DE2416744A1

DE2416744A1 - Verfahren zur behandlung von photographischen lichtempfindlichen materialien

Info

Publication number: DE2416744A1
Application number: DE19742416744
Authority: DE
Inventors: Haruo Shibaoka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-04-06
Filing date: 1974-04-05
Publication date: 1974-10-24
Also published as: JPS5312185B2; BR7402751D0; GB1408376A; JPS49127623A

Description

PATENTANWXLTE

DR. E. WIEGAND DIPL -ING. W. NIEMANN DR. M. KOHLSR DIPUNG. C GEP.NHARDT

MDNCHEN HAMBURG *- H I D /HH TELEFON: 555476 8000 M Ö N CH EN 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

.April 1974-

W. 41964/7^- - Ko/Ne

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-shi, Eanagawa (Japan)

Verfahren zur Behandlung von photographischen lichtempfindlichen Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von photographischen lichtempfindlichen Materialien und befasst sich insbesondere mit einem Verfahren zur Fixierung eines entwickelten photographischen lichtempfindlichen Materials in einer saueren Härtungsfixierlösung.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines photographischen lichtempfindlichen Materials angegeben, welches die Entwicklung eines belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials in einem ein Entwicklungsmittel und eine Dialdehyd-

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verbindung enthaltenden Entwickler und Fixierung des Materials in einer Fixierlösung, welche (1) ein Thiosulfat, (2) ein wasserlösliches Aluminiumsalz und (3) mindestens 0,005 Mol/Liter an Weinsäure oder eines Salzes hiervon, Zitronensäure oder ein Salz hiervon oder Gemische hiervon enthält, umfasst.

Es wurde bereits eine automatische Entwicklungsmaschine entwickelt, bei der ein belichtetes photographisches Ii ch*_t empfindliches Silberhalogenxdmaterial automatisch zur Entwicklung, Fixierung und Wäsche und in einigen Fällen zur Trocknung transportiert wird, wie es beispielsweise in den TJS-Pat ent Schriften 3 025 779 und 3 54-5 971 angegeben ist. Deshalb ist der gesamte Verfahrenszeitraum etwas abgekürzt. TJm jedoch den gesamten Verfahrenszeitraum abzukürzen, muss jede Behandlungs-. stufe gleichfalls abgekürzt werden. Während die Entwicklungsstufe bereits abgekürzt wurde, ist es technisch schwierig, die Fixierungsstufe und die Waschstufe abzukürzen. Das heisst, während die für die Entwicklungsstufe erforderliche Zeit verhältnismässig leicht durch Wahl der Zusammensetzung des Entwicklers, beispielsweise der Menge des Entwicklungsmittels oder des pH-Wertes des Entwicklers, oder durch Erhöhung der Entwicklungstemperatur abgekürzt werden kann, ist es schwierig, die für die Fixierstufe und die Waschstufe erforderliche Zeit durch derartige Massnahmen abzukürzen, da die Geschwindigkeit, mit der diese Behandlungen ablaufen, sich nur wenig ändert, selbst wenn die Lösungszusammensetzung geändert wird oder die Temperatur der Behandlungslösung erhöht wird. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, die Fixiergeschwindigkeit durch Änderung des Fixiermittels von Hatriumthiosulfat zu Ammoniumthiosulfat zu erhöhen. Es besteht jedoch

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auch in diesem Fall eine Grenze zu dem Ausmass, mit der die Fixiergeschwindigkeit erhöht werden kann.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Behandlung eines photographischen, lichtempfindlichen Materials, wodurch eine erhöhte Fixiergeschwindigkeit erhalten werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung eines photographischen, lichtempfindlichen Materials, durch das der gesamte Behandlungszeitraum abgekürzt werden kann.

Infolge umfangreicher Untersuchungen zur Erzielung der vorstehenden Aufgaben wurde im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Entwicklung eines belichteten, photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials in einem Entwickler, der ein Entwicklungsmittel und eine-Dialdehydverbindung enthält, und anschliessende Behandlung desselben in einer Fixierlösung, die ein Thiosulfat, ein wasserlösliches Aluminiumsalz und Weinsäure, Zitronensäure oder Salze hiervon enthält, gefunden.

Es ist bereits bekannt, dass die Bildung einer Aluminiumverbindung, die in Wasser gering löslich ist, verhindert werden kann, wenn eine organische Säure zu einer Fixierlösung, welche sowohl ein Thiosulfat (Fixiermittel) als auch ein wasserlösliches Aluminiumsalζ (Härtungsmittel) enthält, sogenannte saure Härtungs-Fixierlösung, zugegeben wird.. Es ist jedoch allgemein bekannt, dass ein wasserlösliches Aluminiumsalz eine Härtungswirkung nur dann zeigt, wenn der pH-Wert der Fixierlösung im Bereich von 3,8 bis 5,0 liegt. Deshalb wurde angenommen, dass im Fall des Zusatzes einer organischen Säure diese in äusserst geringer Menge (0,1 bis 0,5 g/Liter) zugesetzt werden darf, um die Fixierlösung

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im vorstehend angegebenen pH-Bereich zu halten. In völlig überraschender Weise wurde nun gefunden, dass, falls Weinsäure, Zitronensäure oder Salze hiervon oder Gemische hiervon zu einer Fixierlösung in einer Menge von nicht weniger als etwa 0,005 Mol/Liter zugesetzt werden, ein absolut unerwarteter Effekt, nämlich eine Erhöhung der Fixiergeschwindigkeit, beobachtet wird. Dieser Effekt wird lediglich bei Weinsäure, Zitronensäure oder Salzen dieser organischen Säuren beobachtet und wird bei anderen organischen Säuren, wie Essigsäure, Buttersäure, Apfelsäure, Phthalsäure und dgl. nicht beobachtet.

Da andererseits die Härtungswirkung der Fixierlösung durch den Zusatz von Weinsäure, Zitronensäure oder Salzen hiervon zu der Härtungs-Fixierlösung verringert wird, ist es besonders notwendig, eine Dialdehydverbindung zu dem Entwickler zuzugeben. Deshalb ist es beim erfindungsgemässen Verfahren von Bedeutung, eine wässrige Lösung, welche eine Dialdehydverbindung enthält, und die vorstehend geschilderte saure Härtungs-Fixierlösung in Kombination anzuwenden.

Der Ausdruck "Entwickler" bezeichnet hier eine alkalische, wässrige Lösung, welche ein Entwicklungsmittel und eine Dialdehydverbindung enthält. Als Entwicklungsmittel können die üblichen, beispielsweise Dihydroxybenzole, z. B. Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydro chinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und dgl., 3-Pyrazolidone, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Ph enyl-4—methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-,4~dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-äthyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon und dgl., Amino-

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phefcole, ζ. B. o-Aminophenol, p-Aminophenol, ΪΓ-Methylo-aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2,4-Diaminophenol und dgl., Pyrogallol, Ascorbinsäure, i-Acryl-3-aminopyrazoline, z. B. 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, 1 - (p-Methylaminophenyl )-3-pyrazolin, 1 - (p-Aminophenyl) 3-aminop yrazolin, 1 - (p -Amino -m-me thylphenyl) - 3- amino pyrazolin, und dgl, und ähnliche Materialien oder Gemische hiervon verwendet werden. Diese Entwicklungsmittel sind gut bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 3 183 087, 3 607 263 und 3 632 341 aufgeführt.

Da, wie bereits vorher abgehandelt, die Härtungswirkung der Fixierlösung etwas beim erfindungsgemässen Verfahren verringert wird, wird eine Dialdehydverbindung zu dem Entwickler zum Ausgleich dieser Verringerung zugesetzt. Die Dialdehydverbindungen umfassen auch die Bisulf itaddukte. Einzelheiten hierfür sind in dem US-Eeissue Patent 26 601 und den US-Patentschriften 3 545 971, 3 232 761, 3 232 764 und dgl. angegeben. Spezifische Beispiele derselben umfassen Glutaraldehyd, a-Methylglutaraldehyd, ß-Methylglutaraldehyd, Maleindialdehyd, Bernsteindialdehyd, Methoxybernsteindialdehyd, Methylbernsteindialdehyd, a-Methoxy-ß-äthoxyglutaraldehyd, oc-n-Butoxyglutaraldehyd, a-Äthyl-ß-äthoxyglutaraldehyd, α,α-Dimethoxybernsteindialdehyd, ß-Isopropylbernsteindialdehyd, α,α-Diäthylbernsteindialdehyd, Butylmaleindialdehyd, Bisulf itaddukte hiervon und ähnliche Materialien. Die Dialdehydverbindungen werden in solcher Menge zugegeben, dass die Empfindlichkeit der zu behandelnden photographischen Schicht nicht geschädigt wird und die Trocknungszeit nicht ernsthaft verlängert wird. Spezifisch werden sie in Mengen von etwa 1 bis 50 g, vorzugsweise 3 bis 20 g, ge 1 Liter des Entwicklers eingesetzt.

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In den Entwickler können gewünschtenfalls Konservierungsmittel, beispielsweise Sulfite, Bisulfite und dgl. Puffer, z. B. Carbonate, Borsäure, Borate, Alkanolamine und dgl., alkalische Mittel, beispielsweise Hydroxide, Carbonate und dgl., Lösungshilfsmittel, beispielsweise Polyäthylenglykole, Ester hiervon und dgl., pH-Einstellungsmittel, beispielsweise Essigsäure oder ähnliche organische Säuren, Sensibilisiermittel, beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze und dgl., Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel und .dgl. einverleibt werden. Diese Zusätze und deren allgemein angewandten Mengen sind auf dem Fachgebiet bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 648 604, 3 672 247, 2 533 990,

2 577 127, 2 950 970, 3 068 097, 2 496 940, 3 161 513,

3 161 514, 3 536 487 und dgl. angegeben.

In den Entwickler kann weiterhin ein Dispergiermittel für kolloidales Silber, welches äusserhalb gelöst ist, beispielsweise eine Mercaptoverbindung entsprechend den US-Patentschriften 2 496 940 und 2 656 271, ein Anti-Schleiermittel, beispielsweise Kaliumbromid, Natriumbromid oder ähnliche Halogenide, ein Benzotriazol, ein Benzothiazol, ein Tetrazol, ein Thiazol und dgl., oder Chelatmittel, beispielsweise Ithylendiamintetraessigsäure, Alkalisalze hiervon, Polyphosphate, Mtriloacetat und dgl., einverleibt sein.

Der pH-Wert des auf diese Weise hergestellten Entwickler wird so gewählt, dass die gewünschte Dichte und der Kontrast erhalten wird, und liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 9»5 bis etwa 10,5.

Die Entwicklungsbehandlungstemperatur und -zeit stehen miteinander in Beziehung und werden entschieden, indem die gesamte Verfahrenszeit in Betracht gezogen wird.

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Im allgemeinen wird die Entwicklungsbehandlung bei etwa 20 bis etwa 50° C während 10 Sekunden bis 3 Minuten ausgeführt.

Andererseits ist, wie bereits vorhergehend angegeben, die Fixierlösung eine wässrige Lösung, welche ein Thiosulfat, eine wasserlösliche Aluminiumverbindung und Weinsäure, Zitronensäure oder Salze hiervon enthält und hat vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 3»8 bis etwa 5,0 (20° C).

Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich, eine Stoppstufe nach der Entwicklungsbehandlung anzuwenden. Bei einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Walzenförderungstyp wird jedoch eine derartige Stoppstufe weggelassen. Deshalb wird der Entwickler teilweise in die Fixierlösung gefördert, was eine Erhöhung des pH-Wertes der Fixierlösung ergibt. Aus diesem Grund ist es günstig, den pH-Wert der Fixierlösung auf etwa 3»8 bis etwa 4,6 (20° C) einzuregeln.

Als Fixiermittel können Thiosulfate, wie Ammoniumthiosulfat, Natriumthiοsulfat und dgl., verwendet werden, wie in der US-Patentschrift 3 582 322 angegeben. Vom Gesichtspunkt der Fixiergeschwindigkeit wird Ammoniumthiosulfat besonders bevorzugt. Die eingesetzte Menge des Fixiermittels kann in geeigneter Weise geändert werden und beträgt allgemein etwa 0,1 bis etwa 5 Mol/Liter.

Das wasserlösliche Aluminiumsalz, welches hauptsächlich als Härter in der Fixierlösung wirkt, ist eine allgemein als Härter für eine saure Härtungs-Fixierlösung bekannte Verbindung. Beispiele hierfür sind Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun und ähnliche Materialien. Die geeignete Löslichkeit in Wasser stellt eine Löslichkeit von etwa 0,01 Mol/Liter oder grosser dar.

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Die zu der Fixierlösung gemäss der Erfindung zuzusetzende Weinsäure oder Derivate hiervon können in verschiedenen Formen vorliegen. Die optischen Isomeren hiervon sind jedoch von keinem speziellen Betreff gemäss der Erfindung. Obwohl also Weinsäure in isomeren Formen, wie L-Weinsäure, D-Weinsäure, Mesoweinsäure, DL-Weinsäure und dgl., vorliegen kann, ergeben diese sämtlichen Isomeren die gleichen Effekte im Hinblick auf die Aufgaben der vorliegenden Erfindung. Geeignete Derivate der Weinsäure sind Metallsalze. Gemäss der Erfindung sind jedoch die besonders bevorzugten Derivate hauptsächlich die Metallsalze. Beispiele für Metalle zur Bildung des Salzes mit Weinsäure sind Natrium, Kalium, Lithium, Aluminium, Antimon, Kobalt, Magnesium und dgl. Auch das Ammoniumsalz wird ebenso bevorzugt wie die Metallsalze. Weiterhin werden auch Gemische von zwei oder mehr Metallsalzen oder Gemische eines Metallsalzes und des Ammoniumsalzes bevorzugt. Insbesondere sind Weinsäure, Kaliumtartrat, Natriumtartrat, Kaliumhydrogentartrat, Natriumhydrogentartrat, Natriumkaliumtartrat, Ammoniumtartrat, Ammoniumkaliumtartrat, Antimonkaliumtartrat, Antimonnatriumtartrat, Lithiumhydrogentartrat, Lithiumtartrat, Magnesiumhydrogentartrat, Kaliumbortartrat, Kaliumlithiumtartrat, und dgl., geeignet.

Die Zitronensäure oder Derivate hiervon, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, sind hauptsächlich von der Art der Metallsalze, die wasserlöslich sind. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die nachfolgend aufgeführten Verbindungen beschränkt. Geeignete Zitronensäureverbindungen sind Zitronensäure, Natriumeitrat, Kaliumeitrat, Lithiumeitrat, Ammoniumeitrat undjdgl.

Die vorstehenden angegebenen Weinsäuren oobr Derivate

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hiervon und Zitronensäure oder Derivate hiervon können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Diese Verbindungen werden wirksam in einer Menge von nicht weniger als 0,005 Mol/Liter der Fixierlösung, insbesondere 0,015 Mol/Liter bis 0,05 Mol/Liter, einverleibt.

Die Fixierlösung kann gewünschtenfalls ein Konservierungsmittel, beispielsweise ein Sulfit, ein Bisulfit und dgl., ein pH-Pufferungsmittel, beispielsweise Borsäure, ein Borat und dgl., ein pH-Einstellungsmittel, beispielsweise Essigsäure und dgl., und ein Chelatmittel, wie sie vorstehend angegeben wurden, enthalten.

Für Fixiertemperatur und -zeit gilt das gleiche wie im Fall der Entwicklung und sie betragen vorzugsweise etwa 20° C bis etwa 50° C und 10 Sekunden bis 3 Minuten.

"Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden das entwickelte und fixierte photographische Material mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Wäsche wird zur praktisch vollständigen Entfernung des Silbersalzes, welches bei der Fixierbehandlung gelöst wurde, durchgeführt und sie wird vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 50 G während 10 Sekunden bis 3 Minuten ausgeführt. Die Trocknung erfolgt bei etwa 40 bis etwa 100° C. Die Trocknungszeit kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen geändert werden, beträgt jedoch üblicher-weise etwa 5 Sekunden bis 3 Minuten und 30 Sekunden.

In den US-Patentschriften 3 025 779, 3 54-5 971 und dgl. ist eine Behandlungsmaschine von Walzenförderungstyp beschrieben, die dort lediglich als Prozessor vom Walzenförderungstyp bezeichnet wird. Der Prozessor vom Walzenförderungstyp bewirkt die vier Stufen der Entwicklung,

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Fixierung, Wäsche und Trocknung. Auch beim erfindungsgemässen Verfahren ist es am günstigsten, diesen vier Stufen zu folgen, obwohl auch andere Stufen, beispielsweise eine Stoppstufe und dgl., eingeschlossen sein können.

Die photo graphischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, auf die das Verfahren gemäss der Erfindung anwendbar ist, bestehen aus einem Träger mit mindestens einer darauf aufgezogenen Silberhalogenidemulsionsschicht, wie beispielsweise in dem US-Reissue Patent 26 601 beschrieben. Diese Silberhalogenidemulsionsschicht kann auf beiden Seiten sowie auf einer Seite des Trägers aufgezogen sein. Selbstverständlich kann das photographische, lichtempfindliche Material gewünscht enf alls eine Rückseitenschicht, eine Antihalalationsschicht, eine Zwischenschicht, eine Oberschicht, beispielsweise eine Schutzschicht und dgl., und ähnliche Schichten enthalten.

Die Silberhalogenidemulsion wird durch Dispersion von Silberhalogenid, wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid oder Silberchlorbromjodid in einem hydrophilen Kolloid, beispielsweise Gelatine, modifizierte Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gemische hiervon und dgl., hergestellt.

Die Silberhalogenidemulsion kann nach einem der allgemein auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise dem Einzeldüsenverfahren, dem Doppeldüsenverfahren, dem Steuerdüsenverfahren und dgl., indem ein wasserlösliches Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat und dgl., und ein wasserlösliches

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Silberhalogenid, wie ζ. B. in den US-Patentschriften

1 574 944, 2 222 264, 2 399 083, 2 598 079, 2 614 928,

2 646 426, 3 276 877, 3 320 069, 3 622 318 und dgl. angegeben, in Gegenwart von Wasser und einem hydrophilen Kolloid, wie z. B. in den US-Patentschriften 2 614 928,

3 118 366, 3 132 945, 3 186 846, 2 594 293, 3 312 553, 2 763 639, 2 763 625, 2 831 767, 2 956 884 und dgl. angegeben, vermischt wird, worauf sich eine physikalische Reifung und chemische Reifung, beispielsweise Goldsensibilisierung und/oder Schwefelsensibilisierung, anschliesst, wie in den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856, 2 597 915, 2 448 060, 2 540 086,-2 566 245,

2 566 263, 2 598 079, 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458,

3 501 313, 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926,

2 694 637, 2 683 610, 3 201 254 und dgl., angegeben. Zu der Silberhallgeonidemulsion kann während der Stufe der Herstellung oder unmittelbar vor dem Aufziehen ein spektralesSensibilisiermittel, beispielsweise ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, Gemische hiervon und dgl., wie in den US-Patentschriften 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545,

2 912 329, 3 397 060, 3 6I5 635, 3 628 964, 3 511 664, " 3.522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632,"3 6I7 295,

3 625 721, 3 694 217 und dgl. angegeben, ein Stabilisiermittel, z. B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und dgl., ein Sensibilisiermittel, beispielsweise die in den US-Patentschriften 3 619 198 angegebenen Verbindungen, ein Antischleiermittel, beispielsweise ein Benzotriazol, 5-Benzimidazol, Polyäthylenoxid und dgl., ein Härter, beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Mucochlorsäure, 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin und dgl., ein Überzugshilfsmittel, beispielsweise Saponin, Natrium-

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- Λ2 -

laurylsulfat, Dodecylphenolpolyäthylenoxidäther, Hexadecyltrimethylammoniumbromid und dgl., und ähnliche Materialien zugesetzt werden. Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion wird dann auf den Träger, beispielsweise ein Barytpapier, ein harzüberzogenes Papier, einen Celluloseacetatfilm, einen PoIyäthylenterephthalatfilm oder ein ähnliches Material unter Anwendung des Eintauchüberzugsverfahrens, des Luftaufstreichverfahrens, des PerlenaufStreichverfahrens, des Extrudieraufstreichverfahrens, einem Überzugsverfahren für beide Seiten oder dgl., aufgetragen und anschliessend getrocknet.

Die Zusammensetzung des Silberhalogenides und die Arten der Zusätze und des Trägers der vorstehend geschilderten photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien variieren in Abhängigkeit von den Endgebrauchszwecken. Die lichtempfindlichen Materialien, auf die das Verfahren gemäss der Erfindung anwendbar ist, umfassen photographische Schwarz- und Weiss-materialien, z. B. photοgraphische Röntgenmaterialien für medizinische oder industrielle Zwecke, photographische, lithographische Materialien, photographische Materialien für die gewöhnliche Photographie und dgl. und farbphotographische Materialien.

Beispiel i

Photographische Materialien, bestehend aus einem Polyäthylenterephthalatfilm mit einem auf beiden Seiten aufgezogenen Überzug einer Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht (Silberjodid 1,5 Mol%, Gelatinemenge 50 g/Mol AgX) zu einer Silbermenge (berechnet als SiIber-

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halogenid) von 20 mg/100 cm und einer Gelatinemenge von

2
mg/100 cm und einer Gelatineschutz schicht mit einer

ο
Gelatinemenge von 10 mg/100 cm wurden belichtet und den folgenden Behandlungen unter Anwendung eines Prozessors vom Walzenförderungstyp unterworfen:

	Behandlungs-	Behandlungs
	temüeratur	zeit
Entwicklung	37° C	13 Sek.
Fixierung	36° G	13 Sek.
Wäsche	35° C	13 Sek.
Trocknung	60° C	13 Sek.

Die Zusammensetzungen von Entwickler und Fixierlösung waren wie folgt. Als Fixierlösungen wurden die zwei Fixierlösungen A und B eingesetzt.

Entwickler:

Wasser 500 ™1

Hydroxyäthyläthyl endi amin-

triessigsäure 0,8 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50,0 g

Kaliumhydroxid 20,0 g

Hydrochinon 25,0 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g

Borsäure 10,0 g

Triäthylenglykol 25,Og

Glutaraldehyd 5>0 g

Kaliumbromid 6,0 g

Eisessig 3)0 g

Katriumbisulfit (wasserfrei) 4-,5 g

5-Nitroindazol 0,03 g

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1-Phenyl-5-me thylmercapto-

tetrazol	0,005 g
5-Methylbenzotriazol	. 0,005 g
Wasser zu	1 Liter
Der pH-Wert des Entwicklers bei	20° G "betrug
etwa 10,30.
Fixierlösung A:
Wasser	500 ml
Ammoniumtliio sulfat	-200,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	20,0 g
Borsäure	8,0 g
Dinat riumätliyl endi amin-
tetraacetat	0,1 g
Aluminiumsulfat	15,0 g
Schwefelsäure	2,0 g
Eisessig	22,0 g
Wasser zu	1,0 Liter

Der pH-Wert der Fixierlösung A bei 20° G betrug etwa 4,10.

Fixierlösung B:

Wasser	500 ml
Ammoniümthio sulfat	200,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	20,0 g
Borsäure	8,0 g
Dinatri umäthylendiamin-
tetraacetat	0,1 g
Kaliumnatriumtartrat	5,0 g
Natriumhydroxid	0,25 g
Aluminiumsulfat	15,0 g
Schwefelsäure	2,0 g
Eisessig	22,0 g
Wasser zu	1,0 Liter

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Der pH-Wert der Fixierlösung B bei 20 C betrug etwa 4,10.

Nach, der Behandlung der Filme wurde die in den behandelten photographischen Materialien verbliebenen Mengen an Thiosulfat und Silber bestimmt. Die Eigenschaften der Fixierlösung A und der Fixierlösung B wurden in zwei Gesichtspunkten verglichen: Einer war die Stelle, wo die Fixierlösungen frisch waren und kein Silber enthielten und der andere war die Stelle, wo die Silbermenge in den Fixierlösungen den Wert von 5>0 g/Liter nach der Behandlung einiger Filme erreicht hatte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst

Fixier- In dem photograph!sehen Lösung Material verbliebene Silbermenge

A
B

Silbermenge Silbermenge in der Fi- in der Fixierlösung: xierlösung: 0 g/Liter 5 g/Liter

2
0

20 0

In .dem phptographisehen Material verbliebene Thiosulfatmenge

'cm²)

Silbermenge
in der Fixierlösung:
0 g/Liter

30
15

Silbermenge in der Fixierlösung: 5 g/Liter

48 17

Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle, dass die Fixierlösung gemäss der Erfindung ganz ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, nicht nur wenn sie frisch ist, sondern auch wenn das Silbergehalt derselben erhöht ist, im Vergleich zu einer üblichen Fixierlösung.

Beispiel 2
Photographische Materialien, bestehend aus einem

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Polyäthylenterephthalatfilm mit auf "beiden Seiten befindlichen Überzügen aus einer Gelatine-Silberbromjodidemul si ons s chi ent (Silberjodid 2 Mol%, Gelatinemenge 50 g/Hol AgX) in einer Silbermenge (berechnet als Silberhalogenid) von 60 mg/100 cm und einer Gelatinemenge von 60 mg/100 cm und einer Gelatineschutzschicht mit einer Gelatinemenge von 10 mg/100 cm , wurden belich__tet und den folgenden Behandlungen unter Anwendung eines Prozessors vom Walzenförderungstyp unterworfen.

Behandlungs- Behandlungstemperatur zeit

Entwicklung 33°C 55 Sek.

Fixierung 32°C 55 Sek.

Wäsche . 32°C 55 Sek.

Trocknung 55°C 25 Sek.

Die Zusammensetzungen von Entwickler und Fixierlösung waren wie folgt. Als Fixierlösungen wurden die drei Fixierlösungen C, D und E verwendet.

Entwickler:

Wasser 500 ml

Glykolätherdiamin-

tetraessigsäure 0,5 S

Natriumbisulfit - 50,0 g

Kaliumhydroxid 36,0 g

Hydrochinon 25»0 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,0 g

Triäthylenglykol 20,0 g

Kaliumcarbonat 10,0 g

Glutaraldehyd-Bisulfitaddukt 25,0 g

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. Natriumbromid	8,0 g
Eisessig	2,0 g
5-Nitrobenzimidazο1	0,02 g
Wasser zu	1,0 Liter
Fixierlösung C:
Wasser	500 ml
Ammoniumthio sulfat	180 g
Natriumthiosulfat (5 H₉O)	4-5 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	18 g
Borsäure	7,5 s
Aluminiumch-lorid (6 IL>0)	20,0 g
Nitrilotriessigsäure	0,3 g
Eisessig	18,0 g
Schwefelsäure	1,6 g
Wasser zu	1,0 Liter
Fixierlösung D:

Hergestellt durch. Zusatz von 0,5 g Weinsäure zur Fixierlösung C.

Fixierlösung E:

Wasser Ammoniumthiosulfat

Natriumthiosulfat (5 H₂O) Natriumsulfit (wasserfrei) Borsäure Aluminiumchlorid (6 Nitrilotriessigsäure Weinsäure Eisessig Schwefelsäure Wasser zu

500 ml 180 g 45 6 18 g

7,5 6 20,0 g

0,3 B

3,5 g

18,0 g

. 1,2 g 1 Liter

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Die pH-Werte der Fixierlösungen C, D ufad E bei 20° C betrugen stets etwa 4,20.

Die in den photo graphischen Materialien verbliebenen Mengen an Silber und Thiosulfat wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Eigenschaften der Fixierlösungen C, D und E wurden an zwei Stellen verglichen: eines war die Stelle, wo die Fixierlösungen kein Silber enthielt und das andere war die Stelle, wo die Silbermenge in der Fixierlösung 7»5 g/Liter nach der Behandlung einiger Filme erreicht hatte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Fixier
lösung

In dem photographischen Material verbliebene
Silbermenge
^/cm²)

Silbermenge Silbermenge in der Fi- in der Fixierlösung: xierlösung: 0 g/Liter 7,5 g/Liter

In dem photographischen Material verbliebene Thio sulfatmenge O²)

Silbermenge
in der Fixierlösung:
0 g/Liter

Silbermenge in der Fixierlösung: 7,5 g/Liter

C	10	30	40	140
D	10	29	38	135
E	0	5	10	13

Wie sich aus den vorstehenden Werten zeigt, wird durch die Kombination von Entwickler und Fixierlösung E gemäss der Erfindung markant die Silbermenge und Thiosulfatmenge, die in den behandelten filmen hinterblieben ist, im Vergleich zu den üblichen Kombinationen von Entwicklern und Fixierlösungen C oder D verringert. Ausserdem war der Gelatinefilm der nach den beiden Verfahren behandelten photographischen Materialien nicht entschichtet oder verkratzt. Auf diese Weise wurden ausgezeichnete fertige Filme erhalten.

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Es ist besonders darauf hinzuweisen, dass die Effekte gemäss der'Erfindung nicht erhalten werden können, wenn lediglich 0,5 g Weinsäure allein (Fixierlösung D) zugesetzt werden.

Beispiel 3

Eine auf einem Cellulosetriacetat-Träger aufgezogene Gelatine-Silberjodbromidemulsion wurde unter Anwendung eines Prozessors vom Walzenförderungstyp behandelt und der folgende Entwickler und die Fixierlösungen F oder G verwendet. Jede Stufe von Entwicklung, Fixierung und Wäsche wurden während 1 Minute ausgeführt, worauf dann während 1 Minute und 20 Sekunden getrocknet wurde. ' Die Entwicklungstemperatur war 27° C, die Fixier- und Waschtemperatur 25 C und die Trocknungstemperatur 50° C.

Entwiekler:

Wasser	600 ml
Monome thyl-p- aminopheno 1	2 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	100 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,2 g
Natriumcarbonat	4-5 g
Natriumhexametapho sphat	0,5 g
Glutaraldehyd-Natriumbisülfit-
addukt	10 g
5-Chlorbenzotriazol	0,03 g
Hydrochinon	10 Liter
Fixierlösung F:
Wasser	500 ml
Ammoniumthio sulfat	170 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	15 g
Borsäure	7 g
Eisessig	15 s
Kaliumalaun	20 g

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Äthylendiamintetra-

essigsäure	0,1 g
Wasser zu	1 Liter
Fixierlösung G:
Wasser	500 ml
Ammoniumthio sulfat	170 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	15 g
Borsäure	7 g
Hatriumcitrat	2,5 g
Eisessig	15,2 g
Kaliumalaun	20 g
Äthylendiamint etra-
essigsäure	0,1 g
Wasser zu	1 Liter

Die pH-Werte der Fixierlösungen F und G bei 20° C "betrugen etwa 4,40.

- Die in den photographischen Materialien verbliebenen Mengen an Silber und Thiosulfat wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Fixierlösungen F und G wurden solche, worin die Silberkonzentration 2,8 g/Liter nach der Behandlung einiger Filme erreicht hatte, verwendet.

Fixier- Im photographischen Im photo graphischen

lösung Material verbliebene Material verbliebene

Silbermengep Thiosulfatmenge (^ag/cm ) (ug/cm²)

F 9 . 70

G . 2 11

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

~ 21 -

Patent ansprüehe

Λ J Verfahren zur Behandlung eines photographischen, lichtempfindlichen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Silberhalogenidmaterial in einem Entwickler, der ein Entwicklungsmittel und eine Dialdehydverbindung enthält, entwickelt wird, und das Material in einer Fixierlösung, welche (1) ein Thiosulfat, (2) ein wasserlösliches Aluminiumsalz und (3) mindestens 0,005 Mol/Liter Weinsäure oder ein Salz hiervon, Zitronensäure oder ein Salz hiervon oder Gemische hiervon enthält, fixiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialdehydverbindung Glutaraldehyd, oc-Methylglutaraldehyd, ß-Methylglutaraldehyd, Maleindialdehyd, Bernsteindialdehyd, Methoxybernsteindialdehyd, Methylbernsteindialdehyd, oc-Methoxy-ß-äthoxyglutaraldehyd, a-n-Butoxyglutaraldehyd, a-Äthyl-ß-äthoxyglutaraldehyd, α,α-Dimethoxybernsteindialdehyd, ß-Isopropylbernsteindialdehyd, α,α-Diäthylbernsteindialdehyd, Butylmaleindialdehyd, Bisulfitaddukte hiervon oder Gemische hiervon verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches Aluminiumsalz Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun oder Gemische hiervon verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Weinsäure oder Salz hiervon, Weinsäure selbst, Kaliumtartrat, Natriumtartrat, Kaliumhydrogentartrat, ITatriumhydrogentartrat, Natriumkaliumtartrat, Ammoniumtartrat, Ammoniumkaliumtartrat, Antimonkaliumtartrat, Antimonnatriumtartrat, Lithiumhydrogen-

tartrat, Lithiumtartrat, Magne siumhydrogentartrat, Kaliumbortartrat, Kaliumlithiumtartrat oder Gemische hiervon und als Zitronensäure oder Salz hiervon Zitronensäure selbst, Natriumeitrat, Kaliumeitrat, Lithiumcitrat, Ammoniumeitrat oder Gemische hiervon verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Entwicklungsmittel ein Dihydroxybenzol, ein J-Pyrazolidon, ein Aminophenol, Pyrogallol, .Ascorbinsäure, ein i-Aryl-3-aminopyrazolin oder Gemische hiervon verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass ein Entwickler verwendet wird, der mindestens eines der Materialien Konservierungsmittel, Puffer, alkalische Mittel, Auflösungshilfsmittel, pH-Einstellungsmittel, Sensibilisiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel, Silberkolloiddispergiermittel, Antischleiermittel oder Chelatmittel enthält, wobei der Entwickler einen pH-Bereich von etwa 9,5 bis etwa 10,5 kat uncl wobei das Fixiermittel mindestens eines der Materialien Konservierungsmittel, pH-Pufferungsmittel, pH-Einstellungsmittel und Chelatmittel enthalt, wobei die Fixierlösung einen pH-Wert im Bereich von etwa 3»8 bis 5*0 hat.
7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dialdehydverbindung im Entwickler in einer Menge von etwa 1 bis 50 g je Liter Entwickler vorliegt und das Thiosulfat in der Fixierlösung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Mol/Liter der Fixierlösung vorliegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass Weinsäure oder Salze hiervon, Zitronen-

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säure oder Salze hiervon oder Gemische hiervon in der Fixierlösung in einer Meng'e von etwa 0,005 Mol/Liter bis 0,05 Mol/Liter der Fixierlösung verwendet werden.

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