DE2321401A1

DE2321401A1 - Entwicklungsverfahren und entwicklungsbad

Info

Publication number: DE2321401A1
Application number: DE19732321401
Authority: DE
Inventors: Katsumi Hayashi; Yoo Iijima; Haruhiko Iwano; Isao Shimamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1973-11-15
Also published as: GB1401112A; JPS495334A

Description

DR. E. WIEGAMD DIPL-JMG. W. NIEAUNN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT MÜNCHEN HAMBURG £ 3 2- 1 4 Q 1 TELEFON= 55547ί - 8000 MÖNCHEN 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

27. April 1973

W. 41587/73 -

Fuji Photo PiIm Go., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Entwicklungsverfahren und Entwicklungsbad

Die Erfindung befasst sich mit einer Entwicklungsbehandlung und einem Entwicklungsbad, die ein photographisches Bild von hohem Kontrast liefern. Insbesondere betrifft die Erfindung eine En twic klung sb eher, dlung und ein Entwicklungsbad, welches Linien- oder Halbtonbilder mit ausgezeichneter Bildqualität ergeben, unter Anwendung einer automatischen En twic klung sina se hine.

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Entwicklungsbehandlung eines photographischen lichtempfindlichen Materiales angegeben, wobei ein photographisches licht-

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empfindliches Material von hohem Kontrast mit einem alkalischen Entwickler vom Lithotyp behandelt wird, welcher mindestens 10 mg/1 einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Mercaptoverbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

enthält, worin Z die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Binges erforderlichen nicht-metallischen Atome, weiche aus einem oder mehreren Atomen aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen, Schwefelatomen und Sauerstoffatomen bestehen, wobei der 5- oder 6-gliedrige Hing auch einen ankondensierten Ring darstellen kann und der 5- oder 6-gliedrige Ring und/oder der angeschlossene Ring mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, X ein Wasserstoff atom, ein Kation oder eine Alkylgruppe und η eine ganze Zahl- von Λ bis 3 bedeuten. Weiterhin wird gemäss der Erfindung ein Entwickler vom Lithotyp angegeben, der die vorstehend angegebene Mercaptoverbindung in bestimmten Verhältnissen enthält.

Linien oder Halbtonbilder können photographisch durch bildweise Belichtung eines photographischen Silberhalogenidmaterials von hohem Kontrast durch ein Kreuzgitterraster oder ein Kontaktgitter uni Behandlung des Materials mit einer Entwicklungsbehandlung wiedergegeben werden. Im allgemeinen wird die Entwicklung mit einer alkalischen wässrigen Lösung durchgeführt, die ein oder mehrere Hydroxybenzole als Entwicklungsmittel und eine geringe Menge an

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Sulfitionen enthält. Diese Art der Entwicklung ergibt ein äusserst harttoniges Bild und wird auf diesem Fachgebiet als infektiöse Entwicklung bezeichnet (Mason, "Photographic Processing Chemistry", Seite 163 bis Seite 165, (1966)).

Die infektiöse Entwicklung ist jedoch häufig durch die sogenannte "Bromidfleckung" oder "Bromidstreifung" als Erscheinung begleitet und obwohl diese Erscheinung nicht notwendigerweise auf infektiöse Entwicklungen beschränkt ist, d. h. diese Erscheinung tritt auch bei anderen Entwicklungen auf, wo diese Erscheinung als Eberhard-Effekt, Mackie-Linieneffekt, Kostinsky-Effekt, Kanteneffekt und dgl. bezeichnet wird (Mees and James, "The Theory of Photographic process", Vol. 3, Seite 521 bis 522, 3. Auflage), ist er besonders ausgeprägt im Fall der infektiösen Entwicklung. Diese Erscheinung dürfte aus der Art der Entwicklungseffektes oder des Benachbarungseffektes auftreten (siehe The Theory of the Photographic Process, Mees und Mitarbeiter, Seite 521 bis 522, Band 3·)·

Obwohl die Ursache dieser Erscheinung nicht klar ist, variiert das Auftreten der Bromidstreifen in Abhängigkeit vom Entwicklungsverfahren. D. h. diese Erscheinung tritt kaum bei Standard-Bodenentwicklungen auf, während sie bei der Behandlung mittels automatischer Entwicklungsmaschinen leicht auftritt. In einer automatischen Entwicklungsmaschine ergibt der Filmtransport in der Tanklösung eine Strömung der Reaktionsprodukte, vermutlich Bromid, von der Stelle der Entwicklung zurück entlang des Filmes, wodurch Bromidstreifen in Richtung entgegengesetzt zur Richtung zur Vorwärtsbewegung des Filmes auftreten, wodurch die an Bereichen niedriger Aussetzung auftreten Flecken

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benachbart zu den hochbelichteten Bereichen kleiner werden, während die Flecken an den hochbelichteten Bereichen benachbart zu Bereichen niedriger Aussetzung grosser werden, als man es bei einer Entwicklung unter einheitlichem Rühren erwarten würde. Diese Erscheinung der Bromitlstreifen ist ein übliches Problem bei der Entwicklung vom Lithotyp, d. h. es wird als unvermeidlich bei einer Behandlung mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine betrachtet.

Bekanntlich wird durch ein konstantes kräftiges Rühren des Entwicklers die Bromidstreifenbildung verringert. Jedoch gibt es eine Grenze hinsichtlich der durch das Rühren erzielbaren Effekte. Ein kräftiges Rühren erlaubt nicht nur die vollständige Entfernung der Bromidstreifen nicht, sondern es verursacht sogar in einigen Fällen eine üngleichmässigkeit der Entwicklung und/oder eine Verringerung der Punktqualität. Deshalb ist ein zu starkes Rühren nicht zu bevorzugen.

Es ist auch ein Verfahren zur Verringerung der Bromidstreifen durch Variierung der Zusammensetzung der Entwicklers bekannt, beispielsweise durch Erhöhung der Menge des Bromids im Entwickler. Die Bromidstreifen können im gewissen Ausmass nach diesem Verfahren verringert werden, jedoch wird hierdurch der Fortschritt der Entwicklung verzögert. Ausserdem ist es bekannt (siehe britische Patentschrift 1 192 O75)i ©in 5- oder 6-Hitroindazol zu einem Entwickler zuzusetzen. Obwohl die Zugabe eines 5~ oder 6-iTitroindazols die Bromidstreifen verringert, hat dies den. Nachteil, dass hierdurch ernsthaft der Fortschritt der Entwicklung verzögert wird und die Punktqualität verschlechtert wird.

Wie vorstehend angegeben, werden durch die üblichen

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Verfahren nicht vollständig die Bromidstreifen entfernt oder die Eigenschaften der lithographischen Entwicklung verschlechtert.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Verringerung von Bromidstreifen bei der Entwicklung eines Hochkontrastmaterials unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine ohne Verzögerung der Entwicklung und ohne Verringerung oder Verschlechterung der Punkt qua Ii tat.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass die Bromidstreifen bemerkenswert durch Zusatz von mindestens 10 mg einer Mercaptoazol-Verbindung je 1 Liter des Entwicklers verringert werden können.

Die Mercaptoazol-Verbindung gemäss der Erfindung lässt sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

worin Z die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes notwendigen Wicht-Metallatome, welcher ein oder mehrere Kohlenstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome oder Sauerstoffatome, die gleich oder unterschiedlich sein können, umfasst und der 5- oder 6-gliedrige Ring aus einem ankondensierten Ring bestehen kann und der 5- oder 6-gliedrige Ring und/oder der angeschlossene Ring mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, beispielsweise einem Benzotria zolring, Benzimidazolring, Benzthiazolring, Benzoxazolring und dgl., X ein Vasserstoffatom, ein Kation, beispielsweise ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

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In der vorstehenden allgemeinen Formel kann, falls X ein Wasserstoffatom darstellt, die Mercaptogruppe (=C-SH) auch als Thiocarbonylgruppe ( /C=S) angegeben werden.

Der Stammkern der Mereaptoazol-Verbindung der allgemeinen Formel I, d. h. das Azol, umfasst Pyrimidin, Triazin, Tetrazol, Triezol, Imidazol, Diazol, Oxazol, Thiazol, Oxadiazol und Thiadiazol und ähnliche Gruppierungen.

Das Hauptmerkmal der Verbindungen der allgemeinen Formel I liegt in der Anwesenheit der -N=C-Bindung und der (SX) -Gruppe, während die Gruppen Z freigewählt werden können.. Durch Anwendung bestimmter Gruppen Z können Jedoch stärker verbesserte Ergebnisse erhalten werden und dies ist der Fall mit Benzol und Tetraazaindenen entsprechend der Formel II. Mehrfach verbundene Hinge können verwendet werden, wobei die 5- oder 6-gliedrige Gruppe Z als mit einem weiteren Ring substituiert zu betrachten ist, jedoch zeigen sie allgemein schlechtere Löslichkeit im Entwickler und werden aus diesem Grunde nicht bevorzugt.

In Anbetracht der vorstehenden Sachverhalte sind die Substituenten der Gruppe Z nicht besonders wichtig, sofern sie nicht nachteilig die Löslichkeit im Entwickler beeinflussen und derartige Substituenten können freijgewählt werden, da allgemein substituierte Z-Ringe in sehr ähnlicher Weise wie unsubstituierte Z-Gruppen wirken. Aus diesem Grunde ist die Anzahl der Substituenten an der Gruppe Z, falls überhaupt, nicht besonders wichtig noch besonders begrenzt.

Als bevorzugte Substituenten, mit denen diese Stamiakerne substituiert sein können, seien Kohlenwasserstoff-

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gruppen, wie Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgtuppen, Halogenatome, Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Sulfamylgruppen, Sulfophenylgruppen, SuIfonamidoalkylgruppen, C a rb oxy gruppen, Carboxylatgruppen (Alkylester der Carbonsäure), Carbamylgruppen, Carbamylphenylgruppen, Garbamoylalkylgruppen und G a rbonylpheny1grupp en und dg 1., aufg e führt.

Von den vorstehenden bevorzugten Substituenten werden diejenigen am stärksten bevorzugt, wo die Alkylgruppe oder Alkyleinheit, beispielsweise die Alkylgruppe in der AIkoxygruppe, 1 bis 20 Kohlenstoffatome, noch besser 1 bis 5 Kohlenstoff a tome hat, wo die Arylgruppe aus einer Monoarylgruppe besteht, wenn auch Polyary!gruppen verwendet werden können, worin die Kohlenwasserstoffgruppe aus einer vorstehend angegebenen Alkylgruppe besteht, Alkenylgruppe, beispielsweise einer Allyl- oder Vinylgruppe oder einer Arylgruppe, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe am stärksten bevorzugt mit einem der im vorstehenden Absatz aufgeführten weiteren Substituenten substituiert ist.

Von diesen Mercaptoazol-Verbindungen sind Mercaptotetrazainden-Verbindungen besonders wirksam. Mercaptotetrazainden-Verbindüngen lassen sich durch die folgende allgemeine Formel II wiedergeben:

⁸E

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worin It. und Rpi ^i e gleich, oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen -SH₁-, wobei entweder E^ oder Eo eine Gruppe -SE,- darstellt, wobei E₁- ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe angibt, E^ und E^, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome oder Kohlenwasserstoffgruppen, wie sie für die bevorzugten Substituenten im vorhergehenden Absatz definiert wurden, bedeuten. Falls Ec eine niedere Alkylgruppe darstellt, hat sie bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoff a tome.

Spezifische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel I, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, sind nachfolgend angegeben:

2-Mercaptobenzimidazol.

i-Ph.enyl-5-mercaptotetrazol

2-Mercapto-5-methyl-1,3,4—thiazol 3-Mercapto-4-phenyl-2,4-triazol 2-Mercaptobenzoxazol

4-Phenyliminothiourazol

2-Mercaptothiazolin

2-Mercaptobenzothiazol

2,4,6-irimercapto-i,3»5-*riazin 2-Mercapto-5-phenylimidazol

3,4—Diphenyl-5-mercapto-i,2,4—triazol 1-(3-Capramido)phenyl-5-merc aptοtetra zol und 5-Äthyl-3-mercapto-4-phenyl-1,2,4—triazol

Spezifische Beispiele für Mercaptotetrazainden-Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel II sind nachfolgend angegeben:

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232H01

1,3_i3a,7-Tetrazainden-4-thiol
6-Methyl-1 ,3,3a ^-tetrazainden-^-thiol 6-tert.-Butyl-1,3,3ß ,7-tetrazainden—4-thiol 6-Benzyl-1,3»3a ,7-tetrazainden—4-thiol 6-Nonyl-1, 3» 3a ^-tetrazainden-^—thiol 6-Undecyl-1,3,3a ,7-tetrazainden-4-thiol 6-Heptadecyl-1, 3*3a ^-tetrazainden-^-thiol 5irBrom-6-methyl-1,3,3a ,7-■betrazainderL-4-thiol 2,6-Dimetliyl-1,3»3a ,7-"betrazainden-4-t]iiol 5-Äth.yl-6-metliyl-1,3,3a ,7-tetrazainden-4-thiol 5-Isobutyl-6-metliyl-1,3»3a ,7-tetrazainden-4-thiol 2~Benzyl-6-metliyl-1,3, 3a ,7-"ketrazinden-4-th.iol 2-Metliyltliio-4-liydroxy-6-metiiyl-1,3, 3a, 7-tetrazainden 4-,6-Dihydroxy-2-methylthio-1,3»3a ^-tet^aZainden 4-Hydro3qy-2-methyltiiio-1,3,3a ,7-tetrazainden und

4~Hydroxy-2-methylthio-5,6-tetramethylen-1,3>3a,7-tetrazainden

Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die vorstehend angegebenen Verbindungen begrenzt.

Sämtliche derartigen Verbindungen sind bekannt Verbindungen und es ist bereits bekannt, diese Mercaptoazole zu einem Entwickler für ein allgemeines lichtempfindliches Schwarz-und Veiss-Material zur Verhinderung der Schleierbildung zuzusetzen. Es ist jedoch nicht bekannt oder nahegelegt, Bromidstreifen durch Zusatz von Mercaptoazol-Verbindungen zu einem Entwickler für die Behandlung von photographischen Hochkontrastmaterialien mit einem Entwickler vom lithographischen Typ mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine zu entfernen oder zu verringern.

Infolge der Untersuchung zahlreicher Verbindungen wurde gefunden, dass die Mercaptoazol-Verbindungen zur

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Entfernung der Bromidstreifen wirksam sind. Von den Marcaptoazol-Verbindungen haben die Mercaptotetrazaininden-Verbindungen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel II einen besonders grossen Effekt zur Entfernung der Bromidstreifen und eignen sich zur Verbesserung der Punktqualität bei bemerkenswert niedriger Verringerung der Empfindlichkeit.

Es ist notwendig, die Mercaptoazol-Verbindungen in einer Menge von nicht weniger als 10 mg, stärker bevorzugt nicht weniger als 50 mg je 1 Liter des Entwicklers zuzusetzen. Der Zusatz derselben in einer Menge von weniger als 10 mg je Liter des Entwicklers bringt praktisch keinen Effekt, während Mengen grosser als 1 g je Liter des Entwicklers keine wesentliche Verbesserung gegenüber 1 g je Liter des Entwicklers bringen. Allgemein werden nicht mehr als 500 mg je Liter des Entwicklers verwendet oder benötigt.

Obwohl es nicht klar ist, wieso die Mercaptoazol-Verbindungen wirksam zur Entfernung der Bromidstreifen, welche bei der Entwicklung mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine gebildet werden, sind, zeichnen sich die Mercaptoazol-Verbindungen besonders dadurch aus, dass sie nicht die Empfindlichekeit im Vergleich zu den üblichen bekannten 6-Nitroindazolen verringern und die Punktqualität verbessern.

Der erfindungsgemäss eingesetzte lithographische Entwickler besteht aus einer wässrigen alkalischen Lösung, die ein Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzol-Iyp und ein Sulfit enthält. Die zwingenden Bestandteile des lithographischen Entwicklers sind das Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzol-Typ, ein Sulfit und ein alkalisches Mittel.

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- ΛΑ -

Dihydroxybenzole, beispielsweise Hydrochinone, sind auf dem Fachgebiet bekannt und können leicht von den Fachleuten gewählt werden. Typische Beispiele derartiger Verbindungen sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, I sop ropy !hydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und dgl. Von den Entwicklungsmittel wird praktisch Hydrochinon verwendet. Diese Entwicklungsmittel können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Die Menge des Entwicklungsmittels beträgt allgemein 5 "bis 50 g, vorzugsweise 10 bis 30 g je Liter des Entwicklers.

Als Sulfit kann jede Sulfitverbindung auf dem photographischen Fachgebiet eingesetzt werden, da sie als Antioxidationsmittel wirkt, wodurch sie die infektiöse Entwicklung des Entwicklers beibehält, wie auf dem Fachgebiet bekannt. Typische Beispiele für Sulfitverbindungen sind Alkali sulfite. Die Sulfite bringen ihre Wirkung in dem photographischen Entwickler als Sulfitionen. Die Erscheinung der "infektiöses Entwicklung" ist im einzelnen in "J. Franklin Inst. 239, Seite 221 bis 320 (1945) durch J.A.C. XuIe abgehanlt.

Die Menge der Sulfitionen beträgt üblicherweise höchstens 5 g/1? vorzugsweise 3 g/l· Die Menge ist jedoch hierauf nicht begrenzt, da sie in einigen Fällen mehr als 5 g /1 betragen kann.

Das Alkali wird zur Einstellung des Entwicklers auf den alkalischen pH-Bereich, vorzugsweise höher als pH 8, stärker bevorzugt pH 9 "bis pH 11, zugesetzt. Mengen und Art desselben können deshalb freL· gewählt werden.

Der lithographische Entwickler gemäss der Erfindung kann erforderlichenfalls Zusätze, beispielsweise Sulfitionenpuffer oder weitere Antioxidationsmittel enthalten.

Der Sulfitionenpuffer kann in solcher Menge einge-

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setzt werden, dass die Konzentration des Sulfits im Entwickler niedrig gehalten wird. Beispiele für Puf er sind Aldehyd-Alkalibisulfit-Additionsprodukte, wie Formaldehyd-Natriumbisulfit, Keton-Alkalibisulfit-Additionsprodukte, wie Aceton-Natriumbisulfit-Additionsprodukte und Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukte, wie Natrium-bis-(2-hydroxyäthyl)-aininomethansulfonat. Der Sulfitionenpuffer ist nicht auf die vorstehenden Beispiele "begrenzt und jede Komponente der Additionsprodukte oder Kondensationsprodukte kann zum Entwickler zugesetzt werden. Die Zugabemenge des Sulfitionenpuffers beträgt üblicherweise 15 bis 130 Sj bevorzug 30 bis. 60 g ge Liter Entwickler.

Als Beispiele für die vorstehend aufgeführten Antioxidationsmittel sind 8-Hydroxychinolin, Ascorbinsäure, Phologrlucin, ß-Hydroxyäthylenhydrazin, Aminophenole, beispielsweise N-Methyl-p-aminophenol und dgl., metasubstituierte Polyphenole, Pyrazolidone, beispielsweise 3-Phenylpyrazolidon und dgl., typisch. Palis die Reduktionsstärke des Antioxidationsmittels zu hoch ist, kann die infektiöse Entwicklung gestört werden. Deshalb muss die Vahl der Antioxidationsmittel sorgfältig erfolgen. Auch dieser Faktor ist auf dem Fachgebiet bekannt.

Die Entwicklungsbedingungen können frei entsprechend dem Stand der Technik gewählt werden. Der lithographische Entwickler kann weiterhin verschiedene gewünschte Zusätze, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind, enthalten, beispielsweise wasserlösliche Säuren, Alkalien oder Salze hiervon, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Essigsäure, Borsäure und dgl, als alkalische Mittel oder , pH-Pufferungsmittel und Halogenid-Verbindüngen, wie Kaliumbromid als Entwicklungs-Einstellungsmittel. Weiterhin

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können die Entwickler Wasserweichmaoher, wie Ä'thylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder ähnliche Chelatmittel, Polyalkylenoxide, organische Lösungsmittel, beispielsweise Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Gellosolve, Diethanolamin, Triäthanolamin und dgl., und ähnliche Materialien enthalten.

Mit dem Ausdruck "hoher Kontrast" werden variierende Ausmasse des Konträres in Abhängigkeit von der exakt in Betracht kommenden Verwendung umfasst und aus diesem Grund lässt sich kaum ein definierter Wert hierfür angeben. Üblicherweise sind jedoch photograph!sehe Materialien, die eur Bildung von Silberbildern mit einem γ-Wert von mindestens 5 geeignet sind, photographische Materialien von hohem Kontrast. Der maximale γ-Wert ist nicht begrenzt und als allgemeine Regel gilt, «je höher desto besser. Als lichtempfindlich im Hahmen der Erfindung eingesetzte photographische Materialien von hohem Kontrast werden Silberchloridemulsionen, Silberchlorbromidemulsionen oder Silberchlorbromjodidemulsionen angewandt. Insbesondere werden eine Silberchlorbromidemulsion oder eine Silberchlorbromgodidemulsion mit einem Gehalt von mindestens 50 Mol% Silberchlorid, stärker bevorzugt nicht weniger als 70 bis 75 Mol% Silberchlorid, bevorzugt.

Diese Silberhalogenide werden in einem hydrophilen Kolloidmaterial, wie Gelatine oder Derivaten hiervon, beispielsweise phthaloyierter Gelatine, malonoylierter Gelatine und dgl., Cellulose-Derivaten, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose und dgl., löslicher Stärke, beispielsweise Dextrin, Alkalistärke und dgl., synthetischen hochmolekularen Materialien, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polystyrolsulfonsäure und dgl., oder

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ähnlichen Materialien dispergiert. " -

Gewünschtenfalls -können diese lichtempfindlichen Materialien auch ein hydrophobes hochmolekulares Material, wie Polyalkylacrylat enthalten oder können ein Gelatine-Plastifiziermittel, wie Glycerintrimethylolpropan enthalten.

Die zur Bildung des lichtempfindlichen Materials eingesetzte Emulsion kann chemisch mit einer Verbindung, welches labil Schwefel enthält, beispielsweise Natriumthiosulfat, Allylthioharnstoff und dgl., und/oder einem Komplexsalz zwischen einwertigem Gold und Thiocyanursäure sensibilisiert sein. Ausserdem kann die Emulsion eine Verbindung eines Schwermetalles, beispielsweise Palladium, Iridium^ Rhodium, Cadmium und dgl., enthalten. Die Emulsion kann selbstverständlich orthochromatisch oder panchromatisch durch Zusatz eines Cyaninfarbstoffes, eines Merocyaninfarbstoffes oder einen ähnlichen I'arbsensibilisiermittels sensibilisiert sein. Die Anwendung derartiger Materialien ist im übrigen auf dem Fachgebiet bekannt. Die Emulsion kann auch Punktverbesserungsmittel, beispielsweise Polyalkylenoxide und Amin verbin dung en, wozu auf die japanJische Patentschrift 14402/64, die deutsche OLS 1 932 882 und die japanische Patentschrift 23456/65 verwiesen wird, ITatriumbenzolthiosulfat, Benzotriazol oder ein 1,3,3a,7-Tetrazainden-Derivat, wozu auf die japanischen Patentschriften 15715/64 und 17903/66 verwiesen wird, enthalten. Die Emulsion kann mit einemy Härtungsmittel, beispielsweise Formaldehyd, Resorcylaldehyd, Dimethylolharnstoff, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin, wozu auf die US-Patentschrift 3 325 287 verwiesen wird, Mucochlorsäure und dgl., gehärtet werden und kann ein oberflächenaktives Mittel, beispielsweise Saponin, enthalten, um das überziehen zu erleichtern. Aus-

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serdem kann die Emulsion einen Entwicklungsbeschleuniger, beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz, ein kationisches oberflächenaktives Mittel und dgl., enthalten.

Der Träger für das erfindungsgemäss eingesetzte lichtempfindliche Material ist nicht besonders auf einen PiIm begrenzt, liegt jedoch typischerweise in derartiger Form vor und kann aus Glas, Celluloseacetat, Polystyrol, Folycarbonat, Polyäthylenterephthalat und dgl., bestehen.

Als automatische Entwicklungsmaschinen können gemäss der Erfindung sätmliche allgemein verfügbaren automatischen Entwicklungsmaschinen eingesetzt werden. Bei einer automatischen Entwicklungsmaschine wird die Förderung des Filmes üblicherweise durch die Drehung Walzen bewirkt. Die Walzen können in einer Stellung Fläche zu Fläche angeordnet sein oder können in stufenförmiger Weise in Zick-Zack-Foran angebracht sein. In einigen Fällen werden die Filme gefördert, indem sie zwischen einer Walze und einem Band gezogen werden und derartige Einrichtungen können gleichfalls erfindungsgemäss eingesetzt werden. Die Bromidstreifen werden unabhängig von der Art oder Grosse der automatischen eingesetzten Entwicklungsmaschine verringert. Automatische Entwicklungsmaschinen sind im einzelnen in "Photographic Industry", Nr. 5j 1970, Seite 72 bis 75 beschrieben.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

Beispiel 1

Eine Silberhalogenid-Gelatine-Emulsion aus 75 Mo 1% Silberc hl ο rid, 0,2 Mol% Silberjodid, Rest Silberbromid, wurde einer üblichen Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung mit einem Goldthiocyanat-Komplexsalz

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und Allylthioharnstoff anschliessend an eine optische Sensibilisierung mit 3-Carbo3qymethyl-5-/2-(3-äthylthiazolinyliden)-äthyliden7rhodamin unterzogen. Zu der Emulsion wurden ein Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem Gehalt von 50 Äthylenoxidgruppen je Molekül, als Entwicklungsbeschleuniger gemäss der japanischen Patentschrift 23465/65(die dortige Verbindung 2

'2 5 7/ \

"> N-CH₀CH₀CH₀Ch-NHCONH-(Z ^ ) sowie Mucochlorsäure.

zugesetzt.

Nach dem Vermischen der erhaltenen Emulsion mit Polybutylmethacrylatpolymerem wurde das Gemisch auf eine Filmgrundlage zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials von hohem Kontrast aufgetragen. EinBe lichtungskeil wurde durch ein Magenta-Kontaktgitter mit 150Linien unter Anwendung des erhaltenen lichtempfindlichen Materials photographiert, welches dann der Entwicklungsbehandlung jeweils in den folgendenfünf Entwicklern mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Walzentyp bei 27° C während 3 Minuten unterzogen wurde.

Entwickler A:	50 cm^
Lösung I	30 cm^
Destilliertes Wasser	45 g
Tri äthylenglyko1
SOrmaldehyd-Natriumbisulfit-	16 g
1:1-Molaraddukt	125 cm⁵
Hydrochinon
Wasser zu

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Losling II	100 cm^
Destilliertes Wasser	30 g
Na triumcarbonat (monohydrat)	5 g
Natriumhydroxid	5 g
Borsäure	2,7 g
Natriumbromi d	125 cm⁵
Destilliertes Wasser zu

Beim Gebrauch wurden 750 cm^ Wasser zur Lösung I zugegeben, worauf dann die Lösung II hierzu zugesetzt wurde und 1 Liter des Entwicklers A erhalten wurde.

Entwickler B:

Der Entwickler wurde hergestellt, indem zum Entwickler A 5 mg/1 an 2-Benzyl-6-methyl-1,3,3a»7-tetrazainden-4-thiol zugesetzt wurde, also eine Menge ausserhalb des Bereiches gemäss der Erfindung.

Entwickler C:

Der Entwickler wurde hergestellt, indem zum Entwickler' A 200 mg/1 2-Benzyl-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol gemäss der Erfindung zugesetzt wurden.

Entwickler D:

Der Entwickler wurde hergestellt, indem zum Entwickler A 200 mg/1 5-Äthyl-3-mercepto-4-phenyl-1,2,4-triazol gemäss der Erfindung zugesetzt wurden.

Entwickler E:

Der Entwickler wurde hergestellt, indem zum Entwickler A 200 mg/1 6-Nitroisoindazol, das nicht im Bereich der Erfindung liegt, zugesetzt wurden.

Die Punkte in ,jeder der erhaltenen 5 Proben, welche ein Punktbereichverhältnis von 50 % hatten, wurden mittels eines ilikrodensitometers gemessen. Die Bereiche, wo die Erscheinung der Bromidstreifen auftrat, wurden gleichfalls

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mittels des Mikrodensitometers gleichzeitig ermittelt.

Das Punktredukjbionsverhältnis wird als (D, - Eg)/D« definiert, worin D. den Durchmesser der normalen Punkte ~ und D-η den Durchmesser der durch Bromidstreifen desensibilisierten Punkte angibt. Ein Punkt Verringerungsverhältnis von 0 zeigt,- dass keine Bromidstreifen auftraten und je grosser dieser Wert ist, desto grosser ist der Betrag der Bromidstreifenbildung.

Das Punktreduktionsverhältnis, die spezifische Empfindlichkeit und die Punktqualität sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die spezifische Empfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Eontrolle (Entwickler A als solcher) als 100 angenommen wurde. Hinsichtlich der Punktqualität wurde die Qualität der Punkte mit einem Punktflächenverhältnis von 50 % von 1 bis 10 zur Vereinfachung bewertigt. Ein Punktqualität von "10" bedeutet ganz ausgezeichnete Punkte, während eine Punktqualität von "1" die schlechtesten Punkte angibt. Hinsichtlich der dazwischenliegenden Punkte wurde die Punktqualität stufenweise von 9 his 2 bewertet. Eine nicht schlechter als "8" bewertete Punktqualität ist für den praktischen Gebrauch annehmbar.

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-A9 -

Entwickler	Zusatz (zugesetzte Menge)	Spezifi sche Empfind lichkeit	Punkt quali tät	9	Punktver ringerung s- verhältnis
A	Kontrolle	100	9	2	0,80
B	2-Benzyl-6- methyl-1, J- 3a-,7-tetra- zainden-4- thiol (5 mg)	100	9	0,80
C	2-Benzyl-6- methyl-1 ,3- Ja,7-tetra- zainden-4- thiol (200 mg5	95	10	0,15
D	5-Äthyl-3-mer- 95 capto-4-phenyl- 1,2,4-triazol (200 mg)	0,20
E	6-Nitroisoindazol 50 (200 mg)	0,40

Im Fall der Anwendung des Entwicklers C mit einem Gehalt von 200 mg/1 2-Benzyl-6-methyl-1,3,Ja,7-tetrazainden-4-thiol gemäss der Erfindung und des Entwicklers C mit einem Gehalt von 200 mg an 5--£-"bhyl-3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol gemäss der Erfindung hatten die Punktverringerungsverhältnisse so geringe Werte wie 0,15 "bzw. 0,20, was ein äusserst geringes Auftreten von Bromidstreifen belegt.

Andererseits wurde im Fall des Entwicklers E mit einem Gehalt von 200 mg/1 6-Nitroisoindazol ausserhalb des Bereiches der Erfindung die Pur. let qua Ii tat ernsthaft verringert, wenn auch das Punktverringerungsverhältnis nieddriger als bei der Kontrolle war. Im Fall des Ent-

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Wicklers B wozu 5 mg/1 2-Benzyl-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol in einer Menge außerhalb des Bereiches der Erfindung zugesetzt worden «raren, war das Punktverringerungsverhältnis das gleiche wie hei der Kontrolle, so daß die Bromidetreifenbildung groß war.

Beispiel 2

Ein Belichtungskeil für die Sensitometric würde durch ein Magentakontaktgitter von 150 Linien unter Anwendung der gleichen lichtempfindlichen Materialien wie in Beispiel 1 von hohem Kontrast photographiert. Anschließend wurden die lichtempfindlichen Materialien der Entwicklungsbehandlung bei 27⁰C jeweils in den vier folgenden Entwicklern der folgenden Zusammensetzungen unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine vom WaIzentyp unterworfen.

Entwickler F:
Lösung I

destilliertes Wasser	60 ecm
Triäthylenglykol	30 ecm
Formaldehyd-Natriumbi-
sUlfit-1:1-Molaraddukt	45 g
Hydrochinon	15 g
Natriumsulfit	3 g
destilliertes Wasser zu	125 ecm
Lösung II	4
Natriumtetrapolyphosphat	1 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	30 g
Natriumhydroxid	5 g
Borsäure	3 g
Kaliumbromid	2 g
destilliertes Wasser zu	125 ecm

Beim Gebrauch wurde die Lösung I zu 750 ecm Wasser zugesetzt und dann die Lösung II hierzu zugegeben, um 1 1 des Entwicklers F zu erhalten.

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Entwickler G:

Dieser wurde durch Zusatz von 100 mg/1 2-Benzyl-6-methy 1-1,3,3a, 7-tetrazainden-4-thiol gemäß der Erfindung zum Entwickler F hergestellt.

Entwickler H:

Dieser wurde durch Zusatz von 100 mg/1 6-Undecyl-1,3»3a,7-tetrazainden-4-thiol gemäß der Erfindung zum Entwickler P hergestellt.

Entwickler I:

Dieser wurde durch Zusatz von 100 mg/1 6-t-Butyl-1,3»3a,7-tetrazainden-4-thial gemäß der Erfindung zum Entwickler P hergestellt.

Bei diesen 4 Proben wurden die Verhältnisse der Punktverringerung aufgrund der Bromidetreifen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Entwickler	Zusatz (zugegebene Menge)	spezifische Empfindliche keit	Punkt quali tät	Punkt verrin ger ungs- verhält- nis
P^	Kontrolle	100	9	0,85
G	2-Benzyl-6-methyl- 1,3, 3a, 7-tetra zain- den-4-thil (100 mg)	95	10	0,20
H	6-ündecyl-1,3,3a,7- tetra zainden-4- thiol (100 ng)	95	10	0,25
I	6-tert.-Butyl-1,3,3a	95	10	0,25

7-tetra zainden-4-thiol (100 mg)

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. Aus der vorstellenden Tabelle ergibt es sieb, daS die Entwickler G-I gemäß der Erfindung nur geringe Verhältnisse der Punktverringerung zeigen und wenig Bromidstreifen verursachen.

Beispiel 5

Ein Belichtungskeil für die Sensitometrie wurde durch ein Magentakontaktgitter von 150 linien unter Anwendung der gleichen lichtempfindlichen Materialien von hohem Kontrast wie in Beispiel 1 photographiert. Anschließend wurden die lichtempfindlichen Materialien der Entwicklungsbehandlung bei 27⁰C in jedem der drei Entwickler der folgenden Zusammensetzung unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine vom WaIzentyρ unterworfen.

Entwickler Js

Losung I	50	ml
destilliertes Wasser	30	S
Dimethylformamid
FormaIdehyd-Wasserstoff-	45	e
bisulfit-1:1-Molaraddukt	2	ml
Kaliumsulfit	16	β
Hydrochinon	125	ml
destilliertes Wasser zu
Lösung II	100	ml
destilliertes Wasser	40	β
Ka liumca r b ona t	4	e
Kaliumhydroxid	2	ml
Eisessig	2	t e
Kaliumbromid	125	ecm
destilliertes Wasser zu

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Beim Gebrauch wurde die Lösung I zu 750 ml Wasser zugesetzt und dann die Lösung II hierzu zur Herstellung eines Liters des Entwicklers J zugefügt.

Entwickler K:

Dieser wurde durch Zusatz von 150 mg/1 2-Methylthio-4-hydroxy-6-methy1-1, 3, 3a,7-tetrazainden gemäß der Erfindung zum Entwickler J hergestellt.

Entwickler L:

Dieser wurde durch Zusatz von 50 mg/1 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol gemäß der Erfindung zum Entwickler J hergestellt.

Im Hinblick auf die behandelten drei Proben wurde das Verhältnis der Punktverringerung aufgrund der Bromidstreifen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Zusatz spezifische Punkt-Entwickler (zugesetzte Menge) Empfindlich- quaIi-

keit tat

J
E

Kontrolle 100

2-Methylthio-4- 90 hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (50 mg)

3-Mercapto-4-phenyl- 85 1,2,4-triazol
(50 mg)

9
9

Verhältnis der Punktverringerung

0,85 0,25

0,30

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daß die Entwickler K und L gemäß der Erfindung kleine Verhältnisse der Punktverringerung ergeben und nur wenig Bromidetreifen verursachen.

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-24- 232H01

Im vorstellenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungaformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist«

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Claims

Patentansprüche

\1iJ Verfahren zur Entwicklungsbehandlung von photographischen lichtempfindlichen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches lichtempfindliches Hochkontrastmaterial mit einem alkalischen Entwickler von Idthotyp behandelt wird, welcher mindestens 10 mg/1 einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Mercaptoverbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

/X

(SX)_n

ΪΓ

worin Z die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes notwendigen Nichtmetalls tome, welche aus einem oder mehreren der folgenden Atome: Kohlenstoffetome, Stickstoffatome, Schwefelatome und Sauerstoffatome bestehen, wobei der 5- oder 6-gliedrige Ring auch einen angeschlossenen Ring bilden kann und der 5- oder 6-gliedrige Ring und/oder der angeschlossene Ring mit einer oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, X ein Wasserstoff atorn, ein Kation oder eine Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 mg bis 1 g/l der Mercaptoverbindung angewandt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z die zur Vervollständigung eines Pyrimidin-, Triazin-, Tetrazol-, Triazol-, Imidazol-, Diazol-, Oxazol-, Thiazol-, Oxadiazol- oder Thiadiazolringes notwendigen Atome bedeutet.

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- 26 - 232H01
4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ring Z mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Arylgruppen, Äralky!gruppen, substituierten Kohlenwasserstoffgruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Sulfamylgruppen, Sulfophenylgruppen, Sulfonamidoalkylgruppen, Carboxygruppen, Carboxylatgruppen, (Alkylester einer Carbonsäure), Carbamylgruppen, Carbamylpheny!gruppen, Carbaniylalky!gruppen oder Carbonylphenylgruppen substituiert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Kohlenwasserstoffgruppe aus einer Alky!gruppe, Alkeny!gruppe oder Arylgruppe, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Sulfamylgruppen, Sulfophenylgruppen,' S ulfonamidoa lky !gruppen, Carboxygruppen, Carboxylatgruppen (Alkylester einer Carbonsäure), Carbamylgruppen, Carbamylpheny!gruppen, Carbamylalkylgruppen oder Carbonylphenylgruppen substituiert ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß, falls X eine Alkylgruppe ist, sie aus einer Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, und, falls X ein Kation ist, dieses aus einem Alkalimetall besteht.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im alkalischen Entwickler vom Lithotyp ein Dihydroxybenzol als Entwicklungsmittel und ein Sulfit angewandt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydroxybenzol in einer Menge von 5 bis 50 g/l Entwickler vorhanden ist.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfit in einer Menge von 5 g/l des Entwicklers oder weniger vorhanden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Entwicklers größer als 8 ist.

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11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Mercaptoverbindung der Formel

^% ^T ϊ \—R.

*w

angewandt wird, worin R₁ und R₂* ^die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome, Hydroxygruppen, Kohlenwass ers tof fgruppen oder Gruppen -SRc» wobei entweder R₁ oder Rp eine Gruppe -SRc darstellen, wobei Rc ein Wasserstoffetorn oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, R* und R., die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome oder Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine der folgenden Mercaptoverbindungen angewandt wird:

2-Mercaptobenzimidazol
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiazol
3-Mercapto-4-pheny 1-1,2,4-triazol
2-Mercaptobenzoxa zol
4-Phenyliminothiourazol
2-Mercaptothia zolin
2-Hercaptobenzothiazol
2,4,6-Trinjercapto-1,3,5-triazin
2-Mercapt o-5-phenylimida zol
3 f 4-Dipheny1-5-mercapt0-1,2,4-tria zol 1-(3-Capramido)pbenyl-5-mercaptotetrazol und

-i ,2,4-triazol.

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13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine der folgenden Terbindungen angewandt wird:

1 ,3,3a,7-Tetrazainden-4-thiol 6-Methyl-1,3,3a,7^xtetrazainden-4-thiol 6-tert.-Butyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol 6-Benzyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-tbiol 6-Nonyl-1,3,3a,7-tetrazairiden-4-thiol 6-ündecyl-1,3» 3a,7-tetrazainden-4-thiol 6-Heptadecyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol 5-Brom-6-methy1-1,3 _f 3a, 7-tetra zainden-4-thiol 2,6-Dimethy1-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol 5-Äthyl-6-methyl-1,3,3a,7-tetra zainden-4-thiol 5-Iaobutyl-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-tbiol 2-Benzyl-6~methyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol 2-Methylthio-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetra zainden 4,6-Dihydroxy-2-methylthio-1,3»3a,7-tetrazainden 4-Hydroxy-2-methylthio-1,3,3a,7-tetra za inden und 4-Hydroxy-2-m8thylthio-5,6-tetramethylen-1, 3,3a,7-tetrazainden.
14· Entwickler vom Lithotyp zur Entwicklungsbehandlung von photographischen lichtempfindlichen Materialien von hohem Kontrast, bestehend aus einem oder mehreren Dihydroxybenzolen als Entwicklungsmittel und Sulfitionen, die jeweils in einer für die infektiöse Entwicklung wirksamen Menge vorliegen, und aus mindestens 10 mg/1 einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Mercaptoverbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

N:

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232H01

worin Z die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes notwendigen Nichtmetalletome, die eines oder mehrere der folgenden Atome: Kohlenstoff atome, Stickstoffatome, Schwefelatome und Sauerstoffatome darstellen, wobei der 5- oder 6-gliedrige Ring einen angeschlossenen Ring bilden kann und der 5- oder 6-gliedrige Ring und/oder der angeschlossene Ring durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein kann, X ein Wasserst off a torn, ein Kation oder eine Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
15. Entwickler vom Mtbotyp nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß 10 mg bis 1 g/l der Mercaptoverbindung vorliegen.
16. Entwickler vom Lithotyp nach Anspruch 14 oder 15» dadurch gekennzeichnet, daß Z die zur Vervollständigung eines Pyrimidin-, Triazin-, letrazol-, Triazol-, Imidazol-, Diazol-, Oxazol-, Tbiazol-, Oxadiazol- oder Thiadiazolringes notwendigen Atome bedeutet.
17· Entwickler vom Mthotyp nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der· Ring Z mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Arylgruppen, ÄraIky!gruppen, substituierten Kohlenwasserstoff gruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Sulfamy!gruppen, Sulfophenylgruppen, Sulfonamidoalky!gruppen, Carboxygruppen» Carboxylatgruppen (Alkylester einer Carbonsäure), Carbamy!gruppen, Carbamylphenylgruppen, Carbamylalkylgruppen oder Carbonylpheny!gruppen substituiert ist.
18. Entwickler vom lithotyp nach Anspruch 17_f dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Kohlenwasserstoffgruppe aus einer Alkyl-, Alkenyl- oder Aralky!gruppe besteht, welche mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Arylgruppen, ÄraIky!gruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Sulfamy!gruppen, Sulfophenylgruppen, Sulfonamidoalkylgruppen, Carboxygruppen, Carboxylatgruppen (Alkylester einer

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-30- 232H01

Carbons äure), Carbamylgruppen, Carbamylpheny!gruppen, CarbamylaIkylgruppen oder Carbonylpheny!gruppen substituiert ist.
19· Entwickler vom lithotyp nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß, falls X ein Kation darstellt, es aus einem Alkalimetall besteht.
20. Entwickler vom lithotyp nach Anspruch 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydroxybenzol in einer Menge von 5 bis 50 g/l Entwickler vorhanden ist.
21· Entwickler vom lithotyp nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfid in einer Menge von 5 g/l des Entwicklers oder weniger vorhanden ist.
22. Entwickler vom Mthotyp nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Entwicklers größer als 8 ist.
23. Entwickler vom lithotyp nach Anspruch 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptoverbindung die folgende Formel

^Vv

T)

An

besitzt, worin R-j und R_{2 f} die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff atome, Hydroxygruppen, Kohlenwasserstoff gruppen oder eine Gruppe -SRe» wobei entweder R₁ oder Rg eine Gruppe -SRc darstellen, worin Rc ein Was s erst offatom oder eine niedere Alkylgruppe angibt, R, und Rj, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome oder Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten.

0 9 8 4 8/0878

- 31 - 232U01
24. Entwickler vom Irithotyp nach Anspruch 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine der folgenden Mercaptoverbindungen enthalten ist:

2-Mercaptobenzimldazol

1-Phenyl-S-mercaptotetrazol 2-Mercapto-5-xnethyl-1,3,4-thiazol 3-Mercapto-4-pbenyl-1,2,4-triazol 2-Mercaptobenzoxazol

4-Fhenyliminothiourazol

2-Mercaptothiazolin

2-Mercaptobenzothiazol

2,4,6-Trimercapto-1,3 * 5-tria zin 2-Mercapto-5-phenylimidazol 3,4-Dipheny1-5-mercapto-1,2,4-tria zol 1-(3-Capramido)phenyl-5-mercaptotetrazol und Si-Atbyl^-inercapto^-phenyl-i,2,4-triazol.
25. Entwickler vom lithotyp nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine der folgenden Verbindungen enthalten ist:

1,3,3a,7-Tetrazainden-4-thiol 6-Methyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol 6-tert.-Butyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol 6-Benzyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol 6-Nony1-1,3 » 3a,7-tetra zainden-4-thiol 6-Undecyl-1,3♦3a,7-tetrazainden-4-thiol 6-Heptadecy1-1,3,3a,7-tetra?ainden-4-thiol 5-Brom-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol 2,6-Dimethy1-1,3,3a,7-tetra zainden-4-thiol 5-A' thy 1-6-me thy 1-1,3, 3a, 7-tetra zainden-4-thiol 5-Isobutyl-6-methy1-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol 2-Benzy1-6-methy1-1,3,3a,7-tetra zainden-4-thiol 2-Methylthio-4-hydroxy-6-methyl-1,3, 3a, 7-tetra zainden

303 ?.L 6/0878

416-Dinydroxy-2-methylthio-1, 3, 3a,7-tetra za inden 4-By>droxy-2-methylthio--1,3, 3a, 7-tetra za inden und 4-Hydroxy-2-methyltnio-5 _v 6-tetramethylen-1,3,3a,7-tetrazainden.

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