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Die
Erfindung betrifft im allgemeinen das Gebiet der Fotografie und
richtet sich insbesondere auf eine verbesserte Ascorbinsäure enthaltende
schwarz/weiß-Entwicklerlösung, die
frei von Dihydroxybenzen-Entwicklungsmitteln ist. Darüberhinaus
betrifft die Erfindung ein Entwicklerkit und ein Verfahren, bei
dem die Entwicklerzusammensetzung eingesetzt wird.
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Fotografische
Entwicklerlösungen,
die ein Silberhalogenid-Entwicklungsmittel enthalten, sind im Stand
der Technik bekannt und sie werden eingesetzt, um Silberhalogenidkristalle
(die auch Körner
genannt werden) zu reduzieren, welche ein latentes Bild zu einem
voll entwickelten fotografischen Bild entwickeln. Es sind eine Reihe
von brauchbaren Entwicklungsmitteln im Stand der Technik bekannt,
wobei Hydrochinon und die ähnlichen
Dihydroxybenzenverbindungen am gebräuchlichsten sind.
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Obgleich
Dihydroxybenzene (wie beispielsweise Hydrochinon) im allgemeinen
eine Entwicklung in Gegenwart oder Abwesenheit verschiedener bekannter
Beschleuniger und Keimbildungsverbindungen oder Hilfsentwicklern
eine Entwicklung bewerkstelligen, sind diese nachteilig mit Blick
auf technologische, ökologische
und Umwelt-Gesichtspunkte. Beispielsweise sind Hydrochinonlösungen nicht
vollständig
stabil an Luft, da sie dazu neigen, durch Bestandteile in der Luft
oxidiert zu werden. Die Nebenprodukte dieser Instabilität sind sehr
häufig
nicht lösliche
schwarze teerartige Materialien, die die Verarbeitungslösungen und
Anlagen verunreinigen.
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Die
Oxidation der Hydrochinone führt
auch zu einem höheren
pH-Wert, was wiederum die Entwickleraktivität steigert. Auf diese Weise
können
Bilder schneller entwickelt werden, wobei dann die Verarbeitungszeit insgesamt
kürzer
wird. Der Nettoeffekt hiervon ist eine schlechtere Kontrolle des
Verfahrens und weniger wünschenswerte
sensitometrische Eigenschaften in dem verarbeiteten Material.
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Zusätzlich macht
man sich in den letzten Jahren zunehmend Gedanken wegen des Einsatzes
von Hydrochinonen, da diese potentiell toxisch sind und die Umwelt
verschmutzen.
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Eine
andere Klasse von Entwicklungsmitteln, wie sie in verschiedenen
Publikationen beschrieben werden, einschließlich
US-A-5 236 816 , enthalten
Ascorbinsäure
und verschiedene Derivate und Salze davon. Obgleich Entwicklungsmittel,
die Ascorbinsäure
enthalten, umweltfreundlich sind, weisen diese im allgemeinen einen
höheren
pH-Wert auf (mindestens 9,5), und sie enthalten darüberhinaus
verschiedene Bestandteile, die in beträchtlicher Weise Sauerstoff
aus der Umgebung zehren.
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Darüberhinaus
werden die meisten Entwicklerzusammensetzungen als konzentrierte
flüssige
Lösungen
formuliert, so daß der
Verwender diese auf Arbeitsstärke
verdünnen
muß. Solche
Lösungen
können
wegen der verschiedenen Bestandteile, die sie enthalten, nicht signifikant
konzentriert werden, ohne daß man
zusätzliche
Lösemittel
einsetzt, welche andererseits vorzugsweise vermieden werden.
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Ein
Weg, die Probleme des Verpackens zu vermindern, besteht darin, die
Zusammensetzung als eine vorab abgemessene Feststoffmischung zu
formulieren. Der Verwender löst
dann die Feststoffzusammensetzung in der richtigen Menge Wasser
auf, um eine Entwicklerlösung
zu erhalten. In der Praxis führt
dies zu beträchtlichen
Problemen bei der Verarbeitung von empfindlichen schwarz/weiß-Filmen.
Wegen des geringen pH-Wertes dieser Lösungen (7 bis 9), sind die
festen Zusammensetzungen häufig
nicht leicht in Wasser bei Umgebungstemperatur löslich, und folglich müssen diese
dann beträchtlich
erwärmt
werden, um eine vollständige
Auflösung
zu erreichen. Eine höhere
Temperatur führt
jedoch zu einer Zunahme der Oxidation des Entwicklungsmittels durch
Luft und zur Bildung unerwünschter
Nebenprodukte. Darüberhinaus
ist diese Vorgehensweise wegen der vorgeschalteten Erwärmung und
anschließenden
Abkühlung
der Lösungen
zeitaufwendig.
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Somit
gibt es ein Bedürfnis
danach, daß man
solche Zusammensetzungen entweder im trockenen Zustand oder in wäßriger Form
formulieren kann, wobei man die zuvor festgestellten Probleme vermeidet.
Darüberhinaus
wäre es
vorteilhaft, die Anforderungen an die Verpackungen zu vermindern
und eine feste Formulierung bereitzustellen, die nicht erwärmt werden
muß, um
vollständig
aufgelöst
zu werden, und die nicht die fotografischen Eigenschaften der zu
verarbeiteten schwarz/weiß-Filme
beeinträchtigt.
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Selbst
wenn es mit Ascorbinsäure-artigen
Entwicklungsmitteln Versuche gegeben hat diese Probleme zu lösen, so
waren die Ergebnisse doch vollständig
unbefriedigend. Beispielsweise beschreibt die
US-A-5 098 819 die Verwendung
einer Ascorbinsäure-enthaltenden
Entwicklerlösung,
die einen Carbonatpuffer enthält, um
den pH-Wert bei 9,75 bis 10,6 zu halten. Dieser pH-Bereich hat Nachteile,
und das US-Patent löst
nicht die Löslichkeitsprobleme,
die bei der Formulierung von festen Formulierungen mit geringerem
pH-Wert auftreten. Ähnliche
flüssige
Entwicklerformulierungen werden beschrieben in
US-A-5 498 511 ,
US-A-5 384 232 und
EP 0 603 586 A1 diese
Dokumente betreffen aber alle die Bildverarbeitung zu grafischen
Zwecken und nicht die üblichen
hochempfindlichen Halbtonfilme.
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Eine
Ascorbinsäure-enthaltende
wässrige
alkalische Entwicklerlösung,
die ein Puffersystem aus Borax enthält und einen pH-Wert von etwa
8–9 aufweist,
ist aus
DE 11 17 386
A bekannt. Allerdings handelt es sich dabei um eine kombinierte
Verwendung von Borax mit mehrwertigen Alkoholen mit mindestens zwei
benachbarten Hydroxylgruppen.
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Es
besteht ein Bedürfnis
nach schwarz/weiß-Entwicklerzusammensetzungen,
die nicht die oben angegebenen Probleme aufweisen, und die in trockener
oder wäßriger Form
formuliert werden können.
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Die
vorliegende Erfindung überwindet
die oben angegebenen Probleme mittels einer wäßrigen schwarz/weiß-Entwicklerzusammensetzung,
die frei von Dihydroxybenzen-Entwicklermitteln ist und
ein
Ascorbinsäure-Entwicklermittel,
einen
zusätzlichen
superadditiven Entwickler und
ein Konservierungsmittel
aufweist,
wobei das Molverhältnis
Ascorbinsäure-Entwicklermittel
zu zusätzlichem
superadditiven Entwicklermittel mindestens 10:1 ist, und
die
Zusammensetzung einen pH-Wert von größer als 7 aber geringer als
9 hat, und als einzigen Puffer Borat in einer Menge von mindestens
0,001 mol/l enthält.
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Erfindungsgemäß wird darüberhinaus
ein fotografisches schwarz/weiß-Entwicklerkit
bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine
erste und eine zweite separat verpackte Formulierung aufweist, und
mindestens eine Formulierung in trockener Form verpackt ist und
jede Formulierung keinen Dihydroxybenzen-Entwickler enthält:
worin
die erste abgepackte Formulierung ein Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel und
einen ersten Konservierungsstoff umfaßt, wobei das Molverhältnis des
ersten Konservierungsstoffes zu dem Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel mindestens
4:1 ist, und
die zweite abgepackte Formulierung umfaßt einen
zusätzlichen
superadditiven Entwickler und ein zweites Konservierungsmittel,
wobei das Molverhältnis
des zweiten Konservierungsmittels zu dem zusätzlichen superadditiven Entwickler
mindestens 4:1 ist,
mit der Maßgabe, daß bei Auflösung der abgepackten ersten
und zweiten Formulierung in 1 l Wasser das Verhältnis Ascorbinsäure-Entwickler
zu zusätzlichem
superadditiven Entwickler mindestens 10:1 ist, und
mit der
weiteren Maßgabe,
daß ein
Boratpuffer als einziger Puffer in beiden oder in einer der ersten
und zweiten abgepackten Formulierungen in einer ausreichenden Mengen
vorhanden ist, um den pH-Wert bei 7 bis zu 9 zu halten, wenn die
erste und zweite abgepackte Formulierung in Wasser miteinander vermischt
werden.
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Weiter
wird ein Verfahren zur Verarbeitung eines fotografischen schwarz/weiß-Bildes
bereitgestellt, umfassend:
Entwicklung eines bildmäßig belichteten
fotografischen schwarz/weiß-Silberhalogenidmaterials
mit der oben beschriebenen schwarz/weiß-Entwicklerzusammensetzung.
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Weiterhin
wird erfindungsgemäß ein Verfahren
zur Verarbeitung eines fotografischen Bildes bereitgestellt, umfassend:
- A) Herstellung einer schwarz/weiß-Entwicklerzusammensetzung
mit einem pH-Wert von 7 bis 9 aus dem oben beschriebenen fotografischen
Entwicklerkit und
- B) Entwicklung eines bildmäßig belichteten
fotografischen schwarz/weiß-Silberhalogenidmaterials
mit der schwarz/weiß-Entwicklerlösung.
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Die
erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung
ist frei von Hydrochinon und anderen Dihydroxybenzenverbindungen.
Diese Zusammensetzung kann leicht formuliert, einfach verfrachtet
und problemlos gelagert werden als stabile wäßrige Lösung oder leicht lösliche Pulverzusammensetzung,
insbesondere wegen der ausgezeichneten Langzeitstabilität. Die Pulver
lösen sich
leicht in Wasser bei Raumtemperatur auf (das bedeutet, daß kein Erwärmen erforderlich
ist).
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
in einer Vielzahl von Prozessoren zur Entwicklung verschiedener
schwarz/weiß-Filme
und -Papiere eingesetzt werden, und sie benötigen keine besondere Regenerierlösung. Es
wurde beobachtet, daß die
richtig aufgefrischte erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung
weniger Abbau-Nebenprodukte mit der Zeit aufweist und diese über längere Laufzeiten
eingesetzt werden kann. Darüberhinaus
wurde überraschend
gefunden, daß die
erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen
gegenüber
Hydrochinon-Entwicklern eine tatsächliche Empfindlichkeitsverbesserung
um ein Drittel bis zu einem Halben Blendenwert erreichen. Die Körnigkeit
wird darüberhinaus
vermindert, und die meisten Filme zeigen eine um 10% höhere Vergrößerbarkeit.
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Wichtig
ist, daß in
wäßrigen Lösungen die
Zusammensetzungen schwach alkalisch sind, d. h. sie haben einen
stabilen pH-Wert unterhalb von 9, und folglich werden die Probleme
mit höher
alkalischen Entwicklerlösungen
vermieden.
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Alle
diese Vorteile werden dadurch erreicht, daß man durch die Verwendung
von Borat als einzigem Puffer, anstelle der üblichen Carbonat- oder Phosphat-Puffer
oder Mischungen davon, den pH-Wert auf mindestens 7 und bis zu aber
weniger als 9 einstellt.
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Ascorbinsäure-enthaltende
Entwickler werden in einer Vielzahl von Publikationen beschrieben,
insbesondere in der hier bereits erwähnten
US-A-5 236 816 . Brauchbare
Ascorbinsäure-enthaltende
Entwickler enthalten Ascorbinsäure
und deren Analoge, Isomere und Derivate. Sie können beispielsweise D,L-Ascorbinsäure enthalten,
Zucker-abgeleitete Derivate davon (wie beispielsweise Sorboascorbinsäure, γ-Lactoascorbinsäure, Glucoascorbinsäure, Fucoascorbinsäure, Glucoheptoascorbinsäure, Maltoascorbinsäure, L-Araboascorbinsäure), Natriumascorbat,
Kaliumascorbat, Isoascorbinsäure
(oder L-Erythroascorbinsäure)
und Salze davon (wie beispielsweise Alkali- oder Ammonium-Salze
oder andere im Stand der Technik bekannte Salze), Endiol-Typ- Ascorbinsäure, Enaminol-Typ-Ascorbinsäure, Thioenol-Typ-Ascorbinsäure und
Enaminthiol-Typ-Ascorbinsäure wie
beispielsweise beschrieben in
US-A-5 498 511 ,
EP 0 585 792 A2 ,
EP 0 573 700 A1 ,
EP 0 588 408 A1 ,
WO 95/0881 A1 und
US-A-5 278 035 ,
US-A-5 384 232 ,
US-A-5 376 510 ,
JP-B-7/56286 ,
US-A-2 688 549 ,
US-A-5 236 816 sowie Research
Disclosure, Veröffentlichungsnr.
37152, März
1995. Es werden die D- oder L-Formen sowie Mischungen aus D,L-Ascorbinsäure (und
deren Alkalisalze) sowie die entsprechenden Derivate der Isoascorbinsäure (oder
deren Alkalisalze) bevorzugt. Natriumascorbat und Natriumisoascorbat
werden am meisten bevorzugt. Gewünschtenfalls
können
Mischungen dieser Entwickler eingesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung
enthält
auch ein oder mehrere zusätzliche
superadditive Entwickler, die hinreichend bekannt sind (beispielsweise
Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press, London, 1975).
Superadditivität
bezieht sich auf einen synergistischen Effekt, wobei die vereinigte
Aktivität
einer Mischung aus zwei Entwicklern größer ist als die Summe der zwei
Aktivitäten,
wenn diese Entwickler jeweils alleine in der gleichen Lösung eingesetzt
werden.
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Es
können
beliebige superadditive Entwickler verwendet werden, wobei aber
3-Pyrazolidon-Entwickler bevorzugt werden (auch bekannt als Entwicklungsmittel
vom „Phenidon”-Typ).
Solche Verbindungen werden beispielsweise in
US-A-5 236 816 beschrieben.
Die am häufigsten
eingesetzten Verbindungen dieser Klasse sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,
4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon.
Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon.
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Weniger
bevorzugte zusätzliche
superadditive Entwickler sind Aminophenole, wie beispielsweise p-Aminophenol,
o-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 2,4-Diaminophenolhydrochlorid,
N-(4-Hydrophenyl)glycin, p-Benzylaminophenolhydrochlorid, 2,4-Diamino-6-methylphenol,
2,4-Diaminoresorcinol und N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol.
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Gewünschtenfalls
kann auch eine Mischung aus verschiedenen zusätzlichen superadditiven Entwicklern
verwendet werden.
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Erfindungsgemäß wird Borat
als der einzige Puffer eingesetzt. Dieser kann in einer beliebigen
brauchbaren Form verwendet werden, einschließlich Borsäure, Natriummetaborat, Kaliummetaborat,
Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat und andere Formen die ein Fachmann
kennt. Mischungen solcher Verbindungen können gewünschtenfalls eingesetzt werden.
Borat wird in der Entwicklerzusammensetzung vorzugsweise in einer Menge
von bis zu 0,2 mol/l, und mehr bevorzugt von 0,001 bis 0,16 mol/l,
eingesetzt.
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Die
Entwicklerzusammensetzung enhält
auch ein oder mehrere Konservierungsmittel oder Antioxidantien.
Verschiedene übliche
schwarz/weiß-Konservierungsmittel
können
eingesetzt werden, einschließlich der
Sulfite. Ein „Sulfit”-Konservierungsstoff
bedeutet hier, daß es
sich um eine Schwefel-enthaltende Verbindung handelt, die Sulfitionen
bilden oder bereitstellen kann in einer wäßrigen alkalischen Lösung. Beispiele hierfür sind,
ohne daß hierin
eine Beschränkung
liegt, Alkalisulfite, Alkalibisulfite, Alkalimetabisulfite, Aminschwefeldioxid-Komplexe,
schweflige Säure
und Carbonylbisulfit-Addukte Mischungen dieser Materialien können ebenfalls
eingesetzt werden.
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Beispiele
für bevorzugte
Sulfite sind Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbisulfit,
Kaliumbisulfit, Natriummetabisulfit, Kaliummetabisulfit und Lithiummetabisulfit.
Die Carbonylbisulfit-Addukte, welche erfindungsgemäße brauchbar
sind, umfassen Alkalimetall- oder Aminbisulfit-Addukte der Aldehyde
und Bisulfit-Addukte der Ketone Beispiele dieser Verbindungen sind
Natriumformaldehydbisulfit, Natriumacetaldehydbisulfit, Succinaldehyd-bis-natriumbisulfit,
Natriumacetonbisulfit, β-Methylglutaraldehyd-bis-natriumbisulfit,
Natriumbutanonbisulfit und 2,4-Pentandion-bis-natriumbisulfit.
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Die
Entwicklerzusammensetzung kann weitere Additive enthalten, wie beispielsweise
verschiedene Sequestiermittel für
Metalle (beispielsweise komplexbildende Phosphate, Hydroxysäuren und
Aminocarbonsäuren),
Anti-Schleiermittel, nicht-superadditive Entwickler, Entwicklungshemmer,
Entwicklungsbeschleuniger, Quellsteuerungsmittel, Stabilisierungsmittel
und die Entwicklungsbeschleuniger in üblichen Mengen. Beispiele solcher
gebräuchlicher
Bestandteile werden beschrieben in
US-A-5 236 816 ,
US-A-5 474 879 ,
JP-B-7/56286 und
EP 0 585 792 A2 . Ganz besonders
brauchbare Sequestiermittel sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Propylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Ethylendiaminodisuccinsäure und
Ethylendiaminmonosuccinsäure.
Die Sequestiermittel können in
Mengen von 0 bis 0,02 mol/l vorhanden sein.
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Die
Entwicklungszusammensetzungen sind frei von Hydrochinon und anderen
Dihydroxybenzenverbindungen; das bedeutet, daß sie entweder vollständig frei
von solchen Verbindungen sind oder so wenig von diesen Verbindungen
enthalten, daß diese
gegenüber
Silberhalogenid keine Entwicklungsaktivität entfalten.
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Der
pH-Wert der erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzung
ist schwach alkalisch, d. h. er liegt bei mindestens 7 und bei bis
zu 9 (ohne daß dieser
Wert erreicht wird). Vorzugsweise liegt der pH-Wert bei 8 bis 8,5
und noch bevorzugter bei 8,0 bis 8,4.
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Wenn
die Entwicklerzusammensetzung als wäßrige Lösung formuliert wird, enthält sie die
wesentlichen Bestandteile in den folgenden Mengen:
Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel
mit 0,01 bis 0,1 mol/l und vorzugsweise 0,02 bis 0,07 mol/l,
der
zusätzliche
superadditive Entwickler mit 2,5 × 104 bis
2,5 × 10–2 mol/l
und vorzugsweise von 5 × 104 bis 2 × 10–3 mol/l,
Boratpuffer
in einer Menge von bis zu 0,2 mol/l und vorzugsweise von 0,001 bis
0,16 mol/l und
Konservierungsmittel mit 0,4 bis 1,6 mol/l und
vorzugsweise von 0,4 bis 0,8 mol/l.
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Das
Molverhältnis
Ascorbinsäure-Entwickler
zu zusätzlichem
superadditiven Entwickler ist mindestens 10:1 und vorzugsweise von
20:1 bis 50:1.
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Wie
zuvor festgehalten, kann die Entwicklerzusammensetzung direkt als
wäßrige Lösung formuliert werden,
welche dann direkt als Arbeitslösung
oder als Entwicklerregenerator zum Einsatz kommt, oder es kann sich
um eine konzentrierte Lösung
handeln, die in geeigneter Weise verdünnt wird.
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Alternativ
kann die Zusammensetzung als trockenes Pulver, Pellets, Körnchen oder
Tabletten nach an sich bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden.
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Vorzugsweise
stellt die vorliegende Erfindung ein schwarz/weiß-Entwicklerkit bereit, mit
mindestens zwei separat verpackten Formulierungen, wobei mindestens
eine Formulierung in trockener Form verpackt ist. Jede verpackte
Formulierung ist frei von Dihydroxybenzen-Entwicklern, wie zuvor
beschrieben.
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Die
erste verpackte Formulierung umfaßt einen Ascorbinsäure-Entwickler
und ein erstes Konservierungsmittel, wobei das Molverhältnis erstes
Konservierungsmittel zu Entwickler mindestens 4:1 und vorzugsweise
von 7:1 bis 20:1 ist.
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Die
zweite verpackte Formulierung umfaßt den zusätzlichen superadditiven Entwickler
und ein zweites Konservierungsmittel, wobei das Molverhältnis zweites
Konservierungsmittel zu zusätzlichem
superadditiven Entwickler mindestens 4:1 und vorzugsweise von 50:1
bis 200:1 ist.
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Darüberhinaus
ist das Verhältnis
Ascorbinsäure-Entwickler
zu zusätzlichem
superadditiven Entwickler mindestens 10:1 und vorzugsweise von 20:1
bis 50:1, wenn die ersten und zweiten verpackten Formulierungen
in Wasser zur Verarbeitung aufgelöst werden.
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Das
Borat kann in den einzelnen aber auch in beiden verpackten Formulierungen
in einer ausreichenden Menge vorhanden sein (oder in keiner von
beiden, falls es separat zugegeben wird), um den pH-Wert bei von
7 bis zu 9 zu halten, sobald die beiden Formulierungen in Wasser
vermischt werden. Vorzugsweise ist der Boratpuffer in der zweiten
verpackten Formulierung.
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Vorzugsweise
besteht das erste und zweite Konservierungsmittel aus Sulfitionen,
die durch gleiche oder verschiedene Verbindungen bereitgestellt
werden. Mindestens eine der Formu lierungen enthält auch ein Sequestiermittel
(oder Komplexbildungsmittel) oder beliebige andere wünschenswerte
Additive.
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Mindestens
eine der separat verpackten Formulierungen liegt in trockener Form
vor, wie beispielsweise als feines Pulver oder Körnchen. Vorzugsweise liegen
beide separat verpackten Formulierungen in trockener Form vor. Die
Formulierungen können
im allgemeinen in Wasser in beliebiger Weise aufgelöst werden.
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Vorzugsweise
wird die separat verpackte Formulierung, die den zusätzlichen
superadditiven Entwickler und gegebenenfalls Boratpuffer enthält, zuerst
in Wasser aufgelöst,
gefolgt von der separat verpackten Formulierung, die das Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel
enthält.
Im allgemeinen ist die zunächst
aufgelöste
Formulierung alkalischer (im allgemeinen von 9,5 bis 11) als die
zweite aufgelöste
Formulierung. Der End-pH-Wert beider aufgelöster Formulierungen liegt jedoch
in dem gewünschten
Bereich.
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Die
Entwiclungszusammensetzungen nach der Erfindung sind brauchbar zur
Bildung von schwarz/weiß-Silberbildern
durch Entwicklung von fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Elementen
verschiedener Art, einschließlich,
aber ohne daß hierin
eine Beschränkung
liegt, Mikrofilme, Beobachtungsfilme, schwarz/weiß-Filme,
Duplizier- und Kopierfilme, und Amateur- und Halbton-schwarz/weiß-Filme für den privaten
und professionellen Einsatz. Vorzugsweise werden schwarz/weiß-Filme
für den
privaten und professionellen Einsatz erfindungsgemäß verarbeitet.
Die verarbeiteten Materialien können
beliebige geeignete Silberhalogenid-Emulsionen enthalten, die für diesen
Zweck bekannt sind, wie beispielsweise im einzelnen beschrieben
im Research Disclosure, Veröffentlichungsnr.
36544, Seiten 501–541
(September 1994) und
US-A-5 384 232 .
Bei Research Disclosure handelt es sich um eine Veröffentlichung
der Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street,
Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England. Bevorzugte Emulsionen, die
erfindungsgemäß brauchbar
sind, umfassen Silberbromid- und Silberbromiodid-Emulsionen (mit bis
zu 15 mol-% Iodid, bezogen auf den Gesamtsilbergehalt).
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Bei
der Verarbeitung der fotografischen Elemente variiert die Entwicklungszeit
und die Entwicklungstemperatur beträchtlich. Typischerweise liegt
die Temperatur in einem Bereich von 18 bis 40°C und die Zeit beträgt 180 s
bis 20 min. Mehr bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 20
bis 25°C
und die Zeit ist 3 bis 10 min.
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Die
erfindungsgemäßen Entwicklungszusammensetzungen
können
selber als Auffrischlösungen
(Regenerierlösungen)
eingesetzt werden.
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Im
Anschluß an
die Entwicklung können
die fotografischen Materialien einer oder mehreren zusätzlichen
Stufen unterworfen werden, wie es im Stand der Technik unter Einsatz üblicher
Verarbeitungslösungen bekannt
ist. Solche zusätzlichen
Stufen schließen
Entwicklungsabbruch (Stopbad), Fixieren, Waschen und Trocknen ein.
Die Publikation Research Disclosure, oben an gegeben, beschreibt
die Bestandteile solcher Verarbeitungslösungen. Typische Fixierlösungen enthalten
ein Fixiermittel, wie beispielsweise Thiosulfat oder Thioether,
und eine oder mehrere Puffer für
einen niedrigen pH-Wert und Komplexbildner. Geeignete Fixierzeiten und
Temperaturen können
eingesetzt werden.
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Nach
dem Fixieren werden die fotografischen Elemente im allgemeinen gewaschen,
um die durch das Fixieren löslich
gemachten Silbersalze zu entfernen, und zwar mit geeigneten Zeiten
und Temperaturen.
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Die
erfindungsgemäße Verarbeitung
kann mit gebräuchlichen
Tanks, Schalen und automatisierten Verarbeitungsmaschinen, die die
Verarbeitungslösungen
enthalten, durchgeführt
werden. Alternativ kann man auch Verarbeitungssysteme einsetzen,
die im Stand der Technik als „low
volume thin tank” beschrieben
werden, und zwar entweder „rack
and tank” oder
automatisierte Schalenanordnungen. Solche Verarbeitungsverfahren
und solche Ausrüstungen
werden beispielsweise in
US-A-5
436 118 beschrieben und den darin zitierten Publikationen.
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Die
folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Alle
Prozentsätze
beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben wird.
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Beispiel 1: Bevorzugtes Entwicklerkit
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Das
folgende Entwicklerkit mit zwei Trockenpulverformulierungen wurde
hergestellt und zur Herstellung einer wäßrigen schwarz/weiß-Entwicklerzusammensetzung
wie folgt verwendet: Teil
A (Trockenformulierung):
| Natriumsulfit | 10
g |
| Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz | 1
g |
| Natriummetaborat
(8 mol) | 4,0
g |
| 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon | 0,2
g |
Teil
A (Trockenformulierung):
| Natriumsulfit | 75
g |
| Natriummetabisulfit | 3,5
g |
| Natriumisoascorbat | 12
g |
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Der
Teil A wurde vollständig
in 850 ml Wasser bei Raumtemperatur aufgelöst und hatte einen pH-Wert von
10,19 ± 0,05.
Der Teil B wurde dann in der Lösung
bei Raumtemperatur aufgelöst
und es wurde soviel Wasser zugegeben, daß sich 1 l ergab. Der End-pH-Wert
war 8,20 ± 0,05.
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VERGLEICHSBEISPIELE 2–5: (Wäßrige Entwicklerzusammensetzungen)
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Die
folgenden Bestandteile wurden zu wäßrigen Entwicklerzusammensetzungen
formuliert:
| | Beispiel
2 | Beispiel
3 | Beispiel
4 | Beispiel
5 |
| Wasser | 800
g | 800
g | 800
g | 800
g |
| Natriumhydroxid
(50%) | 12,35
g | 16,5
g | 0 | 0 |
| Diethanolamin
(mit 16% Schwefeldioxid) | 75
g | 100,0
g | 15,3
g | 23
g |
| 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3- | 0,55
g | 0,73
g | 0,67
g | 1,0
g |
| pyrazolidon | | | | |
| Diethylentriaminpentaessigsäure, | 2,5
g | 3,3
g | 1,67
g | 2,5
g |
| Pentanatriumsalz
(40%) | | | | |
| Natriummetabisulfat | 18,8
g | 25,1
g | 0 | 0 |
| Ascorbinsäure | 8,0
g | 10,7
g | 10,0
g | 15,0
g |
| Natriumsulfit | 0 | 0 | 36,0
g | 54,0
g |
| Natriumbicarbonat | 0 | 0 | 13,3
g | 20,0
g |
| Wasser wurde
auf 1 l zugegeben; pH-Wert = 8,0 |
-
Beispiel 6: (Verarbeitung von schwarz/weiß-Filmen)
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Es
wurden verschiedene käuflich
erhältliche
schwarz/weiß-Filme
erfindungsgemäß nach dem
folgenden Prozeßprotokoll
verarbeitet:
| Entwicklung | 20°C | mit
verschiedenen Zeiten |
| Stopbad | 20°C | 30
s |
| Fixieren | 20°C | 3–10 min |
| Waschen | 20°C | 5–20 min |
| Trocknen | | |
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Ein
rechteckiger Tank aus rostfreiem Stahl, der mit einer Stickstoffverteilereinrichtung
zur Agitation ausgestattet war, wurde mit 81 Lösung für die Filmverarbeitung eingesetzt.
Während
der Entwicklung wurde eine durch Stickstoffeinleitung ausgelöste Agitation
alle 15 s über
1 s eingesetzt. Die gleichen Tanks wurden als Stopbäder, zum
Fixieren und Waschen eingesetzt. Die Stopbad- und Fixier-Lösung wies
die gleiche Agitation auf wie die Entwicklerlösung, aber die Waschlösung wurde
kontinuierlich mit Stickstoff durchspült.
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Filmproben
wurden mit einem 1-B-Sensitometer mit einer Farbtemperatur von 55
K und einem 21-Stufen-Kohlenstoffkeil mit einem Dichtebereich von
0–4 in
0,2-Stufen belichtet. Die Entwicklungszeit betrug 3–15 min.
Die Proben wurden auf dem sichtbaren Kanal eines Densito meters bewertet
und die Werte in der folgenden Tabelle I wurden aus so gewonnenen
Punkten erzeugt.
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Die
Entwicklung wurde mit der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerzusammensetzung
oder im Handel erhältlichem „Vergleichs”-Entwickler
(im folgenden näher
beschrieben) durchgeführt.
Die Filme wurden mit üblichem
Kodak-Rapid FixerTM fixiert und mit Wasser
gewaschen.
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Die
zwei „Vergleichs”-Entwickler
waren Kodak D-76TM-Entwickler und Kodak
T-MAXTM-Entwickler,
welche beide Hydrochinon enthielten.
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Die
verschiedenen von Eastman Kodak Company käuflich erhältlichen schwarz/weiß-Filme wurden in dieser
Weise verarbeitet.
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Die
bei der Verarbeitung der verschiedenen Filme erhaltenen Ergebnisse
werden in der Tabelle I unten angegeben. Die Daten zeigen, daß im Vergleich
zu üblichen
Hydrochinon-enthaltenden Entwicklern, wie beispielsweise Kodak D-76
TM und Kodak T-MAX
TM,
Entwickler dieser Art die Ergebnisse duplizieren, ohne daß man auf
Hydrochinon zurückgreifen
muß. Filme,
die mit diesen Entwicklern verarbeitet wurden, zeigten verbesserte
Empfindlichkeit, verbesserte Bildqualität und Bildtonreproduktion bei
den gewünschten
Prozeßgeschwindigkeit. Tabelle I
| Film | Entwickler | Log
E bei ANSI* 0,62 | Belichtungsindex | Zeit
bis CI 0,56 (normal) | Zeit
bis CI 0,82 (+3 Stops) | Dmin
bei CI 0,56 | Dmin
bei CI 0,82 |
| KODAK TMAX 100TM | Beispiel
1 | –2,18 | 125 | 6,6 | 10,5 | 0,20 | 0,23 |
| Beispiel
2 | –2,23 | 125 | 6,4 | 16,0 | 0,22 | 0,26 |
| Beispiel
3 | –2,22 | 125 | 5,6 | 11,0 | 0,22 | 0,25 |
| Beispiel
4 | –2,14 | 100 | 4,3 | 8,6 | - | - |
| Beispiel
5 | –2,20 | 125 | 4,1 | 7,5 | - | - |
| D-76 | –2,10 | 100 | 6,7 | 10,2 | 0,22 | 0,27 |
| T-MAX | –2,26 | 160 | 6,7 | 11,6 | 0,23 | 0,27 |
| KODAK TMAX 400TM | Beispiel
1 | –2,75 | 400 | 6,3 | 9,5 | 0,23 | 0,26 |
| Beispiel
2 | –2,84 | 500 | 7,5 | 12,0 | 0,24 | 0,27 |
| Beispiel
3 | –2,84 | 500 | 6,4 | 10,0 | 0,24 | 0,26 |
| Beispiel
4 | –2,90 | 640 | 5,1 | 8,0 | - | - |
| D-76 | –2,76 | 500 | 7,6 | 11,0 | 0,24 | 0,25 |
| T-MAX | –2,79 | 500 | 6,0 | 9,5 | 0,26 | 0,30 |
| KODAK TMAX P3200TM | Beispiel
1 | –3,00 | 800 | 8,0 | 12,0 | 0,27 | 0,31 |
| Beispiel
2 | –3,15 | 1250 | 9,0 | 14,0 | 0,35 | 0,39 |
| Beispiel
3 | –3,16 | 1250 | 8,0 | 12,0 | 0,33 | 0,38 |
| D-76 | –3,00 | 800 | 9,6 | 14,0 | 0,33 | 0,38 |
| T-MAX | –3,05 | 1000 | 7,4 | 11,3 | 0,34 | 0,40 |
| KODAK TRI-X-PANTM | Beispiel
1 | –2,80 | 500 | 7,0 | 11,0 | 0,27 | 0,29 |
| Beispiel
2 | –2,80 | 500 | 7,5 | 16,0 | 0,28 | 0,30 |
| Beispiel
3 | –2,80 | 500 | 6,6 | 13,5 | 0,29 | 0,31 |
| Beispiel
4 | –2,83 | 500 | 5,4 | 10,5 | - | - |
| D-76 | –2,65 | 400 | 6,5 | 12,0 | 0,26 | 0,28 |
| T-MAX | –2,77 | 500 | 6,7 | 12,0 | 0,32 | 0,36 |
| KODAK PLUS-X-PANTM | Beispiel
1 | –2,37 | 200 | 6,5 | 12,0 | 0,33 | 0,35 |
| Beispiel
2 | –2,28 | 160 | 12,0 | - | 0,32 | - |
| Beispiel
3 | –2,33 | 160 | 8,4 | - | 0,32 | - |
| D-76 | –2,20 | 125 | 5,6 | 12,0 | 0,30 | 0,32 |
| T-MAX | –2,34 | 160 | 6,2 | - | 0,42 | - |
- *Log E bei ANSI 0,62 wurde nach dem Standard-ISO-Verfahren
berechnet. Der Belichtungsindex (EI) wurde nach dem ISO-Verfahren
und mit den ISO-Tabellen bestimmt [siehe American National Standards
Institute, ISO 6, Veröffentlichungsnr.
1993(E)].
- „CI” bedeutet
Kontrastindex, wie definiert in „KODAK Professional Black
and White Films”,
Kodak Veröffentlichung
F-5, Eastman Kodak Company, 1990, Seiten 14–24.
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Bei
den Beispielen 2–5
handelt es sich um Vergleichsbeispiele.