DE60100976T2

DE60100976T2 - Stabilisierte Ascorbinsäure-Entwicklerzusammensetzungen und Methoden der Verwendung

Info

Publication number: DE60100976T2
Application number: DE60100976T
Authority: DE
Inventors: Shirleyanne Elizabeth Rochester Haye; Janet Marie Rochester Huston; Jacques Rochester Roussilhe; Hugh Gerald Rochester Mcguckin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2000-08-21
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2021-08-10
Also published as: US6489090B1; DE60100976D1; EP1182499B1; EP1182499A1

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein die Photographie und insbesondere verbesserte Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen. Ganz besonders betrifft die Erfindung verbesserte und stabilisierte Ascorbinsäure-Entwicklerzusammensetzungen und Methoden ihrer Verwendung bei der Entwicklung von photographischen Silberhalogenidmaterialien.
Photographische Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen, die eine Schwarz-Weiß-Silberhalogenid-Entwicklerverbindung enthalten, sind auf dem photographischen Gebiet zum Reduzieren von Silberhalogenidkörnern, die ein latentes Bild aufweisen, zur Erzeugung eines entwickelten photographischen Bildes allgemein bekannt. Aus dem Stande der Technik sind viele geeignete Entwicklerverbindungen bekannt, wobei Hydrochinon- und ähnliche Dihydroxybenzolverbindungen und Ascorbinsäure (und Derivate) einige der am meisten bekannten Entwicklerverbindungen sind. Derartige Zusammensetzungen enthalten im Allgemeinen andere Komponenten, wie Sulfite, Puffer, Antischleiermittel, Halogenide und Härtungsmittel.
Dihydroxybenzole (wie Hydrochinon) sind die am meisten üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen und sie sind sehr aktiv bei der Herbeiführung einer Entwicklung in verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß-Elementen mit oder ohne Booster und Keimbildungsverbindungen. Sie sind jedoch nachteilig aus verschiedenen technischen Gründen und Umweltgründen. Beispielsweise sind Hydrochinon-Zusammensetzungen an der Luft nicht vollständig stabil und neigen zu einer Luftoxidation. Die Nebenprodukte dieser Instabilität sind oftmals unlösliche, schwarze und teerige Materialien, die die Entwicklungslösungen und Vorrichtungen verschmutzen.
Die Oxidation von Hydrochinonen führt ferner zu einem höheren pH-Wert, der wiederum zu einer erhöhten Entwickler-Aktivität führt. Bilder können schneller erzeugt werden, so dass die Entwicklungsdauer reduziert werden muss. Der Netto-Effekt führt zu einer geringeren Kontrolle des Verfahrens und zu weniger wünschenswerten sensitometrischen Eigenschaften in den entwickelten Materialien.
Zusätzlich wurden Hydrochinone zu einem erhöhten Problem vom Standpunkt der potentiellen Toxizität und Umweltverschmutzung.
Andere Klassen von Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen sind aus vielen Publikationen bekannt, wie Ascorbinsäure und ihre verschiedenen Derivate, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 236 816 (Purol u. A.). Obgleich diese Typen von Entwicklerverbindungen als gegenüber der Umgebung stabiler betrachtet werden, besteht ein wesentliches Problem im Falle der Entwicklerverbindungen vom Ascorbinsäuretyp in ihrer Stabilität gegenüber einer Luftoxidation. Es ist allgemein bekannt, die Stabilität von Hydrochinon-Entwicklerverbindungen durch verschiedene Zusätze zu verbessern, wie es beschrieben wird in der US-A-4 756 997 (Marchesano) für die Entwicklung von hoch kontrastreichen Filmen auf dem graphischen Gebiet.
Es besteht jedoch ein Bedürfnis nach stabileren Ascorbinsäure-Entwicklerzusammensetzungen für die Entwicklung einer großen Vielfalt von photographischen Silberhalogenidmaterialien, die eine Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe erfordern.
Eine verbesserte photographische Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung umfasst:

a) eine Ascorbinsäure-Entwicklerverbindung, und

Diese Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes bereit, das umfasst das Kontaktieren eines bildweise exponierten photographischen Silberhalogenidmaterials mit einer photographischen Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung wie oben beschrieben, mindestens 10 Sekunden lang.
Diese Erfindung stellt ferner einen Photoentwicklungs-Kit bereit mit der oben beschriebenen Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung sowie einer oder mehreren zusätzlichen photochemischen Entwicklungszusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine hoch stabilisierte Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung bereit durch die Verwendung der α-Ketocarboxylsäure als Stabilisierungsmittel und die speziellen molaren Verhältnisse von der α-Ketocarboxylsäure zur Ascorbinsäure-Entwicklerverbindung und dem Präservierungsmittel. Die Zusammensetzung ist im Wesentlichen frei von Dihydroxybenzolverbindungen und sie ist vorzugsweise ferner im Wesentlichen frei von Alkanolaminen.
Zusätzlich kann die Aktivität der Entwicklerzusammensetzungen dieser Erfindung in geeigneter Weise aufrechterhalten werden unter Verwendung einer Auffrischerzusammensetzung, die im Wesentlichen die gleichen Komponenten enthält, die gleichen Konzentrationen und den gleichen pH-Wert. Tatsächlich ist die Auffrischerzusammensetzung in gleicher Weise stabil wie die Arbeitszusammensetzungen.
Da die Zusammensetzungen dieser Erfindung eine erhöhte Stabilität aufweisen, können sie mit geringeren Auffrisch-Graden während der Photoentwicklung verwendet werden. Dies führt zu geringeren Abwasservolumen und Kosten. Zusätzlich kann eine bestimmte Menge an α-Ketocarboxylsäure aus der Entwicklungsstufe in ein späteres Entwicklungsbad überführt werden, wie in ein photographisches Fixierbad. Diese "Übertragung" von α-Ketocarboxylsäure kann nützlich sein zur Verminderung von Schwefeldioxid-Emissionen, wie es in der US-A-5 629 138 (Faranda u. A.) beschrieben wird und zur Verminderung eines Bildfarbstoff-Schleiers.
Die verbesserte Stabilität (d. h. die verminderte Luftoxidation) vermindert im Allgemeinen die Farbveränderung der Zusammensetzung. Die Entwicklerzusammensetzungen sind ferner solche, die "sauberer arbeiten", da sie weniger Präservierungsmittel erfordern (wie Sulfite), die zu einer Schlammbildung oder Schmutz im Entwicklungsbad führen.
1 ist eine graphische Darstellung der Stabilitätsdaten, die für Beispiel 1 wie unten angegeben erhalten wurden.
2 ist eine graphische Darstellung der Stabilitätsdaten, die im Falle der Beispiele 2–5 wie unten angegeben erhalten wurden.
3 ist eine graphische Darstellung der Stabilitätsdaten, die im Falle des Beispiels 9 wie unten angegeben erhalten wurden.
Die vorliegende Erfindung ist geeignet für die Schwarz-Weiß-Entwicklung im Falle jedes beliebigen photographischen Silberhalogenidmaterials, das mindestens eine Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe erfordert. Zu derartigen Typen von Silberhalogenidmaterialien gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, insbesondere radiographische Filme, Luftbildfilme, Schwarz-Weiß-Kinefilme, Duplikat- und Copy-Filme, graphische Filme, positiv und negativ arbeitende Mikrofilme sowie Schwarz-Weiß-Filme eines kontinuierlichen Tons für den Amateur und den Berufsphotographen. Die allgemeinen Zusammensetzungen derartiger Materialien sind ganz allgemein aus dem Stande der Technik bekannt, doch werden spezielle Merkmale, die sie für die vorliegende Erfindung besonders geeignet machen, unten im größeren Detail beschrieben.
Zusätzlich können die Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden im Rahmen der "ersten" (Schwarz-Weiß)-Entwicklung von photographischen Farbumkehr-Silberhalogenidmaterialien (Details werden unten beschrieben).
Die Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen dieser Erfindung enthalten ein oder mehrere Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen. Eine "Ascorbinsäure"-Entwicklerverbindung bedeutet Ascorbinsäure und Derivate hiervon. Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen werden in einer beträchtlichen Anzahl von Veröffentlichungen, die sich auf photographische Verfahren beziehen, beschrieben, einschließlich in der US-A-5 236 816 (wie oben erwähnt) und in den dort zitierten Literaturstellen. Zu geeigneten Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen gehören Ascorbinsäure und die Analogen, Isomeren und Derivate hiervon. Zu derartigen Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, D- oder L-Ascorbinsäure, Derivate vom Zuckertyp hiervon (wie Sorboascorbinsäure, γ-Lactoascorbinsäure, 6-Desoxy-L-ascorbinsäure, L-Rhamnoascorbinsäure, Imino-6-desoxy-L-ascorbinsäure, Glucoascorbinsäure, Fucoascorbinsäure, Glucoheptoascorbinsäure, Maltoascorbinsäure, L-Araboascorbinsäure), Natriumascorbat, Kaliumascorbat, Isoascorbinsäure (oder L-Erythroascorbinsäure) und Salze hiervon (wie Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder andere Salze, die aus dem Stande der Technik bekannt sind), Ascorbinsäure vom Endiol-Typ, eine Ascorbinsäure vom Enaminol-Typ, eine Ascorbinsäure von Thioenol-Typ und eine Ascorbinsäure vom Enamin-Thiol-Typ, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 498 511 (Yamashita u. A.), EP-A-0 585 792 (veröffentlicht am 9. März 1994), in der EP-A-0 573 700 (veröffentlicht am 15. Dezember 1993), in der EP-A-0 588 408 (veröffentlicht am 23. März 1994), in der WO 95/00881 (veröffentlicht am 5. Januar 1995), in der US-A-5 089 819 und in der US-A-5 278 035 (beide im Namen von Knapp), in der US-A-5 384 232 (Bishop u. A.), in der US-A-5 376 510 (Parker u. A.), in der japanischen Kokai 7-56286 (veröffentlicht am 3. März 1995), in der US-A-2 688 549 (James u. A.), in der US-A-5 236 816 (wie oben angegeben) und in Research Disclosure, Veröffentlichung 37152, März 1995. D-, L- oder D,L-Ascorbinsäure (und Alkalimetallsalze hiervon) oder Isoascorbinsäure (oder Alkalimetallsalze hiervon) werden bevorzugt verwendet. Natriumascorbat und Natriumisoascorbat sind die am meisten bevorzugten Entwicklerverbindungen. Mischungen dieser Entwicklerverbindungen können verwendet werden, sofern es erwünscht ist.
Die Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen können ferner eine oder mehrere Hilfs-Co-Entwicklerverbindungen enthalten, die ebenfalls allgemein bekannt sind (z. B. aus Mason, Photographic Processing Chemistry, Verlag Focal Press, London, 1975). Jede beliebige Hilfsentwicklerverbindung kann verwendet werden, doch werden die 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen bevorzugt verwendet (die auch bekannt sind als Entwicklerverbindungen vom "Phenidon"-Typ). Derartige Verbindungen werden beispielsweise beschrieben in der US-5 236 816 (wie oben angegeben). Die am meisten üblichen verwendeten Verbindungen dieser Klasse sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 5-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon. Andere geeignete Hilfs-Co-Entwicklerverbindungen weisen eine oder mehrere löslichmachende Gruppen auf, wie Sulfo-, Carboxy- oder Hydroxygruppen, die an aliphatische Ketten oder aromatische Ringe gebunden sind und die vorzugsweise gebunden sind an die Hydroxymethylfunktion eines Pyrazolidons, wie es beschrieben wird in der US-A-5 837 434 (Roussilhe u. A.). Eine am meisten bevorzugte Hilfs-Co-Entwicklerverbindung ist 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon.
Zu weniger bevorzugten Hilfs-Co-Entwicklerverbindungen gehören Aminophenole wie p-Aminophenol, o-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 2,4-Diaminophenolhydrochlorid, N-(4-Hydroxyphenyl)glycin, p-Benzylaminophenolhydrochlorid, 2,4-Diamino-6-methylphenol, 2,4-Diaminoresorzinol und N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol.
Auch kann eine Mischung von verschiedenen Typen von Hilfsentwicklerverbindungen falls enwünscht verwendet werden.
Ein organisches oder anorganisches Antischleiermittel ist ferner vorzugsweise in der Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung vorhanden, entweder einzeln oder in Beimischung. Zu geeigneten anorganischen Antischleiermitteln gehören verschiedene Halogenidsalze, einschließlich Bromide. Derartige Verbindungen steuern das Gesamt-Schleierbild der entwickelten Elemente. Zu geeigneten organischen Antischleiermitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Benzimidazole, Benzotriazole, Mercaptotetrazole, Indazole und Mercaptothiadiazole. Zu repräsentativen Antischleiermitteln gehören 5-Nitroindazol, 5-p-Nitrobenzoylaminoimidazol, 1-Methyl-5-nitroindazol, 6-Nitroindazol, 3-Methyl-5-nitroindazol, 5-Nitrobenzimidazol, 2-Isopropyl-5-nitrobenzimidazol, 5-Nitrobenzotriazol, Natrium-4-(2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl-thio)butansulfonat, 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol, 5-Methylbenzotriazol, Benzotriazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Benzotriazol wird am meisten bevorzugt verwendet.
Die Entwicklerzusammensetzungen können ferner ein oder mehrere Präservierungsmittel oder Antioxidationsmittel enthalten. Es können verschiedene organische Präservierungsmittel verwendet werden, wie Hydroxylamin und Alkyl- oder Arylderivate hiervon und anorganische Präservierungsmittel, wie Sulfate. Sulfate werden bevorzugt verwendet. Ein "Sulfit"-Präservierungsmittel, wie hier verwendet, bedeutet irgendeine Schwefelverbindung, die dazu in der Lage ist, Sulfitionen in wässrig-alkalischer Lösung zu erzeugen oder bereitzustellen. Zu Beispielen hierfür gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallmetabisulfite, Amin-Schwefeldioxidkomplexe, schweflige Säure und Carbonylbisulfitaddukte. Auch können Mischungen dieser Materialien verwendet werden.
Zu Beispielen von bevorzugten Sulfaten gehören Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetabisulfit, Kaliummetabisulfit und Lithiummetabisulfit. Zu den Carbonylbisulfitaddukten, die geeignet sind, gehören Alkalimetall- oder Aminbisulfitaddukte von Aldehyden und Bisulfitaddukte von Ketonen. Zu Beispielen dieser Verbindungen gehören Natriumformaldehydbisulfit, Natriumacetaldehydbisulfit, Succinaldehyd-bis-natriumbisulfit, Natriumacetonbisulfit, β-Methylglutaraldehyd-bis-natriumbisulfit, Natriumbutanonbisulfit und 2,4-Pentandionbis-natriumbisulfit.
Verschiedene bekannte Puffer, wie Borate, Carbonate und Phosphate oder Kombinationen von diesen können in die Zusammensetzungen eingeführt werden, um den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten, wenn die Zusammensetzungen in wässriger Form vorliegen. Der pH-Wert kann eingestellt werden mit einer geeigneten Base (z. B. einem Hydroxid) oder einer Säure. Der pH-Wert der Entwicklerzusammenset zungen (in wässriger Form) liegt im Allgemeinen bei 7 bis 12 und weiter bevorzugt bei 8 bis 11.
Gegebenenfalls enthalten die Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen ein oder mehrere Sequestriermittel, die in typischer Weise stabile Komplexe bilden mit freien Metallionen oder Spuren-Verunreinigungen (wie Silber-, Calcium-, Eisen- und Kupferionen) in Lösung, die in die Entwicklerzusammensetzungen in verschiedener Weise eingeführt werden können. Die Sequestriermittel, einzeln oder in Mischung miteinander, können in üblichen Mengen vorliegen. Es sind viele geeignete Sequestriermittel aus dem Stande der Technik bekannt, doch gehören zu besonders geeigneten Klassen von Verbindungen, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, multimere Carboxylsäuren, Polyphosphonsäuren und Polyaminophosphonsäuren und beliebige Kombinationen von diesen Klassen von Materialien, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 389 502 (Fitterman u. A.), Aminopolycarboxylsäuren und Polyphosphat-Liganden. Zu repräsentativen Sequestriermitteln gehören Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Propylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Ethylendiaminodisuccinsäure, Ethylendiaminomonosuccinsäure, 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz (TIRON^®), N,N'-1,2-Ethandiylbis{N-[(2-hydroxyphenyl)methyl]}glycin ("HBED"), N-{2-[Bis(carboxymethyl)amino]ethyl}-N-(2-hydroxyethyl)glycin ("HEDTA"), N-{2-[Bis(carboxymethyl)amino]ethyl}-N-(2-hydroxyethyl)glycin, Trinatriumsalz (erhältlich als VERSENOL^® von der Firma Acros Organics, Sigma Chemical oder Callaway Chemical) und 1-Hydroxyethyliden-Diphosphonsäure (erhältlich als DEQUEST^® 2010 von der Firma Solutia Co.).
Die Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung kann andere Additive enthalten, wozu verschiedene Entwicklungsverzögerer, Entwicklungsbeschleuniger, die Quellung steuernde Mittel, Lösungs-Hilfsmittel, oberflächenaktive Mittel, Kolloid-Dispergierhilfen, Verzögerer (wie Natrium- oder Kaliumbromid) und die Schlammbildung steuernde Mittel gehören (wie 2-Mercaptobenzothiazol, 1,2,4-Triazol-3-thiol, 2-Benzoxazolethiol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), wobei sämtliche dieser Verbindungen in üblichen Mengen verwendet werden. Beispiele derartiger gegebenenfalls verwendeter Verbindungen werden beschrieben in den US-A-5 236 816 (wie oben angegeben), US-A-5 474 879 (Fitterman u. A.), in der US-A-5 837 434 (Roussilhe u. A.), in der japanischen Kokai 7-56286 sowie in der EP-A-0 585 792.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können ferner ein oder mehrere photographische Fixiermittel enthalten (wie unten beschrieben) unter Erzeugung von solchen Bädern, die aus dem Stande der Technik bekannt sind als "Monobäder".
Die Entwicklerzusammensetzungen dieser Erfindung sind praktisch frei von Dihydroxybenzol-Verbindungen (wie Hydrochinon). Mit "praktisch frei" ist gemeint, dass solche Verbindungen nicht mit Absicht zugesetzt werden und in unbeabsichtigter Weise vorhanden sein können in einer Menge von weniger als 0,0001 Mol/l.
Die Entwicklerzusammensetzung enthält vorzugsweise ein oder mehrere α-Ketocarboxylsäuren mit einer aliphatischen Gruppe als stabilisierende Mittel. Zu repräsentativen stabilisierenden Mitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Pyruvinsäure (Brenztraubensäure), Oxalessigsäure, Glyoxylsäure, Mesoxalsäure, 2-Ketobuttersäure und 2-Ketoglutarsäure. Pyruvinsäure wird bevorzugt verwendet. Falls erwünscht, können Mischungen dieser stabilisierenden Mittel verwendet werden. Diese stabilisierenden Mittel können ferner als Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, wie in Form von Natriumsalzen verwendet werden.
Die wesentlichen (und einige gegebenenfalls verwendete) Verbindungen, wie oben beschrieben, liegen in den wässrigen Entwicklungszusammensetzungen in den allgemeinen und bevorzugten Mengen vor, die in Tabelle I angegeben sind, wobei sämtliche Minimummengen und Maximummengen ungefähre Mengen sind. Bei der Formulierung in trockener Form enthalten die Zusammensetzungen die wesentlichen Komponenten in Mengen, die für den Fachmann offensichtlich sind und die dazu geeignet sind, die erwünschten flüssigen Konzentrationen zu erzeugen.
Vorzugsweise liegt die α-Ketocarboxylsäure in einer Menge von mindestens 0,01 Mol/l vor, die Ascorbinsäure-Entwicklerverbindung liegt in einer Menge von mindestens 0,01 Mol/l vor und das Präservierungsmittel ist ein Sulfit, das in einer Menge von mindestens 0,01 Mol/l vorliegt, oder das molare Verhältnis von der α-Ketocarboxyl säure zu der Ascorbinsäure-Entwicklerverbindung liegt bei 0,125 : 1 bis 1 : 1 und das molare Verhältnis von der α-Ketocarboxylsäure zu dem Präservierungsmittel liegt bei 0,08 : 1 bis 4 : 1 oder die Zusammensetzung enthält ferner mindestens 0,0001 Mol/l einer 3-Pyrazolidon-co-Entwicklerverbindung.
TABELLE I
Innerhalb der angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bereiche liegt das molare Verhältnis von der stabilisierenden Verbindung zur Entwicklerverbindung bei 0,05 : 1 bis 2,5 : 1 und vorzugsweise bei 0,125 : 1 bis 1 : 1. Zusätzlich liegt das molare Verhältnis von stabilisierender Verbindung zu Sulfit-Präservierungsmittel bei 0,05 : 1 bis 6,25 : 1 und vorzugsweise bei 0,08 : 1 bis 4 : 1.
Im Falle der meisten Entwicklungsmethoden, in denen die Entwicklerzusammensetzung dieser Erfindung verwendet wird, folgt ihrer Verwendung im Allgemeinen eine Fixierstufe unter Verwendung einer photographischen Fixierzusammensetzung, die ein photographisches Fixiermittel enthält. Während Sulfitionen gelegentlich als Fixiermittel wirken, bestehen die Fixiermittel, die im Allgemeinen verwendet werden, aus Thiosulfaten (einschließlich Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und anderen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind), Cystein (und ähnlichen eine Thiolgruppe enthaltenden Verbindungen), Mercapto-substituierten Verbindungen (wie jenen, die beschrieben werden von Haist in Modern Photographic Processing, Verlag John Wiley & Sons, N. Y., 1979), Thiocyanaten (wie Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und anderen, die aus dem Stande der Technik gut bekannt sind), Aminen oder Halogeniden. Falls erwünscht, können Mischungen von einer oder mehreren dieser Klassen von photographischen Fixiermitteln verwendet werden. Thiosulfate und Thiocyanate werden bevorzugt verwendet. Im Falle einiger Ausführungsformen wird eine Mischung aus einem Thiocyanat (wie Natriumthiocyanat) und einem Thiosulfat (wie Natriumthiosulfat) verwendet. In derartigen Mischungen liegt das molare Verhältnis von einem Thiosulfat zu einem Thiocyanat bei 1 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise bei 1 : 1 bis 1 : 2. Die Natriumsalze der Fixiermittel werden vorzugsweise aus Gründen des Umweltschutzes verwendet.
Die Fixierzusammensetzungen können ferner verschiedene Zusätze enthalten, die üblicherweise hierin verwendet werden, wie Puffer, Fixierbeschleuniger, Sequestriermittel, die Quellung steuernde Mittel sowie Stabilisierungsmittel, jeweils in üblichen Mengen. In ihrer wässrigen Form hat die Fixierzusammensetzung im Allgemeinen einen pH-Wert von mindestens 4, vorzugsweise mindestens 4,5 und im Allgemeinen von weniger als 6 und vorzugsweise von weniger als 5,5.
Die Entwickler- und Fixierzusammensetzungen, die für die Praxis dieser Erfindung geeignet sind, können in trockener oder wässriger Form bereitgestellt werden und sie können hergestellt werden durch Auflösen oder Dispergieren der Komponenten in Wasser und Einstellung des pH-Wertes auf den gewünschten Wert. Die Zusammensetzungen können ferner bereitgestellt werden in konzentrierter Form und sie können auf Arbeitsstärke kurz vor ihrer Verwendung oder während ihrer Verwendung verdünnt werden. Die Komponenten der Zusammensetzungen können ferner in Form eines Kits von zwei oder mehr Teilen bereitgestellt werden, die miteinander kombiniert und mit Wasser auf die erwünschte Stärke verdünnt werden und in der Entwicklungsvorrichtung platziert werden. Die Zusammensetzungen können als ihre eigenen Auffrischer verwendet werden oder es können andere ähnliche Lösungen als Auffrischer benutzt werden.
Die Entwicklung kann in jedem beliebigen Prozessor erfolgen oder in jedem beliebigen Entwicklungsbehälter für einen gegebenen Typ eines photographischen Elementes (z. B. Blätter, Streifen oder Rollen). Das photographische Material wird im Allgemeinen in den Entwicklungszusammensetzungen während eines geeigneten Zeitraums gebadet.
Im Falle der Entwicklung von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien schließt sich an die Entwicklung und Fixierung vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise eine geeignete Waschstufe an, um Silbersalze zu entfernen, gelöst durch Fixiermittel und überschüssige Fixiermittel und um eine Quellung des Elementes zu vermindern. Die Waschlösung kann aus Wasser bestehen, doch ist die Waschlösung vorzugsweise sauer und weiter bevorzugt liegt der pH-Wert bei 7 oder darunter und vorzugsweise bei 4,5 bis 7, wie durch eine geeignete chemische Säure oder einen Puffer erzeugt.
Nach dem Waschen können die entwickelten Elemente während eines geeigneten Zeitraums und bei geeigneten Temperaturen getrocknet werden, doch können in manchen Fällen die Schwarz-Weiß-Bilder in einem nassen Zustand betrachtet werden.
Beispielsweise können die Exponierung und Entwicklung von radiographischen Filmen in jeder beliebigen üblichen geeigneten Weise durchgeführt werden. Die Exponierungs- und Entwicklungsmethoden der US-A-5 021 327 und 5 576 156 (beide wurden oben angegeben) sind typisch für die Entwicklung von radiographischen Filmen. Andere Entwicklungszusammensetzungen (sowohl Entwicklerzusammensetzungen wie auch Fixierzusammensetzungen) werden beschrieben in der US-A-5 738 979 (Fitterman u. A.), in der US-A-5 866 309 (Fitterman u. A.), in der US-A-5 871 890 (Fitterman u. A.), in der US-A-5 935 770 (Fitterman u. A.) und in der US-A-5 942 378 (Fitterman u. A.). Eine solche Entwicklung kann in jeder geeigneten Entwicklungsvorrichtung durchgeführt werden, einschließlich, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, in einem Kodak X-OMAT^® RA 480-Prozessor, der eine Kodak, eine einen schnellen Zugang ermöglichende Entwicklungschemie anwendet. Andere "einen raschen Zugang ermöglichende Prozessoren" werden beispielsweise beschrieben in der US-A-3 545 971 (Barnes u. A.) und in der EP-A-0 248 390 (Akio u. A. ).
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können verwendet werden im Rahmen von Entwicklungsmethoden und Vorrichtungen, die bekannt sind als "einen langsamen Zugang" und "einen raschen Zugang" ermöglichende Methoden. Beispielsweise werden Schwarz-Weiß-Kinefilme, industrielle radiographische Filme und professionelle Filme und Papiere im Allgemeinen während längerer Zeiträume entwickelt (beispielsweise mindestens 1 Minute und bis zu 12 Minuten). Die Gesamt-Entwicklungsdauer einschließlich anderer Stufen (z. B. Fixier- und Waschstufen) ist sogar noch länger.
"Einen raschen Zutritt" ermöglichende Methoden ("Rapid-access" methods) werden im Allgemeinen angewandt, um medizinische radiographische Röntgenfilme zu entwickeln, Filme des graphischen Gebietes und Mikrofilme und die Entwicklung kann mindestens 10 Sekunden dauern und bis zu 60 Sekunden (vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden). Die gesamte Entwicklungsdauer (beispielsweise einschließlich Fixieren und Waschen) ist so kurz wie möglich, liegt jedoch im Allgemeinen bei 20 bis 120 Sekunden. Ein Beispiel für ein "Rapid-Access"-System ist das im Handel erhältliche KODAK RP X-OMAT^®-Entwicklungssystem, das auch eine übliche photographische Fixierzusammensetzung umfasst.
Für jeden Typ einer Entwicklungsmethode kann die Entwicklungstemperatur eine beliebige Temperatur innerhalb eines weiten Bereiches sein, der dem Fachmann bekannt ist und die beispielsweise bei 15 bis 50°C liegt.
Die photographischen Schwarz-Weiß-Silberhalogenidelemente, die unter Anwendung der vorliegenden Erfindung entwickelt werden, weisen im Allgemeinen einen üblichen flexiblen, transparenten Filmträger (Polyester, Celluloseacetat oder Polycarbonat) auf, auf den auf jede Seite ein oder mehrere photographische Silberhalogenidemulsionsschichten aufgetragen sind. Im Falle radiographischer Filme ist es üblich, blau-eingetönte Trägermaterialien zu verwenden, um zu dem blau-schwarzen Bildton beizutragen, der für voll entwickelte Filme gesucht wird. Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat sind bevorzugte Filmträger.
Ganz allgemein werden derartige Elemente, Emulsionen und Schichten-Zusammensetzungen in vielen Veröffentlichungen beschrieben, wozu gehören Research Disclosure, Veröffentlichung 36544, September 1994. Die Literaturstelle Research Disclosure ist eine Veröffentlichung der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ England.
Der Träger kann die Form von irgendeinem üblichen Trägerelement aufweisen. Geeignete Träger können unter Anderem ausgewählt werden aus jenen, die beschrieben werden in Research Disclosure, September 1996, Nr. 38957 unter XV. Träger und in Research Disclosure, Band 184, August 1979, Nr. 18431 unter XII. Filmträger. Sie können transparente oder transluzente polymere Filmträger sein oder opake Cellulosepapiere. Der Träger ist vorzugsweise ein transparenter Filmträger. In seiner einfachsten möglichen Form besteht der Filmträger aus einem Material, das ausgewählt ist, um eine direkte Adhäsion von hydrophilen Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen hydrophilen Schichten zu ermöglichen. In üblicherer Weise ist der Träger selbst hydrophob und es werden die Haftung verbessernde Schichten aufgetragen, um die Adhäsion von hydrophilen Silberhalogenidemulsionsschichten zu erleichtern.
Die photographischen Materialien enthalten ein oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten, die einen Typ oder mehrere Typen von Silberhalogenidkörnern umfassen, die auf eine geeignete elektromagnetische Strahlung ansprechen. Derartige Emulsionen enthalten Silberhalogenidkörner, die aufgebaut sind beispielsweise aus Silberbromid, Silberiodobromid, Silberchlorobromid, Silberiodochlorobromid und Silberchloroiodobromid oder beliebigen Kombinationen hiervon. Die Silberhalogenidkörner in jeder Silberhalogenidemulsionseinheit (oder Silberhalogenidemulsionsschichten) können gleich oder verschieden sein oder es kann sich um Mischungen von unterschiedlichen Typen dieser Körner handeln.
Die Silberhalogenidkörner können jede beliebige erwünschte Morphologie aufweisen (z. B. eine kubische, tafelförmige oder octaedrische Morphologie) oder die Körner können Mischungen von Körnern von verschiedenen Morphologien sein. In einigen Ausführungsformen beruhen mindestens 50% (und vorzugsweise mindestens 70%) der projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner auf tafelförmigen Körnern mit einem mittleren Aspektverhältnis von größer als 8 und vorzugsweise größer als 12.
Der Bildkontrast kann erhöht werden durch Einführung von einem oder mehreren den Kontrast steigernden Dotiermitteln. Rhodium, Cadmium, Blei und Wismut sind allgemein dafür bekannt, dass sie den Kontrast erhöhen durch Verzögerung der Entwicklung im Durchhangbereich. Rhodium wird am üblichsten verwendet, um den Kontrast zu erhöhen und wird speziell bevorzugt eingesetzt.
Eine Vielzahl von anderen Dotiermitteln, die einzeln und in Kombination miteinander angewandt werden, ist bekannt, um den Kontrast zu verbessern wie auch andere übliche Eigenschaften, wie die Empfindlichkeit und die Reziprozitäts-Charakteristika. Dotiermittel, die "flache Elektronenfallen" erzeugen, üblicherweise bezeichnet als SET-Dotiermittel, werden speziell empfohlen. SET-Dotiermittel werden beschrieben in Research Disclosure, Band 367, November 1994, Nr. 36736. Iridium-Dotiermittel werden sehr häufig angewandt, um das Reziprozitäts-Versagen zu vermindern. Eine Zusammenfassung von üblichen Dotiermitteln zur Verbesserung der Empfindlichkeit, der Reziprozität und anderer Bildaufzeichnungs-Charakteristika findet sich in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, in Abschnitt I. Emulsionskörner und ihre Herstellung, Unterabschnitt D. Korn-modifizierende Bedingungen und Einstellungen, Paragraphen (3), (4) und (5).
Emulsionen mit niedrigem COV-Wert können ausgewählt werden aus jenen, die hergestellt werden nach üblichen Chargen-Doppeldüsen-Fällungsmethoden. Eine allgemeine Zusammenfassung von Silberhalogenidemulsionen und ihrer Herstellung findet sich in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, unter Abschnitt I. Emulsionskörner und ihre Herstellung. Nach der Fällung und vor der chemischen Sensibilisierung der Emulsionen können diese gewaschen werden nach beliebigen üblichen geeigneten Methoden, unter Anwendung von Methoden, wie sie beschrie ben werden in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, unter Abschnitt III. Emulsionswäsche.
Die Emulsionen können chemisch nach beliebigen üblichen geeigneten Methoden sensibilisiert werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 36544, unter Abschnitt IV. Chemische Sensibilisierung. Eine Schwefel- und Gold-Sensibilisierung wird speziell empfohlen.
Vor einer Instabilität, die die Minimumdichte in Emulsionsbeschichtungen vom Negativ-Typ erhöht (d. h. vor einem Schleier) können die Emulsionen geschützt werden durch Einführung von Stabilisatoren, Antischleiermitteln, Antiknickmitteln, Stabilisatoren für das latente Bild und durch Zusatz ähnlicher Zusätze zu der Emulsion und zu angrenzenden Schichten vor der Beschichtung. Derartige Zusätze werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544 unter Abschnitt VII. Antischleiermittel und Stabilisatoren und in der Nr. 18431, unter Abschnitt II. Emulsionsstabilisatoren, Antischleiermittel und Antiknickmittel.
Die Silberhalogenidemulsionen und anderen Schichten, die die Schichten auf dem Träger bilden, enthalten übliche hydrophile Kolloidträger (Peptisationsmittel und Bindemittel), die in typischer Weise bestehen aus Gelatine oder einem Gelatinederivat (im Folgenden hier bezeichnet als "Gelatino-Träger"). Übliche Gelatino-Träger und hiermit in Bezug stehende Schichtenmerkmale werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544 unter Abschnitt II. Träger, Träger-Streckmittel, trägerartige Zusätze und zu Trägern in Beziehung stehende Zusätze. Die Emulsionen selbst können Peptisationsmittel des Typs aufweisen, der beschrieben wird in Abschnitt II wie oben angegeben, Paragraph A. Gelatine und hydrophile Kolloid-Peptisationsmittel. Die hydrophilen Kolloid-Peptisationsmittel sind ferner als Bindemittel geeignet und liegen infolgedessen in üblicher Weise in viel höheren Konzentrationen vor als sie benötigt werden, um die Peptisations-Funktion allein zu erfüllen. Die Gelatino-Träger erstrecken sich ferner auf Materialien, die nicht selbst als Peptisationsmittel geeignet sind. Zu den bevorzugten Gelatino-Trägern gehören mit Alkali behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine oder Gelatinederivate (wie acetylierte Gela tine und phthalierte Gelatine). Je nach der Verwendung der Materialien können die Bindemittel enthaltenden Schichten gehärtet sein oder ungehärtet sein.
Einige photographische Materialien können eine Oberflächen-Deckschicht auf jeder Seite des Trägers aufweisen, die in typischer Weise erzeugt wird, um den Emulsionsschichten einen physikalischen Schutz zu bieten. Zusätzlich zu den Trägermerkmalen wie oben diskutiert, können die Deckschichten verschiedene Zusätze enthalten, um die physikalischen Eigenschaften der Deckschichten zu modifizieren. Derartige Zusätze werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544 unter Abschnitt IX. Beschichtung mit die physikalischen Eigenschaften modifizierenden Zusätzen, A. Beschichtungshilfsmittel, B. Plastifizierungsmittel und Gleitmittel, C. antistatische Mittel und D. Mattierungsmittel. Zwischenschichten, die in typischer Weise dünne hydrophile Kolloidschichten sind, können dazu angewandt werden, um eine Trennung zwischen den Emulsionsschichten und den Oberflächendeckschichten herbeizuführen. Es ist allgemein üblich, einige Emulsions-verträgliche Typen von Oberflächen-Deckschicht-Zusätzen in den Zwischenschichten anzuordnen, wie Anti-Mattierungsteilchen.
Zu Beispielen von Schwarz-Weiß-Papieren und Filmen, die entwickelt werden können unter Anwendung der vorliegenden Erfindung, gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, KODAK TRI-X-PAN Schwarz-Weiß-Film, KODAK PLUS X-PAN Schwarz-Weiß-Film, KODAK TMAX mit einer Empfindlichkeit von 100 und 400, Schwarz-Weiß-Filme, KODAK POLYMAX II RC Schwarz-Weiß-Papiere, KODAK KODABROME II RC F Schwarz-Weiß-Papier, KODAK PMAX Art RC V Schwarz-Weiß-Papier, KODAK POLYCONTRAST III RC Schwarz-Weiß-Papier, KODAK PANALURE Select RC Schwarz-Weiß-Papier, KODAK POLYMAX FINE ART Schwarz-Weiß-Papiere, KODAK AZO Schwarz-Weiß-Papiere, ILFORD MULTIGRADE IV RC und FB Schwarz-Weiß-Papiere, ILFORD ILFOBROME GALARIE Schwarz-Weiß-Papiere und AGFA MULTICONTRAST CLASSIC, PREMIUM Schwarz-Weiß-Papiere, verschiedene KODAK T-MAT Radiographische Filme, verschiedene KODAK INSIGHT Radiographische Filme, KODAK X-OMAT Duplicating-Filme, verschiedene KODAK EKTASCAN Radiographische Filme, KODAK CFT, CFL, CFS und CFE Radiographische Filme, KODAK EKTASPEED und EKTASPEED PLUS, Dental-Filme und KODAK ULTRASPEED Dental-Film.
Die Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung kann ferner in der ersten Entwicklungsstufe eingesetzt werden, um positive Farbbilder vorzusehen unter Verwendung von photographischen Farbumkehr-Silberhalogenidmaterialien.
Derartige Materialien werden üblicherweise unter Anwendung der folgenden Folge von Entwicklungsstufen entwickelt: erste oder (Schwarz-Weiß)-Entwicklung, Waschen, Umkehr-Re-Exponierung, Farbentwicklung, Bleichen, Fixieren, Waschen und/oder Stabilisieren. Ein anderes geeignetes Verfahren weist die gleichen Stufen auf, jedoch erfolgt die Stabilisierung zwischen der Farbentwicklung und dem Bleichen. Solche üblichen Stufen werden beispielsweise beschrieben in der US-A-4 921 779 (Cullinan u. A.), in der US-A-4 975 356 (Cullinan u. A.), in der US-A-5 037 725 (Cullinan u. A.), in der US-A-5 523 195 (Darmon u. A.) und in der US-A-5 552 264 (Cullinan u. A.) für die Entwicklung von Farbumkehrfilmen (unter Verwendung des üblichen Prozesses E-6). Andere Details finden sich in Research Disclosure, Veröffentlichung 38957 (wie oben angegeben) und den dort zitierten Literaturstellen.
Farbumkehrfilme, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, bestehen aus einem Träger, auf dem eine Vielzahl von photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist, die jedes beliebige übliche Silberhalogenid (oder Mischungen hiervon) enthalten können. Derartige Filme weisen im Allgemeinen Silberhalogenidemulsionen auf, die mindestens 1 Mol-% Iodid, bezogen auf das Gesamtsilber enthalten.
Geeignete Träger sind allgemein bekannt und hierzu gehören Polyesterfilme, Polycarbonatfilme und Celluloseacetatfilme. Die Silberhalogenidschichten enthalten übliche Bindemittelmaterialien und andere übliche Zusätze. Zu einigen speziellen, im Handel erhältlichen photographischen Farbumkehrfilmen, die unter Anwendung dieser Erfindung entwickelt werden können, gehören EKTACHROME und KODACHROME Farbumkehrtilme (Eastman Kodak Company), FUJICHROME Farb umkehrtilme (Fuji Photo Film Co., Ltd.), AGFACHROME Farbumkehrfilme (AGFA), KONICACHROME Farbumkehrfilme (Konica) und SCOTCHCHROME Farbumkehrfilme (Imation).
Photographische Umkehrzusammensetzungen sind ebenfalls aus dem Stande der Technik bekannt, einschließlich z. B. aus der US-A-3 617 282 (Bard u. A.) und der US-A-5 736 302 (Buongiorne u. A.).
Die Farbentwicklung erfolgt im Allgemeinen mit einer Farbentwicklerzusammensetzung mit den chemischen Komponenten, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden, wozu gehören Farbentwicklerverbindungen, Puffermittel, Metallionen-Sequestriermittel, optische Aufheller, Halogenide, Antioxidationsmittel, Silfite und andere Verbindungen, die für den Fachmann offensichtlich sind. Beispiele und Mengen derartiger Komponenten sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt, einschließlich aus solchen Literaturstellen wie der US-A-5 037 725 (Cullinan u. A.) und der US-A-5 552 264 (Cullinan u. A.).
Eine andere geeignete Zusammensetzung für die Farbumkehrentwicklung ist eine Zusammensetzung, die zu einer Farbbild-Stabilisierung führt. In flüssiger Form enthält diese Zusammensetzung im Allgemeinen eine einen Farbstoff stabilisierende Verbindung (wie ein Alkalimetallformaldehydbisulfit, Hexamethylentetramin und verschiedene Formaldehyd freisetzende Verbindungen), Puffermittel, das Ausbleichen beschleunigende Verbindungen, sekundäre Amine, Präservierungsmittel und Metall-Sequestriermittel. Sämtliche dieser Verbindungen sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt, einschließlich aus der US-A-4 839 262 (Schwartz), der US-A-4 921 779 (Cullinan u. A.), der US-A-5 037 725 (Cullinan u. A.), der US-A-5 523 195 (Darmon u. A.) und der US-A-5 552 264 (Cullinan u. A.).
Eine abschließende Spül-Zusammensetzung weist im Allgemeinen einen pH-Wert von 5 bis 9 auf (in flüssiger Form) und kann ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthalten (anionische, nicht-ionische oder beide), Biocide und Puffermittel, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind. Verwiesen wird beispielsweise auf die US-A-3 545 970 (Giorgianni u. A.), die US-A-5 534 396 (McGuckin u. A.), die US-A- 5 645 980 (McGuckin u. A.), die US-A-5 667 948 (McGuckin u. A.) und die US-A-5 716 765 (McGuckin u. A.).
In vorteilhafter Weise kann die Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung dieser Erfindung als Teil eines Entwicklungs-Kits verwendet werden, wozu gehören ein oder mehrere zusätzliche photographische Entwicklungszusammensetzungen, die für die Herstellung der gewünschten Bilder erforderlich sind. Beispielsweise gehören zu zusätzlichen Photoentwicklungs-Zusammensetzungen photographische Fixierzusammensetzungen für die Entwicklung von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien oder photographische Farbentwicklungs-, Bleich-, Fixier- und Umkehrzusammensetzungen für die Entwicklung von photographischen Farbumkehrmaterialien. Der Kit kann ferner Waschlösungen enthalten, Instruktionen, Flüssigkeits- oder Zusammensetzungs-Dosierungsvorrichtungen oder beliebige andere übliche Komponenten eines photographischen Entwicklungs-Kits. Sämtliche der Komponenten können in geeigneter Weise in trockener oder flüssiger Form abgepackt sein, in Glas- oder Plastikflaschen, in für Flüssigkeit impermeablen Packungen oder Fläschchen.
Die folgenden Beispiele dienen illustrativen Zwecken und sind in keiner Weise beschränkend zu verstehen.
Beispiel 1:
Die vier photographischen Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen, die in Tabelle I unten angegeben sind (Mengen in Mol/l) mit und ohne einem Stabilisierungsmittel, wurden 1 Woche lang bei Raumtemperatur in einem offenen Behälter stehen gelassen. Jede Lösung wurde täglich bezüglich ihrer Stabilität und Verfärbung überwacht. Tabelle II und 1 zeigen Vergleiche der optischen Dichte (absorbance) der Lösungen bei 410 nm. Es wurde festgestellt, dass der pH-Wert jeder Lösung während der Zeit des Stehenlassens um 0,01–0,02 abnahm. In 1 sind die Vergleichsdaten A–C dargestellt durch die entsprechenden Kurven A–C und die Daten gemäß der Erfindung werden dargestellt durch die Kurve D. TABELLE 1

DTPA: Diethylentriaminpentaessigsäure
HMMP: 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon

TABELLE II
Die Ergebnisse zeigen, dass der Vergleich A (ohne Stabilisierungsmittel) und die Vergleiche B und C (enthaltend übliche Aminosäure-Stabilisierungsmittel Glycin und Alanin) nicht die Zusammensetzungs-Stabilität bewirkten wie das Natriumpyruvat gemäß der vorliegenden Erfindung. Infolgedessen war Natriumpyruvat das wirksamste Stabilisierungsmittel für die Zurückdrängung einer Verfärbung (Zurückdrängung einer Luftoxidation) der Ascornbinsäure-Entwicklerzusammensetzungen.
Beispiele 2–5:
In diesen Beispielen untersuchten wir den Effekt von unterschiedlichen Mengen an dem bevorzugten Stabilisierungsmittel Natriumpyruvat auf die Stabilität und Verfärbung von Ascorbinsäure-Entwicklerzusammensetzungen. Die fünf photographischen Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen, die in Tabelle III angegeben sind, wurden 1 Woche lang bei Raumtemperatur in einem offenen Behälter stehen gelassen. Die Mengen sind angegeben als Mol/l Konzentrationen. Die Lösungen wurden visuell und spektrophotometrisch auf ihre Verfärbung überwacht. 2 zeigt die Vergleiche der optischen Dichten der Lösungen bei 410 nm. Die Daten für den Vergleich D werden dargestellt durch die Kurve A und die Daten für die Beispiele 2–5 werden durch die entsprechenden Kurven B–E dargestellt.
TABELLE III
Die Ergebnisse in 2 zeigen, dass selbst geringe Mengen an Natriumpyruvat die Verfärbung der Ascorbinsäure-Entwicklerzusammensetzungen verbesserten. In sämtlichen Fällen war die Abnahme des pH-Wertes vergleichbar mit oder geringfügig besser als im Falle der Vergleichszusammensetzung D.
Beispiele 6–8:
In diesen Beispielen untersuchten wir den Effekt der Menge an Sulfit in Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen, die ein Pyruvat-Stabilisierungsmittel enthielten (die Konzentrationen sind angegeben in Mol/l). Wie in Tabelle IV unten angegeben, wurden die Zusammensetzungen mit 0 bis 0,32 Mol/l Sulfit bei 0,1 Mol/l Natriumpyruvat wiederholt überwacht unter beschleunigten Oxidationsbedingungen bei Umgebungstemperatur. Der Prozentsatz an Ascorbinsäure-Entwicklerverbindung, die nach 4 Tagen zurückblieben, sind in Tabelle V unten zusammengestellt.
TABELLE IV
TABELLE V
Die Daten in Tabelle V zeigen, dass nach 4 Tagen die Vergleichszusammensetzung mit 0,1 Mol/l Natriumpyruvat allein (kein Sulfit) noch 71% verbliebene Ascorbinsäure aufwies im Vergleich zu 70% mit der Vergleichszusammensetzung, die 0,2 Mol/l Sulfit (jedoch kein Natriumpyruvat) enthielt. Die Tabelle V zeigt ferner, dass eine Kombination von Sulfit und Natriumpyruvat (Beispiele 3–5) in molaren Verhältnissen von 0,8 : 1 bis 3,16 : 1 (Sulfit : Pyruvat) die Stabilität der Ascorbinsäure gegenüber der Verwendung von Sulfit oder Natriumpyruvat allein verbesserte. Diese Ergebnisse wurden erhalten bei einem sehr geringen Verlust an HMMP und bei lediglich einem geringen Abfall des pH-Wertes nach den 4 Tagen der Aufbewahrung.
Beispiel 9:
In diesem Beispiel untersuchten wir den Effekt eines anderen α-Ketocarboxylsäure-Stabilisierungsmittels, Oxalessigsäure, in Ascorbinsäure-Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen. Die Zusammensetzungen, die in Tabelle VI unten aufgeführt sind (Erfindung enthaltend 0,2 Mol/l Oxalessigsäure), wurden belüftet bei 325 ml/Min. bei Umgebungstemperatur. Sämtliche Konzentrationen sind angegeben in Mol/l. Die Zusammensetzungen wurden visuell und spektrophotometrisch auf ihre Verfärbungen überwacht. 4 vergleicht die optische Dichte (absorbance) der zwei Zusammensetzungen bei 410 nm. Die Daten für den Vergleich G werden durch die Kurve A dargestellt und die Daten für die Erfindung werden durch die Kurve B dargestellt.
TABELLE VI
Die Ergebnisse in 4 zeigen, dass Oxalessigsäure ebenfalls die Stabilität und die Verfärbung der Ascorbinsäure-Entwicklerzusammensetzung verbesserte bei geringem oder keinem Verlust an HMMP und bei einem geringen Abfall des pH-Wertes während der Dauer des Experimentes.
Beispiel 10:
Die Entwicklerzusammensetzung von Beispiel 1 oben wurde zur Entwicklung von bildweise exponierten Proben von im Handel erhältlichen KODAK POLYMAX II und Ilford MULTIGRADE IV Schwarz-Weiß-Papieren in folgender Weise verwendet.
Die Papierproben wurden entwickelt unter Verwendung von 300 ml der Entwicklerzusammensetzung von Beispiel 1 während eines Zeitraums von 1 Minute bei 21°C, die Proben wurden fixiert unter Verwendung von 400 ml eines im Handel erhältlichen KODAK RAPID-Fixiermittels (1 : 3), verdünnt auf 1 : 1, 2 Minuten lang bei Umgebungstemperatur, die Proben wurden mit Leitungswasser 5 Minuten lang gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Im Falle sämtlicher Proben wurden die erwünschten Schwarz-Weiß-Bilder erhalten.

Claims

Photographische Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung mit: a) einer Ascorbinsäure-Entwicklerverbindung, und einem Präservierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner eine stabilisierende Menge einer α-Ketocarboxylsäure enthält, in der das molare Verhältnis der α-Ketocarboxylsäure zur Ascorbinsäure-Entwicklerverbindung bei 0,05 : 1 bis 2,5 : 1 liegt, und in der das molare Verhältnis der α-Ketocarboxylsäure zu dem Präservierungsmittel bei 0,05 : 1 bis 6,25 : 1 liegt, und die praktisch frei von Dihydroxybenzolverbindungen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die α-Ketocarboxylsäure in einer Menge von mindestens 0,01 Mol/l vorliegt, in der die Ascorbinsäure-Entwicklerverbindung in einer Menge von mindestens 0,01 Mol/l vorliegt und in der das Präservierungsmittel ein Sulfit ist, das in einer Menge von mindestens 0,01 Mol/l vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in das molare Verhältnis der α-Ketocarboxylsäure zur Ascorbinsäure-Entwicklerverbindung bei 0,125 : 1 bis 1 : 1 liegt und in der das molare Verhältnis der α-Ketocarboxylsäure zu dem Präservierungsmittel bei 0,08 : 1 bis 4 : 1 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die ferner mindestens 0,0001 Mol/l einer 3-Pyrazolidon-co-Entwicklerverbindung enthält.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 4, die praktisch frei von Alkanolaminen ist.
Verfahren zur Bereitstellung eines Bildes, das umfasst das Kontaktieren eines bildweise exponierten photographischen Silberhalogenidmaterials mit einer photographischen Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mindestens 10 Sekunden lang.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Kontaktieren 10 bis 60 Sekunden dauert.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das photographische Material ein photographisches Farbumkehrmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das photographische Material ein photographischer Schwarz-Weiß-Film oder ein photographisches Schwarz-Weiß-Papier ist.
Photographischer Entwickler-Kit mit: einer photographischen Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–5 und einer oder mehreren zusätzlichen photographischen Entwicklungszusammensetzungen.