DE69122793T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Photographisches Silberhalogenidmaterial

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an einer Verbindung, die als Keimbildner zu wirken vermag.
  • Keimbildende Mittel bzw. Keimbildner werden bekanntlich als kontraststeigernde Mittel in photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien bei photochemischen Verfahren verwendet. Sie eignen sich bekanntlich auch als Verschleierungsmittel bei direkt positiv arbeitenden photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien.
  • Das photographische Verfahren beinhaltet die Stufe einer Umwandlung der Dichteänderung in einem Halbton-Bild (continuous tone image) in einen Satz von Halbtonpunkten mit Flächen proportional zur Bilddichte. In dieser Stufe werden im allgemeinen photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit den photographischen Eigenschaften eines hohen Kontrasts verwendet. Um dem Bild die Eigenschaften eines hohen Kontrasts zu verleihen, werden in photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien als "kontraststeigernde Mittel" Hydrazinverbindungen untergebracht. Darüber hinaus werden auch Silberhalogenidkörnchen, die einen Beitrag dazu leisten, daß diese Verbindungen die ihnen innewohnenden Hochkontrasteigenschaften zur Geltung bringen können, oder andere geeignete photographische Zusätze, die in Kombination mit solchen Hydrazinverbindungen verwendet werden, um die gewünschten photographischen Aufzeichnungsmaterialien herstellen zu können, verwendet. Bezüglich der Einzelheiten dieser Techniken sei auf die JP-A-56-106244 (der Ausdruck "JP-A-" bedeutet hierin eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), die US-PS 4 686 167 und das europäische Patent Nr. 333 435 verwiesen. Bei den photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich in der Tat um stabile lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die auch bei der Behandlung mit für eine Schnellbehandlung ausgelegten Entwicklerbädern einen hohen Kontrast aufweisende photographische Bilder zu liefern vermögen.
  • Wenn jedoch diese photographischen Aufzeichnungsmaterialien in der Stufe der Umwandlung eines Halbton-Bildes zu einem Rasterbild (halftone image) benutzt werden, kann in den Rasterpunkten allgemein als "schwarze Punkte" bezeichneter sand- oder pfefferartiger Schleier auftreten, wodurch die Punktqualität beeinträchtigt wird. Bei einem Versuch zur Lösung dieses Problems wurden bislang die verschiedensten Stabilisatoren oder Verzögerer mit Heteroatomen verwendet, diese Maßnahmen haben jedoch nicht immer zu einem vollständigen Erfolg geführt. Unter diesen Umständen besteht ein Bedarf nach einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit einem nicht mit dem geschilderten Problem behafteten, wirksamen kontrasterhöhenden Mittel.
  • Ein bekanntes Verfahren zur Bildung eines positiven Bildes mit Hilfe eines direkt positiv arbeitenden photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials besteht in einer bildgerechten Belichtung unter Verwendung einer noch zu verschleiernden, ein latentes inneres Bild liefernden Silberhalogenidemulsion und in der Durchführung einer Oberflächenentwicklung in Gegenwart eines Verschleierungsmittels. Hierbei entsteht ein positives Bild. Es sind bereits die verschiedensten Techniken zur Durchführung dieser Maßnahmen bekannt und beschrieben worden (vgl. die vorveröffentlichten US-PS 2 592 250, 2 456 957, 2 497 875 und 2 588 982, die GB- PS 1 151 363, die JP-B-43-29405 (der Ausdruck "JP-B" bedeutet "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), die JP-A- 47-9434, 47-9677, 47-32813, 47-32814, 48-9727 und 48-9717 sowie die US-PS 3 761 266 und 3 496 577 und die JP-A-50-8524 und 50-38525).
  • Hydrazinverbindungen sind als geeignete Verschleierungsmittel bekannt. Beispiele für bereits als Verschleierungsmittel verwendete Hydrazinverbindungen sind die aus den US-PS 2 563 785 und 2 588 982 bekannten Hydrazinverbindungen, die aus der US-PS 2 064 700 bekannte Naphthylhydrazinsulfinsäure sowie die aus der GB-PS 1 403 018 bekannten Sulfomethylhydrazine. Die JP-B-41-17184 lehrt, daß man unter Verwendung von Hydrazid- oder Hydrazonverbindungen ein positives Farbbild herstellen kann. Nachteilig an der Verwendung dieser Hydrazinverbindungen ist, daß die Einleitungsperiode (d.h. die Zeit, die das Bild benötigt, bei der Entwicklung sichtbar zu werden) länger ist als im Fall einer üblichen Entwicklung mit Latentbildsilber und folglich die Entwicklung mit diesen Verbindungen erheblich verzögert wird.
  • Ein weiteres Problem des Standes der Technik ist, daß bei Anwendung auf mehrlagige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien in den photographischen Kennwerten zwischen Schichten Ungleichmäßigkeiten auftreten können oder daß die letztlich erreichte Maximumdichte gering ist.
  • Weiterhin wird die Entwicklung üblicherweise bei pH-Werten von über 12 durchgeführt, um zur Gewährleistung akzeptabler Ergebnisse die gewünschte Verschleierungswirkung zu erhalten. Diese Maßnahme ist jedoch keinesfalls ratsam, da sie entweder einen signifikant beschleunigten Abbau der Entwicklerverbindung verursacht oder die Filmeigenschaften des behandelten photographischen Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt. Folglich ist es also auch erwünscht, ein direkt positiv arbeitendes photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, welches ein nicht mit den geschilderten Problemen behaftetes, vorteilhaftes Verschleierungsmittel benutzt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht folglich in der Bereitstellung eines photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials, welches sich nicht nur durch photographische Hochkontrast-Eigenschaften auszeichnet, sondern diese auch wiederzugeben vermag, wenn man die ansonsten in einem Rasterbild auftretende Schleierbildung verzögert.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das bei Verwendung als direkt positives photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial auch bei Entwicklung mit einem Entwicklerbad niedrigen pH-Werts ein Bild akzeptabel hoher Maximumdichte (Dmax) zu liefern vermag, ein akzeptables Bild hoher Maximumdichte und niedriger Minimumdichte bei kurzzeitiger Verschleierungsentwicklung liefert und das selbst bei einer gewissen Lagerung vor der Belichtung lediglich eine geringe Zunahme in der Minimumdichte erfährt.
  • Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung lassen sich mit einem photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht lösen, wenn es mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):
  • worin bedeuten:
  • R¹ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring, ausgewählt aus Pyridyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl und Benzothiazolyl;
  • R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring;
  • R ein Wasserstoffatom oder eine blockierende Gruppe;
  • L eine Alkylen- oder Alkenylengruppe;
  • J eine verbindende Gruppe;
  • X einen aromatischen oder heterocyclischen Rest;
  • A¹ und A² jeweils ein Wasserstoffatom oder einer der beiden Reste ein Wasserstoffatom und der andere eine Acyl-, Sulfonyl- oder Oxalylgruppe,
  • enthält.
  • In der allgemeinen Formel (I) steht R¹ für eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Butyl, tert.- Butyl, Hexyl, Octyl, tert.-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl oder Benzyl), eine Alkenylgruppe (beispielsweise Allyl, 1-Propenyl, 1,3-Butadienyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl oder Cinnamyl), eine Alkinylgruppe (beispielsweise Propargyl oder 2-Butynyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, Tolyl, Di-iso-propylphenyl oder Naphthyl) und einen heterocyclischen Ring, ausgewählt aus Pyridyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl und Benzathiazolyl. Diese Gruppen können Substituenten, z.B. Alkyl, Aryl, einen heterocyclischen Ring, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy, Halogen, Amino, Alkylamino, Arylamino, Acylamino, Sulfonamido oder Ureido, enthalten.
  • In der allgemeinen Formel (I) steht R² für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Benzyl, Methoxymethyl oder Benzyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Methoxyphenyl) oder einen heterocyclischen Ring (beispielsweise Pyridyl, Thienyl, Furyl oder Tetrahydrofuryl).
  • In der allgemeinen Formel (I) steht R für ein Wasserstoffatom oder eine blockierende Gruppe. Bevorzugte Beispiele für die blockierende Gruppe sind eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Benzyl, Methoxymethyl, Trifluormethyl, Phenoxymethyl, Hydroxymethyl, Methylthiomethyl oder Phenylthiomethyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, Chlorphenyl oder 2-Hydroxymethylphenyl), einen heterocyclischen Ring (beispielsweise Pyridyl, Thienyl oder Furyl)
  • In den letzten beiden Gruppen bedeuten R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl oder Benzyl), eine Alkenylgruppe (beispielsweise Allyl oder Butenyl), eine Alkinylgruppe (beispielsweise Propargyl oder Butinyl), eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl), einen heterocyclischen Ring (beispielsweise 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl, N-Ethyl-N'-ethylpyrazolidinyl oder Pyridyl), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy oder Ethoxy) und eine Aminogruppe (z.B. Amino oder Methylamino), wobei R³ und R&sup4; auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring (beispielsweise Piperidino oder Morpholino) bilden können. Bei diesen Gruppen stellt R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl oder Hydroxyethyl), eine Alkenylgruppe (beispielsweise Allyl oder Butenyl), eine Alkinylgruppe (beispielsweise Propargyl oder Butinyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl oder Naphthyl), einen heterocyclischen Ring (beispielsweise 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl, N-Methylpiperidinyl oder Pyridyl) dar.
  • In der allgemeinen Formel (I) steht L für eine Alkylengruppe (beispielsweise Methylen, Ethylen, Trimethylen, Methylmethylen, Ethylmethylen, Butylmethylen, Hexylmethylen oder Decylmethylen) oder eine Alkenylengruppe (beispielsweise Propenylen oder Butenylen).
  • In der allgemeinen Formel (I) bedeutet J eine Bindungsgruppe, z.B. eine Acylaminogruppe (wie Benzoylamino oder Phenoxyacetylamino), eine Sulfonamidogruppe (wie Benzolsulfonamido oder Furansulfonamido), eine Ureidogruppe (wie Ureido oder Phenylureido), eine Alkylaminogruppe (wie Benzylamino oder Furfurylamino), eine Anilinogruppe, eine Alkylidenaminogruppe (wie Benzylidenamino), eine Aryloxygruppe (wie Phenoxy), eine Aminocarbonylalkoxygruppe (wie Aminocarbonylmethoxy) oder ein Sulfonylhydrazinocarbonylamino (wie Benzolsulfonylhydrazinocarbonylamino).
  • In der allgemeinen Formel (I) steht X für einen aromatischen Rest (z.B. Phenylen oder Naphthylen, der gegebenenfalls substituiert ist) oder einen heterocyclischen Rest (beispielsweise Pyridin, Pyrazol, Pyrrol, Thiophen oder Benzothiophen oder Furan, der gegebenenfalls substituiert ist).
  • In der allgemeinen Formel (I) stehen A¹ und A² jeweils für ein Wasserstoffatom oder einer dieser Reste für ein Wasserstoffatom und der andere für eine Acylgruppe (z.B. Acetyl oder Trifluoracetyl), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise Methansulfonyl oder Toluolsulfonyl) oder eine Oxalylgruppe (z.B. Ethoxalyl). Vorzugsweise bedeuten beide Reste A¹ und A² jeweils ein Wasserstoffatom.
  • Repräsentative, jedoch selbstverständlich nicht darauf beschränkte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen (I) sind: Verbindungsbeispiele (I
  • Im folgenden wird die Synthese der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen beschrieben. So läßt sich beispielsweise die Verbindung I-1 ausgehend von dem in der JP-A- 62-270948 beschriebenen Zwischenprodukt nach folgendem Verfahren herstellen:
  • Die Verbindung I-3 läßt sich ausgehend von dem in der japanischen Patentanmeldung Nr. 336565/1987 beschriebenen Zwischenprodukt wie folgt herstellen:
  • Die Verbindung I-36 läßt sich nach folgendem Verfahren herstellen: Reduktion
  • Die Verbindung I-44 läßt sich ausgehend von dem in dem europäischen Patent Nr. 330 109 beschriebenen Zwischenprodukt nach folgendem Verfahren herstellen: Reduktion
  • Die Verbindungen I-72 und I-76 lassen sich nach folgendem Verfahren herstellen: Reduktion (Verbindung)
  • Andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich nach ähnlichen Maßnahmen synthetisieren.
  • Im folgenden werden speziell die Verfahren zur Synthese der verbindungen I-36 und I-44 beschrieben.
    • Synthesebeispiel 1 (Herstellung der Verbindung I-36) 1.1. Herstellung der Verbindung (2)
  • Ein Teil (26,0 g bzw. 133 mMol) der aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 336565/1987 bekannten Verbindung (1) wird in 100 ml Essigsäure gelöst. Nach Zugabe von 11,6 g (146 mMol) Pyridin und 32,4 g (146 mMol) m-Nitrobenzolsulfonylchlorid wird die erhaltene Lösung 1 h bei Raumtemperatur verrührt. Danach wird die Reaktionslösung eingeengt und mit Ethylacetat (160 ml) und Wasser (100 ml) extrahiert. Die Ethylacetatschicht wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei die Verbindung (2) in einer Menge von 43,1 g und einer Ausbeute von 85% erhalten wird.
    • 1-2. Herstellung der Verbindung (3)
  • Ein Teil (26,0 g bzw. 68 mMol) der Verbindung (2) wird in 80 ml Essigsäure suspendiert. Nach Zugabe von 2 g 10% Pd/C erfolgt eine Reduktion mit Wasserstoff bei 40ºC unter Atmosphärendruck. Nach Beendigung der Wasserstoffabsorption wird der Pd/C-Katalysator abfiltriert, worauf 5,4 g (68 mMol) Pyridin und 7,7 g (68 mMol) Chloracetylchlorid zugegeben werden. Danach wird das Ganze 2 h bei Raumtemperatur verrührt. Nach dem Einengen der Reaktionslösung werden zum Waschen 100 ml Diethylether zugesetzt und die Lösung gerührt. Nach dem Stehenlassen wird der Überstand dekantiert. Der Rest wird getrocknet, wobei die Verbindung (3) in öliger Form in einer Menge von 29,2 g und einer Ausbeute von 100% erhalten wird.
    • 1-3. Herstellung von I-36
  • 50 ml trockenes DMF wird mit 8,2 g (204 mMol) 60%igem NaH, 2,1 g (14 mMol) NaI und 8,7 g (75 mMol) Cyclohexanthiol versetzt. Zu dem erhaltenen Gemisch wird unter Kühlen mit Eis eine Lösung von 29,2 g (68 mMol) der Verbindung (3) in 100 ml trockenem DMF zutropfen gelassen. Nach zweitägigem Verrühren bei Raumtemperatur werden zur Extraktion 800 ml Eiswasser und 400 ml Ethylacetat zugegeben. Die Ethylacetatschicht wird eingeengt. Das erhaltene Öl wird durch Säulenchromatographie (Silicagel; eluiert wird mit einem Lösungsmittelsystem aus Chloroform und Methanol) gereinigt, wobei I-36 in einer Menge von 6,7 g und einer Ausbeute von 19% erhalten wird. MS (FAB), m/e = 507 (M+1).
    • Synthesebeispiel 2 (Herstellung der Verbinduna I-44) 2-1. Herstellung der Verbindung (5)
  • Ein Teil (33,3 g bzw. 0,1 Mol) der im europäischen Patent 330 109 beschriebenen Verbindung (4) wird in 100 ml Essigsäure gelöst. Nach Zugabe von 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin und 22,2 g (0,1 Mol) m-Nitrobenzolsulfonylchlorid wird die erhaltene Lösung 1 h bei Raumtemperatur verrührt. Danach wird die Reaktionslösung eingeengt und nach Zusatz von 670 ml Ethylacetat und 670 ml Wasser 2 h verrührt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet, wobei die Verbindung (5) in einer Menge von 34,5 g und einer Ausbeute von 67% erhalten wird.
    • 2-2. Herstellung der Verbindung (6)
  • Ein Teil (33,0 g bzw. 63,6 mMol) der Verbindung (5) wird in 265 ml Essigsäure suspendiert. Nach Zusatz von 3 g 10% Pd/C erfolgt eine Reduktion mit Wasserstoff bei 40ºC unter einem Druck von 3 kg/cm². Nach Beendigung der Wasserstoffabsorption werden der Pd/C-Katalysator abfiltriert, 5,6 g (70 mMol) Pyridin und 7,9 g (70 mMol) Chloracetylchlorid zugegeben und das Ganze bei Raumtemperatur 1 h lang verrührt Nachdem die Reaktionslösung eingeengt worden ist, werden 600 ml Diethylether zugegegeben und die Lösung 2 h gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet, wobei die Verbindung (6) in einer Menge von 35,6 g und einer Ausbeute von 99% erhalten wird.
    • 2-3. Synthese von I-44
  • Eine Lösung von 8,1 g (54 mMol) NaI in 50 ml trockenem DMF wird tropfenweise bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 25,3 g (45 mMol) der Verbindung (6) in 100 ml trockenem DMF versetzt. Nach zweistündigem Verrühren bei Raumtemperatur wird der (gebildete) NaCl-Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird tropfenweise unter Kühlen mit Eis in eine Lösung von 2,7 g (90 mMol) 60%igem NaH und 5,7 g (50 mMol) Cyclohexanthiol in 50 ml trockenem DMF eingetragen. Dann wird das Gemisch bei Raumtemperatur 35 h verrührt. Das verrührte Gemisch wird mit 380 g Eiswasser versetzt und mit 380 ml Chloroform extrahiert. Danach wird die Chloroformschicht eingeengt. Das hierbei angefallene Öl wird durch Säulenchromatographie (Silicagel; eluiert wird mit einem Lösungsmittelsystem aus Chloroform und Methanol) gereinigt, wobei I-44 in einer Menge von 5,2 g und einer Ausbeute von 18% erhalten wird. Sie besitzt einen Fp von 155-156ºC und ein MS (FAB), m/e = 645 (M+1).
  • Wird das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit der Fähigkeit, photographische Hochkontrasteigenschaften zur Geltung zu bringen, verwendet, wird folgendes Vorgehen bevorzugt. Ein das erfindungsgemäße Konzept verwirklichendes und zur Herstellung eines kontrastreichen Bildes fähiges photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial muß mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als kontraststeigerndes Mittel enthalten. Die Menge an der in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (I) beträgt pro Mol des in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Silberhalogenids zweckmäßigerweise 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;¹, vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;² Mole.
  • Das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial muß ferner mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten. Mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht kann auf mindestens einer Seite eines Schichtträgers oder aber auf beiden Seiten des Schichtträgers vorgesehen sein. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann direkt auf den Schichtträger oder über eine dazwischenliegende und keine Silberhalogenidemulsion enthaltende hydrophile Kolloidzwischenschicht aufgetragen sein. Erforderlichenfalls kann die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer hydrophilen Kolloidschicht als Schutzschicht bedeckt sein. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann in einzelne Lagen bzw. Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeitsgrade, z.B. eine hochempfindliche Lage und eine niedrigempfindliche Lage, unterteilt sein. In diesem Falle kann zwischen den einzelnen Lagen eine Zwischenschicht, z.B. eine solche aus einem hydrophilen Kolloid, vorgesehen sein. Gewünschtenfalls kann zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Schutzschicht eine nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht vorgesehen sein. Beispiele für solche nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschichten sind eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Antilichthofschicht und eine Rückschicht.
  • Um sicherzustellen, daß die Verbindung (I) in geeigneter Weise als kontraststeigerndes Mittel zu wirken vermag, wird sie vorzugsweise einer hydrophilen Kolloidschicht in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt. Besonders bevorzugt ist es, die betreffende Verbindung einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer benachbarten hydrophilen Kolloidschicht einzuverleiben.
  • Im folgenden wird das in dem erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zu verwendende Silberhalogenid beschrieben.
  • Man kann sich jeder beliebigen Silberhalogenidzusammensetzung bedienen. Beispiele hierfür sind Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchloriodbromid, reines Silberbromid, Silberiodbromid oder Silberchloriodbromid. Die Silberhalogenidkörnchen besitzen eine durchschnittliche Korngröße von zweckmäßigerweise 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,10 bis 0,40 µm.
  • Die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen können jede beliebige Größenverteilung aufweisen. Solche mit einem Monodispersions-Wert von 1 bis 30 entsprechend der folgenden Definition werden bevorzugt. Insbesondere sollte der Monodispersäts-Wert derart eingestellt werden, daß er in den Bereich von 5 bis 20 fällt.
  • Der Ausdruck "Monodispersität" wird hier und im folgenden durch die folgende Gleichung definiert:
  • Monodispersität =
  • In anderen Worten gesagt, wird die Monodispersität durch die durch die durchschnittliche Korngröße dividierte und dann mit 100 multiplizierte Standardabweichung der Korngröße definiert. Die Größe eines Silberhalogenidkorns wird üblicherweise durch die Länge einer Seite (im Falle, daß es sich um ein würfelförmiges Körnchen handelt) bzw. die Quadratwurzel der Projektionsfläche (wenn es sich um andere Kristallformen, beispielsweise Oktaeder und Tetradecaeder handelt) ausgedrückt.
  • Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung können Silberhalogenidkörnchen mit zwei- oder mehrlagiger Struktur verwendet werden. So können beispielsweise Silberchlorbromid- oder -chloriodbromidkörnchen vom Kern/Hülle-Typ verwendet werden, wobei (dann) der Kern aus Silberchlorid oder Silberiodbromid und die Hülle aus Silberbromid oder umgekehrt der Kern aus Silberbromid und die Hülle aus Silberchlorid bestehen. In diesem Falle kann einer beliebigen Schicht Iod in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol-% einverleibt werden.
  • Bei dem Verfahren zur Bildung und/oder zum Wachsenlassen von in einer Silberhalogenidemulsion zu verwendenden Silberhalogenidkörnchen können unter Verwendung mindestens eines Metallsalzes, ausgewählt aus Cadmium-, Zink-, Blei-, Thallium- oder Iridiumsalzen oder Komplexsalzen hiervon, Rhodiumsalzen oder Komplexen hiervon und Eisensalzen oder Komplexen hiervon Metallionen eingearbeitet werden. Hierbei werden diese Metalle in elementarer Form in das Innere der Körnchen eingearbeitet und/oder auf deren Oberfläche niedergeschlagen. Gewünschtenfalls können die Körnchen in eine geeignete reduzierende Atmosphäre eingebracht werden, um Keime für eine Reduktionssensibilisierung im Korninneren und/oder auf der Kornoberfläche vorzusehen.
  • Die Silberhalogenide können mit den verschiedensten chemischen Sensibilisatoren sensibilisiert werden. Beispiele für chemische Sensibilisatoren sind aktivierte Gelatine, Schwefelsensibilisatoren (beispielsweise Natriumthiosulfat, Allylthiocarbamid, Thioharnstoff und Allylisocyanat), Selensensibilisatoren (beispielsweise N,N-Dimethylselenharnstoff und Selenharnstoff), Reduktionssensibilisatoren (z.B. Triethylentetramin und Zinn(II)chlorid) und Edelmetallsensibilisatoren (z.B. Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, 2-Aurosulfobenzothiazolmethylchlorid, Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit). Diese chemischen Sensibilisatoren können als solche oder in Mischung verwendet werden. Bei Verwendung von Goldsensibilisatoren kann Ammoniumthiocyanat als Hilfsstoff mitverwendet werden.
  • Wenn das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Konzept bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit der Fähigkeit zur Lieferung kontrastreicher Bilder verwirklicht wird, können zur Herstellung negativer Bilder als Silberhalogenidkörnchen vorzugsweise solche mit im Vergleich zur Innenempfindlichkeit höherer Oberflächenempfindlichkeit verwendet werden. Deren Leistung läßt sich mit Hilfe der zuvor beschriebenen chemischen Sensibilisatoren noch steigern.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion kann durch Behandeln mit Mercaptoverbindungen (beispielsweise 1-Phenyl-5-tetrazol und 2-Mercaptobenzothiazol), Benzotriazolen (z.B. 5-Brombenzotriazol und 5-Methylbenzotriazol) und Benzimidazolen (z.B. 6-Nitrobenzimidazol) stabilisiert bzw. gegen Verschleierung beständig gemacht werden. Der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Zusätze, wie spektrale Sensibilisatoren, Plastifizierungsmittel, antistatische Mittel, Netzmittel, Härtungsmittel und Entwicklungsbeschleuniger, zugesetzt werden.
  • Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) einer hydrophilen Kolloidschicht zugesetzt werden soll, wird in dieser Kolloidschicht als Bindemittel vorzugsweise Gelatine benutzt. Es können jedoch auch andere hydrophile Kolloide als Gelatine eingesetzt werden.
  • Beispiele für den in der Praxis bei erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung kontrastreicher Bilder zu verwendenden Schichtträger sind Barytpapier, mit Polyethylen kaschiertes Papier, Polypropylenkunstpapier, eine Glasscheibe, ein Celluloseacetatfilm, ein Cellulosenitratfilm und Filme aus Polyestern, wie Polyethylenterephthalat. Je nach dem speziellen Einsatzgebiet der photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien kann ein geeigneter Schichtträger ausgewählt werden.
  • Die folgenden Entwicklerverbindungen können zum Entwickeln photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung kontrastreicher Bilder verwendet werden: Entwicklerverbindungen vom Typ HO-(CH=CH)n-OH, wie Hydrochinon, Brenzkatechin und Pyrogallol, Entwicklerverbindungen vom Typ HO-(CH=CH)n-NH&sub2;, wie o- und p-Aminophenole und Aminopyrazolone, wie N-Methyl-p-aminophenol, N-β-Hydroxyethylp-aminophenol, p-Hydroxyphenylaminoessigsäure und 2-Aminophenol, heterocyclische Entwicklerverbindungen, wie 3-Pyrazolidone, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- pyrazolidon und 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon.
  • Andere, im Rahmen der vorliegenden Erfindung wirksam verwendbare Entwicklerverbindungen werden in T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, S. 291-334, Mcmillan Publishing Co., Inc., 1977 und "Journal of the American Chemical Society II, Band 73, S. 3 100 (1951) beschrieben.
  • Die beschriebenen Entwicklerverbindungen können alleine oder als Mischung verwendet werden. Vorzugsweise werden sie als Mischung verwendet. Wenn lediglich eine Entwicklerverbindung zu verwenden ist, wird Hydrochinon bevorzugt. Sollen zwei Entwicklerverbindungen in Kombination verwendet werden, wird Hydrochinon vorzugsweise mit entweder 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder N-Methyl-p-aminophenol kombiniert.
  • Die zum Entwickeln erfindungsgemäßer photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verwendenden Entwicklerbäder können Sulfite (z.B. Natriumsulfit und Kaliumsulfit) als Konservierungsmittel enthalten, ohne daß dadurch der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg in Frage gestellt wird. Als Konservierungsmittel können auch Hydroxylamin- oder Hydrazidverbindungen verwendet werden. Zum Erreichen einer pH-Werteinstellung und einer Pufferwirkung können - wie im Falle üblicher Schwarz/Weiß-Entwicklerbäder - Alkalihydroxide, Alkalicarbonate oder Amine verwendet werden. Es können auch noch verschiedene andere Zusätze verwendet werden. Hierzu gehören anorganische Entwicklungsverzögerer, wie Kaliumbromid, organische Entwicklungsverzögerer, wie Benzotriazol, Metallionen-Sequestriermittel, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Entwicklungsbeschleuniger, wie Methanol, Ethanol, Benzylalkohol und Polkyalkylenoxide, Netzmittel, wie Natriumalkylarylsulfonate, natürlich vorkommendes Saponin, Saccharide und Alkylester dieser Verbindungen, Härtungsmittel, wie Glutaraldehyd, Formaldehyd und Glyoxal, sowie Mittel zur Einstellung der Ionenstärke, wie Natriumsulfat.
  • Die Entwicklerbäder zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung können ferner organische Lösungsmittel, wie Alkanolamine und Glykole, enthalten.
  • Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial kann auch als direktpositives lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. In diesem Fall wird folgende Vorgehensweise bevorzugt:
  • In dem fraglichen Fall kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Verschleierungsmittel verwendet werden.
  • Zumindest eines der in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendeten Verschleierungsmittel kann in der Weise eingearbeitet werden, daß es eine ein internes Latentbild bildende Silberhalogenidemulsion (d.h. eine direkt ein positives Bild liefernde Emulsion) während der Entwicklung nach der bildgerechten Belichtung verschleiert. Genauer gesagt, muß das in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendete Verschleierungsmittel in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial lediglich derart untergebracht werden, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einer ein internes Latentbild liefernden Silberhalogenidemulsion in Gegenwart des betreffenden Verschleierungsmittels nach der Belichtung entwickelt werden kann.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eines der Verschleierungsmittel der Formel (I) einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dieser benachbarten Schicht (beispielsweise einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, einer Zwischenschicht, einer Filterschicht, einer Schutzschicht oder einer Antilichthofschicht) einverleibt.
  • Die Menge, in der das Verschleierungsmittel der Formel (I) zum Einsatz gelangt, kann je nach den Eigenschaften bzw. Kennwerten der benutzten Silberhalogenidemulsion, dem Typ des Verschleierungsmittels und den Entwicklungsbedingungen innerhalb eines breiten Bereichs variieren, es muß jedoch lediglich in einer solchen Menge verwendet werden, daß es bei der Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer ein internes Latentbild liefernden Silberhalogenidemulsion nach bildgerechter Belichtung mit einem Oberflächenentwicklerbad ein positives Bild liefert. Zweckmäßigerweise ist die Menge des zu verwendenden Verschleierungsmittels so groß, daß sie ausreicht, nach der Entwicklung eine angemessene Maximumdichte (beispielsweise 2,0 oder mehr) zu gewährleisten.
  • Das in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendete Verschleierungsmittel wird vorzugsweise derart in der Silberhalogenidemulsion untergebracht, daß es zu einem geeigneten Zeitpunkt nach Beendigung der Reife in einer Menge von etwa 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.
  • Bei der Entwicklung im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Silberhalogenid-Entwicklerverbindungen sind Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und deren Derivate, Reduktone, Phenylendiamine und Mischungen hiervon. Gewünschtenfalls können diese Entwicklerverbindungen zuvor in die Emulsion eingearbeitet werden, so daß sie beim Eintauchen in wäßrige Lösungen hohen pH-Werts auf Silberhalogenide einwirken.
  • Das beim Entwickeln des erfindungsgemäß direktpositiven photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials zu verwendende Entwicklungsmittel kann ferner spezielle Antischleiermittel und Entwicklungsverzögerer enthalten. Gewünschtenfalls kann ein solches Entwicklungsmittel in einem beliebigen Überzug bzw. in einer beliebigen Schicht des photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein. Geeignete Antischleiermittel sind Benzotriazole, wie 5-Methylbenzotriazol, Benzothiazole, wie 5- Methylbenzothiazol, heterocyclische Thione, wie 1-Methyl-2- tetrazolin-5-thion, sowie aromatische oder aliphatische Mercaptoverbindungen, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol.
  • Wird das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Konzept bei einem direktpositiven photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial verwirklicht, handelt es sich bei der zu verwendenden Silberhalogenidemulsion um eine ein internes Latentbild liefernde Silberhalogenidemulsion, d.h. eine Emulsion mit Silberhalogenidkörnchen, in deren Innerem vornehmlich ein latentes Bild entstehen soll und die in ihrem Inneren den Hauptteil der Empfindlichkeitsflecken aufweisen. Beliebige Silberhalogenide können solche Emulsionen bilden.
  • Hierzu gehören beispielsweise Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid.
  • Eine geeignete Emulsion läßt sich im Rahmen des folgenden tests bestimmen. Ein Teil eines Prüflings mit der auf einen durchsichtigen Schichtträger auf getragenen interessierenden Emulsion wird eine gegebene Zeitlang bis zu etwa 1 s gegen eine Lichtintensitätsskala belichtet und anschließend 4 min bei 20ºC mit einem praktisch kein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltenden und lediglich das Oberflächenbild auf den Körnchen entwickelnden Oberflächenentwicklerbad A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Ein anderer Teil des Prüflings mit derselben Emulsion wird in ähnlicher Weise belichtet und 4 min bei 20ºC mit einem das Innenbild in den Körnchen entwickelnden Entwicklerbad B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Eine bevorzugte Emulsion ist eine solche, die bei der Entwicklung mit dem Bad A eine Maximumdichte liefert, die nicht höher ist als 1/5 der Maximumdichte, die bei der Entwicklung mit dem Entwicklerbad B erreicht wird. Vorzugsweise ist die bei der Entwicklung mit dem Bad A erreichte Maximumdichte nicht höher als 1/10 der Maximumdichte, die bei der Entwicklung mit dem Bad B erreicht wird.
    • Oberflächenentwicklerbad A
  • Metol 2,5 g
  • L-Ascorbinsäure 10 g
  • NABO&sub2; 4H&sub2;O 20 g
  • KBr 1 g
  • mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
    • Innenentwicklerbad B
  • Metol 2,0 g
  • Natriumsulfit (wasserfrei) 90,0 g
  • Hydrochinon 8,0 g
  • Natriumcarbonat (H&sub2;O) 52,5 g
  • KBr 5,0 g
  • KI 0,5 g
  • mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden, ein internes Latentbild liefernden Silberhalogenidemulsionen können nach den verschiedensten Verfahren zubereitet werden. Beispiele für solche Emulsionen sind die "umgewandelte" Silberhalogenidemulsion gemäß der US-PS 2 592 250, die Silberhalogenidemulsion mit intern chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkörnchen entsprechenden den US-PS 3 206 316, 3 317 322 und 3 367 778 sowie gemäß der JP-B-43-29405, die Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnchen mit darin enthaltenen mehrwertigen Metallionen gemäß den US-PS 3 271 157, 3 447 927 und 3 531 291, die Silberhalogenidemulsion mit Körnchen mehrlagiger Struktur gemäß der JP-A-50-8524 sowie die Silberhalogenidemulsion mit nach dem Ammoniakverfahren hergestellten Silberiodidkörnchen gemäß der japanischen Patentanmeldung Nr. 74062/1976.
  • In den das interne Latentbild bildenden Silberhalogenidemulsionen können Verbindungen mit einem Azaindenring oder stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen mit einer Mercaptogruppe in bevorzugten Mengen von 1 mg bis 10 g pro Mol Silberhalogenid enthalten sein. Dadurch erreicht man besser übereinstimmende Ergebnisse bei geringerer Minimumdichte. Ein bevorzugtes Beispiel für die Verbindungen mit einem Azaindenring ist 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden. Beispiele für stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen mit einer Mercaptogruppe sind ein Pyrazolring, 1,2,4-Triazolring, 1,2,3-Triazolring, 1,3,4-Thiadiazolring, 1,2,3-Thiadiazolring, 1,2,4-Thiadiazolring, 1,2,5-Thiadiazolring, 1,2,3,4-Tetrazolring, Pyridazinring, 1,2,3-Triazinring, 1,2,4-Triazinring, 1,3,5-Triazinring und Ringe aus zwei oder drei dieser miteinander kondensierten Ringe, z.B. ein Triazolotriazolring, Diazaindenring, Triazaindenring, Tetrazaindenring, Pentazaindenring sowie Phthalazinon- und Indazol-Ringe. Von diesen wird 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol bevorzugt.
  • Soll das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung als positiv arbeitendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, kann es sich hierbei um ein Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterial oder ein monochromatisches oder mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial handeln. Soll es als vollfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, ist es vorzugsweise derart ausgestaltet, daß es eine blau-, eine grün- und eine rotempfindliche Schicht enthält. In diesem Fall wird das photographische Aufzeichnungsmaterial üblicherweise mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurrotkuppler und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler hergestellt.
  • In bevorzugter Ausführungsform liegen die blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten auf einem Schichtträger derart übereinander, daß die blauempfindliche Schicht am weitesten vom Schichtträger entfernt liegt und zwischen blau- und grünempfindlichen Schichten eine nichtlichtempfindliche Schicht (gelbe Filterschicht) vorgesehen ist.
  • Als Gelbkuppler können bekannte Acylacetanilidverbindungen verwendet werden. Von diesen werden Benzylacetanilid- und Pivaloylacetanilidverbindungen in besonders vorteilhafter Weise verwendet. Als Purpurrotkuppler eignen sich 5-Pyrazolonverbindungen, Pyrazoloazolverbindungen und offenkettige Acylacetonitrilverbindungen. Als Blaugrünkuppler können vorzugsweise Naphthol- und Phenolverbindungen verwendet werden.
  • Neben lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und der als gelbe Filterschicht dienenden nicht-lichtempfindlichen Schicht können auf dem Schichtträger auch noch zahlreiche andere photographische Schichtkomponenten, z.B. eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Haftschicht, eine Rückschicht und eine Antilichthofschicht, aufgetragen sein. Diese Schichten können nach jedem geeigneten Verfahren, z.B. durch Tauchbeschichten, Luftrakelbeschichten, Extrusionsbeschichten, Beschichten mittels eines Gleittrichters oder Vorhangbeschichten, aufgetragen werden.
  • Soll das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung als direktpositives lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, können die verschiedensten Schichtträger verwendet werden. Beispiele hierfür sind Filme aus Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polystyrol, Polypropylen oder Celluloseacetat, Glasscheiben, Barytpapier und mit Polyethylen kaschiertes Papier. Diese Schichtträger können erforderlichenfalls einer Haftbehandlung unterworfen werden. Je nach der Art des zu verwendenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können die Schichtträger opak oder durchsichtig sein.
  • Die Silberhalogenidemulsion in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial kann entsprechend dem speziellen Einsatzgebiet die verschiedensten photographischen Zusätze, z.B. ein Benetzungsmittel, ein die Filmeigenschaften verbesserndes Mittel und ein Beschichtungshilfsmittel, enthalten. Weitere verwendbare photographische Zusätze sind ein Gelatineplastifizierungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Mittel zur Modifizierung des pH-Werts, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Dickungsmittel, ein das Korn verbesserndes Mittel, ein Farbstoff, ein Beizmittel, ein Aufheller, ein Modifizierungsmittel für die Entwicklungsgeschwindigkeit und ein Aufrauhmittel.
  • Zur Verhinderung des Verblassens eines Farbstoffbildes infolge aktinischer Strahlung kürzerer Wellenlängen können in vorteilhafter Weise UV-Absorptionsmittel, z.B. Thiazolidon-, Benzotriazol-, Acrylnitril- und Benzophenonverbindungen verwendet werden.
  • Als Schutzkolloid oder Bindemittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht können Gelatine und geeignete Gelatinederivate (die entsprechend dem angestrebten Zweck ausgewählt werden sollten) verwendet werden. In Abhängigkeit von dem angestrebten Zweck können auch andere hydrophile Bindemittel zum Einsatz gelangen. Solche Bindemittel können der Emulsionsschicht oder sonstigen photographischen Schichtkomponenten, z.B. einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer Filterschicht oder einer Rückschicht, zugesetzt werden. In den hydrophilen Bindemitteln können entsprechend ihrer Eignung zu einem bestimmten Zweck Plastifizierungsmittel oder Benetzungsmittel untergebracht werden.
  • Die einzelnen photographischen Schichtkomponenten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können mit beliebigen geeigneten Härtungsmitteln gehärtet werden.
  • Ferner kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial auch AS-Verbindungen, d.h. Antifleckenmittel, einverleibt enthalten.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, sie jedoch in keiner Weise beschränken.
    • Beispiel 1
  • Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialprüflinge wurden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und Vergleichsverbindungen (bezüglich deren Art sei auf die später folgende Tabelle 1 verwiesen) Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt.
    • Herstellung eines photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials
  • Ein 100 µm dicker Polyethylenterephthalatfilm wurde beidseitig mit je einer Haftschicht einer Dicke von 0,1 µm versehen. Auf eine Haftschicht wurde eine Silberhalogenidemulsionsschicht der folgenden Zusammensetzung (1):
    • Zusammensetzung (1) der Silberhalogenidemulsionsschicht
  • Gelatine 1,5 g/m²
  • Silberchlorbromidemulsion (60 Mol-% AgCl und 40 Mol-% AgBr; Monodispersität = 12) 3,3 g/m²
  • Antischleiermittel: 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 0,30 g/m²
  • Verbindung der Formel (I) bzw. Vergleichsverbindung vgl. Tabelle 1 Oberflächenaktives Mittel bzw.
  • Netzmittel: Saponin 0,1 g/m²
  • Latexpolymer: Polyethylacrylat 1 g/m²
  • Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff: Es wurden die folgenden vier Verbindungen der Strukturformeln (A) - (D) verwendet (A) Blauer Sensibilisierungsfarbstoff (B) Grüner Sensibilisierungsfarbstoff (C) Roter Sensibilisierungsfarbstoff (D) Infrarot-Sensibilisierungsfarbstoff
  • Mittel zur Entwicklungssteuerung:
  • Nonylphenoxypolyethylenglykol 10 mg/m²
  • 5-Methylbenzotriazol 7 mg/m²
  • Adenin 3 mg/m²
  • Guanin 2 mg/m²
  • Uracil 2 mg/m²
  • 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 3 mg/m²
  • Hydrochinon 100 mg/m²
  • 1-Phenyl-3-pyrazolidon 10 mg/m²
  • in einer solchen Menge aufgetragen, daß pro m² (Trägerfläche) 1,5 g Gelatine und 3,3 g Silber entfielen. Auf die Emulsionsschicht wurde eine Schutzschicht der folgenden Zusammensetzung (2):
    • Zusammensetzung (2) der Emulsions-Schutzschicht
  • Gelatine 1,0 g/m²
  • Aufrauhmittel: Polymethylmethacrylat einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 bis 5,0 µm 0,05 g/m²
  • Oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat 0,01 g/m²
  • Mittel zur Modifizierung der Ladung:
  • C&sub8;F&sub1;&sub7;COONH&sub4; 10 mg/m²
  • NaCl 100 mg/m²
  • LiCl 30 mg/m²
  • Rezepturstabilisator: H
  • 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol 3 mg/m²
  • Härtungsmittel: Formaldehyd 0,03 g/m²
  • in einer solchen Menge aufgetragen, daß pro m² (Trägerfläche) 1,0 g Gelatine entfiel. Auf eine andere Haftschicht wurde eine Rückschicht der folgenden Zusammensetzung (3):
    • Zusammensetzung (3) der Rückschicht
  • Gelatine 3,5 g/m²
  • Farbstoff
  • Oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel:
  • Saponin 0,1 g/m²
  • Härtungsmittel: Glyoxal 0,1 g/m²
  • in einer solchen Menge aufgetragen, daß pro m² (Trägerfläche) 3,5 g Gelatine entfielen. Auf die Rückschicht wurde schließlich noch eine Schutzschicht der folgenden Zusammensetzung (4):
    • Zusammensetzung (4) für die rückseitige Schutzschicht
  • Gelatine 1 g/m²
  • Aufrauhmittel: Polymethylmethacrylat einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 bis 5,0 µm 0,5 g/m²
  • Oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel: Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 0,01 g/m²
  • Mittel zur Entwicklungssteuerung:
  • 5-Nitroindazol 0,012 g/m²
  • 5-Methylbenzotriazol 0,02 g/m²
  • 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,005 g/m²
  • Härtungsmittel: Formaldehyd 0,03 g/m²
  • in einer solchen Menge aufgetragen, daß pro m² (Trägerfläche) 1 g Gelatine entfiel.
  • Auf diese Weise wurden Prüflinge Nr. 1 bis 13 hergestellt.
  • Die erhaltenen Prüflinge wurden - wie im folgenden beschrieben - einem Punktqualitätstest unterworfen:
    • Verfahrensdurchführung des Punktqualitätstests
  • Ein Stufenkeil wurde an einem Kreuzlinienraster (Punktfläche: 50%; 150 Linien/2,54 cm) befestigt, worauf der in engem Kontakt mit dem Raster (Schirm) befindliche Prüfling 5 s mittels Licht aus einer Xenonlampe belichtet wurde. Der belichtete Prüfling wurde unter den im folgenden angegebenen Bedingungen mit Hilfe einer automatischen Schnellentwicklungsvorrichtung, die mit einem Entwicklerbad und einem Fixierbad der im folgenden angegebenen Zusammensetzungen beschickt war, entwickelt. Die Punkte im Rasterbild auf dem entwickelten Prüfling wurden mit einem Vergrößerungsglas (100fach) untersucht. Die Punktqualität wurde nach folgenden Kriterien bewertet: 5 = hervorragend; 4 = gut; 3 = akzeptabel; 2 = mäßig; 1 = schlecht.
  • Der Schleier in den Punkten wurde in ähnlicher Weise untersucht. Die hierbei ermittelten Ergebnisse wurden nach folgenden Kriterien bewertet: 5 = kein "Pfefferschleier" in den Punkten; 4, 3, 2 und 1 bezeichnen die abnehmende Qualität, ausgedrückt durch das Auftreten eines "Pfefferschleiers".
    • Zusammensetzung des Entwicklerbades
  • Zusammensetzung A:
  • Reines Wasser (Ionenaustauschwasser) 150 ml
  • Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz 2g
  • Diethylenglykol 50 g
  • Kaliumsulfit (55%ige g/v wäßrige Lösung) 100 ml
  • Kaliumcarbonat 50 g
  • Hydrochinon 15 g
  • 5-Methylbenzotriazol 200 mg
  • 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 30 mg
  • Kaliumhydroxid g.s. zum Erreichen eines pH-Werts von 10,4
  • Kaliumbromid 3 g
  • Zusammensetzung B:
  • Reines Wasser (Ionenaustauschwasser) 3 ml
  • Diethylenglykol 50 g
  • Diethylamino-1,2-propandiol 15 g
  • Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz 25 mg
  • Essigsäure (90%ige wäßrige Lösung) 0,3 ml
  • 5-Nitroindazol 110 mg
  • Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5- sulfonat 30 mg
  • 1-Phenyl-3-pyrazolidon 500 mg
  • Unmittelbar vor Gebrauch wurden die Zusammensetzungen A und 58 in der angegebenen Reihenfolge in 500 ml Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt.
    • Zusammensetzung des Fixierbades
  • Zusammensetzung A:
  • Ammoniumthiosulfat (72,5%ige g/v wäßrige Lösung) 240 ml
  • Natriumsulfit 17 g
  • Natriumacetat (3H&sub2;O) 6,5 g
  • Borsäure 6 g
  • Natriumcitrat (2H&sub2;O) 2 g
  • Essigsäure (90%ige g/g wäßrige Lösung) 13,6 ml
  • Zusammensetzung B:
  • Reines Wasser (Ionenaustauschwasser) 17 ml
  • Schwefelsäure (50%ige g/g wäßrige Lösung) 4,7 g
  • Aluminiumsulfat (wäßrige Lösung mit 8,1% g/g Al&sub2;O&sub3;) 26,5 g
  • Unmittelbar vor Gebrauch wurden die Zusammensetzungen A und B in der angegebenen Reihenfolge in 500 ml Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt. Der pH-Wert des erhaltenen Fixierbades betrug etwa 4,3.
  • Als Vergleichsverbindungen zur Verwendung in der Silberhalogenidemulsion der Zusammensetzung (1) dienten die folgenden Verbindungen (a) bis (c):
    • Testergebnisse
  • In Tabelle 1 finden sich Angaben über die in der Silberhalogenidemulsionsschicht der Prüflinge Nr. 1-10 untergebrachten Verbindungen der Formel (I) bzw. der Vergleichsprüflinge Nr. 11-13 untergebrachten Vergleichsverbindungen zusammen mit deren Mengen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in Tabelle 1 durch die Zahlen, die ihnen in der Liste der Erfindungsbeispiele (I) zugeordnet wurden, identifiziert.
  • Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Punktqualität- und Pfefferschleier-Bewertung auf einer fünfzahligen Bewertungsbasis.
  • Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, kommt hinsichtlich der Punktqualität den Prüflingen Nr. 1-10 mit einer Verbindung der Formel (I) die Bewertung "4", den Vergleichsprüflingen Nr. 11-13 die schlechtere Bewertung "3" zu. Folglich sind offensichtlich die Prüflinge Nr. 1-10 mit einer Verbindung der Formel (I) hinsichtlich der Punktqualität voll zufriedenstellend.
  • Bezüglich des "Pfefferschleiers" kommt den Prüflingen Nr. 1- 10 mit einer Verbindung der Formel (I) die Bewertung "5" oder "4" zu (was auf deren hervorragende Qualität bezüglich einer Verschleierung hinweist), den Vergleichsprüflingen Nr. 11-13 die Bewertung "2" (wegen der Verschleierung nicht akzeptabel) zu.
  • Derselbe Test wurde mit den Verbindungen I-96, I-99, I-111 bzw. I-112 der Formel (I) durchgeführt. Sämtliche Prüflinge erhielten sowohl hinsichtlich Punktqualität als auch Pfefferschleier eine Bewertung von mindestens "4". Tabelle 1 Tabelle 2
    • Beispiel 2
  • Entsprechend Beispiel 1 wurden weitere Prüflinge Nr. 14-23 hergestellt, wobei jedoch die Monodispersität (bezüglich ihrer Definition vgl. oben) der Silberhalogenidkörnchen in den Prüflingen Nr. 3 und 9 auf Werte zwischen 4 und 40 geändert wurde.
  • Während der Herstellung der Silberhalogenidkörnchen wurden in üblicher bekannter Weise jeweils pro Mol Ag 8 x 10&supmin;&sup7; Mol Rhodium und 3 x 10&supmin;&sup7; Mol Iridium eingebaut. Die dabei erhaltenen Silberhalogenidkörnchen bestanden aus AgClBr-Körnchen mit 98 Mol-% AgCl. Anstelle der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe (A) bis (D) wurde ein Desensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel zugesetzt:
  • Desensibilisierungsfarbstoff (mit einer positiven Summe aus Anoden- und Kathodenpotentialen auf einem Polarographen):
  • Der Schutzschicht wurde der folgende Filterfarbstoff in einer Menge von 50 mg/m² zugesetzt:
  • λmax der Absorption (H&sub2;O): 492 nm
  • Weiterhin wurde das folgende UV-Absorptionsmittel in einer Menge von 100 mg/m² zugesetzt:
  • Die weiteren Merkmale der Prüflinge Nr. 14-23 entsprachen denjenigen der Prüflinge Nr. 3 und 9; beispielsweise enthielten sie die Verbindung I-3 bzw. I-44 als Verbindung der allgemeinen Formel (I). Die Monodispersität der Silberhalogenidkörnchen kann nach einem üblichen gesteuerten Doppelstrahlverf ahren unter Variieren des pH-Potentials und der Zufuhr an Ag&spplus;- und Halogenidionen während der Zugabe der Ausgangslösungen eingestellt werden.
  • Die Belichtungs- und Entwicklungsmaßnahmen entsprachen im wesentlichen denjenigen des Beispiels 1. Danach wurden die photographischen Leistungen der Prüflinge bewertet. Die einzige Ausnahme bestand darin, daß die Belichtung unter einer Ultrahochdruckquecksilberlampe bei einer Energie von 5 mJ stattfand.
  • Die Ergebnisse der Bewertung finden sich in Tabelle 3. Aus dieser geht hervor, daß den Prüflingen Nr. 14-23 hinsichtlich Punktqualität und Pfefferschleier jeweils die Bewertung "4,5 bis 5" zukam. Folglich zeichneten sich die Prüflinge mit einer Verbindung der Formel (I) durch eine sehr hohe Punktqualität und eine sehr geringe Verschleierung aus. Tabelle 3
    • Beispiel 3
  • Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit Ausnahme der folgenden Punkte wiederholt: Die Silberhalogenidemulsion wurde, wie im folgenden beschrieben, zubereitet. Als spektraler sensibilisierungsfarbstoff wurde lediglich der grüne Sensibilisierungsfarbstoff (B)-1 verwendet. Als Härtungsmittel in der Zusammensetzung (2) wurde (CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;)&sub2;O in einer Menge von 0,10 g/m² verwendet. Das Entwicklerbad besaß die später angegebene Zusammensetzung. Es wurden die in Tabelle 4 angegebenen Verbindungen der Formel (I) und Vergleichsverbindungen ausgewählt und benutzt.
    • Zubereitung der Silberhalogenidemulsion
  • Es wurde eine Silberiodbromidemulsion (2 Mol-% AgI pro Mol Ag) nach einem Doppelstrahlverfahren hergestellt. Hierbei wurden pro Mol Ag 6 x 10&supmin;&sup7; Mole K&sub2;IrCl&sub6; zugegeben. Die erhaltene Emulsion enthielt kubische Körnchen einer durchschnittlichen Größe von 0,20 µm. Sie wurde in üblicher bekannter Weise mit Wasser gewaschen und entsalzt und unter Verwendung einer wäßrigen Kaliumiodidlösung auf einen pAg- Wert (40ºC) von 8,80 eingestellt. Weiterhin wurde während des Redispergierens ein Gemisch der folgenden Verbindungen (A), (B) und (C) zugesetzt.
    • Zusammensetzung des Entwicklerbades
  • Hydrochinon 45,0 g
  • N-Methyl-p-aminophenol, Hemisulfat 0,8 g
  • Natriumhydroxid 18,0 g
  • Kaliumhydroxid 55,9 g
  • 5-Sulfosalicylsäure 45,0 g
  • Borsäure 25,0 g
  • Kaliumsulfit 110,0 g
  • Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz 1,0 g
  • Kaliumbromid 6,0 g
  • 5-Methylbenzotriazol 0,6 g
  • n-Butyldiethanolamin 15,0 g
  • Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml (pH-Wert: 11,6)
  • Die behandelten Prüflinge wurden entsprechend Beispiel 1 auf ihre Punktqualität untersucht. Weiterhin wurden sie mit Hilfe eines digitalen Konica-Densitometers PDP-65 auf ihre Dichte ausgemessen. Die Ergebnisse in Form der relativen Empfindlichkeit finden sich in Tabelle 4. Hierbei wurde der Wert des Prüflings Nr. 29 bei einer Dichte von 3,0 mit "100" festgelegt. Auch die Gamma-Werte sind in Tabelle 4 angegeben (γ = die Tangente des Winkels, den die Dichten von 0,3 und 3,0 verbindende Gerade mit der horizontalen Achse der Kennkurve bildet).
  • Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, waren die Prüflinge mit einer Verbindung der Formel (I) empfindlicher und von höherem Kontrast als die Vergleichsprüflinge. Sie zeigten ferner eine bessere Punktqualität und weniger "Pfefferschleier". Tabelle 4
  • Bei einem weiteren Versuch wurden Prüflinge Nr. 24-28 unter den zuvor beschriebenen Bedingungen behandelt, wobei der pH- Wert des Entwicklerbades auf 10,8 geändert wurde. Den Prüflingen Nr. 24-28 mit einer Verbindung der Formel (I) kam sowohl hinsichtlich Punktqualität als auch Pfefferschleier eine Bewertung von mindestens "4" zu. Ferner besaßen sie Gamma-Werte von mindestens 10.
    • Beispiel 4
  • Zubereitung einer Emulsion A:
  • In der im folgenden beschriebenen Weise wurde eine monodisperse Silberbromidemulsion zubereitet:
  • In eine kräftig gerührte und bei 70ºC gehaltene wäßrige Lösung von Knochengelatine wurden gleichzeitig nach einem gesteuerten Doppelstrahlverfahren eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung eingetragen. Hierbei wurde eine oktaedrische Emulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 µm erhalten. Die Emulsion wurde durch 80minütiges Erwärmen auf 75 ºC in Gegenwart von 5 mg Natriumthiosulfat und 6 mg Chlorogoldsäure (4H&sub2;O) pro Mol Silber chemisch gereift, wobei eine Silberbromidkernemulsion erhalten wurde. Die Kernemulsion wurde durch Zusatz einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Kaliumbromid- und Natriumchlorid (Molverhältnis: 50:50)-Lösung wachsengelassen, bis eine oktaedrische monodisperse Kern/Hülle-Silberchlorbromidemulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 µm entstanden war. Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden Natriumthiosulfat und Chlorogoldsäure (4H&sub2;O) in einer Menge von jeweils 1,3 mg pro Mol Silber zugesetzt. Dann wurde das Gemisch zur chemischen Sensibilisierung 70 min auf 60ºC erwärmt. Hierbei wurde eine ein internes Latentbild bildende Silberhalogenidemulsion erhalten.
    • Herstellung von Prüflingen:
  • Ein Prüfling Nr. 32 wurde durch Auftragen von sieben Schichten (bezüglich ihrer Zusammensetzung siehe unten) auf einen beidseitig mit Polyethylen kaschierten Papierschichtträger hergestellt.
    • Prüfling Nr. 32
  • (Sofern nicht anders angegeben, werden die Mengen sämtlicher verwendeter Verbindungen als "Auftraggewicht" in mg/dm² angegeben; die Emulsionsmengen sind als "Silber" angegeben. Bezüglich der Strukturformen der einzelnen Verbindungen siehe unten)
  • Siebte Schicht (Schutzschicht):
  • Gelatine 12,3
  • Sechste Schicht (UV-Absorptionsschicht):
  • Gelatine 5,4
  • UV-Absorptionsmittel (UV-1) 1,0
  • UV-Absorptionsmittel (UV-2) 2,8
  • Lösungsmittel (SO-3) 1,2
  • Fünfte Schicht (blauempfindliche Schicht):
  • Emulsion A (mit dem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff BD-1) 5,0
  • Gelatine 13,5
  • Gelbkuppler (YC-1) 8,4
  • Bildstabilisator (AO-3) 3,
  • Lösungsmittel (SO-1) 5,2
  • Verbindung (a) 5 x 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
  • Vierte Schicht (gelbe Filterschicht):
  • Gelatine 4,2
  • Gelbes kolloidales Silber 1,
  • UV-Absorptionsmittel (UV-1) 0,5
  • UV-Absorptionsmittel (UV-2) 1,4
  • Antifleckenmittel (AS-1) 0,4
  • Lösungsmittel (SO-3) 0,8
  • Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht):
  • Emulsion A (mit dem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff GD-1) 2,7
  • Gelatine 13,0
  • Purpurrotkuppler (MC-1) 2,4
  • Bildstabilisator (AO-1) 2,
  • Lösungsmittel (SO-4) 3,15
  • Verbindung (a) 5 x 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
  • Zweite Schicht (Antifleckenschicht):
  • Gelatine 7,5
  • Antifleckenmittel (AS-1) 0,55
  • Lösungsmittel (SO-2) 0,72
  • Erste Schicht (rotempfindliche Schicht):
  • Emulsion A (mit den spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen RD-1 und RD-2) 4,0
  • Gelatine 13,8
  • Blaugrünkuppler (CC-1) 2,1
  • Blaugrünkuppler (CC-2) 2,1
  • Bildstabilisator (AO-3) 2,2
  • Lösungsmittel (SO-1) 3,3
  • Verbindung (a) 5 x 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
  • Bei Durchführung der Beschichtungsmaßnahmen wurden SA-1 und SA-2 als Beschichtungshilfsmittel und HA-2 als Härtungsmittel verwendet.
  • Weitere Prüflinge Nr. 33-39 wurden weitestgehend entsprechend dem Prüfling Nr. 32 hergestellt, wobei die Verbindung (a) in den einzelnen lichtempfindlichen Schichten durch die Verbindungen (b) oder (c) oder die Verschleierungsmittel der allgemeinen Formel (I) (bezüglich der Einzelheiten sei auf Tabelle 5 verwiesen) ersetzt wurde.
  • Die als Vergleichs-Verschleierungsmittel verwendeten Verbindungen (a), (b) und (c) entsprachen Vergleichsverbindungen (a), (b) und (c) von Beispiel 1.
  • Die erhaltenen Prüflinge wurden unter Verwendung eines Sensitometers durch einen Neutral- bzw. Graukeil belichtet und anschließend entsprechend den folgenden Schemata behandelt: Schema 1
    • Zusammensetzung des Farbentwicklerbades
  • Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0 g
  • Benzylalkohol 12,8 g
  • Diethylenglykol 3,4 g
  • Natriumsulfit 2,0 g
  • Natriumbromid 0,5 g
  • Hydroxylaminsulfat 2,6 g
  • Natriumchlorid 3,2 g
  • 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilin 4,25 g
  • Kaliumcarbonat 30,0 g
  • Optischer Aufheller (4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivat) 1,0 g
  • Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
  • Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid und Schwefelsäure auf 10,5 eingestellt
    • Zusammensetzung des Bleich/Fixier-Bades
  • Ammoniumthiosulfat (54 Gew.-%) 150 ml
  • Natriumsulfit 15 g
  • Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)- ammoniumsalz 55 g
  • Ethylendiamintetraessigsäurenatriumsalz (2H&sub2;O) 4 g
  • Eisessig 8,61 g
  • Mit Wasser aufgefüllt auf 1000ml
  • Der pH-Wert wurde mit wäßrigem Ammoniak oder HCl auf 5,4 eingestellt
    • Zusammensetzung des Stabilisierbades
  • 1-Hydroxyethyliden-1,1'-disphonsäure (60%) 1,6 ml
  • Wismuthchlorid 0,35 g
  • Polyvinylpyrrolidon 0,25 g
  • Wäßriges Ammoniak 2,5 ml
  • Nitrilotriessigsäure (3Na) 1,0 g
  • 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 50 mg
  • 2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 50 mg
  • Optischer Aufheller (4,4'-Diaminostilbenverbindung) 1,0 g
  • Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
  • Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder HCl auf 7,5 eingestellt
    • Schema 2
  • Entspricht Schema 1, wobei jedoch der pH-Wert des Farbentwicklerbades auf 11,0 eingestellt wurde.
  • Die behandelten Prüflinge wurden sensitometrischen Untersuchungen unterworfen, wobei die Maximumdichte (Dmax) und Minimumdichte (Dmin) des purpurroten Bildes bei jedem Prüfling bestimmt wurden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 5. Tabelle 5
  • Aus Tabelle 5 geht hervor, daß die Verschleierungsmittel der Formel (I) enthaltenden Prüflinge Nr. 35-39 auch bei der Behandlung bei niedrigem pH-Wert akzeptable positive Bilder höherer Maximumdichte und niedrigerer Minimumdichte als die Vergleichsprüflinge Nr. 32-34 lieferten.
    • Beispiel 5
  • Es wurden entsprechend Beispiel 4 weitere Prüflinge Nr. 40- 47 hergestellt, wobei jedoch als Verschleierungsmittel die in Tabelle 6 angegebenen Verbindungen verwendet wurden. Eine Gruppe dieser Prüflinge wurde sofort wie in Beispiel 4 belichtet und entsprechend Schema 1 entwickelt. Danach wurde die Minimumdichte (Dmin) des purpurroten Bildes bei jedem Prüfling gemessen.
  • Eine weitere Gruppe der Rohprüflinge (d.h. der noch zu belichtenden und entwickelnden Prüflinge) wurde einer dreitägigen Alterungsbehandlung bei 50 ºC und 80% relativer Luftfeuchtigkeit unterworfen. Danach wurden die Prüflinge belichtet, entsprechend Schema 1 entwickelt und hinsichtlich der Minimumdichte (Dmin)' ausgemessen. Die Werte für Dmin und (Dmin)' finden sich in Tabelle 6. Daraus geht hervor, daß im Vergleich zu den bekannte Verschleierungsmittel enthaltenden Prüflingen Nr. 40-42 die verschleierungsmittel der Formel (I) enthaltenden Prüflinge Nr. 43-47 selbst bei Behandlung nach einer Lagerung (nur) eine geringere Zunahme der Minimumdichte des purpurroten Bildes zeigten. Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge eine gute Lagerfähigkeit im Rohzustand (d.h. im unbelichteten Zustand) besitzen. Tabelle 6
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das bei begrenzter Verschleierung und trotzdem hoher Empfindlichkeit ein kontrastreiches Bild guter Punktqualität liefert. Wird dieses photographische Aufzeichnungsmaterial als direktpositives lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet, läßt sich auch bei der Behandlung mit einem Entwicklerbad niedrigen pH-Werts eine akzeptabel hohe Maximumdichte erreichen. Weiterhin kann (damit) bei relativ kurzzeitiger Verschleierungsentwicklung ein akzeptables positives Bild hoher Maximumdichte und niedriger Minimumdichte hergestellt werden. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Zunahme der Minimumdichte (nur) sehr gering ist, und zwar auch dann, wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial vor der Belichtung und anschließenden Entwicklung eine Weile gelagert wird.

Claims (7)

1. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin bedeuten:
R¹ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring, ausgewählt aus Pyridyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl und Benzothiazolyl;
R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring;
R ein Wasserstoffatom oder eine blockierende Gruppe;
L eine Alkylen- oder Alkenylengruppe;
J eine verbindende Gruppe;
X einen aromatischen oder heterocyclischen Rest;
A¹ und A² jeweils ein Wasserstoffatom oder einer der beiden Reste ein Wasserstoffatom und der andere eine Acyl-, Sulfonyl- oder Oxalylgruppe, enthält.
2. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei welchem es sich um ein lichtempfindliches Druckmaterial mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) als kontrasterhöhendem Mittel handelt.
3. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;¹ Mol/Mol Silberhalogenid eingearbeitet ist.
4. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der Emulsionsschicht und/oder einer dieser benachbarten Schicht enthalten ist.
5. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich um ein direkt positives, lichtempfindliches Aufzeichnungsinaterial mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Verschleierungsmittel handelt.
6. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der Emulsionsschicht und/oder einer dieser benachbarten Schicht enthalten ist.
7. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ Mol/Mol Silberhalogenid eingearbeitet ist.
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