, um die Konzentration an freien Sulfitionen zu regulieren. Normalerweise wird das Sulfit in einer Menge bis zu etwa 3 g pro Liter Entwickler zugegeben und obgleich die Strich- und Halbtonbildqualität des entwickelten Materials durch die Zugabe des Sulfits mehr oder weniger verschlechtert wird, wird dagegen die Stabilität des dabei erhaltenen Entwicklers etwas verbessert (vgl. die US-Patentschriften 3 573 914 und 3 625 689). Erfindungsgemäß wird dieser Effekt als solcher ebenfalls aufrecht-erhalten.

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Der Sulfitionenpuffer wird in einer Menge verwendet, die in der Lage ist, die Sulfitkonzentration in dem Entwickler gering zu halten, und spezifische Beispiele dafür sind Aldehyd-Alkalimetallbisulfit-Addukte, me Formaldehyd-Natriumbisulf it-Addukt, Keton-Alkalimetallbisulfit-Addukte, wie Aceton-Natriumbisulfit-Addukt, CarbonyIbisulfit-Amin-Kondensations-produkte, wie Natrium-bis(2-hydroxyäthyl)aminomethansulfonat und dgl. Die Menge des verwendeten Sulfitionenpuffers beträgt 13 bis 130, vorzugsweise 30 bis 60 g pro Liter Entwickler.

Gewünschtenfalls kann der erfindungsgemäße Entwickler außerdem andere Agenzien, wie sie überlicherweise auf diesem Ge~ biet verwendet werden, neben den vorstehend beschriebenen Komponenten enthalten, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 615 524, 3 625 689, 3 573 914, 3 516 836, 3 512 981, 3 294 540 und 3 128 180 beschrieben sind. Dazu gehören Agenzien, wie z.B. ein pH-Puffer, beispielsweise eine wasserlösliche Säure (z.B. Essigsäure, Borsäure), ein Alkali (z.B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd) oder ein Salz oder ein Entwicklungskontrollmittel, z.B. ein Alkalihalogenid (z.B. Kaliumbromid). Einige der alkalischen Agenzien machen den Entwickler nicht nur alkalisch, sondern wirken auch als pH-Puff er oder Entwicklungskontrollmittel. Der Entwickler kann ferner ein Antioxydationsmittel, wie Ascorbinsäure, ein organisches Antischleiermittel, wie Benztriazol oder 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazoI, einen Wasserenthärter, wie Äthylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure,

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ein organisches Lösungsmittel, z.B. eine Polyalkylenoxydverbindung, eine Aminverbindung und Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Methylakohol, Cellosolve und dgl., enthalten.

Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Entwickler kann in jeder beliebigen Form vorliegen, erforderlich ist nur, daß der Entwickler bei seiner Verwendung die erforderlichen Komponenten enthält und daher können die Komponenten der Entwicklerzusammensetzung für die anschließende Verwendung miteinander gemischt werden oder sie können bei der Verwendung einzeln zugegeben werden. Der erfindungsgemäße Entwickler kann in Form eines Konzentrats vorliegen, welches die Verbindungen des Entwicklers in einer hohen Konzentration in einem Lösungsmittel, wie Triäthanolamin oder Tripropanolamin, enthält, wobei in diesem Falle der Entwickler unmittelbar nach seiner Verdünnung verwendet werden kann.

Die kontrastreichen lichtempfindlichen photographischen Materialien, die mit dem erfindungsgemäßen Entwickler behandelt werden sollen, weisen eine photographische Silberhalogenidemulsion auf, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 615 524, 3 625 689, 3 573 914, 3 516 836, 3 512 981, 3 294 540 und 3 128 180 beschrieben ist. Repräsentative Beispiele für Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromidchlorid, Silberbromidjodidchlörld und dgl« Die Ziele der vorliegenden Erfindung können insbesondere erreicht werden durch Verwendung einer Silberhalogenidzusammensetzung, die 50 Mol-% oder mehr, vorzugsweise

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75 Mol-% oder mehr^ Silberchlorid enthalt.

Die Silberhalogenidemulsion enthält als Dispergiermittel eine oder mehrere hydrophile kolloidale Substanzen, wie z.B. Gelatine, Gelatinederivate, wie Phthalsäuregelatine oder Malonsäuregelatine, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose, lösliche Stärken, wie Dextrin oder Alkalistärke, hydrophile Substanzen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Polystyrolsulfonsäure.

Die Silberhalogenidemulsion kann außerdem eine in Wasser unlösliche Substanz mit einem hohen Molekulargewicht, z.B. PoIyalkylacrylat, Polymethacrylat oder Polyacrylsäure, oder ein Mischpolymerisat von Alkylacrylat und Acrylsäure sowie einen Weichmacher, wie Glyzerin oder Trimethanolpropan, enthalten.

Diese in dem lichtempfindlichen photographischen Material verwendeten Emulsionen können nach verschiedenen Methoden während ihrer Herstellung oder während ihrer Aufbringung in Form einer Schicht unter Bildung der photographischen Materialien sensibilisiert sein, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 615,524, 3 625 689, 3 573 914, 3 516 836, 3 512 981, 3 294 540 und 3 128 180 beschrieben ist. So können z.B. diese Emulsionen nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung von Natriumthio sulfat, Alkyl thioharnstoff oder dgl. oder unter Verwendung einer Goldverbindung₃ z.B.

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eines Komplexes aus monovalentem Gold und Thiocyansäure, oder unter Verwendung einer Mischung dieser Verbindungen chemisch sensibilisiert sein. Die Emulsionen können eine Verbindung eines Sclwermetalls, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Kadmium und dgl., enthalten. Außerdem können die Emulsionen durch Zugabe eines optischen Sensibilisator, z.B. eines Cyaninfarbstoffes oder eines Merocyaninfarbstoffes, orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert sein und sie können außerdem ein Mittel zur Verbesserung eines Strich- und Halbtonbildes (Punktbildes), wie z.B. Polyalkylenoxyde und Aminverbindungen, wie sie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 14 402/64, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 932 882 und in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 23 466/65 beschrieben sind, und Natriumbenzolthiosulfat, Benztriazol oder l,3,3a,7-Tetrazaindenderivate enthalten, wie sie beispielsweise in den bekanntgemachtenjapanischen Patentanmeldungen Nr. 15 715/64 und 17 903/66 beschrieben sind. Außerdem können die Emulsionen mit einem Härter, wie Formaldehyd, DimethyIolharnstoff, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 325 287 beschrieben, oder mit Mucochlorsäure gehärtet sein und sie können als Beschichtungshilfsmittel ein oberflächenaktives Mittel, wie Sapponin enthalten. Ferner können die Emulsionen ein Mittel zur Verbesserung des Ablaufs der Entwicklung, wie z.B. ein 3-Pyrazolidonderivat oder ein Pyrazolonderivat, enthalten. Die Emulsionen können außerdem ein Mittel zur Beschleunigung der Entwicklung,

409815/0848 .

z.B. ein quarternäres Ammoniumsalz oder ein kationisches oberflächenaktives Mittel, enthalten. Der Träger des erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Materials unterliegt keinen spezifischen Beschränkungen und es können solche aus Glas, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat, Polyäthylenteraphthalat und dgl. verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen Entwicklungsverfahren wird die Entwicklung wirksam beschleunigt ohne Beeinträchtigung der Entwicklung und auf diese Weise können Bilder mit einem extrem hohen Kontrast erhalten werden. Deshalb weisen die durch Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials, das einer Punktbild-Belichtung durch ein Gitter unterworfen worden ist, keine Bezirke mit einem mittleren Dichtebereich auf, der sich in der Bildung eines- Saumes um die Punktbilder herum äußert, und deshalb sind die dabei erhaltenen Bilder ganz ausgezeichnet. Dementsprechend sind die Punktbilder, die dem Flächenanteil von 20 % oder weniger entsprechen, nicht gebrochen und die einem Flächenanteil von 80' % oder mehr entsprechenden Punktbilder sind klar, d.h. es tritt ein Phänomen auf, bei dem die weißen Teile in den Punktbildern wegen der Saumbildung geschwärzt werden und bei dem die Punktbilder zerstört werden. Aus diesen Gründen ist der mit diesen Punktbildern reproduzierbare Belichtungsbereich verbreitert und die damit reproduzierten photographischen Strich- und Halbtonbilder weisen einen breiten Bereich von Tonbildern (Bildtönungen) auf. Außerdem kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren* die für die Entwicklung erforderliche Zeit herabgesetzt werden und wenn die Enterzeugten photographischen Bilder

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wicklungszeit verlängert wird, wird die Qualität der Strich- und Halbton-Punktbilder nicht so stark herabgesetzt. Dementsprechend kann die infektiöse Entwicklung über einen breiten Bereich von Entwicklungszeiten durchgeführt werden, wobei im wesentlichen gleichmäßige photographische Qualitäten erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion (100 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid) mit 75 Mol-% Silberchlorid, 0,2 Mol-% Silberjodid und als Rest Silberbromid, wurde einer GoId-"und Schwefelsensibilisierung unterworfen und dann wurde sie mit 3-Carboxymethyl-5-C2-(3-äthylthiazolinyliden)äthyliden] rhodamin optisch sensibilisiert und es wurden ein Polyoxyäthylennonylphenyläther mit 50 Äthylenoxydgruppen und ein Entwicklungsbeschleuniger der Formel

C₂H₅ C₂H₅

N-CH₂CH₂CH₂CHIiHCO RH-

CH-

zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde mit einem Polybutylmethacrylatpolymerisat gemischt und dann in Form einer Schicht auf einen Filmträger aufgebracht unter Bildung eines Lith-Filmes. Dann wurde der Film unter Verwendung eines Belichtungs-Stufenkeils und eines 150-Strich-Magenta-Kontaktgitters sensitometrisch belichtet und unter Verwendung 3edes der folgenden vier Entwickler bei einer Temperatur von 27°0 entwickelt.

Entwickler A

Losung__I__	50 ecm
destilliertes Wasser	30 "
Triäthylenglykol	45 g
Formaldehyd-Natriumbisulfit-Addukt	20 g
Hatriumsulfit	16 g
Hydrochinon	ad 125 ecm
destilliertes Wasser
LOSUJQg_-M	100 ecm
destilliertes Wasser A09815/08A8	30 g
natriumcarbonat (1 HoO)

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Natriumhydroxyd 5 g

Borsäure 5 g

Natriumbromid 2,5 g

destilliertes Wasser ad 125 ecm

Bei Verwendung des Entwicklers A wurde die Lösung I zu 750 ecm Wasser zugegeben und dann wurde die so verdünnte Lösung I zu der Lösung II zugegeben, um 1 1 Entwickler lösung herzustellen.

Entwickler B

Zu dem obigen Entwickler A wurde ein quaternäres Salz der nachfolgend angegebenen Verbindung Hr. 12, die außerhalb des Rahmens der vorliegenden.Erfindung liegt, in einer Menge von 1 χ 10 Mol/l zugegeben.

Verbindung Nr. 12

_2GJ

Entwickler C

Die weiter oben angegebene erfindungsgemäße Verbindung Nr. 2 wurde in einer Menge von 1 χ 10 Mo 1/1 dem Entwickler A zugegeben.

Entwickler D

Dem Entwickler A wurde die weiter oben angegebene erf indungsgem^ße Verbindung Nr. 3 in einer Menge von 1 χ 10 * Mol/l

4 098 15/084 8 ' '

zugegeben.

Die bei Verwendung jedes der oben angegebenen Entwickler A bis D erzielte relative Empfindlichkeit und Halbtonbildqualität sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Außerdem ist in der folgenden Tabelle I die zur Erzielung der gleichen Empfindlichkeit wie bei der 90 Sekunden langen Entwicklung mit dem Kontrollentwickler A bei jedem der Entwickler B bis D erforderliche Zeit angegeben·

Tabelle I Entwicklerverbindung 90 Sek. lange Entwicklung die zur Erzielung

Sek. langen Entwicklung mit dem Entwickler A erforderliche Zeit

A Kontrolle 1,00 9 90 Sek.

B Verbindung Nr. 12 - 3 -

C " Hr. 2 1,20 10 78 Sek.

D " Nr. 3 1,25 10 75 "

Die Empfindlichkeit in jedem Falle der Entwickler B bis D ist relativ zu der logarithmischen Empfindlichkeit angegeben, die einer Empfindlichkeit von 1,00 für den Kontrollentwickler A nach 90 Sekunden langer Entwicklung entspricht.

Die Halbtonbildqualität ist angegeben unter Verwendung der numerischen Stufen 1 bis 10, wobei die Stufe 1 ein extrem schlechtes Halbtonbild und die Stufe 10 ein extrem gutes Halbtonbild bezeichnet. Bei der Halbtonbildqualität handelt es sich um eine solche, die mit einem üblichen Metol-Hydrochinon-Entwickler (z.B. Kodak D-72) erhalten wurde und Stufen innerhalb des Bereiches von 8 oder mehr zeigen praktikable Entwickler an.

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Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, war die bei Verwendung der erfindungsgemäßen. Entwickler C und D erhaltene Empfindlichkeit hoch und außerdem war auch die Halbtonbildqualität ausgezeichnet. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Entwickler 0 und D war die zur Erreichung der gleichen Empfindlichkeit wie bei der 90 Sekunden langen Entwicklung mit dem Entwickler A erforderliche Zeit geringer, d.h. sie betrug 78 Sekunden für den Entwickler C und 75 Sekunden für den Entwickler D* Andererseits war bei Verwendung des Vergleichsentwicklers B (der außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt) der Kontrast des dabei erhaltenen Bildes extrem gering, so daß ein Vergleich bezüglich der Empfindlichkeit der resultierenden Bilder bei Verwendung des Entwicklers B und bei Verwendung der anderen Entwickler A, 0 und D unter den gleichen Bedingungen unmöglich war (weil die unter Verwendung der anderen Entwickler A, C und D erhaltenen Bilder extrem kontrastreich waren). In

federn Falle war die Qualität der unter Verwendung des Entwicklers B hergestellten Halbtonbilder, wie in der Tabelle I angegeben, extrem schlecht. Dies bedeutet, daß durch die Zugabe der Verbindung Hr. 12 die Lith-Entwicklung verschlechtert wurde.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines handelsüblichen Lith-Filmes wurde ein sensitometrischer Belichtungs-Stufenkeil durch ein 150-Strich-Magenta-Kontaktgitter photographiert und danach wurde der Film unter Verwendung jedes der folgenden 5 Entwickler bei einer Temperatur von 27°0 entwickelt.

Entwickler E

destilliertes Wasser 50 ml

Dimethylformamid 30 ml

Formaldehyd-Natriumbisulfit-Addukt 4-5 B

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Kaliumsulfit 2 g

Hydrochinon . 16 g

destilliertes Wasser ad

Lösung^JEI

destilliertes Wasser 100 ml

Kaliumcarbonat 40 g

Kaliumhydroxyd 4 g

Eisessig 2 ml

Kaliumbromid 2 g

destilliertes Wasser ad

Bei Verwendung des Entwicklers E wurde die Lösung I zu 750 ml Wasser zugegeben und dann wurde die so verdünnte Lösung I zu der Lösung II zugegeben zur Herstellung von 1 1 Entwicklerlösung.

Entwickler F

Dem Entwickler E wurde 1-Phenyl—3-pyrazolidon, das außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, in einer Menge

—4
von 2 χ 10 MoL/1 zugegeben.

Entwickler G

Zu dem Entwickler E wurde die weiter oben angegebene erfindungsgemäße Verbindung Fr. 1 in einer Menge von 2 χ 10 Mol/l zugegeben.

Entwickler H

Zu dem Entwickler E wurde die erfindungsgemäße Verbindung

—4 Rr. 4 in einer Menge von 2 χ 10 Mo 1/1 zugegeben.

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Entwickler I

Zu dem Entwickler E wurde die erfindungsgemäße Verbindung Hr. 10 in einer Menge von 2 χ 10 Mol/l zugegeben·

Die unter Verwendung jedes der Entwickler E bis I erhaltene relative Bnpfindlichkeit und Halbtonbildqualität sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Außerdem ist in der folgenden Tabelle II die Zeit angegeben, die jeder der Entwickler G bis I benötigte, um die gleiche Empfindlichkeit wie bei der 90 Sekunden langen Entwicklung mit den Entwickler E zsu erreichen.

tabelle II

Entwicklerverbindung 90 Sek. lange Entwicklung die zum Erreichen

^N relative Halbtonbild- ^S^^ Erfindlich- qualität

Sekunden langen Entwicklung mit dem Entwickler E erforderliche Zeit

E	Kontrolle	. 1	1,00	9	90 Sek.
F	1-Fhenyl-3-	. 4
	pyrazolidon	10 t ist	-	2	—
G	Verbindung Nr	1,50	9	60 Sek.
H	" Nr	1,30	9 ■-	70 ^M
I Die	η Emnfindlichkei	1,20 9 75 " ale Helativwert in Form einer Lotca-

rithmischen Empfindlichkeit angegeben, die der Empfindlichkeit 1,00 für den Kontroll entwickler E nach 90 Sekunden langer Entwicklung entspricht· Die Halbtonbildqualität ist die gleiche wie in Beispiel 1. .

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, war die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Entwickler G, H und I erzielte Empfindlichkeit hoch und außerdem

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trat in keinem dieser Fälle eine Beeinträchtigung der erhaltenen Halbtonbildqualität auf. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Entwickler G, H und I war die zur Erzielung der gleichen Empfindlichkeit wie bei der 90 Sekunden langen Entwicklung mit dem Entwickler E erforderliche Zeit viel kürzer, d.h. sie betrug bei dem Entwickler G 60 Sekunden, bei dem Entwickler H 70 Sekunden und bei dem Entwickler I 75 Sekunden. Andererseits war bei Verwendung des Vergleichsentwicklers F, der außerhalb des Bahmens der vorliegenden Erfindung liegt, die Halbtonbildqualität der erhaltenen Bilder extrem schlecht.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist Jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Photographische Entwicklerzusaminensetzung zur Herstellung von kontrastreichen Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß "sie eine Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung, ein Alkali, ein Sulfit, einen Sulfitionenpuffer und ein Bipyridiniumsalz enthält, in dem die beiden Pyridiniumkerne durch eine kovalente Bindung oder über eine divalente Gruppe mit einer konjugierten Doppelbindung miteinander verbunden sind.

Photographische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Pyridiniumkerne des Bipyridiniumsalzes über eine divalente Gruppe mit einer konjugierten Doppelbindung, bei der es sich um eine Äthylen--, Vinylen- oder Thiazolthiazol-Gruppe handelt, miteinander verbunden sind.

■x , Photographische Entwickler zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bipyridiniumsalz aus der
Gruppe der Salze der folgenden Formeln ausgewählt wird
2 X

E-N

K-R

2 X

(H)

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(CH=CH)

2X0 (III)

und

(IV)

worin bedeuten:

m eine ganze Zahl von 2 bis 8, η eine ganze Zahl von 1 bis 8,

E eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und

2P ein Anion,

wobei in jeder der Formeln III und 17 das Pyridiniumstickstoffatom in o-, m- oder p-Stellung zu der die beiden Pyridiniumkerne verbindenden Bindung angeordnet ist. '

4, Fhotographische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Pyridiniumsalz in einer Menge entsprechend 1 χ 10 ^ bis 1 χ 10 Mol pro Liter Entwicklerlösung enthält.

5· Photographische Entwidklerzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Pyridiniumsalz in einer Menge von 1 χ 10"* bis 1 χ 10~⁵ Mol enthält.

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6. Verfahren zur Herstellung von kontrastreichen Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein "belichtetes Silberhalogenidelement in einer Entwicklerlösung entwickelt, welche die
photographische Entwicklerzusaimnensetzung gemäß Anspruch 1 enthält·

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden I^yridiniumkerne des Bipyridiniumsalzes über eine
divalente Gruppe mit einer konjugierten Doppelbindung, bei der es sich um eine Äthylen-, Vinylen- oder Thiazolthiazol-Gruppe handelt, miteinander verbunden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bipyridiniumsalz aus der Gruppe der Salze der folgenden Formeln ausgewählt wird

2 X

(D

(CH

2'm

2 X

(II)

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land

(CH=GH)

worin bedeuten:

m eine ganze Zahl von 2 bis 8, η eine ganze Zahl von 1 bis 8,

.348695

(III)

2 X

(IV)

E eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält, und

ein Anion,

wobei in ;jeder der Pormeln III und IV das Pyridiniumstickstoffatom in ο-, m- oder p-Position zu der die beiden Pyridiniumkerne verbindenden Bindung angeordnet ist. .,

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das iyridiniumsalz in einer Menge entsprechend 1 χ 10""-⁷ bis 1 ,x 10 Mol pro Liter Entwicklerlosung vorhanden ist.

10· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das I^ridiniuinsalz in einer Menge von 1 χ 10 bis 1 χ 10""* Mol vorhanden ist.

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