DE69123577T2

DE69123577T2 - Eine neue Klasse von maskierten Stabilisatoren in photographischen Materialien oder Entwicklerlösungen

Info

Publication number: DE69123577T2
Application number: DE69123577T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Odil Dewanckele; Marc Bernard Graindourze; Piet Kok; Richard Alfons Ooms
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1991-08-13
Filing date: 1991-08-13
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: EP0529152B1; DE69123577D1; EP0529152A1; JPH07199393A; US5236815A

Description

1. Bereich der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien und photographische Entwicklerlösungen, die eine neue Klasse von maskierten Stabilisatoren darstellende Verbindungen enthalten.

2. Hintergrund der Erfindung.

In der herkömmlichen Silberhalogenidphotographie sind die sogenannten Stabilisatoren oder Schleierschutzmittel gut bekannte Ingredienzen, die in photographische Materialien und/oder in photographische Entwicklerlösungen eingearbeitet werden können. Ihre Hauptfunktion betrifft das Minimalisieren des während der Entwicklung der belichteten photographischen Materialien erhaltenen Schleiergrads und/oder das Verringern der Zunahme von Entwicklungsschleier nach einer längeren Aufbewahrung des photographischen Materials im Vergleich zum Schleiergrad eines frisch beschichteten Materials. In der photographischen wissenschaftlichen Literatur und der Patentliteratur werden verschiedene chemische Klassen von Stabilisatoren beschrieben. Geeignete Beispiele sind z.B. die heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Imidazole, Nitroimidazole, Benzimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Indazole, Nitroindazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole (vorzugsweise 5-Methyl-benzotriazol), Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2-thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetrazaindene und Pentazaindene, insbesondere diejenigen die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2- 58 beschrieben werden, Triazolpyrimidine wie diejenigen die in den GB 1 203 757, GB 1 209 146, JA-Anm. 75-39537 und GB 1 500 278 beschrieben werden, und 7-Hydroxy-s-triazol-[1,5-a]- pyrimidin wie in der US 4 727 017 beschrieben, und andere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Toluolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure und Benzolthiosulfonsäureamid. Eine Übersicht von nutzbaren Verbindungen wurde in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Kapitel VI veröffentlicht.
Bevorzugte Klassen von Stabilisatoren sind Indazole, Benzimidazole und Benztriazole und ihre Derivate. Verschiedene nutzbare typische Beispiele für diese chemische Klassen von Stabilisatoren haben aber den Nachteil einer niedrigen Wasserlöslichkeit. So beträgt zum Beispiel die Löslichkeit von 5-Methylbenztriazol nicht mehr als 0,5 g/100 ml Wasser und die Löslichkeit von 5-Nitroindazolmenge nicht mehr als nur 0,02 g/100 ml Wasser. Wegen dieser niedrigen Löslichkeit müssen diese Verbindungen im voraus in organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden, ehe in ein photographisches Material oder eine Entwicklerlösung eingearbeitet zu werden. Im ersten Fall kann dies eine kolloidale Instabilität der Gießlösung mit sich bringen, insbesondere falls das Verhältnis des Bindemittels, z.B. Gelatine, ziemlich niedrig ist. Im letzten Fall ist die Anwesenheit von organischen Lösungsmittelen aus ökologischer Sicht zu vermeiden.
Indazole, Benzimidazole und Benztriazole, und insbesondere ihre Nitroderivate, sind besonders nutzbare Verbindungen, falls sie in sogenannten im graphischen Druckvorbereitungsbereich üblichen "Hard Dot Rapid Access"- Entwicklern oder -Materialien eingearbeitet werden.
In graphischen Reproduktionsverfahren erfolgt die Reproduktion eines Originalbilds mit dem Aussehen einer Halbtongradation durch eine Sammlung einer hohen Anzahl von Punkten und/oder Strichen. Der Ton des reproduzierten Bildes wird sowohl durch die Größe der Punkte und Striche als auch durch ihre Dichte beeinflußt. Ein graphischer Film, deren Belichtungsweise eine präzise Wiedergabe der relativen Verhältnissen von Schwarz und Weiß im Original ergibt, muß Punkte und Striche mit ausreichender Dichte ergeben. Zu diesem Zweck wird ein photographisches Element mit hohem Kontrast oder einer sogenannten "Lithgradation" während der Entwicklung stark bestrebt. Weiterhin müssen die erzeugten oder reproduzierten Punkte und Striche eine korrekte Form und scharfe Kanten aufweisen. Diese meist erwünschte Kombination von einem hohen Kontrast und einer hervorragenden Punktqualität wird üblicherweise als "Lithqualität" bezeichnet. Eine optimale Lithqualität wird durch die Kombination von speziell entworfenen graphischen Materialien und geeigneten Verarbeitungssystemen erzielt. Eine erste Gruppe solcher Verarbeitungssysteme umfaßt die herkömmlichen "Lithentwickler", die aber ziemlich instabil in Zeit sind und komplizierte Nachfüllsysteme für die Oxidation und die Erschöpfung benötigen. In einer jüngeren Vergangenheit wurden sogenannte "Hard Dot Rapid Access"-Entwickler und entsprechend geeignete Materialien, die bei der Reproduktion von Kanten und Rasterpunkten eine gute Stabilität und eine "Lithqualität" vereinigen, auf den Markt gebracht. Beispiele für solche Entwickler und entsprechend geeignete photographische Materialien sind das von FUJI PHOTO Ltd vertriebene GRANDEX- System, den von AGFA-GEVAERT N.V. vertriebenen AGFASTAR und das von EASTMAN KODAK Co. vertriebene ULTRATE-System.
Materialien dieses Typs umfassen ziemlich empfindliche Kameramaterialien für die Umwandlung von Halbtonvorlagen in Rasterbilder und unempfindliche Dupliziermaterialien, z.B. des Tageslichttyps. Im ersten Fall besteht die Halogenidzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion(en) hauptsächlich aus Bromid, während im zweiten Fall Chlorid das überherrschende Halogenidion ist. Verschiedene Veröffentlichungen beschreiben die Anwesenheit eines Nitroindazols oder Nitrobenzimidazols in diesem Typ von Material oder Entwicklerlösung Die US 3 972 719 beschreibt z.B. eine Entwicklerzusammensetzung mit einem p- Hydroxybenzolentwickler, einer wenigstens 5 g/l Sulfitionen ergebenden Sulfitverbindung, einem Nitroindazol und einem Polyalkylenoxid. Die US 4 756 990 beschreibt ein Verfahren für die kontrastreiche Entwicklung mit einer ähnlichen Entwicklerzusammensetzung, die weiterhin einen Hilfsentwickler enthält. Die US 4 710 451 beschreibt ein ähnliches Verfahren mit einer überwiegend Bromid enthaltenden Emulsion und einer ähnlichen Entwicklerzusammensetzung. Die DE 2 360 638 beschreibt einen Entwickler mit einem Hydrochinon, einem Indazol, z.B. einem Nitroindazol, und einem organischen Lösungsmittel. In der nicht-geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 59-79251 wird eine Entwicklerzusammensetzung mit einem Hydrochinon, genügend Sulfit, einem Nitroindazol, einem Polyalkylenoxid und einem organischen Lösungsmittel beschrieben.
In Entwicklerzusammensetzungen des obengenannten Typs wird das Nitroindazol oder Derivat als eine die Entwicklungskinetik steuernde Substanz betrachtet. Folglich ist es von äußerster Wichtigkeit, daß das Verhältnis des Nitroindazols oder Derivates während der Kontinuverarbeitung von großen Mengen photographischer Materialien zwischen sehr nahe aneinander liegenden Grenzwerten konstant gehalten wird, um eine konstante Qualität des entwickelten Bildes sicherzustellen. Während der Kontinuverarbeitung verarmt sich die Menge Nitroindazol im Entwickler aber teilweise z.B. wegen der Salzbildung mit nicht-reduzierten aus dem photographischem Material ausgelaugten Silberionen. Bei der Verarbeitung von bromidreiche Emulsionen enthaltenden Materialien wird die Abnahme des Nitroindazolverhältnisses durch die durch die Entwicklungsreaktion verursachte Zunahme des Bromidionenverhältnisses neutralisiert. Wir haben experimentell festgestellt, daß Nitroindazol- und Bromidionen die Reaktionskinetik auf entgegengesetzte Art und Weise beeinflussen und somit ein Gegengewicht zu ihrer gegenseitigen Wirkung bilden können. Bei der Verarbeitung von großen Mengen photographischer, chloridreiche Emulsionen enthaltender Materialien aber ist die zunehmende Menge Chlorid in der Entwicklerlösung nicht imstande, der abnehmenden Menge des Nitroindazolderivats entgegenzuarbeiten. Auf diese Art und Weise wird der Entwicklungsreaktionsmechanismus gestört und ist es nicht länger möglich, konstante und befriedigende Ergebnisse in bezug auf Sensitometrie und Rasterpunktqualität zu erzielen. Eine elegante Lösung für dieses Problem würde darin bestehen, eine ausreichende Menge Nitroindazol in das photographische Material selber, z.B. in eine Rückschicht, einzuarbeiten. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, während der Kontinuverarbeitung extra Nitroindazol aus dem Material herauszulaugen und der Abnahme der anfänglich im Entwickler enthaltenen Nitroindazolmenge entgegenzuarbeiten. In den meisten Fällen wird die Ausführung dieser Lösung leider durch die schwache Löslichkeit von Nitroindazolen verhindert. Wenn man durch die Zugabe eines organischen Lösungsmittels mehr Nitroindazol in eine photographische Gießzusammensetzung einzuarbeiten versucht, werden im Zeitraum zwischen der Herstellung und der Beschichtung wahrscheinlich Kristallisationsprobleme in der Gießzusammensetzung auftreten oder kann das Kolloidbindemittel wie oben erklärt instabil werden.
Aus der obigen Beschreibung ergibt sich deutlich, daß es ein permanenter Bedarf an wasserlöslichen Stabilisatoren, oder als Alternative, wasserlöslichen substituierten Stabilisatoren, sogenannten "maskierten Stabilisatoren" oder "Stabilisatorvorläufern", die gut bekannte und nutzbare aber schwach lösliche Stabilisatoren während der Entwicklung freisetzen können, besteht.
In der US-P 3 575 699 beschreibt man eine Klasse von schleierverhütenden Vorläufern mit einem "die schleierverhütende Wirking deaktivatierenden Anteil", der sich in Kontakt mit einer Verarbeitungslösung entfernen läßt. In der EP 0 208 946 beschreibt man maskierte Stabilisatoren, die eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, die aber auf dem Stabilisatormolekül selber angebracht ist und sich beim Demaskieren nicht entfernen läßt, was den demaskierten Stabilisator weniger wirkungsvoll macht. Die JP-A 01-309045 beschreibt blockierte Stabilisatoren, z.B. in eine Rückschicht eingearbeitete Nitroindazole, die aber keine spezifische wasserlöslichmachende Gruppe tragen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue Klasse von solchen maskierten Stabilisatoren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entwicklung von photographischen Materialien in Gegenwart von solchen Stabilisatorvorläufern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Entwicklerlösungen oder separate Teile von Entwicklerlösungen ("Teil B"), die gerade vor dem Gebrauch mit dem Hauptteil ("Teil A") vermischt werden und ein Glied dieser neuen Klasse von maskierten Stabilisatoren enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind photographische Materialien, die ein typisches Glied dieser neuen Klasse von maskierten Stabilisatoren enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, um das Verhältnis eines freien Stabilisators, z.B. Nitroindazol, in einer Entwicklerlösung konstant zu halten.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden durch eine neue Klasse von Stabilisatorvorläufern gemäß der folgenden allgemeinen chemischen Formel (Ia) oder (Ib) erzielt :
in denen bedeuten :
X und Y, unabhängig voneinander, je N oder CR, wobei R Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe darstellt,
Z eine niedrigere Alkylgruppe, eine Nitrogrupe, ein Halogenatom oder Wasserstoff, und
M ein positives Gegenion, vorzugsweise ein Alkalikation, Ammonium oder substituiertes Ammonium.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine verbesserte Wasserlöslichkeit im Vergleich zu den entsprechenden nicht-maskierten Stabilisatoren auf. Sie können als wäßrige Lösungen in einen Entwickler oder ein photographisches Material, z.B. in eine Emulsionsschicht oder eine lichtunempfindliche Schicht, z.B. eine Rückschicht, eingearbeitet werden. Wie experimentell ermittelt lassen sie sich einfach durch Hydrolyse der N-CO-Verbindung unter alkalischen Bedingungen demaskieren.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare Verbindungen werden nachstehend aufgelistet :
Bemerkung : Die Formeln (I-4)a und (I-4)b stellen zwei Stellungsisomere dar, bei denen der heterocyclische Ring durch die Methylgruppe an der 5-Stellung oder der 6-Stellung substituiert werden kann.
Die obige Liste zeigt, daß alle die bevorzugten Beispiele der allgemeinen Formel Ia entsprechen, in der der heterocyclische Ring durch den Benzoylteil des Moleküls an der 1-Stellung substituiert ist. Während der Acylierung von Indazol- oder Benztriazolderivaten für die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorläufer, kann sich aber ein minimaler Teil (maximal 30% je nach den Reaktionsbedingungen) von Strukturisomeren mit der Benzoylgruppe an der 2-Stellung bilden (allgemeine Formel Ib). Diese Verbindungen sind ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar, weil sie beim Demaskieren dieselben freien Stabilisatoren ergeben. Aus demselben Grund kann eine Mischung einer Verbindung Ia und deren entsprechenden Verbindung Ib erfindungsgemäß erfolgreich eingesetzt werden.
Bestimmte Abbildungen erläutern die verbesserte Wasserlöslichkeit der Stabilisatorvorläufer im Vergleich zu den freien Stabilisatoren : Verbindung I-2 hat eine Löslichkeit bei Zimmertemperatur von 1,7 g/100 ml im Vergleich zu nur 0,02 g/100 ml für 5-Nitroindazol, die Verbindungen I-3 und I-4 zeigen eine Löslichkeit von 5,8 bzw. 16,0 g/100 ml gegen 1,3 für Benztriazol und 0,5 für 5-Methylbenztriazol.
Dank ihrer ausreichenden Löslichkeit werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in photographische Gießzusammensetzungen oder Entwicklerlösungen eingearbeitet, vorzugsweise einfach in Form von wäßrigen Lösungen in einem je nach deren individuellen Löslichkeit bemessenen Verhältnis, z.B. etwa 1%igen bis etwa 10%igen Lösungen. In Entwicklern werden die Verbindungen vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 0,1 und 6 Mmol/l, noch besser wäre in einem Verhältnis zwischen 0,4 und 0,8 Mmol/l eingearbeitet. In einer aufgetragenen photographischen Schicht sind die Verbindungen vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 0,5 und 10,0 Mmol/m², noch besser wäre in einem Verhältnis zwischen 1,0 und 5,0 Mmol/m² enthalten.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen beschränkt sich nicht auf eine besondere Art von photographischem Material oder dessen entsprechenden Entwicklerlösung. Folglich lassen sich diese Verbindungen in Schwarzweiß- oder Farbmaterialien für Amateur- oder Profiphotographie, Schwarzweiß- und Farbmaterialien für kinematographische Aufnahme- und Duplikation, in Röntgenaufnahme- oder -duplizierfilme, in graphischen Kamera- oder Dupliziermaterialien, in für Laserbelichtung geeignete Filme oder Bogen, in holographische Materialien und in Diffusionsübertragungumkehrmaterialien einarbeiten. In einer bevorzugten Ausführung werden diese Verbindungen aber in die Materialien und/oder Entwickler von graphischen "Hard Dot Rapid Access"-Systemen eingearbeitet. Entwickler dieser Art enthalten normalerweise Stabilisatoren oder Entwicklungsregler, vorzugsweise 5-Nitroindazol oder ein Derivat, wie in den obengenannten Veröffentlichungen beschrieben. Bei der Herstellung derartiger Entwickler ist die Zugabe von 5-Nitroindazol in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung wegen seiner schwachen Löslichkeit nicht möglich und wird es normalerweise im voraus in einem organischen Lösungsmittel, z.B. N-Methyl-pyrrolidon, aufgelöst. Erfindungsgemäß wird ein entsprechender Vorläufer wie Verbindung I-1 oder I-2 in Wasser zugegeben. Nach Hydrolyse im alkalischen Endentwickler ist das freie 5- Nitroindazol genügend verdünnt (Löslichkeitsbereich von 50 bis 150 mg/l), um als Lösung behalten zu bleiben.
In der besonderen obenerklärten Anwendung der Kompensation der Abnahme des Verhältnisses des nicht- maskierten Stabilisators im Entwickler während der Kontinuverarbeitung wird die maskierte Verbindung dem photographischen Material selber zugesetzt. In diesem Fall kann sie einer beliebigen kolloidalen Schicht des Materials, z.B. der Emulsionsschicht, einer Rückschicht, einer Zwischenschicht oder der Schutzschicht, zugesetzt werden. Zum Vermeiden von unerwünschten Wechselwirkungen mit anderen Emulsionsschichtingredienzen wird sie vorzugsweise in die Rückschicht eingearbeitet. Auch in diesem Fall kann der Stabilisator als eine einfache wäßrige Lösung der Gießzusammensetzung zugesetzt werden und vermeidet man den Gebrauch von z.B. alkoholischen Lösungen vermieden, wie das bei einer nicht-maskierten Verbindung wie 5-Nitroindazol der Fall sein würde.
Die Entwicklerlösungen, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt werden können, enthalten vorzugsweise einen oder mehrere Entwickler, Sulfitionen, Bromidionen und Polyalkylenoxide. Bevorzugte Entwickler sind z.B. Hydrochinon und Derivate, 3-Pyrazolidinonderivate wie 1-Phenyl-5- pyrazolidinon ("Phenidon") und analoge Produkte, Aminophenole, Hydroxylamin, Hydrazinderivative, Ascorbinsäure und analoge Produkte, und p-Phenylenderivate bei der Farbentwicklung. In der bevorzugten Ausführungsform von "Hard Dot Rapid Access"- Materialien ist Hydrochinon wesentlich der einzige Entwickler. Der erfindungsgemäßen Entwicklerflüssigkeit können ebenfalls andere den Fachleuten gut bekannte Zusatzmittel zugesetzt werden. Eine Übersicht von herkömmlichen Entwicklerzutaten wird von Grant Haist in "Modern Photographic Processing" - John Wiley ans Sons - New York (1979) S. 220-224, gegeben. Beispiele solcher Zusatzmittel umfassen Komplexiermittel für in Hartwasser enthaltene Calcium- und Magnesiumionen, z.B. Ethylendiamintetra-essigsäure und analoge Verbindungen. Weiterhin können Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Biozide, Verdickungsmittel wie Polystyrolsulfonat und Antioxidationsmittel wie Benzoat und Cyclodextrin enthalten sein. Die Entwicklerflüssigkeit kann sogenannte Schlammschutzmittel enthalten, um das Risiko von Schmutzstreifen auf entwickeltem photographischem Material zu verringern. Der alkalische pH-Wert der Entwicklerlösung wird vorzugsweise mittels herkömmlicher Puffermittel wie Phosphatpuffer, Carbonatpuffer und Boraxpuffer erzielt. Mittels eines Alkalihydroxids, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, kann der pH-Wert noch mehr auf den gewünschten Wert gebracht werden. Schließlich kann die Lösung Härtungsmittel einschließlich latenter Härtungsmittel enthalten.
Die photographischen Materialien, in denen die erfindungsgemäßen Stabilisatorvorläufer eingearbeitet werden können, können eine oder mehrere Emulsionen mit einer den Fachleuten bekannten beliebigen Zusammensetzung enthalten, z.B. Chlorbromid- oder Chlorbromiodidemulsionen, und Bromid- oder Bromiodidemulsionen, die wegen ihrer höheren Eigenempfindlichkeit für graphische Kameramaterialien bevorzugt werden. Im Falle von reprographischen Dupliziermaterialien, insbesondere denjenigen des Tageslichttyps, enthalten die Emulsionen normalerweise eine hohe Menge Chlorid, vorzugsweise wenigstens 80%, und können sie mit einem Metall der Gruppe VIII, z.B. Rhodium oder Iridium, dotiert werden. Wie oben erklärt ist insbesondere beim letzteren Typ von photographischen Materialien die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen sehr nutzbar. Die Emulsionen können des herkömmlichen negativarbeitenden Typs sein und ein latentes Oberflächenbild ergeben. Sie können ein spektrales Sensibilisierungsmittel enthalten, aber dies ist vorzugsweise nicht der Fall bei der besonders nutzbaren Anwendung in graphischen tageslichtstabilen Dupliziermaterialien. Sie können chemisch sensibilisiert werden, aber erneut ist dies bei der letztgenannten Anwendung vorzugsweise nicht der Fall. Sie können ebenfalls des direktpositiven Typs, z.B. extern vorverschleiert, sein und einen Elektronenakzeptor enthalten, oder des unverschleierten Typs sein und Innenelektronenfallen enthalten und mit Keimbildnern und Schleierentwicklung arbeiten.
Die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden photographischen Materialien können aus einer einzelnen Emulsionsschicht, wie das bei vielen Anwendungen der Fall ist, oder aus zwei oder sogar mehr Emulsionsschichten zusammengesetzt sein. Außer der (den) lichtempfindlichen Emulsionsschicht(en) kann das photographische Material verschiedene nicht-lichtempfindliche Schichten, z.B. eine Schutzschicht, eine oder mehrere Rückschichten, eine oder mehrere Haftschichten und eine oder mehrere Zwischenschichten, z.B. Filterschichten, enthalten.
In der aufgetragenen Emulsionsschicht oder jeder anderen hydrophilen Schicht können übliche im photographischen Bereich gut bekannte Zusatzmittel enthalten sein. Das Material kann also eine beschränkte Menge der nicht-maskierten Formen der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten oder kann herkömmliche Schleierschutzmittel oder Stabilisatoren wie Tetrazaindene und Pentazaindene, insbesonderen diejenigen die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2-58 beschrieben werden, enthalten.
Die Härtung des Bindemittels des photographischen Elements, insbesondere falls das Bindemittel Gelatine ist, kann mit geeigneten Härtungsmitteln der folgenden Gruppe erfolgen : Härtungsmittel des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Vinylsulfontyps, z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalze, z.B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, z.B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, z.B. 1,3,5- Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktive Halogenverbindungen z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härtungsmittel können separat oder kombiniert benutzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit schnell reagierenden Härtungsmitteln wie den in der US-A-4 063 952 beschriebenen Carbamoylpyridiniumsalzen gehärtet werden.
Weiterhin können im erfindungsgemäßen photographischen Element verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel in der photographischen Emulsionsschicht oder in wenigstens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind nicht-ionogene Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-Polyethylenoxid-Addukte, Glycidolderivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfon-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, ampholytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, und Amin-N- oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, aliphatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z.B. als Gießzusätze, als Verbindungen die elektrische Aufladung verhüten, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung fördern, und als Verbindungen, die die Adhäsion verhindern oder einschränken. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen.
Das erfindungsgemäße photographische Element kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel enthalten, wie z.B. Verbindungen, die die Formbeständigkeit des photographischen Elements verbessern, Antistatikmittel, Abstandshalter, lichtabsorbierende Farbstoffe, z.B. Lichthofschutzfarbstoffe, Filterfarbstoffe oder Konturenschärfefarbstoffe, Schmiermittel, Trübungsmittel, z.B. Titandioxid, und Weichmacher.
Antistatikmittel können in einer oder mehreren der Schichten an der Emulsionsseite oder in einer Rückschicht eingesetzt werden.
Zum Verbessern der Formbeständigkeit des photographischen Elements geeignete Zusatzmittel sind z.B. Dispersionen eines wasserunlöslichen oder kaum löslichen, synthetischen Polymeres, z.B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylonitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Produkte mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren.
Die gegebenenfalls enthaltenen Abstandshalter haben im allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße zwischen 0,2 und 10 µm. Geeignete Abstandshalter können z.B. aus Polymethylmethacrylat, aus Copolymeren von Acrylsäure und Methylmethacrylat und aus Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat hergestellt werden. Andere geeignete Abstandshalter werden in der US-A-4 614 708 beschrieben. Abstandshalter können ebenfalls als Mattiermittel dienen. Andere übliche Mattiermittel bestehen aus Kieselerdeteilchen, von denen unterschiedliche Größen benutzt werden können.
Der Träger des photographischen Materials, z.B. ein Papierträger oder Harzträger, kann lichtdicht oder durchsichtig sein. Falls ein Papierträger benutzt wird, bevorzugt man einen einseitig oder beidseitig mit einem α-Olefinpolymer, z.B. einer gegebenenfalls einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthaltenden Polyethylenschicht, überzogenen Träger. Ein organischer Harzträger, z.B. ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm, ein Polyvinylacetalfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyethylenterephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm, ein Polyvinylchloridfilm oder Poly-α- olefinfilme wie ein Polyethylenfilm oder ein Polypropylenfilm, kann ebenfalls benutzt werden. Die Stärke eines derartigen organischen Harzfilms liegt vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,35 mm. Auf diese organischen Harzträger wird vorzugsweise eine gegebenenfalls wasserunlösliche Teilchen wie Kieselerde oder Titandioxid enthaltende Haftschicht aufgetragen.
Je nach ihrer besonderen Anwendung können die erfindungsgemäßen photographischen Materialien gemäß einer beliebigen herkömmlichen Technik belichtet werden, z.B. durch Tageslichtbelichtung oder durch Kunstlichtbelichtung wie Wolframlampen, Xenonlampen, Metallhalogenlampen, Quarzhalogenlampen, Laserquellen oder unsichtbare Strahlung wie Ultraviolettstrahlung, Röntgenstrahlung und Infrarotstrahlung.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien erfolgt gemäß dem spezifischen Gebrauch des Materials zugeschnittenen Spezifikationen.
Die Zusammensetzung von herkömmlichen "Rapid Access"- Entwicklern kennzeichnet sich durch eine Kombination eines Entwicklers, eines zusätzlichen Entwicklers und eines hohen Sulfitgehalts. Dies verleiht ihnen den praktischen Vorteil eines breiten Verarbeitungsspielraums (Entwicklungszeit und/oder Temperatur) und sichert eine hervorragende chemische Stabilität der Entwicklerlösungen. Diese Vorteile gehen aber auf Kosten eines Verlusts der ausgezeichneten Punkt- und Strichqualität.
Herkömmliche "Lith"-Entwickler kennzeichnen sich durch einen niedrigen Gehalt an freien Sulfitionen und den Gebrauch von Hydrochinon als einziger Entwicklersubstanz. Dies führt zu infektiösen Entwicklungssystemen, mit denen Bilder mit scharfen Kanten auf Raster- und Strichkopien erzeugt werden. Ihre chemische Stabilität ist sehr schwach und muß ununterbrochen überwacht werden.
Die neuen sogenannten "Hard Dot Rapid Access"-Systeme kombinieren einen hohen Sulfitgehalt mit einem Mechanismus, in dem eine chemische Substanz genügend aktiv ist, um eine kontrastreiche, einer infektiösen Entwicklung ähnelnde Entwicklung zu iniziieren. Mögliche Mechanismen können auf einer chemischen Verarbeitung mit Hydrazin, Hydrochinon oder Tetrazoliumsalz basieren, aber beschränken sich nicht darauf. Diese Systeme vereinigen die hervorragende Qualität von herkömmlichen "Lith"-Systemen mit der guten chemischen Stabilität der Rapid Access-Systeme.
Die Verarbeitung erfolgt normalerweise in einem Automat, z.B. einem von AGFA-GEVAERT N.V. vertriebenen, mit einem automatischen Nachfüllsystem ausgerüsteten RAPILINE.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken.

BEISPIEL 1

1.a. Herstellung von 1-(2-Sulfonatbenzoyl)-5-nitroindazoltrimethylaminsalz (Verbindung I-1).

Einer Suspension von 179,5 g (1,1 Mol) 5-Nitroindazol und 184 g (1 Mol) o-Sulfobenzoesäureanhydrid in 2.000 ml trockenem Aceton werden unter Rühren unter Rückflußkühlungstemperatur 153 ml (1,1 Mol) Triethylamin zugetropft. Danach wird die Suspension noch 6 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Der Niederschlag wird bei Zimmertemperatur abfiltriert, mit Aceton gewässert und getrocknet. Ausbeute : 323 g (72%), Schmelzpunkt : 210ºC, durch eine NMR-Analyse bestätigte chemische Struktur.

1.b. Herstellung von 1-(2-Sulfonatbenzoyl)-5-nitroindazolkaliumsalz (Verbindung I-2).

Einer Suspension von 268,8 g (0,6 Mol) 1-(2-Sulfonatobenzoyl)-5-nitroindazoltrimethylaminsalz in 540 ml Methanol und 360 ml Wasser wird unter Rühren bei Zimmertemperaur eine gesättigte Kaliumchloridlösung mit 134 g (1,8 Mol) Kaliumchlorid in 400 ml Wasser zugesetzt. Danach wird die Suspension noch 2 h gerührt, wonach man sie 12 h stehen läßt. Dann wird der Niederschlag abfiltriert, mit 480 ml einer Wasser/Methanol-Mischung (1/1) gewässert und schließlich getrocknet. Ausbeute : 217 g (94%), Schmelzpunkt : > 300ºC.

1.c. Herstellung von 1-(2-Sulfonatbenzoyl)-benzotriazoltriethylaminsalz (Verbindung I-3).

Diese Verbindung wird wie im Beispiel 1.a. hergestellt, mit dem Unterschied, daß statt 5-Nitroindazol 1,1 Mol Benztriazol benutzt wird. Ausbeute : 56%, Schmelzpunkt : 180ºC.

1.d. Herstellung von 1-(2-Sulfonatbenzoyl)-5-methylbenztriazoltriethylaminsalz (Verbindungen (I-4)a und (I-4)b)).

Diese Verbindung wird wie im Beispiel 1.a. hergestellt, mit dem Unterschied, daß statt 5-Nitroindazol 1,1 Mol 5-Methyl-benztriazol benutzt wird. Man erhält eine Mischung aus den zwei Stellungsisomeren (I-4)a und (I-4)b. Ausbeute : 46%, Schmelzpunkt : etwa 167ºC.

BEISPIEL 2

Eine mit Ammoniumgold(III)-thiocyanat und Natriumthiosulfat chemisch sensibilisierte und mit 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden stabilisierte Silberiodbromidemulsion (1 Mol-% Iodid) des kubischen Korntyps mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 µm wird in einem Gelatineverhältnis von 2,7 g/m² und einem Silberhalogenidauftragsverhältnis äquivalent mit 3,2 g Ag/m² auf einen substrierten Polyethylenterephtalatträger vergossen. Die Emulsionsschicht enthält weiterhin 0,8 g/m² Polyethylacrylatlatex und 5 mg/m² 5-Nitroindazol.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht wird mit einer 0,6 g/m² mit 1-(4-Morfolincarbamoyl)-4-(2-sulfoethyl)-pyridiniumhydroxid-Innensalz gehärtete Gelatine enthaltenden Schutzschicht überzogen. Separate Bereiche des photographischen Materials werden in einer vertikalen von AGFA-GEVAERT N.V. vertriebenen Reprokamera REPROMASTER RPS 2001 (Handelsname) durch einen stufenlosen Halbtonkeil mit einer Konstante von 0,15 und einen Graunegativraster mit einer Rasterweite von 54 Strichen pro cm belichtet.
Die Entwicklung erfolgt dadurch, daß man die belichteten photographischen Materialien 40 s bei einer Temperatur von 38ºC in eine einen Rapid Access-Entwickler mit der nachstehenden Basiszusammensetzung (Teil A) enthaltende Schale eintaucht :
Ethylendiamintetra-essigsäure-Natriumsalz 1 g
Natriumcarbonat 40 g
Natriumbromid 49
Natriumsulfitanh. 70 g
Hydrochinon 40 g
Polyoxyethylenglycol (durchschnittliche Anzahl der Oxyethyleneinheiten : 70) 200 mg
Wasser zum Auffüllen auf 1 L
mit Natriumhydroxid auf 11,5 gebrachter pH-Wert
Dieser Basiszusammensetzung werden wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben 0,46 Mmol/l wasserlösliche erfindungsgemäße 5-Nitroindazolvorläufer zugesetzt. In einem Vergleichsentwickler werden pro Liter 0,46 Mmol/l 5- Nitroindazol (5-NI) zugegeben. Diese Verbindung läßt sich aber nur teilweise in dieser Lösung auflösen. Deshalb benutzt man ein zweites vergleichendes Entwicklermuster, in dem 5- Nitroindazol zunächst in 30 ml N-Methylpyrrolidon (Teil B) - was 30 ml Wasser ersetzt - aufgelöst und danach der Lösung zugesetzt wird. In jedem Muster wird der pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 11,5 gebracht.
Das Fixieren erfolgt 3 m in einer Schale bei 25ºC, wobei ein Fixierbad mit der nachstehenden Zusammensetzung benutzt wird :
wasserfreies Ammoniumthiosulfat 100 g
Natriumsulfitanh. 10 g
Borsäure 5 g
Natriumacetat 15 g
Eisessig 8 ml
Wasser zum Auffüllen auf 1 L
In der nachstehenden Tabelle 1 wird die photographische Empfindlichkeit in relativen arithmetischen, bei einer Dichte von 3,00 über Schleier gemessenen Werten (rel. S) ausgedrückt. Der mit dem vergleichenden Entwicklermuster 1 erhaltenen Empfindlichkeit wird willkürlich dem Wert 100 zuerkannt. Gradientwerte im Fuß der sensitometrische Kurve (gν) werden zwischen den Logbelichtungswerten bei den Dichten 0,1 und 0,6 über Schleier gemessen. Gradientwerte in der Schulter (g) werden zwischen den Logbelichtungsdichten 3,0 und 3,0 über Schleier gemessen.
Die Rasterpunktqualität wird innerhalb eines willkürlich gewählten Wertbereiches zwischen 0 und 5 ermittelt, wobei eine höhere Zahl auf eine abnehmende Qualität deutet. Ziffer 0 deutet auf entwickelte Rasterpunkte mit einer hohen optischen Dichte und scharfen nicht-eingezogenen Kanten. Die folgenden Ziffern betreffen Rasterpunkte mit graduell kleiner werdenden optischen Dichten und Punktkanten mit einer zunehmenden Einziehung und einer unscharfen Struktur. Bei einem Wert von mehr als 3 wird die Qualität nicht länger als kommerziell akzeptabel betrachtet. TABELLE 1
Die in Tabelle 1 aufgelisteten Ergebnisse zeigen deutlich, daß mit den erfindungsgemäßen wasserlöslichen 5-Nitroindazol-Vorläufern hervorragende Punktwerte und sensitometrische Ergebnisse erhalten werden und der Gebrauch von organischen Lösungsmitteln überflüssig gemacht wird.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel behandelt die Stabilität der gelatinösen Lösungen die maskiertes oder freies 5-Nitroindazol enthalten. Es wird eine Kontrollzusammensetzung (A) mit 100 g inerte Gelatine in 1.600 ml Wasser hergestellt. Die Lösung enthält weiterhin Mattiermittel und Lichthofschutzfarbstoffe. In einer zweiten Kontrollzusammensetzung (B) werden 300 ml Wasser durch 300 ml einer 1%igen alkoholischen 5-Nitroindazollösung ersetzt. In einer Zusammensetzung (C) ersetzt man 700 ml Wasser durch 700 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung I-2. Bezogen auf das Molekulargewicht ist diese Menge äquivalent mit der Menge des in (B) enthaltenen 5-Nitroindazols. In jedem Muster wird der pH-Wert auf 6,5 gebracht. Man beobachtet den Verlauf der Viskosität (m.Pa.s) als Funktion der Zeit und listet die Ergebnisse in der Tabelle 2a auf. Eine eventuelle Kristallisation wird in Tabelle 2b erwähnt : TABELLE 2a TABELLE 2b
Die Ergebnisse der Tabelle 2 erläutern die Probleme in bezug auf Instabilität, die bei eine alkoholische 5-Nitroindazollösung enthaltenden Zusammensetzungen auftreten, aber dadurch gelöst werden können, daß man die Lösung durch eine wäßrige Lösung der Vorläuferverbindung I-2 ersetzt.

BEISPIEL 4

Den Zusammensetzungen A, B und C des vorigen Beispiels entsprechende gelatinöse Lösungen werden als Rückschichten (Muster A',B', C') auf ein graphisches tageslichtstabiles Kontaktdupliziermaterial aufgetragen. Das Gelatineverhältnis der Rückschichten beträgt 1 g/m², so daß die Rückschicht von Muster B' 30 mg/m² 5-Nitroindazol, die Rückschicht vom erfindungsgemäßen Muster C' 70 mg/m² der Verbindung I-2 und die Rückschicht vom Kontrollmuster A' weder einen Stabilisator noch einen Stabilisatorvorläufer enthält. Die Emulsionsschicht, die für jedes Muster dieselbe ist, enthält eine feinkörnige Emulsion mit 98% Chlorid und 2% Bromid. Das Auftragsverhältnis dieser Emulsion beträgt 5,0 g Ag/m². Diese Schicht enthält weiterhin herkömmliche photographische Zusatzmittel. Auf diese Schicht wird eine Schutzschicht in einem Gelatineverhältnis von 1 g/m² aufgetragen. Von jedem Material entwickelt man für 50% der UV-belichteten Oberfläche 60 m² ununterbrochen in einem "Hard Dot Rapid Access"- Entwickler, der dieselbe Basiszusammensetzung wie in Beispiel 2 hat und weiterhin anfänglich 100 mg/l im voraus in N-Methylpyrrolidon aufgelöstes 5-Nitroindazol (5-NI) enthält. Nach dem Durchgang dieser 60 m² wird das 5-Nitroindazol-Verhältnis analytisch ermittelt und mit dem Anfangswert verglichen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 aufgelistet. TABELLE 3
Die Ergebnisse von Tabelle 3 erläutern deutlich, daß die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindung I-2 in der Rückschicht eines photographischen Materials ein ziemlich konstantes 5-Nitroindazol-Verhältnis im Entwickler sichert, sogar konstanter als mit freiem 5-Nitroindazol selber in der Rückschicht erzielt werden könnte.

Claims

1. Verfahren zur Entwicklung eines bildmäßig belichteten photographischen Materials, das einen Träger und wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungsstufe mit einer alkalischen, ein Schleierschutzmittel enthaltenden Entwicklerlösung ausgeführt wird, wobei das Schleierschutzmittel dadurch erhalten wird, daß der alkalischen Entwicklerlösung am Anfang ein der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) entsprechender Schleierschutzmittel- Vorläufer zugesetzt wird :

in denen bedeuten :

X und Y, unabhängig voneinander, je N oder CR, wobei R Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe darstellt,

Z eine niedrigere Alkylgruppe, eine Nitrogrupe, ein Halogenatom oder Wasserstoff, und

M ein positives Gegenion,

wobei der Schleierschutzmittel-Vorläufer unter alkalischen Bedingungen hydrolytisch zum Schleierschutzmittel demaskiert wird.

2. Verfahren zur Entwicklung eines bildmäßig belichteten photographischen Materials, das einen Träger und wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, mittels einer alkalischen Entwicklerlösung, dadurch gekennzeichnet, daß in das photographische Material ein Schleierschutzmittel- Vorläufer nach der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) eingearbeitet wird :

in denen bedeuten :

M ein positives Gegenion.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schleierschutzmittel-Vorläufer nach der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) in eine Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Materials eingearbeitet wird.

4. Verfahrenn nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schleierschutzmittel-Vorläufer nach der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) in eine Schicht an der Trägerseite, die der die Emulsionsschicht(en) tragenden Seite gegenüberliegt, eingearbeitet wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer alkalischen, photographischen, ein Schleierschutzmittel enthaltenden Entwickerlösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Schleierschutzmittel dadurch erhalten wird, daß der alkalischen Entwicklerlösung am Anfang ein der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) entsprechender Schleierschutzmittel- Vorläufer zugesetzt wird :

in denen bedeuten :

M ein positives Gegenion,

6. Photographisches Material, das einen Träger und wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in das photographische Material ein Schleierschutzmittel-Vorläufer nach der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) eingearbeitet wird :

in denen bedeuten :

M ein positives Gegenion.

7. Photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung nach der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet wird.

8. Photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung nach der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) in eine Schicht an der Trägerseite, die der die Emulsionsschicht tragenden Seite gegenüberliegt, eingearbeitet wird.

9. Photographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein graphisches Hard Dot Rapid Access-Material ist.

10. Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das graphische Hard Dot Rapid Access- Material eine Silberhalogenidemulsion, deren Halogenidzusammensetzung ein Chloridgehalt von wenigstens 80% aufweist, enthält.

11. Ein Schleierschutzmittel-Vorläufer nach der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) :

in denen bedeuten :

M ein positives Gegenion.

12. Ein Schleierschutzmittel-Vorläufer nach Anspruch 11 entsprechend der nachstehenden Formel :

in der M ein positives Gegenion darstellt.