DE2442062A1 - Verfahren zur entwicklung photographischer elemente - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-JNG. W. NIcMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2442062

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 M ON CH E N 2,

TELEGRAMME. KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

W. 4213V74 - Ko/Ne 3. September 1974

Fuji Photo Film Co. , Ltd. Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Entwicklung photograph!scher Elemente

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung photographischer Elemente. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberhalogenidelemente unter Anwendung eines Entwicklungsgerätes vom Walzenfördertyp.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Entwicklung eines belichteten photographischen Silberhalogenidelementes angegeben, welches darin besteht, dass ein photographisches Silberhalogenidelement, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, worin das Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngrösse von etwa 0,1 bis 1,5 Mikron hat und das Silberbromid in einer Menge von nicht weniger als etwa

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90 Mol%, Silberjodid in einer Menge von nicht mehr als 5 Mo 1% und Silberchlorid in einer Menge von etwa 0 bis 5 Mol% vorliegt und einen Gamma-Wert von etwa 2 bis 5 hat, - . den kontinuierlichen Stufen der Entwicklung in einer alkalischen wässrigen Lösung, welche ein Silberhalogenidentwicklungsmittel und Bromionen in einer Konzentration von mindestens etwa 0,09 Mol Bromionen je Liter der alkalischen wässrigen Lösung enthält, der Fixierung des photographischen Elemente, der Wäsche des photοgraphischen Elementes und der Trocknung des photographischen Elementes unterzogen wird.

Automatische Entwicklungsgeräte zur Entwicklung, Fixie-•rung, Wäsche und in einigen Fällen Trocknung von belichteten photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidelementen unter automatischer Förderung des Elementes wurden bereits entwickelt (US-Pat ent schrift en 3 025 779 und 3 54-5 971) und diese Art von Geräten wird in weitem Umfang auf dem Gebiet der Röntgenphotographie verwendet.·

Die Entwicklungsräte von Walzenförderungstyp sind insofern vorteilhaft, als das photographische Element leicht und rasch behandelt werden kann, jedoch werden bisweilen Entwicklungsflecken im entwickelten Bild hervorgerufen.

Röntgenphotographische Elemente, die in Entwicklungsgeräten vom Walzenförderungstyp behandelt werden können, umfassen photοgraphische Röntgenelemente, die für medizinische Zwecke verwendet werden, und photographische Röntgenelemente, die in der Industrie verwendet werden. Die für medizinische Zwecke verwendeten photographischen Röntgenstrahlelemente • werden so hergestellt, dass ein Bild mit einem weiten Bereich von photographischen Dichten gebildet wird, da der menschliche Körper das Subjekt darstellt. Selbst wenn Entwicklungsflecken ausgebildet werden, wird die Identifizierung des ausgebildeten Bildes kaum beeinflusst. Im Gegensatz hierzu • sind photographischen Röntgenstrahlfilme, die in der Indu-

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strie verwendet werden, dazu bestimmt, eine hohe Identifikationsfähigkeit zu zeigen, da diese Filme zur Inspektion des Ausmasses der Schädigung von Produkten verwendet werden, die aus Metall und dgl. gefertigt sind. D. h. für photographische Röntgenstrahlfilme, die in der Industrie gebraucht werden, wird eine Silberhalogenidemulsion verwendet, die einen höheren Kontrast als diejenige eines für medizinische Behandlungen verwendeten photographischen Röntgenfilmes besitzt. Deshalb werden Flecken leicht bei der Entwicklung ausgebildet und die Identifizierung des gebildeten Bildes wird sehr schwierig. Dadurch können die Aufgaben eines in der Industrie verwendbaren photographischen Röntgenstrahlelementes nicht erfüllt werden. Diese Neigung zur Bildung von Entwicklungsflecken ist beträchtlich, insbesondere in dem Fall, wo eine Silberhalogenidemulsion mit feinen Teilchen gebraucht wird.

Es ist bekannt, dass ein Halogenid, insbesondere ein Bromid, zu dem Entwickler als Antischleiermittel zugesetzt werden kann, und die günstigste Menge hiervon variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der eingesetzten Entwicklers. D. h. da der Zusatz einer .grossen Menge an Bromid zu dem Entwickler die Empfindlichkeit und den Kontrast verringert, muss das Bromid in der geeigneten Menge zugesetzt werden. Üblicherweise wird somit das Bromid in Mengen von etwa 0,016 bis 0,05 Mol/l zugefügt. Falls beispielsweise eine grosse Anzahl von photographischen lichtempfindlichen Elemente unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine entwickelt werden, wird ein Hilfsentwickler, der kein Bromid enthält und einen höheren pH-Werf als der Entwickler hat, zu dem Entwickler während der Entwicklungsbehandlung zugefügt, während gleichzeitig der Überschuss an Entwickler kontinuierlich entfernt wird,

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wodurch eine Ansammlung der auf der photοgraphischen Emulsionsschicht freigesetzten Bromionen verhindert wird und gleichzeitig der pH-Wert des Entwicklers aufrechterhalten wird.

Infolge der Untersuchung des Verhaltens von Bromionen wurde festgestellt, dass der günstigste Konzentrationsbereich von Bromionen in dem Entwickler zur Anwendung für industrielle photographische Röntgenstrahlelemente von demjenigen eines Entwicklers zur Anwendung bei den für medizinische Behandlung gebrauchten photographischen Rö'ntgenstrahlelementen ist und dass die Entwicklung bei einer Bromionenkonzentration in dem günstigsten Bereich die durch ein Entwicklungsgerät vom Walzenförderungstyp verursachten Entwicklungsflecken verhindern, ohne dass die Empfindlichkeit und der Kontrast verringert werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Entwicklung eines für industrielle Zwecke bestimmten photographischen Röntgenstrahlelementes unter Anwendung eines Entwicklungsgerätes vom Walzenförderungstyp.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Entwicklung eines für industrielle Zwecke bestimmten photographischen Röntgenstrahlelementes, wobei die Ausbildung von Entwicklungsflecken verhindert wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verringerung des Entwicklungsflecken, welche bei der Entwicklung von für industrielle Zwecke bestimmten photographischen Röntgenstrahlelementen bei Anwendung eines Entwicklungsgerätes vom Walzenförderungstyp gebildet werden.

Diese Aufgaben werden durch Anwendung eines Entwicklers erreicht, welcher Bromionen in einer Konzentration von mindestens etwa 0,09 Mol/l enthält, bei der Entwicklung eines belichteten photographischen Silberhalogenidelementes

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unter Anwendung eines Entwicklungsgerä'tes vom Walzenförderungstyp.

Auf Grund der Erfindung ergibt sich demzufolge ein Verfahren zur Entwicklung von belichteten photographischen Silberhalogenidelementen, wobei ein photographisches Silberhalogenidelement, welches einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, worin das Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngrösse von etwa 0,01 bis 1,5 Mikron hat und Silberbromid in einer Menge von nicht v/eniger als etwa 90 Mol%, Silberjodid in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Mo1% und Silberchlorid in einer Menge von etwa 0 bis 5 Mol% enthält und einen Gamma-Wert von etwa 2 bis 5 hat, umfasst, den kontinuierlichen Stufen der Entwicklung in einer alkalischen wässrigen Lösung, welche ein Silberhalogenidentwicklungsmittel und Bromionen in einer Konzentration von mindestens etwa 0,09 Mol Bromionen je Liter der alkalischen wässrigen Lösung enthält, der Fixierung des photographischen Elemente, der Wäsche des photographischen Elementes und der Trocknung des photographischen Elementes unterzogen wird.

Die photographische Empfindlichkeit und der Kontrast sind, wie vorstehend abgehandelt, verringert, wenn die Bromionenkonzentration erhöht ist. Jedoch wurde in unerwarteter Weise gefunden, dass diese Fehler nicht bei der Entwicklung von für industrielle Zwecke bestimmten photographischen liöntgenstrahlelementen bei einer hohen Bromionenkonzentration von mindestens etwa 0,09 Mol/l verursacht werden, die bisher niemals in Betracht gezogen wurde. Die bevorzugte Bromionenkonzentration beträgt etwa 0_v09 bis 0,20 Mol/l und insbesondere 0,1 bis 0,15 Mol/l, wenn diese Vorteile und die Verhinderung der Entwicklungsflecken in Betracht gezogen werden. Günstigerweise hat die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Stärke von etwa 5 bis 20

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Mikron, vorzugsweise 8 bis 12 Mikron und enthält etwa 30 bis 300 mg, vorzugsweise 50 bis 150 mg Silberhalogenid (als Silber) auf- 100 cm des Trägers.

Bei der praktischen Ausübung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, dass der Entwickler ergänzt wird und der Überschuss an Entwickler kontinuierlich aus dem Entwicklungsgerät entfernt wird, um die Arbeitsfähigkeit des Entwicklers .aufrecht zu erhalten. Da jedoch die Bromionenkonzentration des vorliegenden Entwickler von Anfang an hoch ist,, ist es, falls die Ergänzung des Entwicklers und die kontinuierliche Entfernung des überschüssigen .Entwicklers wiederholt wird, schwierig, die Bromionenkonzentration bei etwa 0,09 Mol/l oder mehr zu halten,.selbst wenn Bromionen aus der photographischen Emulsionsschicht freigesetzt werden. Deshalb wird es bei der Anwendung eines Ergänzungsentwicklers bevorzugt, eine Verbindung, die Bromionen freisetzt, in den Ergänzungsentwickler einzuverleiben. Die in dem Ergänzungsentwickler enthaltene Bromionenkonzentration kann etwa 0,03 bis 0,07 Mol/l betragen. Jedoch ist die Konzentration der Bromionen in dem Ergänzungsentwickler nicht an diesen Bereich begrenzt, vorausgesetzt, dass die Bromionenkonzentration'im Entwickler im Entwicklungsgerät bei mindestens etwa 0,09 Mol/l gehalten wird.

Die im Entwickler und dem Ergänzungsentwickler, wie sie erfindungsgemäss eingesetzt werden, enthaltenen Bromionen können von Bromiden, wie Kaliumbromid, Natriumbromid, Bromwasserstoffsäure und dgl. herstammen. Da Bromide zur Lieferung der Bromionen verwendet werden, können sämtliche Arten der Bromide eingesetzt werden.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Entwickler und Hilfsentwickler sind alkalische wässrige Lösungen, die ein Hauptentwicklungsmittel und das Bromid enthalten. Hauptentwicklungsmittel, welche im Rahmen der Erfindung verwendet

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werden können, umfassen Dihydroxybenzole (vorzugsweise p-Dihydroxybenzdlß), wie Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,J-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und dgl.,3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, i-Phenyl-^-methyl^-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4— dimethyl-3-pyrazolidon, i-Phenyl-4-äthyl-J-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-inethyl-3-pyrazolidon und dgl. , Aminophenole, wie o-Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methyl-o-aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2,4-Diaminophenol und dgl., Pyrogallel, Ascoi?binsäure, i-Aryl-3-aminopyrazoline, wie 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, i-(p-Methylaminophenyl)-3-pyrazolin, 1-(p-Aininophenyl)-3-aminopyrazolin, -1-(p-Amino-m-methylphenyl)-3-aminopyrazolin und dgl., sowie Gemische hiervon, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind. Die Menge der angewandten Hauptentwicklungsmittel kann leicht von den Fachleuten bestimmt werden, wozu z. B. auf Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press (1966) verwiesen wird. Die Menge beträgt etwa 0,1 bis 100 g/l, wobei die bevorzugte Menge etwa 0,5 bis 70 g/l ist.

Gemäss der Erfindung werden Dialdehyde vorzugsweise zu dem Entwickler zugesetzt, um eine Schädigung der Emulsionsschicht des photographischen Elementes durch die Walzen zu verhindern. Geeignete Dialdehyde umfassen Dialdehyde als solche und ihre Bisulfite und sind z. B. im einzelnen in U.S.-Reissue Patent 26 601, der US-Patentschrift 3 5^5 971 und dgl. angegeben. Erläuternde Beispiele für Dialdehyde sind Glutaraldehyd, a-Methylglutaraldehyd, ß-Methylglutaraldehyd,. Maleindialdehyd, Succindialdehyd, Methoxysuccindialdehyd , Methyl succindialdehyd, cc-Methoxyß-äthoxyglutaraldehyd, a-n-Butoxyglutaraldehyd, cc-Äthyl-ßäthoxyglutaraldehyd, α,α-Dimethoxysuccindialdehyd, ß-Isopropylsuccindialdehyd, α,a-Diäthylsuccindialdehyd, Butyl-

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maleindialdehyd und die Bisulfite hiervon und dgl. Der Dialdehyd wird in solcher Menge eingesetzt, dass die Empfindlichkeit der zu behandelnden photographischen Schicht nicht verringert wird und dass die Trocknungszeit des Elementes nicht beträchtlich verlängert wird. Im allgemeinen wird der Dialdehyd in Mengen von etwa 1 bis 50 S je Liter des Entwicklers und vorzugsweise etwa 3 "bis 20 g je Liter verwendet.

Der Entwickler kann gewünschtenfalls ein Konservierungsmittel, beispielsweise ein Sulfit, ein Bisulfit und dgl., ein Pufferungsmittel, beispielsweise ein Carbonat, Borsäure, ein Borat, ein Alkanolamin, ein alkalisches Mittel, beispielsweise ein Hydroxid oder Carbonat, ein Hilfslösungsmittel, beispielsweise ein Polyäthylenglykol oder Ester hiervon, ein pH-Einstellungsmittel, beispielsweise organische Säuren, wie Essigsäure, Sensibilisatoren, beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel und dgl. enthalten.

Ausserdem kann der Entwickler ein Dispergiermittel für das gelöste Silberkolloid, beispielsweise eine Mercaptoverbindung, ein Antischleiermittel, beispielsweise 5-Nitroindazol, 5-Nitrobenzindazol, ein Benzotriazol, wie 5-Methylbenzotriazol und 5-Nitrobenzotriazol, Benzothiazol, ein Tetrazol, wie 1-Phenyl-5-niercsptotetrazol, ein Thiazol, die in der britischen Patentschrift 1 269 268 beschriebenen Verbindungen und dgl., ein Chelatmittel, beispielsweise Äthylendiamintetraessigsaure und Alkalisalze hiervon, Polyphosphate und Nitriloessigsauresalze enthalten.

Der pH-Wert des dadurch hergestellten Entwicklers wird so gewählt, dass die gewünschte Dichte und der gewünschte Kontrast geliefert werden. Der pH beträgt somit etwa 8 bis 12, wobei der bevorzugte Bereich etwa 9»O bis 10,5 ist.

Entwicklungstemp.eratur und Entwicklungszeit stehen in

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Beziehung miteinander und werden in Verbindung mit der gesamten Behandlungszeit bestimmt. Im allgemeinen beträgt die Entwicklungszeit etwa 10 Sekunden bis 3 Minuten bei einer Entwicklungstemperatur von etwa 20 bis 50° C.

Die Fixierlösung ist eine wässrige Lösung, die ein TMosulfit und ein wasserlösliche Aluminiumverbindung enthält und vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 3»8 bis 5*0 bis 20 C hat- Geeignete Beispiele hiervon sind in Mason, Photographic Processing Chemistry, Seite 179 t>is 195 angegeben. Gemäss der Erfindung kann nach der Entwicklungsstufe eine Stoppstufe angewandt werden, jedoch wird die Stoppstufe bei automatischen Entwicklungsmaschinen vom Walzenförderungstyp im allgemeinen weggelassen. Somit .wird der Entwicklung in die Fixierlösung eingeführt und der pH-Wert des Fixierlösung erhöht.Somit wird der pH-Wert der Fixierlösung vorzugsweise auf einen Wert von etwa 3*8 bis 4-,6 bei 20 C eingeregelt.

Die Fixiermittel umfassen ein Thiosulfat,- wie Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat und dgl., und das bevorzugteste Fixiermittel ist Ammoniumthiosulfat vom Gesichtspunkt der Fixiergeschwindigkeit. Die Menge des angewandten Fixiermittels kann entsprechend geändert werden und beträgt allgemein etwa 0,1 bis 5 Mol/l.

Ein wasserlösliches Aluminiumsalz, beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun·und dgl., die hauptsächlich als Härtungsmittel in der Fixierlösung wirken, sind allgemein als Härtungsmittel für saure härtende Fixierlösungen bekannte Verbindungen. Die geeignete Menge des . wasserlöslichen Aluminiumsalzes kann im Bereich von etwa 0,05 bis 0,5 Mol/l, vorzugsweise 0,08 bis 0,2 MolAbetragen.

Gemäss der Erfindung wird das entwickelte und fixierte photographische Element gewaschen und getrocknet. Die Wäsche wird zur praktisch vollständigen Entfernung des bei der Fixierung gelösten Silbersalzes durchgeführt. Es

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wird bevorzugt, bei etwa 20 bis 50° C während etwa 10 Sekunden bis 3 Minuten zu waschen. Die Trocknung wird bei etwa 40 bis 100° C ausgeführt» Die Trocknungszeit kann in Abhängigkeit .von den Umgebungsbedingungen geändert werden und beträgt allgemein etwa 5 Sekunden bis 3 Minuten und JO Sekunden.

Entwicklungsgeräte vom Walaenförderungstyp sind in den US-Patentschriften 3 025 779, 3 545 971, 3 673 842, 3 678 843, 3 724 355 angegeben, auf die hier allgemein als Behandlungsgeräte vom Walzenförderungstyp Bezug genommen wird. Die Behandlungsgeräte vom Walzenförderungstyp umfassen die vier Stufen der Entwicklung, .Fixierung, Wäsche und Trocknung» Beim Verfahren gemäss der Erfindung können weitere Stufen, beispielsweise eine Stoppsteufe, enthalten sein, und das Yerfahren gemäss der Erfindung umfasst am bevorzugtesten die vier Stufen der Entwicklung, Fixierung, Wäsche und Trocknung.

Die photographischen Silberhalogenidelemente, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, umfassen einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger. Die Silberhalogenidemulsionsßchicht kann nicht nur auf einer Seite des Trägers, sondern auch auf beiden Seiten des Trägers vorhanden sein. Selbstverständlich kann das photographische Element gewünschtenfalls eine Rückseitenschicht, eine Antihalationsschicht, eine Zwischenschicht, eine Oberschicht, beispielsweise eine Schutzschicht und dgl. enthalten.

Die Silberhalogenidemulsion wird durch Dispersion eines Silberhalogenides, beispielsi^eise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlbrjodbromid in einem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, modifizierte Gelatine, kolloidalen Albumin, Casein, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthyl cellulose, Hatriumalginat,

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Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Gemischen hiervon hergestellt. Die erfindungsgemäss einsetzbare Silberhalogenidemulsion enthält Silberhalogenid mit einer durchschnittlichen Korngrösse von etwa 0,01 bis 1,5 Mikron, insbesondere 0,5 bis 1₉0 Mikron und am stärksten bevorzugt 0,7 bis 0,9 Mikron, Das Silberhalogenid umfasst'vorzugsweise Silberbromid in einer Menge von nicht "weniger als etwa 90 Mol%, Silberjodid in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Mol% und Silberchlorid in einer Menge von etwa O bis 5 Mol%. Das am stärksten bevorzugte Silberhalogenid ist Silberjodbromid und auch SilberchlorbrQmid und Silberchlorjodbromid sind geeignet. Das Silberhalogenid hat vorzugsweise einen γ-Wert von etwa 2 bis 5 und insbesondere 2,6 bis 4. Der γ-Wert wird durch die Gleichung (DA-DB)/(A-F) angegeben, worin DA gleich der Dichte bei Schleier +2,5 und DB gleich der Dichte bei Schleier + 0,5 ist und A und B gleich dem Logarithmus der für DA bzw. DB notwendigen Belichtungsbeträge sind.

Die Silberhalogenidemulsion wird durch Vermischen eines wasserlöslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat^ und eines wasserlösuchen Halogenides in Gegenwart von-Wasser und einem wasserlöslichen Kolloid unter Anwendung gut bekannter Verfahren, beispielsweise des Einzeldüsenstromes, des Doppeldüsenstromes, des .gesteuerten Düsenverfahrens und dgl. hergestellt und dann wird das Silberhalogenid einer physikalischen Reifung und chemischen Reifung, beispielsweise Goldsensibilisierung und/oder Schwefelsensibilisierung, wie z. B. in den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856, 2 597 915, 2 448 060, 2 540 086,

2 566 245, 2 566 263, 2 598 079, 1, 574 944, 2 410 689,

3 189 458, 3 501 313, 2 487 650, 2 518 698, 2 521 925,

2 521 926, 2 694 637, 2 983 610, 3 201 254 usw. angegeben,

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unterworfen«, Zu der Silberhalogenidemulsion kann während der Herstellung oder unmittelbar vor deren Aufziehen ein spektraler Sensibilisator, beispielsweise ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff oder Gemische hiervon zugesetzt werden, wie beispielsweise in den US-Patentschriften

2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897,

3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 515 632, 3 617 295, 3 635 721, 3 694 217 usw. angegeben ist. Ein Stabilisator, beispielsweise 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, ein Sensibilisator, beispielsweise die in der US-Patentschrift 3 619 198 angegebenen Verbindungen, und ein Antischleiermittel, beispielsweise Benzotriazol, 5-Nitrobenzimidazol, Polyäthylenoxid oder die Verbindungen entsprechend der japanischen Patentanmeldungg 79979/1971 können gleichfalls in der Emulsion verwendet werden. Geeignete Beispiele der Stabilisatoren und Antischleiermittel sind beispielsweise in den US-Patentschriften 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 444 608, 2 476 536, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 040, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663, 2 728 .664, 2 728 665, 2 824 001,

2 843 491, 3 886 437, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839,

3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135,

3 326 681, 3 420 668, 3 622 339, Härtungsmittel, beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Mucochlorsäure, 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin entsprechend den US-Patentschriften 3 288 775, 2 732 303, 3 635 718, 3 232 763, 2 732 3I6, 2 586 168, 3 103 437, 3 017 280, 2 983 611, 2 725 294, 2 725 295, 3 100 704, 3 091 537, 3 321 313, 3 542 292, Hilfsüberzugsmittel, beispielsweise Saponin, Natriumlaurylsulfat, Dodecylphenolpolyäthylenoxidäther, Hexadecyltrimethylammoniumbromid und dgl. können zu der Emulsion zuge-

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fügt werden. Die auf diese V/eise hergestellte Silberhalogenidemulsion wird auf einen Träger, beispielsweise einem Barytpapier, ein harzüberzogenes Papier, einen Celluloseacetatfilm, einem Polyäthylenterephthalatfilm und dgl. unter Anwendung eines Eintauchverfahrens, LuftaufStreichverfahrens, Perlüberzugsverfahren, Extrudieraufstreichblattverfahren, beidseitigem Überzugsverfahren und dgl. aufgezogen und dann getrocknet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Gelatine-Silberjodbromid-Emulsionsschicht (Silberjodid: 1,1 Mol%, Gelatinemenge 85 g/mol AgX, durchschnittliche Korngrösse 0,7 Mikron] γ-Wert 3_t0) "wurde auf beiden Seiten eines Polyäthylenterephthalatfilmes in der Weise ausgebildet, dass die Menge des Silbers 80 mg/100 cm und die Menge der Gelatine 100 mg/cm betrug» Dann wurde eine Gelatineschutzschicht auf den beiden Emulsionsschichten in der Weise ausgebildet, dass die Gelatinemenge 13 mg/100 cm betrug, wodurch das photographische lichtempfindliche Element erhalten wurde.

Das auf diese V/eise hergestellte photographische lichtempfindliche Element wurde in der Weise belichtet, dass die photographische Dichte nach der Entwicklung etwa 1,50 betrug und dann wurde das Element unter Anwendung eines Behandlungsgerätes vom Walzenförderungstyp entsprechend der US-Patentschrift 3 025 7.79 unter den folgenden Bedingungen behandelt: "

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Behandlungs - Behandlungstemperatur seit

(° C) (Sekunden)

Entwicklung 29 ή 30

Fixierung 27 130

Wäsche 27 .130

Trocknung 48 110

Die Zusammensetzung des Entwicklers und der Fixierlösung war die folgende:

Entwickler A

Wasser . 500 ml

Hydroxyäthyläthylendiaminessigsäure 1,5 g

Matriumsulfit (wasserfrei) 50,0 g

Kaiiumhydroxid 16,0 g

Hydrochinon · 25,0 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,8 g

Kaliumcarbonat 13,0 g

Diäthylenglykol 12,0 g

Triäthylenglykol 24,0 g

G-lutaraldehyd 5»0 g

Kaliumbromid 6,0 g

Natriumbisulfit 8,0 g

Eisessig ^,7 g

5-Nitroindazol 0,07 h

i-Phenyl-5-niercaptotetrazol 0,01 g

Wasser zn 1, 0 Liter Der pH-Wert des Etnwicklers betrug etwa 10,20 bei 20° C.

Entwickler B

. Der Entwickler B war der gleiche wie der Entwickler A, wobei jedoch die Menge des Kaliumbromids auf 12,0 g erhöht wurde«, Der pH-Wert des Entwicklers B betrug etwa 10,20 bei

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Fixierlösung

Wasser 500 ml

Ammoniumthiosulfit 200 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 18 g

Borsäure 7»5 S

Aluminiumchlorid (Hexahydrat) . '20,0 g

Äthylendiamintetraessigsäure-dinatrium-

salz 0,1 g

Schwefelsäure 3,0 g

Eisessig 22,0 g

Weinsäure 2,0 g

Wasser zu 1,0 Liter

Der pH-Wert der Fixierlösung betrug etwa 4,10 bei 20° C. Beim Vergleich der Filme welche unter Anwendung der Entwickler A und B entwickelt wurden, im durchfallenden Licht wurde festgestellt, dass in dem in dem Entwickler A behandelten Film indifinitive Flecken auf der gesamten Oberfläche gebildet worden waren, wodurch beträchtlich die Identifizierungsmöglichkeit des Bildes geschädigt wurde, während bei dem mit dem Entwickler B behandelten Film kaum irgendein Fleck gebildet wurde und dadurch die Auswertung des Bildes leicht war«,

Die photographischen Eigenschaften der mit diesen beiden Entwicklern behandelten Filme waren praktisch gleich hinsichtlich Empfindlichkeit, Kontrastund Schleier.

Aus vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, dass die Bildung von Entwicklungsflecken auf Grund der Unterschiedlichkeit der Bromionenkonzentration der Entwickler auftritt.

Beispiel 2

Eine Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion (Silberjodid: 0,85 Mol%; Gelatinemenge: 80 g/Mol AgX; durchschnittliche Korngrösse 0,33 Mikron; γ-Wert: 2,6) wurde auf beide Seiten

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eines Polyäthylenterephthalatfilmes in der Weise aufgezogen, dass die Silbermenge 65 mg/100 cm betrug und dass die Gelatinemenge 85 mg/100 cm betrug. Auf beide Emulsionsschichten wurde eine Gelatineschutzschicht in der Weise aufgezogen, dass die Gelatinemenge 10 mg/100 cm betrug, so dass das photographische lichtempfindliche Element gebildet wurde.

Das auf diese Weise hergestellte photographische lichtempfindliche Element wurde in der Weise belichtet, dass die photographische Dichte nach der Entwicklung etwa 1,50 betrug und dann wurde es in der gleichen Weise wie in Beispiel behandelt.

Beim Vergleich des entwickelten Filmes im durchfallenden Licht wurde festgestellt, dass der mit dem Entwickler A entwickelte Film beträchtliche indifinitive Flecken in der photοgraphischen Dichte gebildet hatte, wodurch die Identifizierungsfähigkeit des -Bildes im starken Ausmass geschädigt wurde, während bei dem mit dem Entwickler B entwickelten Film nur geringe Fleckenbildung festgestellt wurde und dadurch eine ausgezeichnete Identifizierungseignvng vorlag.

Beispiel 3

Das gleiche photographische lichtempfindliche Element wie in Beispiel 2 wurde in der in Beispiel 2 angegebenen Weise belichtet und den folgenden Behandlungen unter Anwendung des gleichen Behandlungsgerätes vom Walzenförderungstyp wie in Beispiel 1 unterworfen:

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- 17 -	2442062
Behandlungs- temperatur (°C)	Behandlung s- zeit (Sekunden)
	55
31	55
31	55
55	25

Entwicklung
Fixierung
Wäsche
Trocknung

Die folgenden Entwickler C und D wurden verwendet. Die Fixierlösung war die gleiche wie in Beispiel 1.

Entwickler C	500 ml
Wasser	0,5 S
Glykolätherdiamintetraessigsäure	50,0 g
Natriumbisulfit	36,Og
Kaliumhydroxid	25,0 g
Hydro chinon	1,0 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	20,0 g
Triäthylenglykol	- 10,0 g
Kaliumcarbonat	25,0 g
Glutaraldehydbisulfit-Addukt	8,0 g
Natriumbromid	2,0 g
Eisessig	0,1 g
5_Nitrobenzindazol	0,02 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	1,0 Liter
Wasser zu	etwa 10,20 bei
Der pH-Wert des Entwicklers betrug
20° C.
Entwickler D.

Die Zusammensetzung des Entwicklers D war die gleiche wie beim Entwickler D, wobei-jedoch die Menge des Natriumbromids aus 15,0 g erhöht wurde.

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Beim Vergleich der unter Anwendung dieser Entwickler entwickelten Filme in durchfallendem Licht wurde festgestellt, dass bei dem mit dem Entwickler C entwickelten Film indifinitive Flecken auf der gesamten Oberfläche des Filmes gebildet waren, während bei dem mit dem Entwickler D entwickelten Film nur sehr wenig Flecken gebildet waren.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   /Ί.) Verfahren zur Entwicklung eines belichteten photographischen Silberhalogenidelementes, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Silberhalogenidelement, welches einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberahlogenidemulsionsschicht, worin das Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngrösse von etwa 0,1 bis 1,5'Mikron hat und Silberbromid in einer Menge von nicht weniger als etwa 90 Mo1%, Silberjodid in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Mol% und Silberchlorid in einer Menge von etwa 0 bis 5 Mol% umfasst und einen γ-Vert von etwa 2 bis 5 hat, umfasst, den kontinuierlichen Stufen der Entwicklung in einer alkalischen wässrigen Lösung, die ein Silberhalogenidentwicklungsmittel und Bromionen in einer Konzentration von mindestens etwa 0,09MoI BromiOnen je Liter der alkalischen wässrigen Lösung enthält, der Fixierung des photographischen Elementes, der Wäsche des photographischen Elementes und der Trocknung des photοgraphischen Elementes unterzogen wird*
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als photographisches Silberhalogenidelement ein für industrielle Zwecke bestimmter photogräphischer Röntgenstrahlfilm verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder a, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bromionenkonzentration von etwa 0,09 bis 0,20 Mol je Liter der alkalischen wässrigen Lösung angewandt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, das ein pH-Wert der alkalischen wässrigen Lösung von etwa 8 bis 12 angewandt wird.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn-

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   zeichnet, dass das Verfahren in einem Entwicklungsgerät vom Walzenfördertyp, welches eine Entwicklungsstufe, eine Fixierstufe, eine Waschstufe und eine Trocknungsstufe umfasst, durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Stärke im Bereich von etwa 5 .his 20 Mikron hat und etwa 50 bis 500 mg Silberhalogenid (als Silber) je 100 cm² des Trägers enthält.

   7· Verfahren zur Entwicklung eines für industrielle Zwecke bestimmten photographischen Röntgenstrahlsilber-.halogenidelementes unter Anwendung eines Entwicklungsgerätes vom Walzenförderungstyp, dadurch gekennzeichnet, dass das photographischen Röntgenstrahlelement mit einem Entwickler in Form einer alkalischen wässrigen Lösung, der Bromionen in einer Konzentration von etwa 0,09 "bis 0,20 Mol je Liter der alkalischen wässrigen Lösung enthält, entwickelt wird.

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