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Diese Erfindung betrifft ganz allgemein
die Photographie und insbesondere verbesserte Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen.
Ganz besonders betrifft die Erfindung verbesserte und stabilisierte
Ascorbinsäure-Entwicklerzusammensetzungen
und Methoden ihrer Verwendung bei der Entwicklung von photographischen
Silberhalogenidmaterialien.
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Photographische Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen,
die eine Schwarz-Weiß-Silberhalogenid-Entwicklerverbindung
enthalten, sind auf dem photographischen Gebiet zum Reduzieren von
Silberhalogenidkörnern,
die ein latentes Bild aufweisen, zur Erzeugung eines entwickelten
photographischen Bildes allgemein bekannt. Aus dem Stande der Technik
sind viele geeignete Entwicklerverbindungen bekannt, wobei Hydrochinon-
und ähnliche
Dihydroxybenzolverbindungen und Ascorbinsäure (und Derivate) einige der
am meisten bekannten Entwicklerverbindungen sind. Derartige Zusammensetzungen
enthalten im Allgemeinen andere Komponenten, wie Sulfite, Puffer,
Antischleiermittel, Halogenide und Härtungsmittel.
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Dihydroxybenzole (wie Hydrochinon)
sind die am meisten üblichen
Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen
und sie sind sehr aktiv bei der Herbeiführung einer Entwicklung in
verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß-Elementen mit oder ohne Booster
und Keimbildungsverbindungen. Sie sind jedoch nachteilig aus verschiedenen
technischen Gründen
und Umweltgründen.
Beispielsweise sind Hydrochinon-Zusammensetzungen an der Luft nicht
vollständig
stabil und neigen zu einer Luftoxidation. Die Nebenprodukte dieser
Instabilität
sind oftmals unlösliche,
schwarze und teerige Materialien, die die Entwicklungslösungen und
Vorrichtungen verschmutzen.
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Die Oxidation von Hydrochinonen führt ferner
zu einem höheren
pH-Wert, der wiederum zu einer erhöhten Entwickler-Aktivität führt. Bilder
können
schneller erzeugt werden, so dass die Entwicklungsdauer reduziert
werden muss. Der Netto-Effekt
führt zu
einer geringeren Kontrolle des Verfahrens und zu weniger wünschenswerten
sensitometrischen Eigenschaften in den entwickelten Materialien.
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Zusätzlich wurden Hydrochinone
zu einem erhöhten
Problem vom Standpunkt der potentiellen Toxizität und Umweltverschmutzung.
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Andere Klassen von Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen
sind aus vielen Publikationen bekannt, wie Ascorbinsäure und
ihre verschiedenen Derivate, wie sie beispielsweise beschrieben
werden in der US-A-5 236 816 (Purol u. A.). Obgleich diese Typen
von Entwicklerverbindungen als gegenüber der Umgebung stabiler betrachtet
werden, besteht ein wesentliches Problem im Falle der Entwicklerverbindungen
vom Ascorbinsäuretyp
in ihrer Stabilität
gegenüber
einer Luftoxidation. Es ist allgemein bekannt, die Stabilität von Hydrochinon-Entwicklerverbindungen
durch verschiedene Zusätze
zu verbessern, wie es beschrieben wird in der US-A-4 756 997 (Marchesano)
für die
Entwicklung von hoch kontrastreichen Filmen auf dem graphischen
Gebiet.
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Es besteht jedoch ein Bedürfnis nach
stabileren Ascorbinsäure-Entwicklerzusammensetzungen
für die
Entwicklung einer großen
Vielfalt von photographischen Silberhalogenidmaterialien, die eine Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe
erfordern.
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Eine verbesserte photographische
Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung
umfasst:
- a) eine Ascorbinsäure-Entwicklerverbindung, und
ein
Präservierungsmittel,
wobei die Entwicklerzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist,
dass sie weiterhin enthält
eine stabilisierende Menge einer α-Ketocarboxylsäure, wobei
das molare Verhältnis
der α-Ketocarboxylsäure zur
Ascorbinsäure-Entwicklerverbindung
bei 0,05 : 1 bis 2,5 : 1 liegt, wobei das molare Verhältnis der α- Ketocarboxylsäure zu dem
Präservierungsmittel
bei 0,05 : 1 bis 6,25 : 1 liegt und wobei die Zusammensetzung praktisch
frei von Dihydroxybenzolverbindungen ist.
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Diese Erfindung stellt ferner ein
Verfahren zur Herstellung eines Bildes bereit, das umfasst das Kontaktieren
eines bildweise exponierten photographischen Silberhalogenidmaterials
mit einer photographischen Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung
wie oben beschrieben, mindestens 10 Sekunden lang.
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Diese Erfindung stellt ferner einen
Photoentwicklungs-Kit bereit mit der oben beschriebenen Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung
sowie einer oder mehreren zusätzlichen
photochemischen Entwicklungszusammensetzungen.
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Die vorliegende Erfindung stellt
ferner eine hoch stabilisierte Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung bereit durch
die Verwendung der α-Ketocarboxylsäure als
Stabilisierungsmittel und die speziellen molaren Verhältnisse
von der α-Ketocarboxylsäure zur
Ascorbinsäure-Entwicklerverbindung
und dem Präservierungsmittel.
Die Zusammensetzung ist im Wesentlichen frei von Dihydroxybenzolverbindungen
und sie ist vorzugsweise ferner im Wesentlichen frei von Alkanolaminen.
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Zusätzlich kann die Aktivität der Entwicklerzusammensetzungen
dieser Erfindung in geeigneter Weise aufrechterhalten werden unter
Verwendung einer Auffrischerzusammensetzung, die im Wesentlichen
die gleichen Komponenten enthält,
die gleichen Konzentrationen und den gleichen pH-Wert. Tatsächlich ist
die Auffrischerzusammensetzung in gleicher Weise stabil wie die
Arbeitszusammensetzungen.
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Da die Zusammensetzungen dieser Erfindung
eine erhöhte
Stabilität
aufweisen, können
sie mit geringeren Auffrisch-Graden während der Photoentwicklung
verwendet werden. Dies führt
zu geringeren Abwasservolumen und Kosten. Zusätzlich kann eine bestimmte
Menge an α-Ketocarboxylsäure aus
der Entwicklungsstufe in ein späteres
Entwicklungsbad überführt werden,
wie in ein photographisches Fixierbad. Diese "Übertragung" von α-Ketocarboxylsäure kann
nützlich
sein zur Verminderung von Schwefeldioxid-Emissionen, wie es in der
US-A-5 629 138 (Faranda u. A.) beschrieben wird und zur Verminderung
eines Bildfarbstoff-Schleiers.
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Die verbesserte Stabilität (d. h.
die verminderte Luftoxidation) vermindert im Allgemeinen die Farbveränderung
der Zusammensetzung. Die Entwicklerzusammensetzungen sind ferner
solche, die "sauberer
arbeiten", da sie
weniger Präservierungsmittel
erfordern (wie Sulfite), die zu einer Schlammbildung oder Schmutz im
Entwicklungsbad führen.
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1 ist
eine graphische Darstellung der Stabilitätsdaten, die für Beispiel
1 wie unten angegeben erhalten wurden.
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2 ist
eine graphische Darstellung der Stabilitätsdaten, die im Falle der Beispiele
2–5 wie
unten angegeben erhalten wurden.
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3 ist
eine graphische Darstellung der Stabilitätsdaten, die im Falle des Beispiels
9 wie unten angegeben erhalten wurden.
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Die vorliegende Erfindung ist geeignet
für die
Schwarz-Weiß-Entwicklung
im Falle jedes beliebigen photographischen Silberhalogenidmaterials,
das mindestens eine Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe
erfordert. Zu derartigen Typen von Silberhalogenidmaterialien gehören, ohne
dass eine Beschränkung
hierauf erfolgt, insbesondere radiographische Filme, Luftbildfilme,
Schwarz-Weiß-Kinefilme,
Duplikat- und Copy-Filme,
graphische Filme, positiv und negativ arbeitende Mikrofilme sowie
Schwarz-Weiß-Filme
eines kontinuierlichen Tons für
den Amateur und den Berufsphotographen. Die allgemeinen Zusammensetzungen
derartiger Materialien sind ganz allgemein aus dem Stande der Technik
bekannt, doch werden spezielle Merkmale, die sie für die vorliegende
Erfindung besonders geeignet machen, unten im größeren Detail beschrieben.
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Zusätzlich können die Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen
dieser Erfindung verwendet werden im Rahmen der "ersten" (Schwarz-Weiß)-Entwicklung von photographischen
Farbumkehr-Silberhalogenidmaterialien (Details werden unten beschrieben).
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Die Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen
dieser Erfindung enthalten ein oder mehrere Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen.
Eine "Ascorbinsäure"-Entwicklerverbindung bedeutet Ascorbinsäure und
Derivate hiervon. Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen
werden in einer beträchtlichen
Anzahl von Veröffentlichungen,
die sich auf photographische Verfahren beziehen, beschrieben, einschließlich in
der US-A-5 236 816 (wie oben erwähnt)
und in den dort zitierten Literaturstellen. Zu geeigneten Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen
gehören
Ascorbinsäure
und die Analogen, Isomeren und Derivate hiervon. Zu derartigen Verbindungen
gehören,
ohne dass eine Beschränkung
hierauf erfolgt, D- oder L-Ascorbinsäure, Derivate vom Zuckertyp
hiervon (wie Sorboascorbinsäure, γ-Lactoascorbinsäure, 6-Desoxy-L-ascorbinsäure, L-Rhamnoascorbinsäure, Imino-6-desoxy-L-ascorbinsäure, Glucoascorbinsäure, Fucoascorbinsäure, Glucoheptoascorbinsäure, Maltoascorbinsäure, L-Araboascorbinsäure), Natriumascorbat,
Kaliumascorbat, Isoascorbinsäure
(oder L-Erythroascorbinsäure) und
Salze hiervon (wie Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder andere
Salze, die aus dem Stande der Technik bekannt sind), Ascorbinsäure vom
Endiol-Typ, eine Ascorbinsäure
vom Enaminol-Typ, eine Ascorbinsäure
von Thioenol-Typ und eine Ascorbinsäure vom Enamin-Thiol-Typ, wie
sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 498 511 (Yamashita
u. A.), EP-A-0 585 792 (veröffentlicht
am 9. März
1994), in der EP-A-0 573 700 (veröffentlicht am 15. Dezember
1993), in der EP-A-0 588 408 (veröffentlicht am 23. März 1994),
in der WO 95/00881 (veröffentlicht
am 5. Januar 1995), in der US-A-5 089 819 und in der US-A-5 278
035 (beide im Namen von Knapp), in der US-A-5 384 232 (Bishop u.
A.), in der US-A-5 376 510 (Parker u. A.), in der japanischen Kokai
7-56286 (veröffentlicht
am 3. März
1995), in der US-A-2 688 549 (James u. A.), in der US-A-5 236 816
(wie oben angegeben) und in Research Disclosure, Veröffentlichung 37152,
März 1995.
D-, L- oder D,L-Ascorbinsäure
(und Alkalimetallsalze hiervon) oder Isoascorbinsäure (oder Alkalimetallsalze
hiervon) werden bevorzugt verwendet. Natriumascorbat und Natriumisoascorbat
sind die am meisten bevorzugten Entwicklerverbindungen. Mischungen
dieser Entwicklerverbindungen können
verwendet werden, sofern es erwünscht
ist.
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Die Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen
können
ferner eine oder mehrere Hilfs-Co-Entwicklerverbindungen enthalten,
die ebenfalls allgemein bekannt sind (z. B. aus Mason, Photographic
Processing Chemistry, Verlag Focal Press, London, 1975). Jede beliebige
Hilfsentwicklerverbindung kann verwendet werden, doch werden die
3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen bevorzugt verwendet (die auch
bekannt sind als Entwicklerverbindungen vom "Phenidon"-Typ). Derartige Verbindungen werden
beispielsweise beschrieben in der US-5 236 816 (wie oben angegeben).
Die am meisten üblichen
verwendeten Verbindungen dieser Klasse sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon,
5-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,
1-p-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon
und 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon. Andere geeignete
Hilfs-Co-Entwicklerverbindungen weisen eine oder mehrere löslichmachende
Gruppen auf, wie Sulfo-, Carboxy- oder Hydroxygruppen, die an aliphatische
Ketten oder aromatische Ringe gebunden sind und die vorzugsweise
gebunden sind an die Hydroxymethylfunktion eines Pyrazolidons, wie
es beschrieben wird in der US-A-5 837 434 (Roussilhe u. A.). Eine
am meisten bevorzugte Hilfs-Co-Entwicklerverbindung
ist 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon.
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Zu weniger bevorzugten Hilfs-Co-Entwicklerverbindungen
gehören
Aminophenole wie p-Aminophenol, o-Aminophenol, N-Methylaminophenol,
2,4-Diaminophenolhydrochlorid, N-(4-Hydroxyphenyl)glycin, p-Benzylaminophenolhydrochlorid,
2,4-Diamino-6-methylphenol,
2,4-Diaminoresorzinol und N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol.
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Auch kann eine Mischung von verschiedenen
Typen von Hilfsentwicklerverbindungen falls enwünscht verwendet werden.
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Ein organisches oder anorganisches
Antischleiermittel ist ferner vorzugsweise in der Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung
vorhanden, entweder einzeln oder in Beimischung. Zu geeigneten anorganischen
Antischleiermitteln gehören
verschiedene Halogenidsalze, einschließlich Bromide. Derartige Verbindungen
steuern das Gesamt-Schleierbild der entwickelten Elemente. Zu geeigneten
organischen Antischleiermitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf
erfolgt, Benzimidazole, Benzotriazole, Mercaptotetrazole, Indazole
und Mercaptothiadiazole. Zu repräsentativen
Antischleiermitteln gehören
5-Nitroindazol, 5-p-Nitrobenzoylaminoimidazol, 1-Methyl-5-nitroindazol,
6-Nitroindazol, 3-Methyl-5-nitroindazol, 5-Nitrobenzimidazol, 2-Isopropyl-5-nitrobenzimidazol,
5-Nitrobenzotriazol, Natrium-4-(2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl-thio)butansulfonat,
5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol, 5-Methylbenzotriazol, Benzotriazol
und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Benzotriazol wird am meisten bevorzugt
verwendet.
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Die Entwicklerzusammensetzungen können ferner
ein oder mehrere Präservierungsmittel
oder Antioxidationsmittel enthalten. Es können verschiedene organische
Präservierungsmittel
verwendet werden, wie Hydroxylamin und Alkyl- oder Arylderivate
hiervon und anorganische Präservierungsmittel,
wie Sulfate. Sulfate werden bevorzugt verwendet. Ein "Sulfit"-Präservierungsmittel,
wie hier verwendet, bedeutet irgendeine Schwefelverbindung, die
dazu in der Lage ist, Sulfitionen in wässrig-alkalischer Lösung zu
erzeugen oder bereitzustellen. Zu Beispielen hierfür gehören, ohne
dass eine Beschränkung
hierauf erfolgt, Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallmetabisulfite,
Amin-Schwefeldioxidkomplexe, schweflige Säure und Carbonylbisulfitaddukte.
Auch können
Mischungen dieser Materialien verwendet werden.
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Zu Beispielen von bevorzugten Sulfaten
gehören
Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit,
Natriummetabisulfit, Kaliummetabisulfit und Lithiummetabisulfit.
Zu den Carbonylbisulfitaddukten, die geeignet sind, gehören Alkalimetall-
oder Aminbisulfitaddukte von Aldehyden und Bisulfitaddukte von Ketonen.
Zu Beispielen dieser Verbindungen gehören Natriumformaldehydbisulfit,
Natriumacetaldehydbisulfit, Succinaldehyd-bis-natriumbisulfit, Natriumacetonbisulfit, β-Methylglutaraldehyd-bis-natriumbisulfit,
Natriumbutanonbisulfit und 2,4-Pentandionbis-natriumbisulfit.
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Verschiedene bekannte Puffer, wie
Borate, Carbonate und Phosphate oder Kombinationen von diesen können in
die Zusammensetzungen eingeführt
werden, um den gewünschten
pH-Wert aufrechtzuerhalten, wenn die Zusammensetzungen in wässriger
Form vorliegen. Der pH-Wert kann eingestellt werden mit einer geeigneten
Base (z. B. einem Hydroxid) oder einer Säure. Der pH-Wert der Entwicklerzusammenset zungen (in
wässriger
Form) liegt im Allgemeinen bei 7 bis 12 und weiter bevorzugt bei
8 bis 11.
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Gegebenenfalls enthalten die Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen
ein oder mehrere Sequestriermittel, die in typischer Weise stabile
Komplexe bilden mit freien Metallionen oder Spuren-Verunreinigungen
(wie Silber-, Calcium-, Eisen- und Kupferionen) in Lösung, die
in die Entwicklerzusammensetzungen in verschiedener Weise eingeführt werden
können.
Die Sequestriermittel, einzeln oder in Mischung miteinander, können in üblichen
Mengen vorliegen. Es sind viele geeignete Sequestriermittel aus
dem Stande der Technik bekannt, doch gehören zu besonders geeigneten
Klassen von Verbindungen, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, multimere
Carboxylsäuren,
Polyphosphonsäuren
und Polyaminophosphonsäuren
und beliebige Kombinationen von diesen Klassen von Materialien,
wie sie beschrieben werden in der US-A-5 389 502 (Fitterman u. A.),
Aminopolycarboxylsäuren
und Polyphosphat-Liganden. Zu repräsentativen Sequestriermitteln
gehören
Ethylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
1,3-Propylendiamintetraessigsäure,
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Ethylendiaminodisuccinsäure, Ethylendiaminomonosuccinsäure, 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz
(TIRON®),
N,N'-1,2-Ethandiylbis{N-[(2-hydroxyphenyl)methyl]}glycin
("HBED"), N-{2-[Bis(carboxymethyl)amino]ethyl}-N-(2-hydroxyethyl)glycin
("HEDTA"), N-{2-[Bis(carboxymethyl)amino]ethyl}-N-(2-hydroxyethyl)glycin,
Trinatriumsalz (erhältlich
als VERSENOL® von
der Firma Acros Organics, Sigma Chemical oder Callaway Chemical)
und 1-Hydroxyethyliden-Diphosphonsäure (erhältlich als DEQUEST® 2010
von der Firma Solutia Co.).
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Die Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung
kann andere Additive enthalten, wozu verschiedene Entwicklungsverzögerer, Entwicklungsbeschleuniger,
die Quellung steuernde Mittel, Lösungs-Hilfsmittel,
oberflächenaktive
Mittel, Kolloid-Dispergierhilfen, Verzögerer (wie Natrium- oder Kaliumbromid)
und die Schlammbildung steuernde Mittel gehören (wie 2-Mercaptobenzothiazol,
1,2,4-Triazol-3-thiol, 2-Benzoxazolethiol
und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), wobei sämtliche dieser Verbindungen
in üblichen
Mengen verwendet werden. Beispiele derartiger gegebenenfalls verwendeter
Verbindungen werden beschrieben in den US-A-5 236 816 (wie oben angegeben),
US-A-5 474 879 (Fitterman u. A.), in der US-A-5 837 434 (Roussilhe
u. A.), in der japanischen Kokai 7-56286 sowie in der EP-A-0 585
792.
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Die Zusammensetzungen dieser Erfindung
können
ferner ein oder mehrere photographische Fixiermittel enthalten (wie
unten beschrieben) unter Erzeugung von solchen Bädern, die aus dem Stande der
Technik bekannt sind als "Monobäder".
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Die Entwicklerzusammensetzungen dieser
Erfindung sind praktisch frei von Dihydroxybenzol-Verbindungen (wie
Hydrochinon). Mit "praktisch
frei" ist gemeint,
dass solche Verbindungen nicht mit Absicht zugesetzt werden und
in unbeabsichtigter Weise vorhanden sein können in einer Menge von weniger
als 0,0001 Mol/l.
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Die Entwicklerzusammensetzung enthält vorzugsweise
ein oder mehrere α-Ketocarboxylsäuren mit einer
aliphatischen Gruppe als stabilisierende Mittel. Zu repräsentativen
stabilisierenden Mitteln gehören,
ohne dass eine Beschränkung
hierauf erfolgt, Pyruvinsäure
(Brenztraubensäure),
Oxalessigsäure,
Glyoxylsäure, Mesoxalsäure, 2-Ketobuttersäure und
2-Ketoglutarsäure.
Pyruvinsäure
wird bevorzugt verwendet. Falls erwünscht, können Mischungen dieser stabilisierenden
Mittel verwendet werden. Diese stabilisierenden Mittel können ferner
als Ammonium-, Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallsalze, wie in Form von Natriumsalzen verwendet werden.
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Die wesentlichen (und einige gegebenenfalls
verwendete) Verbindungen, wie oben beschrieben, liegen in den wässrigen
Entwicklungszusammensetzungen in den allgemeinen und bevorzugten
Mengen vor, die in Tabelle I angegeben sind, wobei sämtliche
Minimummengen und Maximummengen ungefähre Mengen sind. Bei der Formulierung
in trockener Form enthalten die Zusammensetzungen die wesentlichen
Komponenten in Mengen, die für
den Fachmann offensichtlich sind und die dazu geeignet sind, die
erwünschten
flüssigen
Konzentrationen zu erzeugen.
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Vorzugsweise liegt die α-Ketocarboxylsäure in einer
Menge von mindestens 0,01 Mol/l vor, die Ascorbinsäure-Entwicklerverbindung
liegt in einer Menge von mindestens 0,01 Mol/l vor und das Präservierungsmittel
ist ein Sulfit, das in einer Menge von mindestens 0,01 Mol/l vorliegt,
oder das molare Verhältnis
von der α-Ketocarboxyl säure zu der
Ascorbinsäure-Entwicklerverbindung
liegt bei 0,125 : 1 bis 1 : 1 und das molare Verhältnis von
der α-Ketocarboxylsäure zu dem
Präservierungsmittel
liegt bei 0,08 : 1 bis 4 : 1 oder die Zusammensetzung enthält ferner
mindestens 0,0001 Mol/l einer 3-Pyrazolidon-co-Entwicklerverbindung.
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Innerhalb der angegebenen allgemeinen
und bevorzugten Bereiche liegt das molare Verhältnis von der stabilisierenden
Verbindung zur Entwicklerverbindung bei 0,05 : 1 bis 2,5 : 1 und
vorzugsweise bei 0,125 : 1 bis 1 : 1. Zusätzlich liegt das molare Verhältnis von
stabilisierender Verbindung zu Sulfit-Präservierungsmittel bei 0,05
: 1 bis 6,25 : 1 und vorzugsweise bei 0,08 : 1 bis 4 : 1.
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Im Falle der meisten Entwicklungsmethoden,
in denen die Entwicklerzusammensetzung dieser Erfindung verwendet
wird, folgt ihrer Verwendung im Allgemeinen eine Fixierstufe unter
Verwendung einer photographischen Fixierzusammensetzung, die ein
photographisches Fixiermittel enthält. Während Sulfitionen gelegentlich
als Fixiermittel wirken, bestehen die Fixiermittel, die im Allgemeinen
verwendet werden, aus Thiosulfaten (einschließlich Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat,
Kaliumthiosulfat und anderen, die aus dem Stande der Technik bekannt
sind), Cystein (und ähnlichen
eine Thiolgruppe enthaltenden Verbindungen), Mercapto-substituierten
Verbindungen (wie jenen, die beschrieben werden von Haist in Modern
Photographic Processing, Verlag John Wiley & Sons, N. Y., 1979), Thiocyanaten
(wie Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und
anderen, die aus dem Stande der Technik gut bekannt sind), Aminen
oder Halogeniden. Falls erwünscht,
können
Mischungen von einer oder mehreren dieser Klassen von photographischen
Fixiermitteln verwendet werden. Thiosulfate und Thiocyanate werden
bevorzugt verwendet. Im Falle einiger Ausführungsformen wird eine Mischung
aus einem Thiocyanat (wie Natriumthiocyanat) und einem Thiosulfat
(wie Natriumthiosulfat) verwendet. In derartigen Mischungen liegt
das molare Verhältnis
von einem Thiosulfat zu einem Thiocyanat bei 1 : 1 bis 1 : 10 und
vorzugsweise bei 1 : 1 bis 1 : 2. Die Natriumsalze der Fixiermittel werden
vorzugsweise aus Gründen
des Umweltschutzes verwendet.
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Die Fixierzusammensetzungen können ferner
verschiedene Zusätze
enthalten, die üblicherweise
hierin verwendet werden, wie Puffer, Fixierbeschleuniger, Sequestriermittel,
die Quellung steuernde Mittel sowie Stabilisierungsmittel, jeweils
in üblichen
Mengen. In ihrer wässrigen
Form hat die Fixierzusammensetzung im Allgemeinen einen pH-Wert
von mindestens 4, vorzugsweise mindestens 4,5 und im Allgemeinen
von weniger als 6 und vorzugsweise von weniger als 5,5.
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Die Entwickler- und Fixierzusammensetzungen,
die für
die Praxis dieser Erfindung geeignet sind, können in trockener oder wässriger
Form bereitgestellt werden und sie können hergestellt werden durch
Auflösen oder
Dispergieren der Komponenten in Wasser und Einstellung des pH-Wertes
auf den gewünschten
Wert. Die Zusammensetzungen können
ferner bereitgestellt werden in konzentrierter Form und sie können auf
Arbeitsstärke
kurz vor ihrer Verwendung oder während
ihrer Verwendung verdünnt
werden. Die Komponenten der Zusammensetzungen können ferner in Form eines Kits
von zwei oder mehr Teilen bereitgestellt werden, die miteinander
kombiniert und mit Wasser auf die erwünschte Stärke verdünnt werden und in der Entwicklungsvorrichtung
platziert werden. Die Zusammensetzungen können als ihre eigenen Auffrischer
verwendet werden oder es können
andere ähnliche
Lösungen
als Auffrischer benutzt werden.
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Die Entwicklung kann in jedem beliebigen
Prozessor erfolgen oder in jedem beliebigen Entwicklungsbehälter für einen
gegebenen Typ eines photographischen Elementes (z. B. Blätter, Streifen
oder Rollen). Das photographische Material wird im Allgemeinen in
den Entwicklungszusammensetzungen während eines geeigneten Zeitraums
gebadet.
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Im Falle der Entwicklung von photographischen
Schwarz-Weiß-Materialien
schließt
sich an die Entwicklung und Fixierung vorzugsweise, jedoch nicht
notwendigerweise eine geeignete Waschstufe an, um Silbersalze zu
entfernen, gelöst
durch Fixiermittel und überschüssige Fixiermittel
und um eine Quellung des Elementes zu vermindern. Die Waschlösung kann
aus Wasser bestehen, doch ist die Waschlösung vorzugsweise sauer und
weiter bevorzugt liegt der pH-Wert bei 7 oder darunter und vorzugsweise
bei 4,5 bis 7, wie durch eine geeignete chemische Säure oder
einen Puffer erzeugt.
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Nach dem Waschen können die
entwickelten Elemente während
eines geeigneten Zeitraums und bei geeigneten Temperaturen getrocknet
werden, doch können
in manchen Fällen
die Schwarz-Weiß-Bilder
in einem nassen Zustand betrachtet werden.
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Beispielsweise können die Exponierung und Entwicklung
von radiographischen Filmen in jeder beliebigen üblichen geeigneten Weise durchgeführt werden.
Die Exponierungs- und Entwicklungsmethoden der US-A-5 021 327 und
5 576 156 (beide wurden oben angegeben) sind typisch für die Entwicklung
von radiographischen Filmen. Andere Entwicklungszusammensetzungen
(sowohl Entwicklerzusammensetzungen wie auch Fixierzusammensetzungen)
werden beschrieben in der US-A-5
738 979 (Fitterman u. A.), in der US-A-5 866 309 (Fitterman u. A.),
in der US-A-5 871
890 (Fitterman u. A.), in der US-A-5 935 770 (Fitterman u. A.) und in
der US-A-5 942 378
(Fitterman u. A.). Eine solche Entwicklung kann in jeder geeigneten
Entwicklungsvorrichtung durchgeführt
werden, einschließlich,
ohne dass eine Beschränkung
hierauf erfolgt, in einem Kodak X-OMAT® RA
480-Prozessor, der eine Kodak, eine einen schnellen Zugang ermöglichende
Entwicklungschemie anwendet. Andere "einen raschen Zugang ermöglichende
Prozessoren" werden
beispielsweise beschrieben in der US-A-3 545 971 (Barnes u. A.)
und in der EP-A-0 248 390 (Akio u. A. ).
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Die Zusammensetzungen dieser Erfindung
können
verwendet werden im Rahmen von Entwicklungsmethoden und Vorrichtungen,
die bekannt sind als "einen
langsamen Zugang" und "einen raschen Zugang" ermöglichende
Methoden. Beispielsweise werden Schwarz-Weiß-Kinefilme, industrielle radiographische
Filme und professionelle Filme und Papiere im Allgemeinen während längerer Zeiträume entwickelt
(beispielsweise mindestens 1 Minute und bis zu 12 Minuten). Die
Gesamt-Entwicklungsdauer
einschließlich
anderer Stufen (z. B. Fixier- und Waschstufen) ist sogar noch länger.
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"Einen
raschen Zutritt" ermöglichende
Methoden ("Rapid-access" methods) werden
im Allgemeinen angewandt, um medizinische radiographische Röntgenfilme
zu entwickeln, Filme des graphischen Gebietes und Mikrofilme und
die Entwicklung kann mindestens 10 Sekunden dauern und bis zu 60
Sekunden (vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden). Die gesamte Entwicklungsdauer
(beispielsweise einschließlich
Fixieren und Waschen) ist so kurz wie möglich, liegt jedoch im Allgemeinen
bei 20 bis 120 Sekunden. Ein Beispiel für ein "Rapid-Access"-System ist das im Handel erhältliche
KODAK RP X-OMAT®-Entwicklungssystem,
das auch eine übliche
photographische Fixierzusammensetzung umfasst.
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Für
jeden Typ einer Entwicklungsmethode kann die Entwicklungstemperatur
eine beliebige Temperatur innerhalb eines weiten Bereiches sein,
der dem Fachmann bekannt ist und die beispielsweise bei 15 bis 50°C liegt.
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Die photographischen Schwarz-Weiß-Silberhalogenidelemente,
die unter Anwendung der vorliegenden Erfindung entwickelt werden,
weisen im Allgemeinen einen üblichen
flexiblen, transparenten Filmträger (Polyester,
Celluloseacetat oder Polycarbonat) auf, auf den auf jede Seite ein
oder mehrere photographische Silberhalogenidemulsionsschichten aufgetragen
sind. Im Falle radiographischer Filme ist es üblich, blau-eingetönte Trägermaterialien
zu verwenden, um zu dem blau-schwarzen Bildton beizutragen, der
für voll
entwickelte Filme gesucht wird. Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat
sind bevorzugte Filmträger.
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Ganz allgemein werden derartige Elemente,
Emulsionen und Schichten-Zusammensetzungen in vielen Veröffentlichungen
beschrieben, wozu gehören
Research Disclosure, Veröffentlichung
36544, September 1994. Die Literaturstelle Research Disclosure ist
eine Veröffentlichung
der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North
Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ England.
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Der Träger kann die Form von irgendeinem üblichen
Trägerelement
aufweisen. Geeignete Träger
können
unter Anderem ausgewählt
werden aus jenen, die beschrieben werden in Research Disclosure,
September 1996, Nr. 38957 unter XV. Träger und in Research Disclosure,
Band 184, August 1979, Nr. 18431 unter XII. Filmträger. Sie
können
transparente oder transluzente polymere Filmträger sein oder opake Cellulosepapiere.
Der Träger
ist vorzugsweise ein transparenter Filmträger. In seiner einfachsten
möglichen
Form besteht der Filmträger
aus einem Material, das ausgewählt
ist, um eine direkte Adhäsion
von hydrophilen Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen hydrophilen
Schichten zu ermöglichen.
In üblicherer
Weise ist der Träger
selbst hydrophob und es werden die Haftung verbessernde Schichten
aufgetragen, um die Adhäsion
von hydrophilen Silberhalogenidemulsionsschichten zu erleichtern.
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Die photographischen Materialien
enthalten ein oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten, die einen
Typ oder mehrere Typen von Silberhalogenidkörnern umfassen, die auf eine
geeignete elektromagnetische Strahlung ansprechen. Derartige Emulsionen
enthalten Silberhalogenidkörner,
die aufgebaut sind beispielsweise aus Silberbromid, Silberiodobromid,
Silberchlorobromid, Silberiodochlorobromid und Silberchloroiodobromid
oder beliebigen Kombinationen hiervon. Die Silberhalogenidkörner in
jeder Silberhalogenidemulsionseinheit (oder Silberhalogenidemulsionsschichten)
können
gleich oder verschieden sein oder es kann sich um Mischungen von
unterschiedlichen Typen dieser Körner
handeln.
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Die Silberhalogenidkörner können jede
beliebige erwünschte
Morphologie aufweisen (z. B. eine kubische, tafelförmige oder
octaedrische Morphologie) oder die Körner können Mischungen von Körnern von
verschiedenen Morphologien sein. In einigen Ausführungsformen beruhen mindestens
50% (und vorzugsweise mindestens 70%) der projizierten Fläche der
Silberhalogenidkörner
auf tafelförmigen
Körnern
mit einem mittleren Aspektverhältnis
von größer als
8 und vorzugsweise größer als
12.
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Der Bildkontrast kann erhöht werden
durch Einführung
von einem oder mehreren den Kontrast steigernden Dotiermitteln.
Rhodium, Cadmium, Blei und Wismut sind allgemein dafür bekannt,
dass sie den Kontrast erhöhen
durch Verzögerung
der Entwicklung im Durchhangbereich. Rhodium wird am üblichsten
verwendet, um den Kontrast zu erhöhen und wird speziell bevorzugt
eingesetzt.
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Eine Vielzahl von anderen Dotiermitteln,
die einzeln und in Kombination miteinander angewandt werden, ist
bekannt, um den Kontrast zu verbessern wie auch andere übliche Eigenschaften,
wie die Empfindlichkeit und die Reziprozitäts-Charakteristika. Dotiermittel,
die "flache Elektronenfallen" erzeugen, üblicherweise bezeichnet
als SET-Dotiermittel, werden speziell empfohlen. SET-Dotiermittel
werden beschrieben in Research Disclosure, Band 367, November 1994,
Nr. 36736. Iridium-Dotiermittel werden sehr häufig angewandt, um das Reziprozitäts-Versagen
zu vermindern. Eine Zusammenfassung von üblichen Dotiermitteln zur Verbesserung
der Empfindlichkeit, der Reziprozität und anderer Bildaufzeichnungs-Charakteristika
findet sich in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert,
in Abschnitt I. Emulsionskörner
und ihre Herstellung, Unterabschnitt D. Korn-modifizierende Bedingungen
und Einstellungen, Paragraphen (3), (4) und (5).
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Emulsionen mit niedrigem COV-Wert
können
ausgewählt
werden aus jenen, die hergestellt werden nach üblichen Chargen-Doppeldüsen-Fällungsmethoden.
Eine allgemeine Zusammenfassung von Silberhalogenidemulsionen und
ihrer Herstellung findet sich in Research Disclosure, Nr. 36544,
wie oben zitiert, unter Abschnitt I. Emulsionskörner und ihre Herstellung.
Nach der Fällung
und vor der chemischen Sensibilisierung der Emulsionen können diese
gewaschen werden nach beliebigen üblichen geeigneten Methoden,
unter Anwendung von Methoden, wie sie beschrie ben werden in Research
Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, unter Abschnitt III. Emulsionswäsche.
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Die Emulsionen können chemisch nach beliebigen üblichen
geeigneten Methoden sensibilisiert werden, wie sie beschrieben werden
in Research Disclosure, Nr. 36544, unter Abschnitt IV. Chemische
Sensibilisierung. Eine Schwefel- und Gold-Sensibilisierung wird
speziell empfohlen.
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Vor einer Instabilität, die die
Minimumdichte in Emulsionsbeschichtungen vom Negativ-Typ erhöht (d. h.
vor einem Schleier) können
die Emulsionen geschützt
werden durch Einführung
von Stabilisatoren, Antischleiermitteln, Antiknickmitteln, Stabilisatoren
für das
latente Bild und durch Zusatz ähnlicher
Zusätze
zu der Emulsion und zu angrenzenden Schichten vor der Beschichtung.
Derartige Zusätze
werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544 unter Abschnitt
VII. Antischleiermittel und Stabilisatoren und in der Nr. 18431, unter
Abschnitt II. Emulsionsstabilisatoren, Antischleiermittel und Antiknickmittel.
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Die Silberhalogenidemulsionen und
anderen Schichten, die die Schichten auf dem Träger bilden, enthalten übliche hydrophile
Kolloidträger
(Peptisationsmittel und Bindemittel), die in typischer Weise bestehen aus
Gelatine oder einem Gelatinederivat (im Folgenden hier bezeichnet
als "Gelatino-Träger"). Übliche Gelatino-Träger und
hiermit in Bezug stehende Schichtenmerkmale werden beschrieben in
Research Disclosure, Nr. 36544 unter Abschnitt II. Träger, Träger-Streckmittel,
trägerartige
Zusätze
und zu Trägern
in Beziehung stehende Zusätze.
Die Emulsionen selbst können
Peptisationsmittel des Typs aufweisen, der beschrieben wird in Abschnitt
II wie oben angegeben, Paragraph A. Gelatine und hydrophile Kolloid-Peptisationsmittel.
Die hydrophilen Kolloid-Peptisationsmittel sind ferner als Bindemittel
geeignet und liegen infolgedessen in üblicher Weise in viel höheren Konzentrationen
vor als sie benötigt
werden, um die Peptisations-Funktion allein zu erfüllen. Die
Gelatino-Träger erstrecken
sich ferner auf Materialien, die nicht selbst als Peptisationsmittel
geeignet sind. Zu den bevorzugten Gelatino-Trägern gehören mit Alkali behandelte Gelatine,
mit Säure
behandelte Gelatine oder Gelatinederivate (wie acetylierte Gela tine
und phthalierte Gelatine). Je nach der Verwendung der Materialien
können
die Bindemittel enthaltenden Schichten gehärtet sein oder ungehärtet sein.
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Einige photographische Materialien
können
eine Oberflächen-Deckschicht
auf jeder Seite des Trägers aufweisen,
die in typischer Weise erzeugt wird, um den Emulsionsschichten einen
physikalischen Schutz zu bieten. Zusätzlich zu den Trägermerkmalen
wie oben diskutiert, können
die Deckschichten verschiedene Zusätze enthalten, um die physikalischen
Eigenschaften der Deckschichten zu modifizieren. Derartige Zusätze werden
beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544 unter Abschnitt IX.
Beschichtung mit die physikalischen Eigenschaften modifizierenden
Zusätzen,
A. Beschichtungshilfsmittel, B. Plastifizierungsmittel und Gleitmittel,
C. antistatische Mittel und D. Mattierungsmittel. Zwischenschichten,
die in typischer Weise dünne hydrophile
Kolloidschichten sind, können
dazu angewandt werden, um eine Trennung zwischen den Emulsionsschichten
und den Oberflächendeckschichten
herbeizuführen.
Es ist allgemein üblich,
einige Emulsions-verträgliche
Typen von Oberflächen-Deckschicht-Zusätzen in
den Zwischenschichten anzuordnen, wie Anti-Mattierungsteilchen.
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Zu Beispielen von Schwarz-Weiß-Papieren
und Filmen, die entwickelt werden können unter Anwendung der vorliegenden
Erfindung, gehören,
ohne dass eine Beschränkung
hierauf erfolgt, KODAK TRI-X-PAN Schwarz-Weiß-Film, KODAK PLUS X-PAN Schwarz-Weiß-Film,
KODAK TMAX mit einer Empfindlichkeit von 100 und 400, Schwarz-Weiß-Filme,
KODAK POLYMAX II RC Schwarz-Weiß-Papiere,
KODAK KODABROME II RC F Schwarz-Weiß-Papier, KODAK PMAX Art RC
V Schwarz-Weiß-Papier,
KODAK POLYCONTRAST III RC Schwarz-Weiß-Papier, KODAK PANALURE Select
RC Schwarz-Weiß-Papier,
KODAK POLYMAX FINE ART Schwarz-Weiß-Papiere, KODAK AZO Schwarz-Weiß-Papiere,
ILFORD MULTIGRADE IV RC und FB Schwarz-Weiß-Papiere, ILFORD ILFOBROME
GALARIE Schwarz-Weiß-Papiere
und AGFA MULTICONTRAST CLASSIC, PREMIUM Schwarz-Weiß-Papiere,
verschiedene KODAK T-MAT Radiographische Filme, verschiedene KODAK
INSIGHT Radiographische Filme, KODAK X-OMAT Duplicating-Filme, verschiedene KODAK
EKTASCAN Radiographische Filme, KODAK CFT, CFL, CFS und CFE Radiographische
Filme, KODAK EKTASPEED und EKTASPEED PLUS, Dental-Filme und KODAK
ULTRASPEED Dental-Film.
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Die Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung
kann ferner in der ersten Entwicklungsstufe eingesetzt werden, um
positive Farbbilder vorzusehen unter Verwendung von photographischen
Farbumkehr-Silberhalogenidmaterialien.
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Derartige Materialien werden üblicherweise
unter Anwendung der folgenden Folge von Entwicklungsstufen entwickelt:
erste oder (Schwarz-Weiß)-Entwicklung,
Waschen, Umkehr-Re-Exponierung, Farbentwicklung, Bleichen, Fixieren,
Waschen und/oder Stabilisieren. Ein anderes geeignetes Verfahren
weist die gleichen Stufen auf, jedoch erfolgt die Stabilisierung
zwischen der Farbentwicklung und dem Bleichen. Solche üblichen Stufen
werden beispielsweise beschrieben in der US-A-4 921 779 (Cullinan u. A.), in der US-A-4
975 356 (Cullinan u. A.), in der US-A-5 037 725 (Cullinan u. A.), in der US-A-5
523 195 (Darmon u. A.) und in der US-A-5 552 264 (Cullinan u. A.) für die Entwicklung
von Farbumkehrfilmen (unter Verwendung des üblichen Prozesses E-6). Andere
Details finden sich in Research Disclosure, Veröffentlichung 38957 (wie oben
angegeben) und den dort zitierten Literaturstellen.
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Farbumkehrfilme, die in der Praxis
dieser Erfindung verwendet werden, bestehen aus einem Träger, auf
dem eine Vielzahl von photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschichten
angeordnet ist, die jedes beliebige übliche Silberhalogenid (oder
Mischungen hiervon) enthalten können.
Derartige Filme weisen im Allgemeinen Silberhalogenidemulsionen
auf, die mindestens 1 Mol-% Iodid, bezogen auf das Gesamtsilber
enthalten.
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Geeignete Träger sind allgemein bekannt
und hierzu gehören
Polyesterfilme, Polycarbonatfilme und Celluloseacetatfilme. Die
Silberhalogenidschichten enthalten übliche Bindemittelmaterialien
und andere übliche
Zusätze.
Zu einigen speziellen, im Handel erhältlichen photographischen Farbumkehrfilmen,
die unter Anwendung dieser Erfindung entwickelt werden können, gehören EKTACHROME
und KODACHROME Farbumkehrtilme (Eastman Kodak Company), FUJICHROME
Farb umkehrtilme (Fuji Photo Film Co., Ltd.), AGFACHROME Farbumkehrfilme
(AGFA), KONICACHROME Farbumkehrfilme (Konica) und SCOTCHCHROME Farbumkehrfilme
(Imation).
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Photographische Umkehrzusammensetzungen
sind ebenfalls aus dem Stande der Technik bekannt, einschließlich z.
B. aus der US-A-3 617 282 (Bard u. A.) und der US-A-5 736 302 (Buongiorne
u. A.).
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Die Farbentwicklung erfolgt im Allgemeinen
mit einer Farbentwicklerzusammensetzung mit den chemischen Komponenten,
die üblicherweise
für diesen
Zweck verwendet werden, wozu gehören
Farbentwicklerverbindungen, Puffermittel, Metallionen-Sequestriermittel,
optische Aufheller, Halogenide, Antioxidationsmittel, Silfite und
andere Verbindungen, die für
den Fachmann offensichtlich sind. Beispiele und Mengen derartiger
Komponenten sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt, einschließlich aus
solchen Literaturstellen wie der US-A-5 037 725 (Cullinan u. A.)
und der US-A-5 552 264 (Cullinan u. A.).
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Eine andere geeignete Zusammensetzung
für die
Farbumkehrentwicklung ist eine Zusammensetzung, die zu einer Farbbild-Stabilisierung
führt.
In flüssiger
Form enthält
diese Zusammensetzung im Allgemeinen eine einen Farbstoff stabilisierende
Verbindung (wie ein Alkalimetallformaldehydbisulfit, Hexamethylentetramin
und verschiedene Formaldehyd freisetzende Verbindungen), Puffermittel,
das Ausbleichen beschleunigende Verbindungen, sekundäre Amine,
Präservierungsmittel
und Metall-Sequestriermittel. Sämtliche
dieser Verbindungen sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt,
einschließlich
aus der US-A-4 839 262 (Schwartz), der US-A-4 921 779 (Cullinan
u. A.), der US-A-5 037 725 (Cullinan u. A.), der US-A-5 523 195 (Darmon
u. A.) und der US-A-5 552 264 (Cullinan u. A.).
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Eine abschließende Spül-Zusammensetzung weist im
Allgemeinen einen pH-Wert von 5 bis 9 auf (in flüssiger Form) und kann ein oder
mehrere oberflächenaktive
Mittel enthalten (anionische, nicht-ionische oder beide), Biocide
und Puffermittel, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind.
Verwiesen wird beispielsweise auf die US-A-3 545 970 (Giorgianni
u. A.), die US-A-5 534 396 (McGuckin u. A.), die US-A- 5 645 980 (McGuckin
u. A.), die US-A-5 667 948 (McGuckin u. A.) und die US-A-5 716 765 (McGuckin
u. A.).
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In vorteilhafter Weise kann die Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung
dieser Erfindung als Teil eines Entwicklungs-Kits verwendet werden,
wozu gehören
ein oder mehrere zusätzliche
photographische Entwicklungszusammensetzungen, die für die Herstellung
der gewünschten
Bilder erforderlich sind. Beispielsweise gehören zu zusätzlichen Photoentwicklungs-Zusammensetzungen
photographische Fixierzusammensetzungen für die Entwicklung von photographischen
Schwarz-Weiß-Materialien
oder photographische Farbentwicklungs-, Bleich-, Fixier- und Umkehrzusammensetzungen
für die
Entwicklung von photographischen Farbumkehrmaterialien. Der Kit
kann ferner Waschlösungen
enthalten, Instruktionen, Flüssigkeits-
oder Zusammensetzungs-Dosierungsvorrichtungen oder beliebige andere übliche Komponenten
eines photographischen Entwicklungs-Kits. Sämtliche der Komponenten können in
geeigneter Weise in trockener oder flüssiger Form abgepackt sein,
in Glas- oder Plastikflaschen, in für Flüssigkeit impermeablen Packungen
oder Fläschchen.
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Die folgenden Beispiele dienen illustrativen
Zwecken und sind in keiner Weise beschränkend zu verstehen.
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Beispiel 1:
-
Die vier photographischen Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen,
die in Tabelle I unten angegeben sind (Mengen in Mol/l) mit und
ohne einem Stabilisierungsmittel, wurden 1 Woche lang bei Raumtemperatur
in einem offenen Behälter
stehen gelassen. Jede Lösung
wurde täglich
bezüglich
ihrer Stabilität
und Verfärbung überwacht.
Tabelle II und
1 zeigen
Vergleiche der optischen Dichte (absorbance) der Lösungen bei
410 nm. Es wurde festgestellt, dass der pH-Wert jeder Lösung während der
Zeit des Stehenlassens um 0,01–0,02
abnahm. In
1 sind die
Vergleichsdaten A–C
dargestellt durch die entsprechenden Kurven A–C und die Daten gemäß der Erfindung
werden dargestellt durch die Kurve D. TABELLE
1
- DTPA
- Diethylentriaminpentaessigsäure
- HMMP
- 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
-
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Die Ergebnisse zeigen, dass der Vergleich
A (ohne Stabilisierungsmittel) und die Vergleiche B und C (enthaltend übliche Aminosäure-Stabilisierungsmittel
Glycin und Alanin) nicht die Zusammensetzungs-Stabilität bewirkten
wie das Natriumpyruvat gemäß der vorliegenden
Erfindung. Infolgedessen war Natriumpyruvat das wirksamste Stabilisierungsmittel
für die
Zurückdrängung einer
Verfärbung
(Zurückdrängung einer
Luftoxidation) der Ascornbinsäure-Entwicklerzusammensetzungen.
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Beispiele 2–5:
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In diesen Beispielen untersuchten
wir den Effekt von unterschiedlichen Mengen an dem bevorzugten Stabilisierungsmittel
Natriumpyruvat auf die Stabilität
und Verfärbung
von Ascorbinsäure-Entwicklerzusammensetzungen.
Die fünf
photographischen Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen,
die in Tabelle III angegeben sind, wurden 1 Woche lang bei Raumtemperatur
in einem offenen Behälter
stehen gelassen. Die Mengen sind angegeben als Mol/l Konzentrationen.
Die Lösungen
wurden visuell und spektrophotometrisch auf ihre Verfärbung überwacht. 2 zeigt die Vergleiche der
optischen Dichten der Lösungen
bei 410 nm. Die Daten für
den Vergleich D werden dargestellt durch die Kurve A und die Daten
für die
Beispiele 2–5
werden durch die entsprechenden Kurven B–E dargestellt.
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Die Ergebnisse in 2 zeigen, dass selbst geringe Mengen
an Natriumpyruvat die Verfärbung
der Ascorbinsäure-Entwicklerzusammensetzungen
verbesserten. In sämtlichen
Fällen
war die Abnahme des pH-Wertes vergleichbar mit oder geringfügig besser
als im Falle der Vergleichszusammensetzung D.
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Beispiele 6–8:
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In diesen Beispielen untersuchten
wir den Effekt der Menge an Sulfit in Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen,
die ein Pyruvat-Stabilisierungsmittel enthielten (die Konzentrationen
sind angegeben in Mol/l). Wie in Tabelle IV unten angegeben, wurden
die Zusammensetzungen mit 0 bis 0,32 Mol/l Sulfit bei 0,1 Mol/l
Natriumpyruvat wiederholt überwacht
unter beschleunigten Oxidationsbedingungen bei Umgebungstemperatur.
Der Prozentsatz an Ascorbinsäure-Entwicklerverbindung,
die nach 4 Tagen zurückblieben,
sind in Tabelle V unten zusammengestellt.
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Die Daten in Tabelle V zeigen, dass
nach 4 Tagen die Vergleichszusammensetzung mit 0,1 Mol/l Natriumpyruvat
allein (kein Sulfit) noch 71% verbliebene Ascorbinsäure aufwies
im Vergleich zu 70% mit der Vergleichszusammensetzung, die 0,2 Mol/l
Sulfit (jedoch kein Natriumpyruvat) enthielt. Die Tabelle V zeigt
ferner, dass eine Kombination von Sulfit und Natriumpyruvat (Beispiele
3–5) in
molaren Verhältnissen
von 0,8 : 1 bis 3,16 : 1 (Sulfit : Pyruvat) die Stabilität der Ascorbinsäure gegenüber der
Verwendung von Sulfit oder Natriumpyruvat allein verbesserte. Diese
Ergebnisse wurden erhalten bei einem sehr geringen Verlust an HMMP
und bei lediglich einem geringen Abfall des pH-Wertes nach den 4
Tagen der Aufbewahrung.
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Beispiel 9:
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In diesem Beispiel untersuchten wir
den Effekt eines anderen α-Ketocarboxylsäure-Stabilisierungsmittels,
Oxalessigsäure,
in Ascorbinsäure-Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen.
Die Zusammensetzungen, die in Tabelle VI unten aufgeführt sind
(Erfindung enthaltend 0,2 Mol/l Oxalessigsäure), wurden belüftet bei
325 ml/Min. bei Umgebungstemperatur. Sämtliche Konzentrationen sind
angegeben in Mol/l. Die Zusammensetzungen wurden visuell und spektrophotometrisch
auf ihre Verfärbungen überwacht. 4 vergleicht die optische Dichte (absorbance)
der zwei Zusammensetzungen bei 410 nm. Die Daten für den Vergleich
G werden durch die Kurve A dargestellt und die Daten für die Erfindung
werden durch die Kurve B dargestellt.
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Die Ergebnisse in 4 zeigen,
dass Oxalessigsäure
ebenfalls die Stabilität
und die Verfärbung
der Ascorbinsäure-Entwicklerzusammensetzung
verbesserte bei geringem oder keinem Verlust an HMMP und bei einem
geringen Abfall des pH-Wertes
während
der Dauer des Experimentes.
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Beispiel 10:
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Die Entwicklerzusammensetzung von
Beispiel 1 oben wurde zur Entwicklung von bildweise exponierten
Proben von im Handel erhältlichen
KODAK POLYMAX II und Ilford MULTIGRADE IV Schwarz-Weiß-Papieren
in folgender Weise verwendet.
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Die Papierproben wurden entwickelt
unter Verwendung von 300 ml der Entwicklerzusammensetzung von Beispiel
1 während
eines Zeitraums von 1 Minute bei 21°C, die Proben wurden fixiert
unter Verwendung von 400 ml eines im Handel erhältlichen KODAK RAPID-Fixiermittels
(1 : 3), verdünnt
auf 1 : 1, 2 Minuten lang bei Umgebungstemperatur, die Proben wurden
mit Leitungswasser 5 Minuten lang gewaschen und an der Luft bei
Raumtemperatur getrocknet. Im Falle sämtlicher Proben wurden die
erwünschten
Schwarz-Weiß-Bilder
erhalten.