DE2437353A1 - Photographisches entwicklungsverfahren - Google Patents

Description

PAtENTANWXUE DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2 A 3 7 3 5 MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547«5 8000 MD N CH EN 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12

W. 42 091/74 - Ko/Ne 2. August 1974

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-shi, Känagawa (Japan)

Photographisches' Entwicklungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein photographisches Entwicklängsverfahren. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Verringerung der Verunreinigung der Entwicklungsausrüstung, welche sich "bei der Entwicklung eines lichtempfindlichen photograph!sehen Schwarz- und Weiss-Silberhalogenidmaterials ergibt.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Entwick-. lung eines belichteten photographischen Schwarz-und-Weiss-Silberhalogenidmaterials angegeben, wobei das photographische Silberhalogenidmaterial in Gegenwart mindestens einer Verbindung entsprechend der Formel

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. , .NHX

N « C^ X-/

SM

worin H eine Wasserlöslichkeit liefernde Gruppe oder ein derartiges Atom, X die Gruppen -COR oder -SO₂R und R eine aliphatisch^ Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, entwickelt wird, wodurch die "Verunreinigung der Entwicklungsausrustung verringert wird.

Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, dass, falls ein belichtetes photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Entwickler entwickelt wird, das Silberhalogenid oder entwickelte Silbermetall aus dem photographischen Material eluiert wird und an der bei der Entwicklung verwendeten Ausrüstung, beispielsweise Aufhänger, Tank, Entwicklungsböden, Entwicklungsgerüste und dgl., die nachfolgend einfach als Entwicklungsausrüstung abgekürzt sind, anhaftet. Ein zu starkes Haften schädigt nicht nur das Aussehen der Ausrüstung, sondern beeinflusst die photographischen Materialien auch nachteilig. Beispielsweise bei der Entwicklung in einer automatischen Entwicklungsmaschine, worin das photοgraphische lichtempfindliche Material kontinuierlich mittels einer, -Walze gefördert wird, wird das an der Walze anhaftende Silberhalogenid oder Silbermetall auf das photographische lichtempfindliche Material übertragen, wodurch dieses verschmutzt wird und das erhaltene Bild beträchtlich beschädigt wird. Zur Vermeidung dieser Probleme wird die Entwicklungsausrüstung gelegentlich gewaschen. Da jedoch hauptsächlich Silbermetall anhaftet, ist ein spezifischer Reiniger erforderlich. Diese Art eines Reinigers enthält üblicherweise Kalium-

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perchromat oder ein Ferricyanidsalz, die eine starke Fähigkeit zur Auflösung des Silbermetalles besitzen. Es ist jedoch günstig, diese nicht zu verwenden, da sie für den menschlichen Körper ziemlich schädlich sind. "Die Wäsche der Ausrüstung, insbesondere einer automatischen Entwicklungsmaschine von Valzenförderungstyp, erfordert eine beträchtliche Menge an Zeit und Arbeit. Deshalb ist es vom Gesichtspunkt der Arbeitswirksamkeit günstig, die Wäsche so wirksam wie möglich durchzuführen.

Die Zugabe bestimmter Arten von Polymerverbindungen zur Verhinderung der Verunreinigung der Ausrüstung ist bekannt, wie in der US-Patentschrift 3 315 556 abgehandelt. Diese Verbindungen verhindern die Verunreinigung der Walze und dgl., einer automatischen Entwicklungsmaschine durch Dispergierung des im Entwickler gebildeten kolloidalen Silbers.

Andererseits enthält der Entwickler häufig verschiedene heterocyclische Verbindungen zum Zweck der Verhinderung von Schleier und der Trübung des Entwicklers. Diese heterocyclischen Verbindungen sind in C.E.K. Mees, The Theory of Photographic Process, Macmillan Co. 2. Auflage, (1954-), Seite 677 bis 680 und L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press, (1966) Seite 39 bis 4-1 beschrieben. Beispiele derartiger Verbindungen sind 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benzthiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und ähnliche Materialien. Diese sind äusserst wirksam zur Verhinderung von Schleier, doch praktisch oder vollständig unwirksam ziilr Verhinderung der Haftung von Silber an der Entwicklungsausrüstung. Beispielsweise ist 5-Nitroindazol wirksam zur Hemmung von Schleier und zur Verhinderung der Trübung des Entwicklers, jedoch unwirksam zur Verhinderung der Anhaftung des Silbers,und 6-Nitrobenzimidazol ist unwirksam sowohl zur Verhinderung der Trübung des Entwick-

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ler s als auch zur Verhinderung der Haftung, Die Verbindungen, welche durch Einführung einer Mereeptogruppe in die vorstehend aufgeführten heterocyclischen Verbindungen gebildet werden, sind in der japanischen Patentveröffentlichung 25386/1972 angegeben und wirksam zur Verhinderung der Trübung des Entwicklers, haben jedoch signifikante Nachteile insofern, als' eine im Entwickler unlösliche Ver-Mnduing gebildet wird, die Entwicklung des lichtempfindlichen Materials unterdrückt wird und die Empfindlichkeit verringert wird, die Behandlungsgeschwindigkeit der Fixierung nach der Entwicklung verringert wird und ähnliche Nachteile.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem photo graphischen Entwicklungsverfahren, wodurch die Verunreinigung der Entwicklungsausrüstung verhindert wird.

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden durch eine Entwicklung eines belichteten photographischen Schwarzund-Weiss-Materials in Gegenwart mindestens einer Verbindung entsprechend der folgenden Formels

.,NHX N -

N -

erreicht, worin H eine Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe oder ein derartiges Atom, X eine Gruppe -GOB oder -St^H und S eine aliphatisch« Gruppe mit 3 his 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Es ist bekannt, dass die vorstehenden Verbindungen «um Zweck der Verhinderung einer übermässigen Entwicklung

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bei der Negativentwicklung eines mehrschichtigen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials eingesetzt werden. Jedoch ist in der vorstehenden japanischen Patentanmeldung lediglich angegeben, dass eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen wirksam als Substituent R ist, so dass es für den Fachmann sehr schwierig wird, die Aufgaben der Erfindung zu erreichen, da hier das erste Mal experimentell gefunden wurde, dass lediglich in dem Fall, wo der Substituent R eine aliphatische Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die Verunreinigung der Entwicklungsausrüstung wirksam verhindert werden kann.

In der vorstehenden allgemeinen Formel bedeutet M einen Substituenten, der die Verbindung wasserlöslich macht, und allgemein umfasst werden ein Wasserstoffatom, Alkaliatome, wie Kalium, Natrium,' Lithium und dgl., Ammoniumgruppen und dgl., wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind. Geeignete Beispiele für aliphatische Gruppen für R umfassen eine n-Propyl gruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-P.entylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Nonylgruppe, n-Decylgruppe und dgl.

Erläuternde Beispiele für Verbindungen gemäss der Erfindung sind 1-(2-Butyramidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Valeroamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(3-Caproamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(3-Heptanoamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(4-0ctanoamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, ^/I-(3-Decanoamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(2-Iso-"butyramidophenyl )-5-mercaptotetrazol, 1- (2-Trimethylacetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Propylsulfonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(3-Butylsulfonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Hexylsulfonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol undddgl.

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Unter dem Ausdruck "in Gegenwart der vorstehenden Verbindung" wird verstanden, dass die Verbindung entweder im Entwickler oder im photographischen Material enthalten sein kann. Es wird bevorzugt, dass die Verbindung im Entwickler enthalten ist, da die Aufgaben der Erfindung dann noch besser erreicht werden. Die Menge der im Entwickler vorliegenden Verbindung liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 10Ö0 mg/1 und vorzugsweise von etwa 1 bis 50 mg/1 des Entwicklers. Die geeignete Menge der Verbindung, wenn sie im photographischen Material vorliegt, liegt im Bereich von etwa 0,002 bis 0,4 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 g je 1 kg der Silberhalogenidemulsion.

Entwicklers, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind alkalische wässrige Lösungen, die die Hauptentwicklungsmittel enthalten. Beispiele für Hauptentwicklungsmittel sind Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und dgl., 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1--Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, ^>l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-'-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-äthyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon und dgl., Aminophenole, wie o-Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methylo-aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2,4—Diaminophenyl und ähnliche, Pyrogallol, Ascorbinsäure, 1-Aryl-3-amdLnopyrazoline, wie 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Methylaminophenyl)-3-pyrazolin, 1-(p-Aminophenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Amino-m-methylphenyl)-3-aminopyrazolin und ähnliche sowie Gemische hiervon.

Bei der Praxis gemäss der Erfindung, insbesondere bei der Entwicklung von photοgraphischen lichtempfindlichen Materialien unter Anwendung einer automatischen Entwick-

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lungseaschine, werden die Aldehydverbindungen zu dem Entwickler zu» Zweck der Verhinderung einer Schädigung der photograph!sehen lichtempfindlichen Materialien durch die Walze zugesetzt. Die Dialdehyde umfassen auch die Bisulfitaddukte derselben, wie sie in U.S. Reissue-Patent 26 601 und der löS-Pat ent schrift 3 545 971 angegeben sind. Erläuternde Beispiele für Eialäehyde umfassen Glutaraldehyd, a-Methylglutaraldehyd, ß-Methylglutaraldehyd, Maleindialdeiiyä_s Succindialdehyä, Hethoxysuecindialdehyd, Methylsuccindialdehyd, a-Methosy-ß-äthoxyglutaraldehyd, oc-n-Butoxyglutaraldehyd, a-Äthyl-ß-äthoxyglutaraldehyd, α,α-Dimethoiqrsuccindialdehyd, ß-Isopropylsueeindialdehyd, α, α-Diäthyl succindialdehyd, Butylmaleindialdehyd, und die Bisuilfitaddukte hiervon. Die Dialdehydverbindungen werden in solchen Hengen bis zu dem Ausmass verwendet, dass die Empfindlichkeit der photographischen zu behandelnden Schicht nicht unterdrückt wird und der !Trocknungszeitraum nicht markant erhöht wird. Im allgemeinen liegen die Mengen im Bereich von etwa 1 bis 50 6t vorzugsweise etwa 3 bis 20 g, je Liter des Entwicklers.

Der Entwickler kann Konservierungsmittel, wie Sulfite, Bisulfite und dgl., Pufferungsmittel, wie Carbonate, Borsäure, Borsäuresalze, Alkanolamine und dgl., Alkalien, wie Hydroxide, Carbonate und dgl., Hilfslösungsmittel, wie Polyäthylenglykol und Ester hiervon, pH-Einstellungsmittel, wie organische Säuren, z. B.Essigsäure, Ensi Sensibilisatoren, wie quaternäre Ammoniumsalze, Entwicklungsbeschleuniger und oberflächenaktive Mittel und dgl. enthalten.

Barüberhinaus kann der Entwickler Antischleidermittel, wie Halogenide, ζ. B. Kaliumbromid, Natriumbromid und dgl., Benzotriazol, Benzothiazol, Tetrazol, Thiazol und dgl., und Chelatmittel, wie Xthylendiamintetraessigsäure und

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Alkalisalze hiervon, Nitrilotriessigsäure und Alkalisalze hiervon und" dgl. enthalten.

Der pH-Wert des in vorstehender Weise hergestellten Entwicklers wird auf einen solchen Wert eingestellt, dass die gewünschte Dichte und der gewünschte Kontrast erhalten werden und vorzugsweise liegt der pH-Wert im Bereich von etwa 8,5 "bis etwa 10,5·

Als spezifische Ausführungsform der Entwicklung kann hier eine Aktivatorbehandlung erwähnt werden, wobei ein Hauptentwicklungsmittel in dem photographischen Bauteil, bei spiel sv/ei se einer Emulsion hiervon, enthalten ist und mit einer alkalischen Lösung entwickelt wird. Mit dieser Behandlung kann gleichfalls die Aufgabe der Erfindung erreicht werden.

Temperatur und Zeit der Entwicklung stehen untereinander in Beziehung und können in Abhängigkeit von der gesamten Behandlungszeit bestimmt werden. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 60⁰C und die Zeit liegt im Bereich von etwa 10 Sekunden bis etwa 20 Minuten.

Andererseits ist eine Fixierlösung eine wässrige Lösung, welche ein Thiosulfat und eine wasserlösliche Aluminiumverbindung enthält, und der pH liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 3»8 bis 5»0 "bei 20° C. Fixiermittel sind Thiosulfate, wie Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat und dgl. Die Menge des Fixiermittels kann variiert werden und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Molj?l der Fixierlösung. Die wasserlöslichen Aluminiumsalze, die hauptsächlich als Filmhärtungsmittel in der Fixierlösung wirken, sind allgemein als Filmhärtungsmittel bekannte Verbindungen für eine saure Filmhärtungsfixierlösung, beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kaliumalaun und dgl.

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Behandlungsvorriclitungen vom Walzenförderungstyp sind in den US-Patentschriften 3 025 779, 3 54-5 971 und dgl. beschrieben und werden hier lediglich als Behänd-

lungsgeräte vom Walzenfördertyp bezeichnet. Die Geräte vom Walzenförderungstyp umfassen die vier Stufen der Entwicklung, Fixierung, Wasserwäsche und Trocknung. Das Verfahren gemäss der Erfindung wird am stärksten bevorzugt unter Anwendung dieser vier Stufen ausgeführt, obwohl auch andere Stufen,wie eine Stoppstufe enthalten sein können.

Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien bestehen aus einem Träger und mindestens einer auf dem Träger aufgezogenen Silberhalogenidemulsionsschicht. Geeignete Träger umfassen transparente Träger, wie Glasplatten, Celluloseacetatfilme, Polyäthylenterephthalatfilme und dgl. und opake Träger, wie Barytpapier, synthetisches Papier, wasserfestes Papier und dgl. Die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht kann entweder an einer Seite oder auf beiden Seiten des Trägers aufgezogen sein. Gewünschtenfalls können natürlich auch eine Rückseitenschicht, eine Antihalationsschicht, eine Zwischenschicht, eine Oberschicht, beispielsweise eine Schutzschicht, vorhanden sein. Diese photographischen lichtempfindlichen Materialien sind auf dem Fachgebiet bekannt und beispielsweise in The Focal Encyclopedia of Photography, Band 2, Seite 1489 bis 1491, Focal Press, (1965) angegeben. Die Silberhalogenidemulsion, wird durch Dispergierung eines Silberhalogenides, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlor-, jodbromid in hydrophilen Kolloiden, wie Gelatine, modifizierter Gelatine, kolloidalem Albumin, Casein, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidion oder Gemischen hiervon hergestellt.

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Die Silberhalogenidemulsion wird durch Vermischen eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, und eines wasserlöslichen Halogenides in Gegenwart von Wasser und einem hydrophilen Kolloid unter Anwendung der auf dem Fachgebiet bekannten Methoden, wie Einzeldüsenverfahren, Doppeldüsenverfahren, Steuerdüsenverfahren und dgl. hergestellt und dann wird das erhaltene Gemisch einer physikalischen Reifung und einer chemischen Reifung, beispielsweise Goldsensibilisierung und/oder Schwefelsensibilisierung unterworfen. Zu der Silberhalogenidemulsion können während der Herstellung derselben oder kurz vor dem Aufziehen derselben spektrale Sensibilisatoren, wie Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder Gemische hiervon, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften

2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 430 434, 3 672 897,

3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 515 632, 3 617 295, 3 635 721, 3 694 217 angegeben sind, Stabilisatoren, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, Sensibilisatoren, wie die in der US-Patentschrift 3 619 198 angegebenen Verbindungen, Antischleiermittel, wie Benzotriazol, 5-Nitrobenzimidazol, Polyäthylenoxid, Filmhärtungsmittel, beispielsweise Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd, Glyoxal und dgl., Nicht-Aldehydverbindungen, wie Mucochlorsäure, 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin und dgl., wie sie in den US-Patentschriften 5 288 775, 2 732 303, 3 635 718, 3 232 763, 2 732 316, 2 586 168, 3 103 437, 3 017 280, 2 983 611, 2 725 294, 2 725 295, 3 100 704, 3 091 537, 3 321 313, 3 5^3 292 angegeben sind, und Hilfsüberzugsmittel, wie Saponin, NatriumlaurylsulfatiDodecylphenolpolyäthylenoxidäther und Hexadecyltrimethylammonium- bromid und dgl.,zugesetzt werden. Die auf diese Weise

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hergestellte Silberhalogenidemulsion kann auf dem Träger unter Anwendung eines Eintauchverfahrens, eines Luftaufstreichverfahrens, eines Perlüberzugsverfahrens, -eines Extrudieraufstreichverfahrens, eines Überzugsverfahrens

für beide Seiten und dgl. aufgezogen werden und getrocknet werden.

In den photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien variieren die Zusammensetzung des Silberhalogenides, die Zusätze und die Art des Trägers und dgl. in Abhängigkeit von dem Endverwendungszweck derselben. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auf photographische Schwarz-und-Weiss-Materialien, beispielsweise medizinische oder industrielle photοgraphische Röntgenmaterialien, photographische Materialien vom Lithotyp, photographische Materialien für die AmäBurphotographie, photographische Mikromaterialien, photographische Papiere und dgl. angewandt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile,"Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Auf beide Seiten eines Polyathylenterephthalatfilmes

wurden Silber und Gelatinemengen von 40 mg/100 cm , als

Silberhalogenid, bzw. 50 mg/100 cm zur Bildung von Gelatine-Silber jodbromid-Emulsionsschichten (Silberjodid 1,5 Mol%; Menge der Gelatine 50 g/Mol AgX) aufgezogen und

2" dann wurde Gelatine in einer Menge von 20 mg/cm zur Bildung von Schutzschichten aufgezogen. Die auf diese Weise hergestellten photοgraphischen lichtempfindlichen Materia-

5 0 9 8 0 7/1080 ^0R!GINAL

lien (etwa 25 cm χ 30 cm) wurden belichtet und der folgenden Behandlung unter Anwendung eines Behandlungsgerätes vom Walzenfördertyp unterworfen:

Behandlungsstufe

Temperatur	Zeit
(5C)	(Sekunden)
35	25
34	25
33	25
35	15

Entwicklung Fixierung Wäsche Tro cknung

Die Zusammensetzungen der eingesetzten Enwickler- und Pixierlösungen waren die folgenden:

Entwickler A

Wasser 500 ml

Hydroxyäthyläthylendiamin-triacetat 0,8 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50,0 g

Kaliumhydroxid 20,0 g

Hydrochinon 25»O g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g

Borsäure 10,0 g

Triäthylenglykol 25,Og

Glutaraldehyd 5»0 g

Eisessig 3»0 g

Kaliumbromid 6,0 g

Natriumhydrogensulfit (wasserfrei) 4,5 g

5-Nitroindazol 0,03 g

1-Phenyl-5-mercaptotetrazol8 0,005 g

5-Methylbenzotriazol 0,005 S

Wasser zu 1,0 1 Der pH-Wert des Entwicklers A betrug fetwa 10,30 bei

20° C.

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Entwickler B

Der Entwickle^ B wurde unter Zusatz von 8 mg 1-(3-Caproamidophenyl)-5-mercaptotetrazol zum Entwickler A hergestellt. Der pH-Wert des Entwicklers B betrug etwa 10,30 bei 20° C.

Fixierlösung

Wasser 500 ml

Ammoniumthiosulfat ' 200,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 20,0 g

Borsäure 8,0 g

Dinatriumäthylendiamin-tetraacetat " 0,1 g

Aluminiumsulfat 15»0 g

Schwefelsäure . 2,0 g

Eisessig 22,0 g

Wasser zu 1,0 1

Der pH-Wert der Fixierlösung betrug etwa 4,10 bei

Die Entwickler A und B wurden in zwei Behandlungsgeräte vom Walzenförderungstyp eingebracht. Die gleiche Fixierlösung wurde bei den beiden Geräten verwendet. Das lichtempfindliche Material wurde in solchem Ausmass belichtet, dass etwa die Hälfte des aufgezogenen Silberhalogenides vollständig belichtet war,

Jedes Mal wurde das Material entwickelt, der Entwickler zugeführt und die gleiche Fläche des Materials behandelt. Dann wurde die am Entwicklungsgerüst des Behandlungsgerätes anhaftende Verunreinigung mit einer Reiniger ausgewasohen, welchereein Silberlösungsmittel enthielt und die Menge des in dem Reiniger enthaltenen Silbers wurde bestimmt. Das verwendete Behandlungsgerät war eine automatische Entwicklungsmaschine für den Röntgenfilm "Fuji RN" (Be-

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zeichnung eines Produktes, der Fuji Photo Film Co., Ltd.) nnd die gesamte .Behandlungszeit betrug 90 Sekunden.

Die Mengen des an dem Entwicklungsgerüst anhaftenden Silbers waren die folgenden:

Bogen	des behandelnden	Menge an	Silber, mp;
Filmes		Entwickler A	Entwickler B
	0 1000	0 380	0 1,5

Wenn die Entwicklungsgerüste visuell nach der Entwicklung verglichen wurden, wurde im Fall des Entwicklers A eine schwere schwarze Verunreinigung der Walze und der Seitplatte beobachtet, während im Fall des Entwicklers B sich diese in einem praktisch gleichen Zustand wie vor der Behandlung befanden. Daraus ergibt es sich, dass durch den Entwickler B das Entwicklungsgerüst in geringerem Ausmass verschmutzt wurde.

Beispiel 2

Auf beide Seiten eines PolyäthylenterephthalatfLlmes wurden Silber -und Gelatine in Mengen von 80 mg/100 cm (als Silberhalogenid) bzw. 110 mg/cm aufgezogen und dadurch Gelatine-Silberjodbromid-Emulsionssehichten (Silberjjodid 1,0 Mol%; Menge der Gelatine 80 g/Mol AgX) gebildet und dann wurde Gelatine in einer Menge von 35 mg/100 cm aufgezogen und Gelatine-Schutzschichten ausgebildet. Das auf diese Weise hergestellte photographische lichtempfindliche Material (25 cm χ 30 xm) wurde belichtet und unter Anwendung eines Behandlungsgerätes vom Walzenfördertyp in folgender Weise behandelt:

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Behandlungsstufe	Temperatur	Zeit
	(°o)	(Sekunden)
Entwicklung	27	130
Fixierung .	. 26	130
Väsehe	25	130
Trocknung	45	75

Die Zusammensetzung der Entwickler- und FixierlÖsungen waren die folgenden:

Entwickler C

Wasser	500 ml
Glykolatherdiamintetraacetat	0,5 S
Natriumhydrogensulfit	50,0 g
Kaliumhydroxid	36,0 g
Hydro chinon	25,0 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	1,0 g
Diäthylenglykol	11,0 g
Triäthylenglykol	22,0 g
Kaliumcarbonat	10,0 g
Glutaraldehyd-Hydro gen sulfit-Addukt	25,0 g
Natriumbromid	8,0 g
Eisessig	2,0 g
5-Nitroindazol	0,02 g
Wasser zu	1, 0 1
Der pH-Wert des Entwicklers C betrug	etwa 10,25
bei 20° C.
Entwickler D

Der Entwickler D wurde durch Zusatz von 12 mg 1-(3-Octanoamidophenyl)-5-mercaptotetrazol zum Entwickler C hergestellt; der pH-Wert desselben betrug etwa 10,25 bei

20° C.

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Fixierlösung

Es wurde die gleiche Fixierlösung wie in Beispiel 1 verwendet.

Das zur Entwicklung des Filmes eingesetzte Behandlungsgerät war eine automatische Entwicklungsmaschine für industrielle Röntgenfilme "IX 17-1" (Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.)· Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 wurde unter Anwendung diese Behandlungsgerätes durchgeführt und nach der Entwicklung eines Filmes der gleichen Fläche wurde die Menge des am Entwicklungsgerüst anhaftenden Silbers gemessen.

Die Mengen des am Entwicklungsgerüst anhaftenden Silbers sind nachfolgend angegeben:

Bögen des behandelten Menge an Silber Filmes (m%)

EntwicklerEntwickler C D

0 0 0

1000 441 27,8

Es ergibt sich aus diesen Werten, dass die Verunreinigung des Entwicklungsgerüstes in starken Ausmass durch Anwendung der Verbindung gemäss der Erfindung verringert wurde.

Beispiel 3

Ein Negativfilm für Amateurgebrauch (35 ™&» 36 Rahmen), der eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Gehalt von 5 Mol% Silberjodid und 95 Mol% Silberbrociid auf einem Celluloseacetatfilm umfasste, wurde unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine vom

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Walzenförderungstyp in folgender Weise behandelt:

Behandlungs stufe	Temperatur	(Monohydrat)	Zeit
	(° O)		(Sekunden)
Entwicklung	30	Entwicklers E betrug	60
Fixierung	30		90 '
Wäsche	30		60
Trocknung	45	60
Entwickler E
Wasser		500 ml
Natriumsulfit (wasserfrei)	80 g
Hydrochinon	5,0 g
	0,2 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	10 g
Borsäure	1,0 g
Kaliumbromid	15 ε
Natriumcarbonat	1,0 1
Wasser zu	etwa 9,0
Der pH-Wert des
bei 20° Co
Entwickler F

Der Entwickler F wurde durch Zusatz von 1-(3-Caproamidophenyl)-5-niercaptotetrazol zum Entwickler E in einer Menge von 5 mg/1 hergestellt» Der pH-Wert des Entwicklers F betrug etwa 9,0 bei 20° C.

Eine Fixierlösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet:

Wasser 500 ml

Ammoniumthiοsulfat (70 %) 250 ml

Natriumsulfit 20 6

Borsäure 10 g

Eisessig 15 ml

Kaliumalaun 20 g

Wasser zu 1000 ml

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Die Entwickler E und F wurden in zwei Behandlungsgeräte vom Walzenfördertyp eingebracht. Die in den beiden Geräten verwendeten Fixierlösungen waren die gleichen und sind vorstehend angegeben. Der Film wurde zu solchem Ausmass belichtet, dass etwa 1/3 des auf dem Film aufgezogenen Silberhalogenides vollständig belichtet war.

Jedes Mal wurde der Film entwickelt, der Entwickler zugeführt und ein Film des gleichen Bereiches behandelt. Dann wurde die am Entwicklungsgerüst anhaftende Verunreinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewaschen und die Menge des im Reiniger enthaltenen Silbers bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Bahnen der behandelten Menge des Silbers Filme (mg)

Entwickler Entwickler E F

.0 0 0

200 25 0,2

Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, dass die Menge des anhaftenden Silbers, welches hauptsächlich die Verunreinigung der Walze verursachte, weit niedriger beim Entwickler F mit dem Gehalt an 1-(3-Caproamidophenyl)-5-mercaptotetrasol war, als mit desm Entwickler E. Weiterhin war, falls der Entwickler E verwendet wurde, eine schwere schwarze Verunreinigung visuell sowohl auf der Walze als auch auf dem Gerüst feststellbar* während bei dem Entwickler F beide praktisch im gleichen Zustand wie vor der Behandlung waren. Daraus ergibt es eich, dass der Entwickler F, welcher 1-(3-Caproamidophenyl)-5-mercaptoetrazol enthält, das Entwicklungsgerüst im geringeren Ausmass verunreinigt .

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Vergleichsbeispiel

Im Entwickler F von Beispiel 3 wurde 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptoetrazol anstelle von Λ -(3- Gap ro amido phenyl)-5-mercaptotetrazol verwendet und der Entwickler G hergestellt. Die Entwickler E und G wurden in zwei automatische Entwicklungsnaschinen vom Walzenfördertyp in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 eingebracht. Als Fixierlösung wurde in Beispiel 3 angegebene Fixierlösung für die beiden Maschinen verwendet. Der Belichtungsbetrag des Filmes, das Zuführverfahren während der Entwicklung, das Fixierverfahren und das Waschverfahren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt.

Nach der Behandlung von Filmen mit der gleichen Fläche wurde die am Gerüst des Entxiricklungstanks haftende Verunreinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgewaschen und die Menge des im Reiniger enthaltenen Silbers bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Bahnen des behandel- Menge des Silbers ten Filmes ■ (mg)

Entwickler Entwickler E G

0 OO

200 . 27 25

Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, dass die Mengen des bei den Entwicklern E und G anhaftenden Silbers praktisch gleich sind. Auch die Verunreinigung der Walzen der Entwicklungstanks waren visuell praktisch gleich und auf beiden Walzen wurde eine schwere Verunreinigung beobachtet. Im Hinblick auf die vorstehenden Ergebnisse zeigt

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es sich, dass das zum Entwickler G zugesetzte 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol zur Verhinderung der Verunreinigung des Gerüstes des Entwicklungstanks nicht wirksam war.

Beispiel 4

Ein Schwarz-und-Weiss-Druckpapier mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt von 50 Mo1% Silberchlorid und 50 Mol% Silberbromid (7,8 cm χ 110 m) wurde belichtet und unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Walzenfördertyp in folgender Weise behandelt:

Behandlungsstufe Temperatur Zeit

Entwicklung 20 1 Min. und 30 Sek.

Stoppbehandlung 20 1 Min.

Fixierung 20 5 Min.

Wäsche 20 10 Min.

Die Zusammensetzung der eingesetzten Entwickler war die folgende:

Entwiekler H

Wasser 500 ml

Natriumsulfit (wasserfrei) 15 g

Hydrochinon 5 S

i-Phenyl-3-pyrazolidon 0,4- g

Kaliumbromid ' 0,5 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 30 g

Wasser zu 1,0 1

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Entwickler I

Der Entwickler I wurde durch Zusatz von 1-(3-Carpoamidophenyl)-5-Eiercaptotetrazol zum Entwickler H in einer Menge von 0,005 g je .1 Liter hergestellt.

Der pH-Wert der Entwickler H und I betrug 10,35 bei 20° C. Als Stopplösung wurde eine 15%ige, wässrige Essigsäurelösung verwendet und als Fixierlösung wurden die in Beispiel 3 beschriebene Fixierlösung verwendet.

Das Druckpapier wurde in solchem Ausmass belichtet, dass 1/6 des aufgezogenen Silberhalogenids vollständig belichtet war. Jedes Mal wurde das Druckpapier entwickelt und der Entwickler zugeführt. Nach die gleiche Fläche unter Anwendung der Entwickler H und I entwickelt worden war, wurde die Menge des an der Walze des Entwicklungstanks anhaftenden Silber bestimmt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Bahnen des behandelten Druckpapiers

0 10

Menge des Silbers (mg)

Entwickler . H

0
450

Entwickler

0 35

Die Silberanalyse wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 durchgeführt. ·

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf be- · grenzt ist.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   ⁴ ·1. Verfahren zur Verringerung der Verunreinigung der Entwicklungsausrüstung während der Entwicklung von photographischen Schwarz-und-Weiss-Silberhalogenidnaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Schwarz-und-Weiss-Silberhalogenidnaterial in Gegenwart einer Verbindung entsprechend der Formel

   NHX

   entwickelt wird, worin H eine Wasserlöslichkeit liefernde Gruppe oder ein derartiges Atom, X eine Gruppe -COR oder -SOpB und R eine aliphatische Gruppe mit J bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen verwendet werden, worin M ein Wasserstoffatom ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch Λ ^ dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen verwendet werden, worin-M ein Alkaliatom ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen verwendet werden, worin M eine Ammoniungruppe ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine der folgenden Verbindungen verwendet wird: 1-(2-Butyramidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Valerainidophenyl)-5-nercaptotetrazol , 1-(3~Caproanido-

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   phenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(3-Heptanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(4-0ctanamidophenyl)-5-niercaptotetrazol, 1-(3-I>ecanainidoplienyl)-5-mercaptotetrazol₎ 1-(2-Iso-butyramidophenyl)-5-mercaptoetrazol, 1-(2-Trimetlaylacetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Pro"pylsulf onamidophenyl)-5-mercap.totetrazol, 1-(3-Butylsulfonamidophenyl)-5-ciercaptotetrazol oder 1-(4-Hexylsulfonamidophenyl)· 5-mercaptotetrazol.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen! Entwickler in einer Menge von etwa 0,1 bis 1000 mg/1 des Entwicklers enthalten, verwendet wird.

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