DE4310327A1 - Verfahren zur Erzeugung von Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von Negativbildern mit ultrasteilem KontrastInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von
Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast unter Verwendung von
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit
Silberhalogenidemulsionen sowie Mittel zur Durchführung des
Verfahrens.
Bei der photomechanischen Reproduktion müssen häufig
Halbtonbilder in Rasterpunktbilder umgewandelt werden. Hierzu
verwendet man Silberhalogenidmaterialien, die man in
besonderen Verfahren zu ultrasteilem Kontrast, d. h. zu einer
maximalen Steigung der Schwärzungskurve von mehr als 10,
entwickelt. Bekannt sind beispielsweise das Lithverfahren mit
sulfitarmen, formaldehydhaltigen Hydrochinonentwicklern sowie
die Entwicklung mit Hydrochinon und einem superadditiv
wirkenden Hilfsentwickler in Gegenwart von
Hydrazinverbindungen oder bei relativ hohem pH in Gegenwart
von Entwicklungshemmern wie Tetrazolverbindungen.
Bei diesen Verfahren werden häufig gewisse Aminoverbindungen
zur weiteren Steigerung des Kontrastes angewendet. So wird in
der EP-00 32 456-B1 ein Verfahren beansprucht, bei dem man ein
Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer Hydrazinverbindung
mit einem Hydrochinon-3-Pyrazolidinon-Entwickler verarbeitet,
der eine kontraststeigernde Menge einer Aminoverbindung
enthält.
In der EP-04 73 342-A1 ist ein photographisches
Silberhalogenidmaterial beschrieben, das in einem Entwickler
mit einem pH < 11 zu ultrasteilem Kontrast entwickelt werden
kann. Die lichtempfindliche Beschichtung dieses Material
enthält eine Hydrazinverbindung einer bestimmten Formel sowie
eine Amino- oder eine quaternäre Oniumverbindung und ist auf
einen pH von mindestens 5,9 eingestellt.
Kationische Netzmittel und Farbstoffe mit quaternären
Ammoniumgruppen sind seit langem als Entwicklungsbeschleuniger
bekannt (L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry,
London and New York, 1966, Seite 41 f.) . Die US 41 35 931
beschreibt die Verwendung bestimmter Pyridiniumverbindungen
zur Beschleunigung der Lithentwicklung. Bei diesen bekannten
Anwendungen tritt aber keine Steigerung des Kontrasts auf.
Entwickler, die eine kontraststeigernde Menge einer
Aminoverbindung enthalten, sind nicht frei von Nachteilen. Die
erforderliche Konzentration der Aminoverbindung ist
beträchtlich und liegt häufig in der Nähe der
Löslichkeitsgrenze. Infolge der Temperaturerhöhung oder von
geringen Konzentrationsänderungen durch Wasserverdunstung
während des Gebrauchs kann die Löslichkeitsgrenze leicht
überschritten werden und die Aminoverbindung scheidet sich
aus. Dies kann zu ungleichmäßiger Entwicklung und zur
Verunreinigung der Aufzeichnungsmaterialien und der
Entwicklungsmaschine führen. Wegen ihrer Wasserdampf
flüchtigkeit können die ausgeschiedenen Aminoverbindungen auch
an entfernte Stellen der Entwicklungsmaschine gelangen und
unerwünschte Verunreinigungen sowie Korrosion hervorrufen.
Bei der Verwendung von Entwicklern, welche bekannte
Aminoverbindungen enthalten, tritt ein auch sehr unangenehmer
Geruch auf, der auf die hohe erforderliche Konzentration und
die Flüchtigkeit dieser Verbindungen zurückzuführen ist.
Da die Aminoverbindungen nur begrenzt löslich sind ist es
schwierig, die als wirtschaftliche Handelsform üblichen
Entwicklerkonzentrate zu formulieren. Nach der EP-A-02 03 521
können zwar Salze gewisser Sulfo- oder Carbonsäuren als
Lösungsvermittler eingesetzt werden. Die übrigen
angesprochenen Probleme werden jedoch durch solche Zusätze
nicht beeinflußt.
Die bekannten Entwickler haben in der Regel einen pH über 11.
Daher sind sie für die Praxis nicht hinreichend stabil und
wirken stark korrosiv auf die Bauteile der Entwicklungs
maschinen.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zum
Erzeugen von Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast
anzugeben, welches bei kurzer Verarbeitungszeit mit einem
stabilen, geruchfreien und nicht korrosiven Entwickler
durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Erzeugen von
photographischen Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast,
wobei ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das
mindestens eine Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion
aufweist, in Gegenwart einer Oniumverbindung entwickelt wird,
und das dadurch gekennzeichnet, daß das Molekül der
Oniumverbindung mindestens ein quaternäres Stickstoffatom und
mindestens eine tertiäre Aminfunktion aufweist.
Das quaternäre Stickstoffatom kann dabei zum Beispiel in eine
quaternäre Ammonium- oder Iminiumgruppe in acyclischer oder
cyclischer Struktur oder in eine heterocyclische aromatische
Gruppe eingebunden sein. Die tertiäre Aminfunktion wird durch
ein weiteres Stickstoffatom mit drei Substituenten gebildet,
von denen auch zwei einen Ring bilden können. Der dritte
dieser Substituenten bildet eine Brücke zum quaternären
Stickstoffatom. Es können auch jeweils mehrere quaternäre
Stickstoffatome und tertiäre Aminfunktionen in einem Molekül
vereinigt sein.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Oniumverbindungen
aus einem Kation der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III)
Q⁺-X-NR1R2 (I)
R1R2N-X-Q⁺-Y-NR3R4 (II)
R1R2N-X-Q⁺-A-Q1⁺-Y-NR3R4 (III)
und den zum Ladungsausgleich notwendigen Anionen bestehen.
In diesen Formeln bedeuten
Q⁺′ Q1⁺ je eine unter Einschluß von X und ggf. Y und A gebildete quaternäre Ammonium- oder Iminiumgruppe oder eine ggf. weiter substituierte N-Imidazolium-, N-Thiazolium- oder N-Pyridiniumgruppe, gleich oder verschieden,
X, Y, A je eine Alkylen-, Hydroxyalkylen-, Alkylenoxy alkylen-, Alkylenthioalkylen-, Alkylenaminoalkylen- oder Hydroxyalkylengruppe, gleich oder verschieden, Y auch eine einfache Bindung oder eine Oxyalkylen-, Thioalkylen-, oder Aminoalkylengruppe, falls diese an ein Kohlenstoffatom einer Imidazolium-, Thiazolium- oder Pyridiniumgruppe bindet,
R1, R2, R3, R4 je eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylaryl- oder Phenylgruppe, ggf. substituiert, gleich oder verschieden, wobei jeweils R1 und R2 sowie R3 und R4 auch einen Ring bilden können.
Q⁺′ Q1⁺ je eine unter Einschluß von X und ggf. Y und A gebildete quaternäre Ammonium- oder Iminiumgruppe oder eine ggf. weiter substituierte N-Imidazolium-, N-Thiazolium- oder N-Pyridiniumgruppe, gleich oder verschieden,
X, Y, A je eine Alkylen-, Hydroxyalkylen-, Alkylenoxy alkylen-, Alkylenthioalkylen-, Alkylenaminoalkylen- oder Hydroxyalkylengruppe, gleich oder verschieden, Y auch eine einfache Bindung oder eine Oxyalkylen-, Thioalkylen-, oder Aminoalkylengruppe, falls diese an ein Kohlenstoffatom einer Imidazolium-, Thiazolium- oder Pyridiniumgruppe bindet,
R1, R2, R3, R4 je eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylaryl- oder Phenylgruppe, ggf. substituiert, gleich oder verschieden, wobei jeweils R1 und R2 sowie R3 und R4 auch einen Ring bilden können.
Die Imidazolium-, Thiazolium- oder Pyridiniumgruppen können
mit weiteren aliphatischen oder aromatischen Ringsystemen
kondensiert sein, beispielsweise zu Chinolinium-,
Benzimidazolium- oder Benzthiazoliumgruppen. Sie können auch
weitere Substituenten tragen, beispielsweise mit Alkylgruppen
oder mit funktionellen Gruppen wie Hydroxyl-, Mercapto-,
Ester- und Säureamidgruppen. Im Fall des N-Imidazoliums ist
ein solcher weiterer Substituent, vorzugsweise Alkyl oder
weiter substituiertes Alkyl, am anderen Stickstoffatom zur
Stabilisierung der quaternären Struktur notwendig und die
positive Ladung ist nicht an einem der Stickstoffatome
lokalisiert.
Die Brücken X, Y und A werden bevorzugt durch Ketten
dargestellt, in denen die Gesamtzahl der Kohlenstoff- und ggf.
der Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome 2 bis 16
beträgt, wobei im oben genannten besonderen Fall Y auch eine
einfache Bindung sein kann.
Die Alkylgruppen der Reste R1, R2, R3, R4 weisen bevorzugt 1
bis 4 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette auf.
Sie können auch paarweise Ringe bilden, soweit dies räumlich
möglich ist, also beispielsweise R1 mit R2 und R3 mit R4. Wenn
Q⁺ bzw. Q1⁺ durch quaternäres Ammonium oder Iminium dargestellt
wird, können R1 oder R3 auch mit einem Rest am Stickstoff
einen Ring bilden.
Beispiele für Gruppen mit quaternärem Ammonium sind
-N⁺R5R6R7 (I-A)
wobei R5, R6 und R7 jeweils Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen, R5 eine solche Gruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen oder Aralkyl bedeuten und R6 und R7 auch
einen Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können,
-N⁺R8R9-A-N⁺R10R11- (III-A)
wobei R8 und R10 die gleiche Bedeutung wie R5, R9 und R11 die
gleiche Bedeutung wie R6 und A die für Formel (III) genannte
Bedeutung haben, dabei können auch R8 mit R10 sowie R9 mit R11
jeweils zu einer Kette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
verbunden sein. Ein Beispiel für eine cyclisch aufgebaute
kationische Gruppe nach Formel (III) bzw. (III-A) ist zweifach
quaterniertes 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)-octan.
Eine quaternäre Iminiumgruppe kann beispielsweise in der Form
-N⁺R12=CR13-R14 (I-B)
oder
-N⁺R12=CR13-NR1R2 (II-B)
vorliegen. Dabei haben R12, R13 und R14 die gleiche Bedeutung
wie R5, R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) und
je zwei dieser Gruppen können einen Ring mit 4 bis 8
Kohlenstoff- bzw. Stickstoffatomen bilden.
Die Anionen können durch bei der Herstellung organischer
Salze üblicherweise verwendete anorganische oder organische
Anionen in der zum Ladungsausgleich notwendigen Anzahl
dargestellt werden, beispielsweise durch Chlorid, Bromid,
Sulfat, Nitrat, Perchlorat, Acetat, Trifluoracetat,
o-Toluluolsulfonat (o-Tosylat).
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Oniumverbindungen nach
den Formeln (I), (II) und (III) sind:
Die Brücke X bzw. Y verknüpft den tertiären Aminstickstoff mit
dem quaternären Stickstoff der Gruppe Q⁺. Solche Verbindungen
lassen sich besonders einfach aus leicht zugänglichen
Ausgangssubstanzen herstellen; beispielsweise durch Umsetzung
der entsprechenden tertiären Amine mit ω-Halogenalkylaminen in
Gegenwart von Alkalien oder durch Umsetzung von Glycidyl
trimethylammoniumchlorid mit sekundären Aminen,
Dialkylaminoalkylaminen, Diaminoalkoholen oder -mercaptanen.
Weitere geeignete Methoden sind dem Fachmann bekannt (siehe
z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/2,
Seite 591 ff., Stuttgart 1958).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen brauchen für die Verwendung
bei der Herstellung von Entwicklern oder Aufzeichnungs
materialien nicht isoliert zu werden, wenn, wie im folgenden
Beispiel, so gut wie keine Nebenreaktionen auftreten und die
Anwesenheit des einzigen Nebenprodukts Alkalihalogenid
toleriert werden kann. Dadurch wird das erfindungsgemäße
Verfahren besonders einfach und wirtschaftlich.
In einem 100-ml-Erlenmeyerkolben werden 17,2 g (0,1 mol)
2-Chlorethyl-diethylaminhydrochlorid, 3,4 g (0,05 mol)
Imidazol und 30 ml Wasser vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden
unter Rühren 6 g (0,15 mol) Natriumhydroxid zugesetzt. Unter
spontaner Erwärmung bildet sich eine zweite Phase. Nach
weiterem Rühren über 2 Stunden ist eine homogene farblose
Lösung entstanden, die mit Wasser auf 75,6 g aufgefüllt wird.
Man erhält so eine zwanzigprozentige Lösung der Verbindung
II-1.
Von den Oniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) werden
besonders bevorzugt solche, bei denen nicht im gleichen
Molekül Q⁺ durch Pyridinium oder N′-Alkyl-N-imidazolium und X
durch Alkylen dargestellt werden.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), (II)
und (III) verwendet, bei denen die Gruppen X, Y und/oder A
durch Alkylenoxyalkylen oder durch Hydroxyalkylen mit
insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen in der
Kette realisiert ist. Der Einbau solcher Gruppen in das
Molekül bietet - neben der Auswahl der Gruppe Q und der
Substituenten R1, R2, R3, R4 - eine zusätzliche Möglichkeit, je
nach den übrigen gewünschten Verfahrensparametern,
beispielsweise Konzentration und pH der Entwicklerlösung, Art
der Entwicklersubstanz und der Hydrazinverbindung,
Entwicklungstemperatur und -zeit, durch geeignete Festlegung
der Anzahl der Hydroxyl- bzw. Ethersauerstoffatome eine
Verbindung mit optimaler Balance zwischen hoher Löslichkeit
und hoher kontraststeigernder Wirksamkeit auszuwählen. Hierzu
kann der Fachmann bekannte Lehren aus dem Gebiet der
oberflächenaktiven Substanzen heranziehen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das
Aufzeichnungsmaterial bevorzugt in Gegenwart einer
Hydrazinverbindung entwickelt. Diese Hydrazinverbindung kann
in an sich bekannter Weise entweder in eine oder mehrere
Schichten des Aufzeichnungsmaterials inkorporiert oder der
Entwicklerlösung zugesetzt werden. Geeignete Verbindungen und
Anwendungsverfahren sind beispielsweise beschrieben in
Research Disclosure 235 010 (November 1983), DE-27 25 743-A1,
EP-00 32 456-B, EP-01 26 000-A2, EP-01 38 200-A2,
EP-02 03 521-A2, EP-02 17 310-A2, EP-02 53 665-A2,
EP-03 24 391-A2, EP-03 24 426-A2, EP-03 26 443-A2,
EP-03 56 898-A2, EP-04 73 342-A1, EP-05 01546-A1.
Beispiele geeigneter Hydrazinverbindungen sind
Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerlösungen enthalten
bevorzugt eine Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz,
beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Methylhydrochinon
oder Chlorhydrochinon, und ein Oxydationsschutzmittel,
bevorzugt ein Alkalisulfit in einer Konzentration von mehr als
0,3 mol je Liter. Besonders bevorzugt werden Lösungen mit
pH-Werten von 9 bis höchstens 11. Solche Entwicklerlösungen
sind auch im Gebrauch gut haltbar und ergeben weitgehend
schleierfreie Bilder.
Bevorzugt enthalten die Entwicklerlösungen bekannte
superadditiv wirkende Hilfsentwicklersubstanzen,
beispielsweise N-Methyl-p-aminophenol oder
1-Phenylpyrazolidinon-3 oder Derivate dieser Verbindungen.
Ebenfalls bevorzugt sind Entwickler, die Stabilisatoren aus
den Gruppen der Benztriazole und Mercaptotetrazole enthalten.
Solche Stabilisatoren sind beispielsweise 1-Phenyl-
5-mercaptotetrazol, 1-(1-Naphthyl)-5-mercaptotetrazol,
1-Cyclohexyl-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Chlorphenyl)-
5-mercaptotetrazol, 1-(3-Capramidophenyl)-5-mercaptotetrazol,
Benztriazol, 5-Chlorbenztriazol, 5-Brombenztriazol,
5-Nitrobenztriazol, 5-Benzoylaminobenztriazol,
1-Hydroxymethylbenztriazol, 6-Cyanobenztriazol.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenide der erfindungsgemäß
verwendeten Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus
Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid,
Silberbromoiodid oder Silberchlorobromoiodid. Sie können
monodispers oder polydispers sein, eine einheitliche
Zusammensetzung haben aber auch Körner mit Kern-Schale-Aufbau
aufweisen, sowie auch Gemische von Körnern verschiedener
Zusammensetzung und Korngrößenverteilung sein. Sie werden
unter Verwendung eines hydrophilen kolloidalen Bindemittels,
bevorzugt Gelatine, hergestellt. Die Silberhalogenidkörner
können sphärische, polyedrische oder tafelförmige Gestalt
haben. Methoden zur Herstellung geeigneter lichtempfindlicher
Silberhalogenidemulsionen sind dem Fachmann bekannt und
beispielsweise in der Research Disclosure 178 043, Kapitel I
und II zusammengefaßt.
Bevorzugt für die erfindungsgemäß verwendeten
Aufzeichnungsmaterialien werden Silberhalogenidemulsionen, die
durch kontrollierten Doppelstrahleinlauf hergestellt werden,
eine kubische Kornform haben und deren Chloridanteil weniger
als 50 Molprozent beträgt.
Die Korngröße der Silberhalogenidkörner in den Emulsionen
richtet sich nach der erforderlichen Empfindlichkeit und kann
beispielsweise der kubischer Körner von 0,1 bis 0,7 µm
Kantenlänge entsprechen. Ein bevorzugter Bereich liegt
zwischen 0,15 und 0,30 µm. Bei der Emulsionsherstellung können
Edelmetallsalze, besonders Salze von Rhodium oder Iridium zur
Verbesserung der photographischen Eigenschaften in den
üblichen Mengen anwesend sein.
Die Emulsionen werden bevorzugt chemisch sensibilisiert.
Geeignete Verfahren sind die Schwefel-, die Reduktions- und
die Edelmetallsensibilisierung, die auch in Kombination
angewendet werden können. Für letztere können beispielsweise
Gold- oder Iridiumverbindungen benutzt werden.
Die Emulsionen können mit üblichen
Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert werden.
Die Emulsionen können auch übliche Antischleiermittel
enthalten. Bevorzugt sind ggf. substituiertes Benztriazol,
5-Nitroindazol und Quecksilberchlorid. Diese Mittel können zu
jedem Zeitpunkt bei der Emulsionsherstellung zugesetzt werden
oder in einer Hilfsschicht des photographischen Materials
enthalten sein. Zur Verbesserung der photographischen
Eigenschaften kann der Emulsion vor oder nach der chemischen
Reifung ein Jodid in einer Menge von etwa 1 mmol je Mol Silber
zugesetzt werden.
Die Emulsionen können auch bekannte Polymerdispersionen
enthalten, durch die beispielsweise die Dimensionsstabilität
des photographischen Materials verbessert wird. Es handelt
sich dabei in der Regel um Latices hydrophober Polymere in
wäßriger Matrix. Beispiele für geeignete Polymerdispersionen
sind in der Research Disclosure 176 043, Kapitel IX B
(Dezember 1978) genannt.
Die lichtempfindlichen Schichten der photographischen
Materialien können mit einem bekannten Mittel gehärtet sein.
Dieses Härtemittel kann der Emulsion zugesetzt oder über eine
Hilfsschicht beispielsweise eine äußere Schutzschicht,
eingebracht werden. Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist
Hydroxydichlorotriazin.
Das photographische Material kann weitere Zusätze, die für die
Erzeugung bestimmter Eigenschaften bekannt und üblich sind,
enthalten. Solche Mittel sind zum Beispiel in der Research
Disclosure 176 043 in den Kapiteln V (Aufheller), XI
(Beschichtungshilfsmittel), XII (Weichmacher und Gleitmittel)
und XVI (Mattierungsmittel) aufgeführt.
Der Gelatinegehalt der Emulsionen liegt im allgemeinen
zwischen 50 und 200 g je Mol Silber; bevorzugt wird der
Bereich zwischen 70 und 150 g je Mol Silber.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung von
Alkanolaminen nach dem Stand der Technik entweder völlig
entbehrlich oder ihre Menge kann auf einen geringen Bruchteil
vermindert werden. Dadurch arbeitet das Verfahren ohne
störende oder schädliche Geruchsbelästigung und die Korrosion
durch aus dem Entwickler sich verflüchtigende
Aminoverbindungen wird vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt auch dann zu ultrasteiler
Gradation, wenn die Oniumverbindungen nur im
Aufzeichnungsmaterial enthalten ist. Dagegen müssen die
kontraststeigernden Aminoverbindungen nach dem Stand der
Technik, insbesondere die Alkanolamine, notwendig dem
Entwickler zugesetzt werden.
Die erforderliche Konzentration der erfindungsgemäß
eingesetzten Verbindungen ist wesentlich geringer als die
praktisch üblichen Konzentrationen der Alkanolamine nach dem
Stand der Technik. Auch sind die Verbindungen nicht flüchtig
und gut wasserlöslich. Dadurch ergeben sich günstige Folgen
für die Wirtschaftlichkeit sowie für den Gesundheitsschutz der
Beschäftigten und bei der Entsorgung.
Die Erfindung kann zur Erzeugung von Negativbilder mit
ultrasteilem Kontrast, insbesondere bei der Reproduktion in
der Druckvorstufe für den Schwarz-Weiß- und Mehrfarbdruck,
angewendet werden.
In den Ausführungsbeispielen wurden folgende bekannte
Entwicklungsbeschleuniger und kontraststeigernde Mittel als
Vergleichssubstanzen verwendet:
VI 1-Phenethylpicoliniumbromid
V2 1-Dodecylpyridiniumbromid
V3 1-Decyl-3-methylimidazoliumbromid
V4 Tetrabutylammoniumhydroxid
V5 1-(2-Dimethylaminoethyl)imidazol
V6 2-Diethylaminoethanol
V7 Diethylaminopropandiol
VI 1-Phenethylpicoliniumbromid
V2 1-Dodecylpyridiniumbromid
V3 1-Decyl-3-methylimidazoliumbromid
V4 Tetrabutylammoniumhydroxid
V5 1-(2-Dimethylaminoethyl)imidazol
V6 2-Diethylaminoethanol
V7 Diethylaminopropandiol
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden stets in Form
wäßriger Lösungen mit Gehalten von 20 bis 50 g je 100 ml
eingesetzt. Die Mengenangaben beziehen sich jedoch jeweils auf
die reine Substanz.
Durch pAg-geregelten Zweistrahleinlauf wurde eine kubische
Silberbromidemulsion hergestellt, deren Körner eine
Kantenlänge von 0,23 µm hatten. Nach der Entfernung der
löslichen Salze mittels des Flockungsverfahrens wurde auf
einen Gesamtgelatinegehalt von 80 g je mol Silber eingestellt
und eine chemische Reifung mit Goldsalz und Thiosulfat
durchgeführt. Danach wurden noch ein optischer Sensibilisator
für den grünen Bereich, übliche Stabilisatoren und
Beschichtungshilfsmittel sowie 0,17 g 1-Pyridiniumacetyl-
2-(4-benzyloxyphenyl)hydrazinbromid (Verbindung H-7) je mol
Silber zugesetzt. Die Emulsion wurde gemeinsam mit einer
Gelatineschutzschicht auf einen Polyethylenterephthalat-
Schichtträger aufgetragen. Die Auftragsgewichte dieser
Schichten je m2 entsprachen 4,5 g Silber bzw. 0,9 g Gelatine.
Proben des so erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden durch
eine Keilvorlage mit kontinuierlichem Dichteverlauf und durch
eine Kombination aus einem solchen Keil mit einem
Kontaktraster belichtet. Die Verarbeitung erfolgte in einer
Rollenentwicklungsmaschine mit den unten beschriebenen
Entwicklern bei 36°C und 28 s Entwicklungszeit sowie mit
einem handelsüblichen Fixierbad.
An den verarbeiteten Proben wurden folgende Daten gemessen:
- - Maximaldichte Dmax,
- - Empfindlichkeit S als Kehrwert der für den Rastertonwert 50-% erforderlichen Belichtung, bezogen auf die Probe 1 als Vergleich,
- - Gradation G als mittlere Steigung der am Verlaufskeil aufgenommenen Schwärzungskurve zwischen den optischen Dichten 2,0 und 4,0.
Die Entwickler hatten folgende Zusammensetzung:
Wasser|500 g | |
Natriumbisulfit | 42 g |
Ethylendiamintetraessigsäure, Trinatriumsalz | 3,7 g |
Hydrochinon | 25 g |
N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat | 2,75 g |
Kaliumbromid | 1 g |
Benzotriazol | 0,5 g |
1-Phenyl-2-mercaptotetrazol | 0,04 g |
Mercaptobenzthiazol | 0,04 g |
Kaliumhydroxid (50proz. Lösung) | 47 ml |
Kaliumcarbonat (50proz. Lösung) | 28,5 ml |
Zusätze nach Tabelle 1 in g @ | Wasser zu 1000 ml, pH eingestellt auf 10,9 bei 25°C. |
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Man
sieht, daß in Gegenwart der bekannten
Entwicklungsbeschleuniger V1 und V2 keine befriedigenden
Dichte- und Gradationswerte erreicht werden. Die
Aminoverbindung V6 wirkt zwar in hoher Menge ausreichend
kontraststeigernd, dies ist jedoch mit lästigem und
schädlichem Geruch verbunden. Daß die Verbindung von
quaternärem Stickstoff und Aminofunktion in einem Molekül
tatsächlich wesentlich für die erfindungsgemäße Wirkung ist,
zeigt der Vergleich der Versuche 4 und 5 einerseits mit 8 und
9 andererseits.
Proben des in Beispiel 1 verwendeten Aufzeichnungsmaterials
wurden wie dort beschrieben belichtet, entwickelt und
ausgewertet, wobei Entwickler der nachstehend angegebenen
Zusammensetzung verwendet wurden:
Wasser|500 g | |
Kaliumhydroxid (50proz. Lösung) | 60 g |
Kaliumbisulfit | 66 g |
Ethylendiamintetraessigsäure | 3,0 g |
Natriumcarbonat-monohydrat | 48 g |
Kaliumbromid | 3 g |
Benzotriazol | 0,5 g |
1-Phenyl-2-mercaptotetrazol | 0,05 g |
Hydrochinon | 25 g |
N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat | 1,5 g |
Kaliumcarbonat (50proz. Lösung) | 28,5 ml |
Zusätze nach Tabelle 2 in g, @ | Wasser zu 1000 ml, pH bei 25°C eingestellt nach Tabelle 2. |
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Durch pAg-geregelten Zweistrahleinlauf wurde eine kubische
Silberbromidemulsion hergestellt, deren Körner eine
Kantenlänge von 0,20 µm hatten. Nach der Entfernung der
löslichen Salze mittels des Flockungsverfahrens wurde auf
einen Gesamtgelatinegehalt von 80 g je mol Silber eingestellt
und eine chemische Reifung mit Goldsalz und 0,3 mmol
Thiosulfat je mol Silber durchgeführt. Danach wurden noch
5 mmol Kaliumiodid, ein optischer Sensibilisator für den
grünen Bereich, übliche Stabilisatoren und
Beschichtungshilfsmittel sowie 1 mmol 1-Pyridiniumacetyl-
2-(4-benzyloxyphenyl)hydrazinbromid (Verbindung H-7) je mol
Silber zugesetzt. Die Emulsion wurde gemeinsam mit einer
Gelatineschutzschicht auf einen Polyethylenterephthalat-
Schichtträger aufgetragen. Die Auftragsgewichte dieser
Schichten je m2 entsprachen 3,5 g Silber bzw. 0,8 g Gelatine.
In der Gelatineschutzschicht waren noch 0,4 g je m2 einer
Dispersion eines Styrol-Acrylat-Copolymeren, 2,4-Dichloro-
6-hydroxytriazin als Härtungsmittel sowie die in der folgenden
Tabelle 3 aufgeführten Zusätze (in g/m2) enthalten.
Proben der so erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden wie
in Beispiel 1 beschrieben belichtet, verarbeitet und
ausgewertet, wobei die in Versuch 13 bzw. 14 des Beispiels 2
angegebenen Entwickler Verwendung fanden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Dabei ist die
Empfindlichkeit S auf den Versuch 18 bezogen.
Diese Ergebnisse zeigen, daß man nur dann einen ultrasteilen
Kontrast erzielt, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen
wenigstens im Aufzeichnungsmaterial oder im Entwickler
vorhanden sind.
Proben eines handelsüblichen Hellraum-Kopierfilms (Film H; Typ
BLE der Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbH) und eines
Photosatzfilms (Film P; Typ CHI des gleichen Herstellers)
wurden durch einen Verlaufskeil belichtet und unter Verwendung
der Entwickler aus den Versuchen 10 und 17 des Beispiels 2
verarbeitet. Die Entwicklungszeit betrug 28 s, die Temperatur
36°C. An den verarbeiteten Proben wurden die Minimal- und die
Maximaldichte Dmin und Dmax, die Empfindlichkeit S als
Kehrwert der für die Dichte 3,5 erforderlichen Belichtung,
jeweils bezogen auf die mit dem Entwickler nach Versuch 10
entwickelte Probe, die Gradation G1 zwischen den Dichtewerten
0,1 und 0,4 sowie die Gradation G2 zwischen den Dichten 0,4
und 3,5 bestimmt.
Die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß auch bei
Verarbeitung in Abwesenheit von Hydrazinverbindungen durch
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung II-1 der Kontrast
erhöht wird.
Claims (9)
1. Verfahren zum Erzeugen von photographischen Negativbildern
mit ultrasteilem Kontrast, wobei ein lichtempfindliches
Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Schicht mit
einer Silberhalogenidemulsion aufweist, in Gegenwart einer
Oniumverbindung entwickelt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Molekül der Oniumverbindung mindestens ein quaternäres
Stickstoffatom und mindestens eine tertiäre Aminfunktion
aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Oniumverbindung aus einem Kation der allgemeinen
Formeln (I), (II) oder (III)
Q⁺-X-NR1R2 (I)R1R2N-X-Q⁺-Y-NR3R4 (II)R1R2N-X-Q⁺-A-Q1⁺-Y-NR3R4 (III),worin bedeuten
Q⁺, Q1⁺ je eine unter Einschluß von X und ggf. Y und A gebildete quaternäre Ammonium- oder Iminiumgruppe oder eine ggf. weiter substituierte N-Imidazolium-, N-Thiazolium- oder N-Pyridiniumgruppe, gleich oder verschieden,
X, Y, A je eine Alkylen-, Hydroxyalkylen-, Alkylen oxyalkylen-, Alkylenthioalkylen-, Alkylenaminoalkylen- oder Hydroxyalkylengruppe, gleich oder verschieden, Y auch eine einfache Bindung oder eine Oxyalkylen-, Thioalkylen- oder Aminoalkylengruppe, falls diese an ein Kohlenstoffatom einer Imidazolium-, Thiazolium- oder Pyridiniumgruppe bindet,
R1, R2, R3, R4 je eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylaryl- oder Phenylgruppe, ggf. substituiert, gleich oder verschieden, wobei jeweils R1 und R2 sowie R3 und R4 auch einen Ring bilden können, und den zum Ladungsausgleich notwendigen Anionen besteht.
Q⁺, Q1⁺ je eine unter Einschluß von X und ggf. Y und A gebildete quaternäre Ammonium- oder Iminiumgruppe oder eine ggf. weiter substituierte N-Imidazolium-, N-Thiazolium- oder N-Pyridiniumgruppe, gleich oder verschieden,
X, Y, A je eine Alkylen-, Hydroxyalkylen-, Alkylen oxyalkylen-, Alkylenthioalkylen-, Alkylenaminoalkylen- oder Hydroxyalkylengruppe, gleich oder verschieden, Y auch eine einfache Bindung oder eine Oxyalkylen-, Thioalkylen- oder Aminoalkylengruppe, falls diese an ein Kohlenstoffatom einer Imidazolium-, Thiazolium- oder Pyridiniumgruppe bindet,
R1, R2, R3, R4 je eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylaryl- oder Phenylgruppe, ggf. substituiert, gleich oder verschieden, wobei jeweils R1 und R2 sowie R3 und R4 auch einen Ring bilden können, und den zum Ladungsausgleich notwendigen Anionen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer
Hydrazinverbindung entwickelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Gruppen X, Y und/oder A Alkylenoxyalkylen oder
Hydroxyalkylen mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoff- und
Sauerstoffatomen in der Kette sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Oniumverbindung im Entwickler enthalten ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Oniumverbindung in mindestens einer Emulsionsschicht
oder in einer mit dieser in reaktiver Beziehung stehenden
anderen Schicht enthalten ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Entwickler eine Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz und
mindestens 0,3 mol/l Sulfit enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Entwickler einen pH zwischen 9 und 11 hat.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Entwickler Stabilisatoren aus den Gruppen der
Benztriazole und Mercaptotetrazole enthält.
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