DE68924436T2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial für die Erzeugung hochkontrastreicher Bilder. - Google Patents

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial für die Erzeugung hochkontrastreicher Bilder.

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Description

    Anwendungsgebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere auf ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das kontrastreiche Bilder liefern kann.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Bisher werden lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien in großem Umfange in graphischen Prozessen verwendet. Der obengenannte Graphik-Prozeß umfaßt eine Stufe, bei der ein Originalbild mit einer kontinuierlichen Farbtönung in ein Rasterpunktbild umgewandelt wird, d.h. eine Stufe, in der die Dichteänderungen in dem Original mit kontinuierlicher Farbtönung in eine Kongregation von Halbtonpunkten (Rasterpunkten) umgewandelt werden, die jeweils eine Flasche haben, die proportional zu den obengenannten Dichteänderungen ist.
  • Bisher wurde ein Rasterpunktbild von einem Original in der Weise erzeugt, daß das Original durch ein Kreuzraster-Gitter oder ein Kontaktgitter auf einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial mit harten photographischen Kontrast-Eigenschaften photographiert und das photographierte lichtempfindliche Material dann entwickelt wurde.
  • Zur Erzielung eines Bildes mit harten Kontrasteigenschaften wurde ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer Verbindung, beispielsweise einem Hydrazin, versetzt, die (das) als sogenanntes Kontraststeigerungsmittel diente, wie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation (nachstehend als japanische OPI-Patentpublikation bezeichnet) Nr. 56-106244/1981 und in dem US-Patent Nr. 4 686 167 beschrieben. Außerdem wurden dem lichtempfindlichen Material Silberhalogenidkörnchen zugesetzt, die in der Lage sind, die Kontraststeigerungseigenschaften der Verbindung wirksam zu fördern, oder es wurde eine geeignete Kombination anderer photographischer Zusätze verwendet, so daß das gewunschte lichtempfindliche photographische Material erhalten wurde. Ein so hergestelltes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial kann sicherlich als lichtempfindliches stabiles Material dienen und ein kontrastreiches photographisches Bild liefern, selbst wenn es mit einer Schnellbehandlungs-Entwicklerlösung behandelt wird.
  • Bei einem solchen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial, wie es oben erwähnt ist, tritt jedoch das Problem auf, daß ein sandkornförmiger oder nadelstichförmiger Schleier, d.h. ein sogenannter schwarzer Fleck-Schleier oder Pfefferkorn-Schleier auftritt, wenn ein Original mit einer kontinuierlichen Farbtönung in ein Rastertonbild umgewandelt worden ist, so daß die Qualität des Rasterpunktbildes beeinträchtigt wird. Um diese Probleme zu lösen, wurde häufig die Maßnahme ergriffen, verschiedene Arten von Stabilisatoren oder Inhibitoren, die jeweils ein Heteroatom enthalten, zuzusetzen oder ähnliche Maßnahmen durchzuführen. Diese Maßnahmen sind jedoch nicht immer wirksam, um dem obengenannten Zweck zu genügen.
  • In EP-A-217 310 ist die Zugabe von Hydrazidderivaten zu Silberhalogenidemulsionsschichten von photographischen Materialien beschrieben.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung wurde gemacht, um das obengenannte Problem zu lösen. Ein Ziel der Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das harte photographische Kontrasteigenschaften aufweist und auch verhindert, daß ein Rasterpunktbild verschleiert wird.
  • Das Ziel der Erfindung kann erreicht werden mit einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die ein Hydrazidderivat enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das genannte Hydrazidderivat eine Verbindung der folgenden Formel ist
  • worin bedeuten:
  • A&sub1; und A&sub2; jeweils eine Arylengruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
  • L eine verbindende Gruppe;
  • Z eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Thioazylgruppe oder eine
  • - - -X-Gruppe;
  • X -NR&sub6;R&sub7; oder -OR&sub8;, worin R&sub6; und R&sub7; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Oxygruppe stehen, wobei die durch R&sub6; und R&sub7; dargestellten Gruppen miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Ringes, und R&sub8; für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht;
  • n die Zahl 1 oder 2;
  • m die Zahl 0 oder 1;
  • R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe;
  • R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wobei jedes Paar von R&sub1; und R&sub2; und R&sub1; und R&sub3; miteinander verbunden sein kann unter Bildung eines Ringes, mit der Maßgabe, daß dann, wenn n = 1, mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; eine Aminogruppe ist; und
  • R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Formel (I) wird nachstehend näher erläutert.
  • A&sub1; und A&sub2; stehen jeweils für eine Arylengruppe, beispielsweise eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine Thiophen-di-yl-, Furan-di-yl-, Pyridin-di-ylgruppe, L steht für eine verbindende Gruppe, beispielsweise eine -SO&sub2;NH-, CONH-, -O-, -OCH&sub2;CONH-, -CH=N-Gruppe oder dgl.; Z steht für eine Formylgrupe, eine Acylgruppe, beispielsweise eine Acetyl-, Trifluoroacetyl-, α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-acetyl-, Methoxyacetyl-, Cyanoacetyl-, Benzoylgruppe oder dgl., eine Sulfonylgruppe, beispielsweise eine Methylsulfonyl-, Toluolsulfonyl-, 4-Dodecyloxybenzolsulfonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe, beispielsweise eine Carbamoyl-, Dodecylcarbamoyl-, Dimethylcarbamoylgruppe oder dgl., eine Sulfamoylgruppe, beispielsweise eine Sulfamoyl-, Butylsulfamoyl-, Dimethylsulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise eine Methoxycarbonyl-, Tetradecyloxycarbonylgruppe, eine Thioacylgruppe, beispielsweise eine Thioformyl-, Thioacetylgruppe oder dgl., eine Gruppe der Formel
  • oder eine Gruppe der Formel
  • - - -OR&sub8;; R&sub6; und R&sub7; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Methoxyethyl-, Cyanoethyl-, Hydroxyethyl-, 4-(2,4- Di-t-amylphenoxy)butyl-, Benzyl-, Trifluoroethylgruppe, eine Alkenylgruppe, beispielsweise eine Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Pentadienylgruppe oder dgl., eine Alkinylgruppe, beispielsweise eine Propargyl-, Butinyl-, Pentinylgruppe, eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, Naphthyl-, Cyanophenyl-, Methoxyphenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, die umfaßt beispielsweise eine ungesättigte heterocyclische Gruppe, wie eine Pyridin-, Thiophen-, Furangruppe, oder eine gesättigte heterocyclische Gruppe, wie eine Tetrahydrofuran-, Sulforangruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, Benzyloxy-, Cyanomethoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, beispielsweise eine Allyloxy-, Butenyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, beispielsweise eine Propargyloxy-, Butinyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxy-, Naphthyloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, beispielsweise eine Pyridyloxy-, Pyrimidyloxygruppe, mit der Maßgabe, daß R&sub6; und R&sub7; zusammen mit einem Stickstoffatom einen Ring bilden können, beispielsweise einen Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring.
  • Die Alkyl-, Alkenyl- Alkinyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen, die jeweils durch R&sub8; dargestellt werden, umfassen in der Regel die gleichen Gruppen wie diejenigen, die für die obengenannten Reste R&sub6; und R&sub7; angegeben worden sind.
  • Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen, die jeweils durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellt werden, umfassen in der Regel die gleichen Gruppen wie diejenigen, wie sie oben für R&sub6; und R&sub7; angegeben worden sind. Die durch R&sub1; oder R&sub2; darstellten Aminogruppen umfassen beispielsweise eine α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butylamino-, Ureido-, Thioureido-, Anilino- oder Alkylaminogruppe.
  • Die durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellten Aminogruppen umfassen ferner eine Gruppe der Formel
  • worin R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe stehen, mit der Maßgabe, daß R&sub9; und R&sub1;&sub0; gemeinsam einen Ring bilden können.
  • Die durch R&sub9; oder R&sub1;&sub0; jeweils dargestellten Gruppen umfassen in der Regel die gleichen Gruppen, wie sie für die obengenannten Reste R&sub6; und R&sub7; angegeben worden sind.
  • R&sub3; steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl- oder Benzylgruppe. R&sub1; und R&sub2; oder R&sub1; und R&sub3; können auch einen heterocyclischen Ring bilden, beispielsweise einen Morpholinring.
  • Die jeweils durch A&sub1; oder A&sub2; dargestellten Aryl- oder heterocyclischen Gruppen umfassen solche, in die verschiedene Substituenten eingeführt worden sind, z.B. ein Halogenatom und eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Sulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Acyl-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Sulfonamido-, Arylaminothiocarbonylamino-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo-, Nitro- und Cyanogruppe.
  • Es ist bevorzugt, daß die jeweils durch die obengenannte Formel (I) dargestellten Verbindungen mindestens eine Antidiffusionsgruppe oder eine Silberhalogenidadsorptions- Beschleunigungsgruppe enthalten. Diese Antidiffusionsgruppen umfassen vorzugsweise eine Ballastgruppe, wie sie üblicherweise in einem unbeweglichen photographischen Zusatz, beispielsweise Kupplern und dgl., verwendet wird. Eine solche Ballastgruppe ist eine Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, die photographisch verhältnismäßig inert ist. Diese Ballastgruppen können ausgewählt werden aus einer Gruppe, die besteht aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Alkylphenylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Alkylphenoxygruppe.
  • Die Silberhalogenidadsorptions-Beschleunigungsgruppen umfassen beispielsweise solche, wie sie in dem US-Patent Nr. 4 385 108 beschrieben sind, z.B. eine Thioharnstoffgruppe, eine Thiourethangruppe, eine heterocyclische Thioamidgruppe, eine heterocyclische Mercapto-Gruppe und eine Triazolgruppe.
  • R&sub4; und R&sub5; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, der beispielsweise umfaßt eine Sulfonylgruppe, beispielsweise eine Methansulfonyl-, Toluolsulfonylgruppe, eine Acylgruppe, beispielsweise eine Acetyl-, Trifluoroacetyl-, Ethoxycarbonylgruppe oder dgl., eine Oxalylgruppe, beispielsweise eine Ethoxalyl-, Pyruvoylgruppe. Die jeweils durch die obengenannte Formel (I) dargestellten Verbindungen umfassen ferner solche, wie sie oben angegeben worden sind.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Verbindungen umfassen solche, in denen jeweils n in der oben angegebenen Formel (I) die ganze Zahl 1 bedeutet und die darin angegebenen Reste R&sub1; oder R&sub2; stehen für eine Aminogruppe mit der oben angegebenen Formel
  • Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Verbindungen umfassen solche, worin Z jeweils in der Formel (I) eine Formelgruppe, eine Acylgruppe oder
  • - - -X bedeutet.
  • Typische Beispiele für Verbindungen der obengenannten Formel (I) sind die folgenden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß natürlich die Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind und durch die Formel (I) konkret dargestellt werden, nicht auf die nachstehend angegebenen Verbindungen beschränkt sind.
  • Konkrete Beispiele der Verbindungen:
  • Nachstehend wird anhand von Beispielen beschrieben, wie die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) synthetisiert werden können.
  • Die oben angegebene beispielhafte Verbindung 1 kann beispielsweise nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden: Verbindung (1)
  • Die beispielhafte Verbindung 17 kann nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden: Verbindung (17)
  • Die beispielhafte Verbindung 52 kann nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden: Verbindung (52)
  • Die beispielhafte Verbindung 60 kann nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden: Verbindung (60)
  • Die beispielhafte Verbindung 69 kann nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden. Das Syntheseschema ist das folgende: Verbindung (69)
  • 325 g p-Nitrophenylhydrazin werden zu 1700 ml Acetonitril zugegeben. 279 g Triethylamin werden unter starkem Rühren bei einer Temperatur von nicht höher als 10ºC in die resultierende Mischung eingetropft und dann werden 278 g Methoxyacetylchlorid bei der gleichen Temperatur zugegeben.
  • Nach 1 h werden weitere 28 g Methoxyacetylchlorid zugegeben und dann 20 min lang reagieren gelassen. Die resultierende Reaktionslösung wird in 2,6 1 Wasser gegossen und dann mit einer 30 %igen NaOH-Lösung auf pH 4,5 bis 5,0 eingestellt. Die resultierende Lösung wird etwa auf die Hälfte eingeengt und dann durch Abkühlen über Nacht kristallisiert. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und, nachdem sie getrocknet worden sind, wird das resultierende Rohmaterial an einer Kolonne gereinigt mit einer Ethylacetat/n-Hexan (3/1)-Lösung, wobei man 175 g der Verbindung I erhält.
  • 173 g der Verbindungen I und 35 g eines 5 % Pd/C-Katalysators werden zu 1200 ml Essigsäure zugegeben und mit dem resultierenden Material wird eine Reduktions-Reaktion durchgeführt unter Einleiten von Wasserstoffgas bei Raumtemperatur und bei Normaldruck.
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, wird der Katalysator entfernt und es werden 64,5 g Natriumacetat in die resultierende filtrierte Lösung gegeben, welche die Verbindungen II enthält. Dann werden 120 g Phenylchloroformiat bei einer Temperatur von nicht höher als 15ºC zugetropft und 3 h lang reagieren gelassen.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird die resultierende Reaktionslösung eingeengt und das Kondensat wird in 1200 ml Wasser gegossen. Die gemischte Lösung wird auf pH 6,5 eingestellt unter Kühlen mit Wasser unter Verwendung einer 30 %igen NaOH-Lösung. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und die resultierenden Kristalle werden mit 500 ml Wasser und dann mit 1700 ml einer Isopropanollösung unter Rühren 1 h lang gewaschen. Nach dem Abfiltrieren wird das resultierende Filtrat mit 300 ml Isopropyläther gewaschen und getrocknet, wobei 153 g der Verbindung III erhält
  • 16 g der Verbindung III und 11,5 g p-Nitrophenylhydrazin werden zu 200 ml Pyridin zugegeben und das resultierende Material wird 8 h lang bei 100ºC reagieren gelassen.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird die resultierende Reaktionslösung eingeengt, wobei man Kristalle erhält. Die resultierenden Kristalle werden mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 10,5 g der Verbindung IV erhält.
  • 10 g der Verbindung IV und 4 g eines 5 % Pd/C-Katalysators werden zu 700 ml Essigsäure zugegeben und mit dem resultierenden Material wird eine Reduktions-Reaktion durchgeführt unter Einleiten von Wasserstoffgas bei Raumtemperatur und bei Normaldruck.
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, wird der Katalysator entfernt und es werden 2,4 g Natriumacetat zu der resultierenden abfiltrierten Lösung zugegeben, welche die Verbindung V enthält. Dann wird eine Essigsäurelösung, die 9,1 g der Verbindung VI enthält, bei Raumtemperatur zugetropft. Nachdem die Reaktion 5 h lang bei Raumtemperatur durchgeführt worden ist, wird die resultierende Reaktionslösung eingeengt und nach der Kondensation wird sie mit einer 30 %igen NaOH-Lösung neutralisiert, das zurückbleibende Wasser wird durch Dekantieren entfernt und die Rückstände werden mit Ethylacetat gelöst und dann wird die Lösung nach der Dehydratation eingeengt. Das resultierende Material wird chromatographisch gereinigt mit einem Chloroform/Methanol-Gemisch in einem Mengenverhältnis von 10:1 und aus einem Ethylacetat/n-Hexan-Gemisch umkristallisiert, wobei man 6,3 g der Verbindung 69 erhält, F. 125 bis 126ºC; M&spplus; = 646 bestimmt durch FAB-MS.
  • Die beispielhafte Verbindung 76 kann nach dem folgenden verfahren synthetisiert werden.
  • Das Syntheseschema ist das folgende: Verbindung (79)
  • Nachdem 25 g der Verbindung III und 11,6 g 1-Methyl-1- phenylhydrazin zu 250 ml Pyridin zugegeben worden sind, wird die resultierende Mischung 8 h lang bei 100ºC reagieren gelassen und es werden weitere 3 g 1-Methyl-1-phenylhydrazin zugegeben. Das resultierende Material wird über Nacht reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wird die resultierende Reaktionslösung eingeengt und die Rückstände werden chromatographisch gereinigt mit einem Chloroform/Methanol (Mengenverhältnis 10/1)-Gemisch, wobei man 21,3 g der Verbindung 76 erhält.
  • F. 79,5 bis 81,0ºC; M&spplus;-1 = 342, bestimmt durch FAB-MS.
  • Die beispielhafte Verbindung 79 kann nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden.
  • Die beispielhafte Verbindung 79 kann nach der gleichen Reaktion wie bei der obengenannten Synthese der Verbindung 76 beschrieben erhalten werden, jedoch mit der Ausnahme, daß 1-Methyl-1-phenylhydrazin durch 1,1-Dimethylhydrazin ersetzt wird und außerdem ein Autoklav verwendet wird.
  • F. 158 bis 159&sup0;c; M&spplus; - 281, bestimmt durch FAB-MS.
  • Die beispielhafte Verbindung 80 kann nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden.
  • Die beispielhafte Verbindung 80 kann unter Anwendung der gleichen Reaktion wie bei der vorstehend beschriebenen Synthese der Verbindung 76 synthetisiert werden, jedoch mit der Ausnahme, daß 1-Methyl-1-phenylhydrazin durch 1,1- Diphenylhydrazin ersetzt wird.
  • F. 230 bis 231ºC; - 405 bestimmt durch FAB-MS.
  • Die beispielhafte Verbindung 82 kann nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden.
  • Die Verbindung 82 kann unter Anwendung der gleichen Reaktion wie bei der vorstehend beschriebenen Synthese der Verbindung 76 erhalten werden, jedoch mit der Ausnahme, daß 1-Methyl-1-phenylhydraz in durch Phenylhydraz in ersetzt wird.
  • F. 194 bis 195ºC; M&spplus; = 320, bestimmt durch FAB-MS.
  • Bezüglich der Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann auch Bezug genommen werden auf die Verfahren, wie sie in der japanischen OPI-Patentpublikation Nr. 55-52050/1980, und in dem US-Patent Nr. 4 686 167 beschrieben sind.
  • Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien enthalten jeweils die Verbindungen der obengenannten Formel (I). In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien sollten die Verbindungen der obengenannten Formel (I) in einer Menge von vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;¹ mol pro mol der in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien enthaltenen Silberhalogenide, und besonders bevorzugt innerhalb des Bereiches von 5 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;² mol pro mol enthalten sein.
  • Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien enthalten jeweils mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht. Konkret gibt es einige Fälle, in denen mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer Seite eines Trägers vorgesehen ist, oder es gibt auch andere Fälle, in denen mindestens eine Schicht auf jeder der beiden Seiten des Trägers vorgesehen ist. Die Silberhalogenidemulsion kann in Form einer Schicht auf einen Träger direkt oder auf eine andere Schicht, beispielsweise eine hydrophile Kolloidschicht, die keine Silberhalogenidemulsion enthält, aufgebracht sein. Außerdem kann auch eine hydrophile Kolloidschicht als Schutzschicht auf eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht sein. Eine solche Silberhalogenidemulsionsschicht kann auch in der Weise aufgebracht sein, daß sie in einige Silberhalogenidemulsionsschichten mit jeweils unterschiedlicher Empfindlichkeit, beispielsweise eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit und eine Silberhalogenidemulsionschicht mit geringer Empfindlichkeit, unterteilt ist. In diesem Falle kann eine Zwischenschicht, die hydrophile Kolloide enthält, entweder zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten oder zwischen einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Schutzschicht, angeordnet sein. Das heißt mit anderen Worten, erforderlichenfalls können auch lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschichten, beispielsweise eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht), eine Rückseitenschicht und dgl., vorgesehen sein.
  • Wenn eine Verbindung der Formel (I) einem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial zugesetzt wird, ist es bevorzugt, die Verbindung einer hydrophilen Kolloidschicht des lichtempfindlichen materials zuzusetzen und es ist besonders bevorzugt, sie einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer an die obengenannte Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden hydrophilen Kolloidschicht zuzusetzen.
  • Unabhängig davon, was bevorzugt ist, ist es dennoch auch zulässig, sie irgendeiner anderen Schicht als den Silberhalogenidemulsionsschichten zuzusetzen. So ist es natürlich z.B. möglich, sie einer anderen hydrophilen Kolloidschicht, die auf die obengenannte Emulsionsschicht auflaminiert ist, zuzusetzen.
  • Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung der Formel (I) einer Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt und das hydrophile Kolloid besteht aus Gelatine oder einem Gelatinederivat.
  • Nachstehend wird die Art der Zugabe einer Verbindung der Formel (I) zu einer hydrophilen Kolloidschicht näher beschrieben. Diese Verfahren umfassen beispielsweise ein Verfahren der Zugabe der Verbindung nach dem Auflösen der Verbindung in Wasser und/oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, ein weiteres Verfahren der Zugabe derselben in der Weise, daß eine Lösung, hergestellt durch Auflösen der Verbindung, und ein organisches Lösungsmittel gemeinsam dispergiert werden in einer hydrophilen Kolloidmatrix von Gelatine, Gelatinederivaten oder dgl., ein weiteres Verfahren der Zugabe derselben umfaßt das Dispergieren der Verbindung in einem Latex. Zur Durchführung der Erfindung kann jedes dieser Verfahren angewendet werden. Wenn die Verbindungen der Formel (I) zugegeben werden, können bevorzugte Bildcharakteristika erhalten werden, selbst wenn nur eine Art der Verbindungen allein zugegeben wird, und andererseits wurde bestätigt, daß sie auch in Kombination in einem geeigneten Mengenverhältnis verwendet werden können.
  • Neben den vorstehend angegebenen Verfahren ist es auch möglich, ein anderes Verfahren der Zugabe der Verbindungen der Formel (I) anzuwenden, bei dem die Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. in Wasser, in Alkoholen, wie Methanol, Ethanol oder dgl., in Äthern, Estern, gelöst werden und die resultierende Lösung direkt unter Anwendung eines Überzugs-Beschichtungsverfahrens oder dgl. in Form einer Schicht aufgebracht wird auf den Teil, der als äußerste Schicht der Silberhalogenidemulsionsschichten eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials dient, so daß die Verbindungen dem lichtempfindlichen Material zugesetzt werden können.
  • Wie vorstehend beschrieben, umfassen die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise eine Ausführungsform, bei der die Verbindungen der Formel (I) einer Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt werden, und eine andere Ausführungsform, bei der die Verbindungen der Formel (I) einer hydrophilen Kolloidschicht zugesetzt werden, die benachbart ist zu einer anderen hydrophilen Kolloidschicht, die entweder direkt oder über eine Zwischenschicht aufgebracht ist.
  • Nachstehend werden die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendbaren Silberhalogenide näher beschrieben. Es können Silberhalogenide mit einer beliebigen Zusammensetzung verwendet werden. Diese Silberhalogenide umfassen beispielsweise Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodidbromid, reines Silberbromid oder reines Silberchloridjodidbromid. Die durchschnittliche Korngröße der obengenannten Silberhalogenidkörnchen sollte innerhalb des Bereiches von vorzugsweise 0,05 bis 0,5 um, besonders bevorzugt von 0,10 bis 0,40 um, liegen.
  • Es kann jede beliebige Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörnchen auf die vorliegende Erfindung angewendet werden. Diese Verteilung wird so eingestellt, daß sie innerhalb eines Bereiches von vorzugsweise 1 bis 30, besonders bevorzugt von 1 bis 20, liegt, ausgedrückt als Monodispersionsgrad, wie er nachstehend definiert wird.
  • Der obengenannte Monodispersionsgrad ist wie folgt definiert:
  • Monodispersionsgrad =
  • worin ri die Korngröße der jeweiligen Körnchen und ni deren Anzahl bedeuten. Die durchschnittliche Korngröße gibt die Länge einer Seite für den Fall eines kubischen Silberhalogenidkörnchens an und im Falle eines kugelförmigen Körnchens gibt er den durchschnittlichen Wert der Länge einer Seite an, wenn die Kugelform in einen Kubus umgewandelt wird. Wenn die Korngröße der jeweiligen Körnchen ri beträgt und die Anzahl derselben ni beträgt, können die obengenannten Formeln angewendet werden.
  • Der Monodispersionsgrad ist definiert als numerischer Wert, der erhalten wird durch Verhundertfachen des Quotienten aus einer Standardabweichung der Korngrößen als Dividend und der durchschnittlichen Korngröße als Divisor.
  • Die Silberhalogenidkörnchen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen beispielsweise solche, die eine Struktur haben, die aus mindestens zwei oder mehr Schichten aufgebaut ist. Im einzelnen können Silberchloridbromidkörnchen verwendet werden, die eine Kombination aus einem Silberchloridkern und einer Silberbromidhülle darstellen, und umgekehrt. In diesem Fall können Jodide beliebigen Schichten zugesetzt werden und insbesondere werden sie in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol-% zugegeben.
  • Außerdem kann bei der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion die Empfindlichkeit oder der Kontrast kontrolliert (gesteuert) werden durch Zugabe eines Rhodiumsalzes. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die obengenannten Rhodiumsalze zu einem Zeitpunkt zuzugeben, wenn die Silberhalogenidkörnchen gebildet werden. Es ist aber auch möglich, sie nach der chemischen Reifung oder bei der Herstellung einer Emulsionsbeschichtungsflüssigkeit zuzugeben. Diese Rhodiumsalze können nicht nur ein einfaches Salz, sondern auch ein Doppelsalz sein. Zu typischen Vertretern, die verwendbar sind, gehören beispielsweise Rhodiumtrichlorid und Rhodiumammoniumchlorid.
  • Die Rhodiumsalze können in einer Menge zugegeben werden, die ausreicht, um die gewünschte Empfindlichkeit und den gewünschten Kontrast zu erzielen, und sie werden besonders bevorzugt in einer Menge innerhalb des Bereiches von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber zugegeben.
  • Bei Verwendung dieser Rhodiumsalze ist es auch möglich, andere anorganische Verbindungen, beispielsweise ein Iridiumsalz, ein Platinsalz, ein Thalliumsalz, ein Kobaltsalz und ein Goldsalz, zu verwenden. Insbesondere Iridiumsalze werden häufig verwendet zur Erzielung einer Emulsion mit verbesserten Eigenschaften für eine Belichtung mit hoher Intensität. In diesem Fall werden sie vorzugsweise in einer Menge innerhalb des Bereiches von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber verwendet.
  • Außerdem können die Silberhalogenide mit den verschiedensten chemischen Sensibilisatoren sensibilisiert sein, beispielsweise mit aktiver Gelatine; mit Schwefelsensibilisatoren, wie Natriumthiosulfat, Allylthiocarbamid, Thioharnstoff und Allylisothiocyanat; mit Selensensibilisatoren, wie N,N-Dimethylselenoharnstoff und Selenoharnstoff; mit Reduktionssensibilisatoren, wie Triethylentetramin und zinn(II)chlorid; mit verschiedenen Edelmetallsensibilisatoren, die in der Regel Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, 2-Aurosulfobenzothiazolmethylchlorid, Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit umfassen. Diese Sensibilisatoren können unabhängig voneinander (einzeln) oder in Kombination verwendet werden. Außerdem kann bei Verwendung eines Goldsensibilisators auch Ammoniumthiocyanat als Hilfsmittel verwendet werden.
  • Die Erfindung wird mit Vorteil angewendet, wenn eine Emulsion als Silberhalogenidkörnchen Körnchen vom latenen Oberflächenbildtyp enthält. Unter solchen Körnchen vom latenen Oberflächenbildtyp sind solche zu verstehen, die so hergestellt werden, daß ihre Empfindlichkeit bei der Behandlung mit einem Entwickler, der in der photographischen Industrie als Oberflächenentwickler bezeichnet wird, höher ist als bei der Behandlung mit einem internen Entwickler.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können stabilisiert sein oder gegen Schleierbildung geschützt sein durch Mercaptoverbindungen, wie 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzothiazol, durch Benzotriazolverbindungen, wie 5-Bromobenzotriazol und 5-Methylbenzotriazol, durch Benzimidazolverbindungen, wie 6- Nitrobenzimidazol.
  • Den erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können Sensibilisierungsfarbstoffe, Weichmacher, Antistatikmittel,oberflächenaktive Agentien und Härter zugesetzt werden.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) einer hydrophilen Kolloidschicht zugesetzt werden, wird zweckmäßig Gelatine als Bindemittel der hydrophilen Kolloidschicht verwendet, es ist aber auch möglich, andere hydrophile Kolloide als Gelatine als Bindemittel zu verwenden.
  • Zu Trägern, die für die Ausführungsformen der Erfindung verwendbar sind, gehören beispielsweise Barytpapier, mit Polyethylen beschichtetes Papier, Polypropylen-Kunstpapier, eine Glasplatte, ein Celluloseacetatfilm, ein Cellulosenitratfilm oder Polyesterfilme, z.B. ein Polyethylenterephthalatfilm. Diese Träger können zweckmäßig so ausgewählt werden, daß sie für die Anwendungszwecke der lichtempfindlichen photographische Silberhalogenidmaterialien geeignet sind.
  • Zum Entwickeln der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographische Silberhalogenidmaterialien können die folgenden Entwicklerverbindungen verwendet werden. Zu Beispielen für diese Entwicklerverbindungen gehören in der Regel Entwicklerverbindungen vom HO-(CH=CH)n-OH-Typ, wie Hydrochinon, und daneben auch Brenzkatechin und Pyrogallol.
  • Ferner gehören dazu Entwicklerverbindungen vom HO- (CH=CH)n-NH&sub2;-Typ, die in der Regel umfassen ortho- und para-Aminophenole oder Aminopyrazolone, wie N-Methyl-p- aminophenol, N-β-Hydroxyethyl-p-aminophenol, p-Hydroxyphenylaminoessigsäure und 2-Aminonaphthol.
  • Zu Entwicklerverbindungen vom heterocyclischen Typ gehören beispielsweise 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4-methyl- 4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon.
  • Außer den obengenannten gehören zu den erfindungsgemäß verwendbaren wirksamen Entwicklerverbindungen beispielsweise diejenigen, wie sie von T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, S. 291-334, und im "Journal of the American Chemical Society", Band 73, S. 3100, (1951), beschrieben sind.
  • Diese Entwicklerverbindungen können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, sie in Form einer Kombination zu verwenden. Vorzugsweise wird Hydrochinon verwendet, wenn sie einzeln verwendet werden, und es wird eine Kombination aus Hydrochinon und entweder 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder N-Methyl-p-aminophenol verwendet, wenn sie in Kombination verwendet werden.
  • Die Effekte der Erfindung werden auch dann nicht beeinträchtigt, wenn Konservierungsmittel, z.B. Sulfite, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit und dgl., einem Entwickler zugesetzt werden, der in Verfahren zum Entwickeln der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendbar ist. Als derartige Konservierungsmittel können auch Hydroxylamin oder Hydrazidverbindungen verwendet werden. Es ist auch möglich, Additive zu verwenden, z.B. pH-Wert- Einstellungsmittel oder Puffer, wie kaustisches Alkali (Alkalihydroxid), Alkalicarbonat und ein Amin, die allgemein in Schwarz-Weiß-Entwicklern verwendet werden, können, anorganische Entwicklungsinhibitoren wie Kaliumbromid, organische Entwicklungsinhibitoren wie Benzotriazol und dgl., Sequestriermittel wie Ethylendiamintetraessigsäure, Entwicklungsbeschleuniger, wie Methanol, Ethanol, Benzylalkohol und Polyalkylenoxid, oberflächenaktive Agentien wie Natriumalkylarylsulfonat, natürliches Saponin, Zucker oder Alkylester der obengenannten Verbindungen, Härter, wie Glutaraldehyd, Formalin, Glyoxal, Agentien zur Einstellung der Iononkonzentration wie Natriumsulfat.
  • Erfindungsgemäß verwendbare Entwickler können Alkanolamine oder Glycole als organisches Lösungsmittel enthalten.
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Es ist jedoch klar, daß die Erfindung auf die folgenden Beispiele nicht beschränkt ist.
    • Beispiel 1
  • Die Proben wurden jeweils hergestellt durch Zugabe einer beispielhaften Verbindungen der Formel (I) und einer Vergleichsverbindung, wie in der Tabelle 1 angegeben, zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen photographischen Materials.
    • Herstellung der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien
  • Proben Nr. 1 bis 23 des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials wurden auf die folgende Weise hergestellt.
  • Auf beide Seiten eines 100 um dicken Polyethylenterephthalatfilms wurden jeweils 0,1 um dicke Haftschichten (Substrierschichten) aufgebracht. Auf die Haftschicht (Substrierschicht) wurden auf einer Seite des Films eine Silberhalogenidemulsion mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung (1) in Form einer Schicht aufgebracht, so daß die Gelatine- und Silbergehalte 1,5 g/m² bzw. 3,3 g/m² betrugen. Auf die Silberhalogenidemulsionsschicht wurde ferner eine Schutzschicht mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung (2) aufgebracht, so daß der Gelatinegehalt 1,0 g/m² betrug. Auf die andere Haftschicht (Substrierschicht), die auf die gegenüberliegende Seite des Films aufgebracht worden war, wurde eine Rückseitenschicht mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung (3) aufgebracht, so daß der Gelatinegehalt 3,5 g/m² betrug. Auf die Rückseitenschicht wurde eine weitere Schutzschicht mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung (4) aufgebracht, so daß der Gelatinegehalt 1 g/m² betrug. Auf diese Weise wurden die Proben Nr. 1 bis 23 hergestellt.
    • Zusammensetzung (1) der Silberhalogenidemulsionsschicht
  • Gelatine 1,5 g/m²
  • Silberchloridbromidkörnchen, enthaltend 60 Mol-% AgCl und 40 Mol-% AgBr mit einem Monodispersionsgrad von 12 und enthaltend Rhodium und Iridium in einer Menge von jeweils 10&supmin;&sup6; mol pro mol Ag 3,3 g/m²
  • Antischleiermittel: 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden 0,30 g/m²
  • Verbindung der Formel (I) oder Vergleichsverbindung in einer Menge wie Tabelle 1 angegeben
  • oberflächenaktives Agens: Saponin 0,1 g/m²
  • Latex-Polymer: Polyethylacrylat/Acrylsäure-Copolymer 1 g/m²
  • Sensibilisierungsfarbstoffe: es wurden vier Arten von Farbstoffen mit den nachstehend angegeben chemischen Strukturen (A) bis (D) in Kombination verwendet (A) Regulärer sensibilisierungsfarbstoff (B) ortho-Sensibilisierungsfarbstoff (C) panchromatischer Sensibilisierungsfarbstoff (D) Infrarot-Sensibilisierungsfarbstoff
    • Entwicklungskontrollmittel:
  • Nonylphenoxypolyethylenglycol 10 mg/m²
  • 5-Methylbenzotriazol 7 mg/m²
  • Adenin 3 mg/m²
  • Guanin 2 mg/m²
  • Uracil 2 mg/m²
  • Adenosin 2 mg/m²
  • 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 3 mg/m²
  • Hydrochinon 100 mg/m²
  • Phenidon 10 mg/m²
  • Butylgallat 40 mg/m²
  • Promethazinhydrochlorid 43 mg/m²
  • Thiaramidohydrochlorid 36 mg/m²
  • n-Butyldiethanolamin 10 mg/m²
    • Zusammensetzung (2) der Emulsionsschutzschicht
  • Gelatine 1,0 g/m²
  • Mattierungsmittel: Polymethylmethacrylat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 bis 5,0 um 0,05 g/m²
  • oberflächenaktives Agens: Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat 0,01 g/m²
  • Antistatikmittel: C&sub8;F&sub1;&sub7;COONH&sub4; 10 mg/m²
  • NaCl 100 mg/m²
  • LiCl 30 mg/m²
  • ITO* 30 mg/m²
  • Stabilisator: 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 3 mg/m²
  • Härter: Formalin 0,03 g/m²
  • * ITO: ein Antistatikmittel, bestehend aus einem Gemisch aus Indiumoxid und Zinnoxid, das nicht weniger als 95 % Indium enthält.
    • Zusammensetzung (3) der Rückseitenschicht
  • Gelatine 3,5 g/m² Farbstoff:
  • oberflächenaktives Agens: Saponin 0,1 g/m²
  • Härter: Glyoxal 0,1 g/m²
    • Zusammensetzung (4) der Rückseiten-Schutzschicht
  • Gelatine 1 g/m²
  • Mattierungsmittel: Polymethylinethacrylat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 bis 5,0 um 0,5 g/m²
  • oberflächenaktives Agens: Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 0,01 g/m²
  • Entwicklungskontrollmittel: 5-Nitroindazol 0,012 g/m²
  • 5-Methylbenzotriazol 0,02 g/m²
  • 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,005 g/m²
  • Härter: Formalin 0,03 g/m²
  • Die so hergestellten Proben wurden unter Anwendung der folgenden Verfahren Rasterpunkt-Qualitätstests unterworfen.
    • Rasterpunkt-Qualitätstestverfahren
  • Eine Probe wurde in engen Kontakt gebracht mit einem Stufenkeil, der teilweise an einem harten 50 %-Rasterpunkt- Kontaktgitter mit 150 Linien pro 2,54 cm (1 inch) befestigt war, und die Probe wurde 5 s lang mit Licht aus einer Xenonlichtquelle belichtet. Unter den nachstehend angegebenen Bedingungen wurde die belichtete Probe mit einem automatischen Prozessor vom Schnellentwicklungstyp, in dem der nachstehend angegebene Entwickler und das nachstehend angegebene Fixiermittel verwendet wurden, entwickelt. Die Rasterpunkt-Qualität der Probe wurde bei 100-facher Vergrößerung betrachtet. Die festgestellten Rasterpunkt-Qualitäten wurden in fünf Stufen bewertet von 5 Punkten bis zu 1 Punkt in der Reihenfolge "ausgezeichnet" bis "schlecht". Die Bewertungen mit 1 und 2 Punkten waren ein Qualitätsniveau, das ungünstig war für die praktische Verwendung derselben.
  • Die Schleierbildung bei den Rasterpunkten wurde in entsprechender Weise bewertet und in fünf Stufen beurteilt von 5 Punkten bis 1 Punkt in der Reihenfolge von der höchsten Bewertung ohne schwarze Flecken oder überhaupt keine Pfefferkörner bis zu der niedrigsten Bewertung. Die Bewertungen mit 1 und 2 Punkten repräsentierten ein Qualitätsniveau, das für ihre Verwendung in der Praxis ungeeignet war, weil sie große schwarze Flecken aufwiesen.
    • Entwickler Zusammensetzung A
  • reines Wasser, d.h. ionenausgetauschtes Wasser 150 ml
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat 2 g
  • Diethylenglycol 50 g
  • Phosphorsäure 10 g
  • Kaliumsulfit in Form einer 55 gew./vol.%-igen wäßrigen Lösung 100 ml
  • Kaliumcarbonat 50 g
  • Hydrochinon 15 g
  • 5-Methylbenzotriazol 200 mg
  • 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 30 mg
  • Kaliumhydroxid ausreichende Menge zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 11,5
  • Kaliumbromid 3 g
    • Zusammensetzung B
  • reines Wasser, d.h. ionenausgetauschtes Wasser 3 ml
  • Diethylenglycol 50 g
  • 3-Diethylamino-1,2-propandiol 15 g
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat 25 mg
  • Essigsäure in Form einer 90 %igen wäßrigen Lösung 0,3 ml
  • 5-Nitroindazol 110 mg
  • Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 30 mg
  • 1-Phenyl-3-pyrazolidon 500 mg
  • N-Methyl-p-aminophenol 2,5 mg
  • Bei Verwendung eines Entwicklers wurden die obengenannten Zusammensetzungen A und B nacheinander gelöst in 500 ml Wasser zum Auffüllen auf 1 l und der Entwickler wurde verwendet.
    • Fixierlösung Zusammensetzung A
  • Ammoniumthiosulfat in Form einer 72,5 gew./vol.-%igen wäßrigen Lösung 240 ml
  • Natriumsulfit 17 g
  • Natriumacetattrihydrat 6,5 g
  • Borsäure 6 g
  • Natriumcitratdihydrat 2 g
  • Essigsäure in Form einer 90 gew./vol.-%igen wäßrigen Lösung 13,6 ml
    • Zusammensetzung B
  • reines Wasser, d.h. ionenausgetauschtes Wasser 17 ml
  • Schwefelsäure in Form einer 50 gew./vol.-%igen wäßrigen Lösung 4,7 g
  • Aluminiumsulfat in Form einer wäßrigen Lösung mit einem äquivalenten Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von 8,1 Gew./Vol.-% 26,5 g
  • Bei Verwendung einer Fixierlösung wurden die obengenannten Zusammensetzungen A und B nacheinander in 500 ml Wasser gelöst zum Auffüllen auf 1 l und die Fixierlösung wurde verwendet. Der pH-Wert der Fixierlösung betrug etwa 4,3. Entwicklungsbedingungen Stufe Temperatur Zeit Entwickeln Fixieren Waschen Normaltemperatur
  • Die folgenden Vergleichsverbindungen (a) bis (e) wurden der Silberhalogenidemulsionsschicht mit der Zusammensetzung (1) zugesetzt.
    • Testergebnisse
  • Bezüglich der erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 33 und der Proben Nr. 34 bis 38, die unter Verwendung der vorstehend angegebenen Vergleichsverbindungen (a), (b), (c), (d) und (e) hergestellt worden waren, sind in der Tabelle 1 die Verbindungen und ihre Mengen angegeben, in denen sie den Silberhalogenidemulsionsschichten dieser Proben zugegeben wurden. In der Tabelle 1 sind die Verbindungen der Formel (I) durch die oben angegebenen beispielhaften Verbindungsnummern bezeichnet.
  • In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Rasterpunkt-Qualitätstests der Proben mit ihren jeweiligen Qualitätsbeurteilungen angegeben.
  • Wei aus der Tabelle 2 hervorgeht, erhielten die erfin- -dungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 33 als Rasterpunkt-Qualitätstestsbewertung alle eine Bewertung von nicht weniger als 4 Punkten und die mit 5 Punkten bewerteten Proben waren besser als die mit 4 Punkten bewerteten Proben. Die Vergleichsproben Nr. 34 bis 38 erhielten alle eine 3- Punkte-Bewertung. Wenn man berücksichtigt, daß eine 1- Punkt-Bewertung und eine 2-Punkt-Bewertung für die praktische Verwendung ungeeignet sind, so wurde gezeigt, daß die Rasterpunkt-Qualitäten der Proben Nr. 34 bis 38 gerade noch (kaum) gut sind, daß diejenigen der erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 33 jedoch hoch und ausgezeichnet sind.
  • Bezüglich des Umfangs der Bildung von schwarzen Flecken, der als Schleier-Indikator dient, hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 33 mit 5 Punkten oder 4 Punkten bewertet wurden und sehr gute Ergebnisse ohne jeden Schleier ergaben, während die Vergleichsproben Nr. 34 bis 38 keine höhere Bewertung als 2 Punkte erhielten und somit Ergebnisse ergaben, die für die praktische Verwendung kaum akzeptabel sind. Tabelle 1 Probe Verbindung zugegebene Menge pro mol Ag Bemerkung Erfindung Tabelle 1 - Fortsetzung Probe Verbindung zugegebene Menge pro mol Ag Bemerkung Erfindung Vergleich Tabelle 2 Probe Rasterpunkt-Qualität schwarze Flecken Bemerkung Erfindung Tabelle 2 - Fortsetzung Probe Rasterpunkt-Qualität schwarze Flecken Bemerkung Erfindung Vergleich
    • Beispiel 2
  • Auf die gleiche Weise wie die Proben Nr. 1, Nr. 14, Nr. 21 und Nr. 25 des Beispiels 1 wurden Proben Nr. 39 bis 58 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Monodispersionsgrade, d.h. die Einheitlichkeit der Korngröße, der Silberhalogenidkörnchen in 4 bis 40 geändert wurden, und dann wurden sie getestet.
  • Bei der Herstellung der Körnchen wurden Rhodium und Iridium in Menge von 8x10&supmin;&sup7; mol bzw. 3x10&supmin;&sup7; mol pro mol Ag zugegeben. Die Silberhalogenid-Zusammensetzung dieses Beispiels war diejenige von Silberchloridbromidkörnchen, die 98 Mol-% Silberchlorid enthalten. Außerdem wurde der Desensibilisierungsfarbstoff mit der nachstehend angegebenen Struktur anstelle der Sensibilisierungsfarbstoffe (A), (B), (C) und (D) zugegeben.
  • Desensibilisierungsfarbstoff, in dem die Summe von Anodenpotential und Kathodenpotential eines Polarographen positiv war
  • Außerdem wurde der folgende Filterfarbstoff in einer Menge von 50 mg/m² einer Schutzschicht zugesetzt: maximale Absorptionswellenlänge (H&sub2;O) λmax: 492nm
  • Außerdem wurde der folgende UV-Absorptionsfarbstoff in einer Menge von 100 mg/m² zugegeben:
  • Die anderen als die obengenannten Herstellungsmaßnahmen wurden auf die gleiche Weise wie in den obengenannten Proben Nr. 1, 14, 21 und 25 durchgeführt, beispielsweise wurden die gleichen beispielhaften Verbindungen Nr. 1, 35, 76 und 81 als Verbindungen der Formel (I) verwendet. Die Monodispersionsgrade können unter Anwendung eines üblichen kontrollierten Doppelstrahl-Ausfällungsverfahrens in der Weise eingestellt werden, daß das pH-Potential und die Zuführungsmengen an Ag&spplus;-und Halogenid-Ionen in geeigneter Weise geändert werden, wenn Körnchen hergestellt werden.
  • Die Belichtungen und Entwicklungen wurden ebenfalls auf nahezu die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und die photographischen Eigenschaften wurden bewertet, wobei jedoch in diesem Beispiel die hergestellten Proben einer Extrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer Energie von 5 mJ belichtet wurden.
  • Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 3 angegeben, aus der zu ersehen ist, daß die Proben Nr. 32 bis 58 jeweils eine ausgezeichnete Rasterpunkt-Qualität hatten, die mit 4,5 bis 5 Punkten bewertet wurde, und daß sie eine geringere Bildung von schwarzen Flecken aufwiesen, die mit 4,5 bis 5 Punkten bewertet wurde, d.h. sie wiesen eine hohe Rasterpunkt-Qualität und eine sehr geringe Schleierbildung auf. Tabelle 3 photographische Eigenschaften Probe Verbindung Monodispersionsgrad der Silberhalogenidkörnchen Rasterpunkt-Qualität Bildung von schwarzen Flecken

Claims (15)

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, die ein Hydrazidderivat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Hydrazidderivat eine Verbindung der folgenden Formel (I) ist:
worin bedeuten:
A&sub1; und A&sub2; jeweils eine Arylengruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
L eine verbindende Gruppe;
Z eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Thioazylgruppe oder eine
- - -X-Gruppe;
X -NR&sub6;R&sub7; oder -OR&sub8;, worin R&sub6; und R&sub7; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Oxygruppe stehen, wobei die durch R&sub6; und R&sub7; dargestellten Gruppen miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Ringes, und R&sub8; für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht;
n die Zahl 1 oder 2;
m die Zahl 0 oder 1;
R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe;
R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wobei jedes Paar von R&sub1; und R&sub2; und R&sub1; und R&sub3; miteinander verbunden sein kann unter Bildung eines Ringes, mit der Maßgabe, daß dann, wenn n = 1, mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; eine Aminogruppe ist; und
R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten.
2. Material nach Anspruch 1, worin n = 1 und mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; eine
-Gruppe darstellt, worin R&sub8; und R&sub1;&sub0; jeweils für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen, mit der Maßgabe, daß die Reste R&sub8; und R&sub1;&sub0; miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Ringes.
3. Material nach Anspruch 1 oder 2, worin R&sub4; und R&sub5; jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine Sulfonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Oxalylgruppe.
4. Material nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die durch Z dargestellte Gruppe eine Formylgruppe, eine Acylgruppe oder eine
- - -X-Gruppe ist.
5. Material nach den Ansprüchen 1 oder 2 bis 4, worin die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung eine Antidiffusionsgruppe aufweist.
6. Material nach Anspruch 5, worin die Antidiffusionsgruppe eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Alkylphenoxygruppe ist, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten.
7. Material nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, worin die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung eine Gruppe aufweist, welche die Adsorption an Silberhalogenid beschleunigt.
8. Material nach Anspruch 7, worin die die Adsorption an Silberhalogenid beschleunigende Gruppe eine Thioureidogruppe, eine Thiourethangruppe, eine heterocyclische Thioamidgruppe, eine Mercapto-heterocyclische Gruppe oder eine Triazolylgruppe ist.
9. Material nach den Ansprüchen 1 oder 2 bis 8, worin die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;¹ mol pro mol Silberhalogenid in dem lichtempfindlichen Material enthalten ist.
10. Material nach Anspruch 9, worin die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid in dem lichtempfindlichen Material enthalten ist.
11. Material nach den Ansprüchen 1 oder 2 bis 10, worin die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.
12. Material nach den Ansprüchen 1 oder 2 bis 10, worin die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist, die in dem genannten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial enthalten ist.
13. Material nach den Ansprüchen 1 oder 2 bis 10, worin die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer hydrophilen Kolloidschicht, die benachbart zu der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, enthalten ist.
14. Material nach den Ansprüchen 1 oder 2 bis 13, worin die Silberhalogenidkörnchen, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, einen Monodispersionsgrad von 1 bis 30 aufweisen.
15. Material nach Anspruch 14, worin die Silberhalogenidkörnchen einen Monodispersionsgrad von 1 bis 20 aufweisen.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2553927B2 (ja) * 1989-01-27 1996-11-13 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
EP0382455A1 (de) 1989-02-07 1990-08-16 Konica Corporation Kontrastreiches photographisches Silberhalogenid-Material
US5134055A (en) * 1989-04-21 1992-07-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic materials
JP2756720B2 (ja) * 1990-03-30 1998-05-25 コニカ株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JP2847595B2 (ja) * 1992-07-07 1999-01-20 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
US5424170A (en) * 1993-08-31 1995-06-13 Konica Corporation Silver halide photographic light sensitive material
US5853967A (en) * 1997-08-14 1998-12-29 Eastman Kodak Company Radiographic elements for mammographic medical diagnostic imaging
US7100578B2 (en) * 2001-11-29 2006-09-05 Mikuni Corporation Method for driving fuel injection pump
FR2852319B1 (fr) * 2003-03-14 2007-07-06 Procede pour la recuperation d'un polymere d'alcool vinylique en solution
CA2557359A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-09 Hans-Peter Buchstaller Semicarbazide derivatives as kinase inhibitors

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6015261B2 (ja) * 1978-10-12 1985-04-18 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPS59200231A (ja) * 1983-04-27 1984-11-13 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
US4686167A (en) * 1985-09-26 1987-08-11 Anitec Image Corporation Compositions comprising ethane dioic acid hydrazide compounds and derivatives useful as dot-promoting agents
JPH0621929B2 (ja) * 1986-05-30 1994-03-23 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPS62258446A (ja) * 1986-05-01 1987-11-10 Fuji Photo Film Co Ltd 明室用ハロゲン化銀写真感光材料

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JP2683796B2 (ja) 1997-12-03
US4977063A (en) 1990-12-11
EP0331096B1 (de) 1995-10-04

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